WO2013057350A1 - Compuestos sensores de alcoholes y agua, método de detección y dispositivo - Google Patents

Compuestos sensores de alcoholes y agua, método de detección y dispositivo Download PDF

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WO2013057350A1
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compound
complex
sample
pdc
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PCT/ES2012/070723
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Inventor
María Isabel ARRIORTUA MARCAIDA
Miren Gotzone BARANDIKA ARGOITIA
Begoña del Pilar BAZÁN BLAU
Ainhoa CALDERÓN CASADO
Miren Karmele URTIAGA GREAVES
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Universidad Del País Vasco - Euskal Herriko Unibertsitatea (Upv/Ehu)
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N31/222—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating moisture content

Definitions

  • the present invention relates to new coordination compounds of divaleni metals and their use as sensors for methanol, ethanol and water.
  • IR energy is absorbed by ethanol at wavelengths of 3.4 micrometers and 9.5 micrometers. This last level offers adequate specificity for the determination of ethanol in the breath.
  • the equipment used is called an infrared cell.
  • a type model consists of a wave emitter of different frequencies. The radiant energy produced is concentrated in a concave mirror and is reflected along the entire length of the cell. Then, it goes through two optical filters that eliminate all wavelengths less than 9.5 micrometers. Next, the energy is collected by a concave mirror and passed through a filter that eliminates all wavelengths greater than 9.5. The IR detector receives only the radiated energy at the appropriate wavelength. This received energy is converted into electrical energy.
  • the process of analyzing a sample by the IR cell comprises the following steps: to pass the sample through the IR cell and to pass IR energy through the sample, which is partially absorbed in its case by ethane! Present in the sample.
  • the reduction of IR energy is detected in the detector, which produces a smaller amount of electrical energy,
  • the reduction of electrical energy is related to the concentration of ethanol in the breath sample, by means of the Lambert-Beers law, the qua! defines the proportionality relationship between concentration and IR absorption.
  • an electrochemical cell (was! Ceü) is used.
  • the ethanol cell consists of a chemically inert porous layer, coated on both sides of finely divided platinum called black platinum. He The manufacturer impregnates the porous layers with an electrolytic acid solution and connects a platinum cable to the black platinum surfaces.
  • the assembly is mounted in a plastic housing, which also includes an air valve that allows the introduction of the breath sample. The reaction takes place on the upper surface of the cell, transforming the ethane! in acetic acid. This reaction is carried out by heterogeneous catalysis, with platinum as catalyst. Jan!
  • the breath sample is introduced into the cell.
  • the alcohol in the sample is oxidized in one of the electrodes (anode).
  • Atmospheric oxygen is reduced at the other electrode (cathode).
  • a current is produced between the two electrodes that will be proportional to the amount of ethane! It rusts.
  • This test is based on the specificity of alcohol oxidase by ethanol in the presence of peroxides and an enzymatic substrate: 3,3 ', 5,5 ' -tetrametiibeneidine (TMB), This test does not discern between alcohols such as methanol, propanol or aliphatic alcohols.
  • TMB 3,3 ', 5,5 ' -tetrametiibeneidine
  • TMB saliva alcohol test
  • the solution provided by the present invention is based on the fact that the inventors have discovered that the compounds of formula (I), for example, the light green compound where M is Ni, reacts reversibly with ethanoi at room temperature to give corresponding gray octahedral complex of formula (He) where M is Ni.
  • the light green compound of formula (i) where M is Ni reacts reversibly with methane! at room temperature to give the corresponding dark green octahedral complex of formula (llm) where M is Ni
  • the compound of light green formula ( ⁇ ) where M is Ni reacts reversibly with water at room temperature to give rise to octahedral complex of formula (lia) of blue color where M is Ni.
  • UV-Vis Ultraviolet-visible spectra of the compound of formula a) [Ni (PDC) ((py) 2 CO) (H 2 Q)] (light green) and of the complexes of formula b ) [Ni (PDC) ((py) 2 C (OH) (OCH 2 CH 3 )) (H 2 0)] (gray); C)
  • Figure 4 X-ray (RX) Radractograms in polycrystalline sample of: a) the compound [N ⁇ (PDC) ((py) 2 CO) (H 2 0)], b) the complex [Ni (PDC) (( py) 2 C (OH) 2 ) (H 2 0)] and c) the compound [N ⁇ (PDC) ((py) 2 CO) (H 2 0)
  • Figure 5. Representation of the crystal structure of the complex [Ni (PDC) ((py) 2 C (OH) 2 ) (H 2 0)].
  • the present invention relates to the new coordination compound of formula (I) having the following formula:
  • PDC represents the pyridyl-2,5-dicarboxylate divalent ion
  • M represents a divalent cation selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni. Cu, Zn, Mg, Ca, S Ba.
  • the compound of formula (I) is an amorphous material.
  • This coordination compound of formula (1) reacts with ethanol, with methane! or with water absorbing a molecule to give rise to new compounds with different colorations. Specifically, when the compound of formula (I) absorbs ethanol it gives rise to a new complex of formula (He) of different color. When the compound of formula (i) absorbs methane! it gives rise to a new complex of formula 01m) of different color. When the compound of formula (I) absorbs water it gives rise to a new complex of formula (lia) of different color.
  • the coordination compound of formula (I) has the formula [Ni (PDC) ((py) 2 CQ) (H 2 0) J and is light green in color.
  • this compound reacts with ethanol it absorbs one molecule of ethanol per molecule of (py) 2 CO, giving rise to a new complex of coordination of formula [Ni (PDC) ((py) 2 C (OH) (OCH 2 CH 3 )) (H 2 0)] gray.
  • this compound reacts with methane! absorbs a methane molecule!
  • the compound of formula (I) is obtained after a heat treatment of! compound obtained by hydrothermal synthesis starting from the salts of the metals M (Mn, Fe, Go, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr and Ba), of! pyridi-2, 5-dicarboxylic acid and di-2-pyridyl ketone.
  • the present invention relates to a coordination complex of formula (He):
  • This coordination complex is part of a crystalline structure.
  • the M is octahedrally coordinated. In a particular embodiment it represents Ni and has a gray color.
  • the present invention relates to a coordination complex of formula (iim): [M (PDC) ((py) 2 C (OH) (OCH 3 )) (H 2 0)] where M has the same meaning defined above.
  • This coordination complex is part of a crystalline structure.
  • the M is octahedrally coordinated.
  • M represents Ni and has a dark green color.
  • the present invention relates to a coordination complex of formula (Ha):
  • This coordination complex is part of a crystalline structure. He is octahedrally coordinated. In a particular embodiment M represents Ni and has a blue color.
  • the invention in another aspect relates to a process for transforming a compound of formula (!) Into a complex of formula (lie) comprising contacting the compound of formula (I) with ethanol at a temperature between -10 and 50 ° C.
  • the inventors of the present invention have observed that the transformation reaction of compound (I) into (He) is reversible. Therefore, in another aspect the invention relates to a process for transforming a complex of formula (Sle) into a compound of formula (I), which comprises heating the complex of formula (li) at a temperature between 150 and 3Q0 ° C.
  • the invention in another aspect relates to a process for transforming a compound of formula (!) Into a complex of formula (Ilm) comprising contacting the compound of formula ( ⁇ ) with methane! at a temperature between -10 and 50 ° C.
  • the inventors of the present invention have observed that the transformation reaction of compound (I) into (Ilm) is reversible. Therefore, in another aspect, the invention relates to a process for transforming a complex of formula (Ilm) into a compound of formula (I), which comprises heating the complex of formula (ilm) at a temperature between 150 and 300 ° C.
  • the invention in another aspect relates to a process for transforming a compound of formula (!) Into a complex of formula (Na) comprising contacting e! compound of formula ( ⁇ ) with water at a temperature between -10 and 50 ° C.
  • the inventors of the present invention have observed that the reaction of Transformation of compound (I) into (lia) is reversible. Therefore, in another aspect, the invention relates to a process for transforming a complex of formula (lia) into a compound of formula (I), which comprises heating the complex of formula (Ha) at a temperature between 150 and 300 ° C,
  • the compound of formula (!) Is [Ni (PDC) ((py) 2 CO) (H 2 0)] light green
  • the complex of formula (He) is [i (PDC) (( py) 2 C (OH) (OCH 2 CH 3 )) (H 2 0)] gray
  • the complex of formula (llm) is [Ni (PDG) ((py) 2 C (OH) (OCH 3 ) ) (H 2 0) j of a dark green color
  • the complex of formula (lia) is [Ni (PDC) ( ⁇ py) 2 C (OH) 2 ) (H 2 0)] of blue color.
  • Figure 3 shows the diffractograms obtained from the amorphous compound [Ni (PDC) ((py) 2 CO) (H 2 0) j, from the polycrystalline sample corresponding to the complex [Ni (PDC) ((py) 2 G ( OH) (OCH 3 )) (H 2 0)] and of the compound obtained from heating the latter, which corresponds again to the amorphous compound [Ni (PDC) ((py) 2 CO) (H 2 0)].
  • the results obtained experimentally demonstrate the absorption-desorption of methanol and the reversibility of these processes.
  • Figure 4 shows the diffractograms obtained from the amorphous compound [Ni (PDC) ((py) 2 CO) (H 2 0)] ) of the polycrystalline sample corresponding to the complex [Ni (PDC) ((py) 2 C (OH) 2 ) (H 2 0)] and the compound obtained from heating the latter, which corresponds again to the amorphous compound [Ni (PDC) ((py) 2 CO) (H 2 0) 3.
  • the results obtained experimentally demonstrate the absorption-desorption of water and ia reversibility of these processes.
  • the invention relates to the use of the compound (1) and the complex (lie) to determine the presence of ethanol in a sample.
  • the difference in color due to the different structures means that the compound of formula (I) and the complex of formula (Me) can be used to determine the presence of ethanol by simple visual perception.
  • the compound of formula (I) and the complex of formula (lie) are used in a breathalyzer test. The immediate change of color in your case, allows to quickly and easily determine the presence of ethanol in the sample.
  • the invention relates to the use of the compound of formula (!) And the compound of formula (lim) as a sensor to determine the presence of methane! In a sample.
  • the invention relates to the use of the compound of formula (I) and the complex of formula (l! A) as a sensor to determine the presence of water in a sample.
  • the invention in another aspect relates to a method for determining the presence of ethanol in a sample comprising contacting the compound of formula (I) with said sample at between -10 and 50 ° G and detecting a color change in the shows if the formula complex ( ⁇ ! e) is obtained.
  • the color change is from the initial light green of! [Ni (PDC) ((py) 2 CO) (H 2 0) j ai gray of [Ni (PDC) ((py) 2 C (OH) (OCH 2 CH 3 )) (H 2 0)].
  • the invention in another aspect, relates to a method for determining the presence of methane! in a sample comprising contacting the compound of formula (1) with said sample at -10 to 50 ° C and detecting a color change in the shows if the complex of formula (iran) is obtained.
  • the invention in another aspect, relates to a method for determining the presence of water in a sample comprising contacting the compound of formula ( ⁇ ) with said sample at -10 to 50 ° C and detecting a color change in the shows if the formula complex (ileum) is obtained.
  • the invention in another aspect relates to a sensor device to detect the presence of eiano !, methane! or water in a sample comprising the compound of formula (I).
  • Said compound is in sufficient quantity to be able to visualize a color change thereof.
  • Said device has advantages over the state-of-the-art devices used to detect alcohol (ethane!) Such as that no power supply is necessary to carry them out, that the reading of the result is visual and that it does not need any apparatus of measurement or determination of any parameter. It does not need complex, expensive or even harmful elements for the environment such as catalysts, enzymes or additional products, and allows to quickly discern between positive and negative results.
  • liquid substances ethanol, methane! Or water
  • ethanol, methane! Or water were added dropwise.
  • the 40 mg in the watch glass was introduced into an atmosphere of efanoi, methane! or water, and the color change also occurred albeit more slowly.

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Abstract

La presente Invención describe un nuevo compuesto de coordinación de fórmula: [M(PDC)((py)2CO)(H2O)] donde PDC representa el ligando piridil-2,5- dicarboxílato, (py)2CO el ligando di-2-piridilcetona y ¡VI representa un catión divalente seleccionado del grupo formado por Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mgs Ca, Sr y Ba. La invención describe asimismo nuevos complejos presentes en compuestos cristalinos de fórmulas (lle), (llm) y (lla) obtenibles a partir de los anteriores por captación de etano!, metanol o agua en sus estructuras. Además la invención describe un método y un dispositivo para determinar la presencia de etanol, metano! o agua en una muestra que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (I) con dicha muestra a temperatura ambiente y detectar un cambio de color en la muestra por obtención de los complejos (lle), (llm) o (lla).

Description

COMPUESTOS SENSORES DE ALCOHOLES Y AGUA, MÉTODO DE DETECCIÓN
Y DISPOSITIVO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a nuevos compuestos de coordinación de metales divaleníes y a su empleo como sensores de metanol, etanol y agua.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los tests de alcohoíemia que se llevan a cabo actualmente por ios diferentes estamentos policiales con competencias en tráfico miden la concentración de etanol en el aire espirado por los conductores. Los equipos alcoholímetros actuales utilizan dos principios de funcionamiento: la absorción de energía infrarroja (IR) y la célula electroquímica.
En el primer caso la energía IR es absorbida por el etanol a longitudes de onda de 3,4 micrórnetros y 9,5 micrórnetros. Este último nivel ofrece una especificidad adecuada para la determinación de etanol en el aliento. El equipo utilizado se denomina célula de infrarrojos, Un modelo tipo consta de un emisor de ondas de distintas frecuencias. La energía radiante producida se concentra en un espejo cóncavo y se refleja a lo largo de toda la longitud de la célula. Después, atraviesa dos filtros ópticos que eliminan todas las longitudes de onda inferiores a 9,5 micrórnetros. A continuación, la energía es recogida por un espejo cóncavo y pasada a través de un filtro que elimina tocias las longitudes de onda superiores a 9,5, El detector de IR recibe solamente la energía radiada a la longitud de onda adecuada. Esta energía recibida se convierte en energía eléctrica. El proceso de análisis de una muestra por la célula de IR comprende las siguientes etapas: hacer pasar la muestra por la célula de IR y hacer pasar energía ÍR a través de la muestra, la cual es absorbida en su caso parcialmente por el etano! presente en la muestra. La reducción de energía IR se detecta en el detector, lo que produce una menor cantidad de energía eléctrica,
La reducción de energía eléctrica está relacionada con la concentración de etanol en la muestra de aliento, mediante la ley de Lambert-Beers, la cua! define la relación de proporcionalidad entre concentración y la absorción IR.
En el segundo caso, se utiliza una célula electroquímica (fue! ceü). En su forma más sencilla, la célula de etanol consiste en una capa porosa, químicamente inerte, recubierta por ambos lados de platino finamente dividido llamado platino negro. El fabricante impregna las capas porosas con una disolución electrolítica de ácido y conecta un cable de platino a las superficies de platino negro. El conjunto se monta en una carcasa de plástico, el cual también incluye una válvula de aire que permite introducir la muestra de aliento, La reacción tiene lugar en la superficie superior de la célula, transformándose el etano! en ácido acético. Esta reacción se lleva a cabo mediante catálisis heterogénea, con platino como catalizador. En e! proceso, se originan dos electrones libres por molécula de etanol, siendo liberados en eí proceso iones H+ que emigran a la superficie inferior de la célula, donde se combinan con ei oxígeno atmosférico para formar agua, consumiendo un electrón por cada ión H* en el proceso. De este modo, ía superficie superior tiene un exceso de electrones, y la inferior tiene el correspondiente déficit de electrones. Ai conectar las dos superficies eléctricamente, fluye una corriente a través del circuito externo para neutralizar la carga. La célula genera una respuesta lineal que es proporciona! a íá concentración de etanol en eí aliento. Procesando ía señal adecuadamente, se puede mostrar directamente en una pantalla la concentración de alcohol en sangre, El procedimiento de análisis sigue el siguiente proceso:
Se introduce la muestra de aliento en ía célula.
Se oxida el alcohol de la muestra en uno de ios electrodos (ánodo).
Ei oxígeno atmosférico se reduce en el otro electrodo (cátodo).
Se produce una corriente entre ios dos electrodos que será proporcional a la cantidad de etano! que se oxide.
La medida de esta corriente indica la cantidad de eíanoi oxidado.
Además de estas dos técnicas descritas existe la denominada tecnología de sensor dual, Ésta se basa en ía medida de la absorción de energía ÍR y la célula electroquímica. La combinación de ambas tecnologías origina un procedimiento muy exacto y específico para la determinación de etano! en el aliento. El instrumento monitoriza ei flujo y volumen del aliento y utiliza un sensor IR para ofrecer información continua de ía concentración de alcohol en el aire espirado. Esto se denomina análisis en tiempo real de la muestra. Primero tienen lugar un autochequeo y un ensayo cero automáticos en ei instrumento; después la muestra se introduce en el equipo a través de un tubo hasta la célula IR. La muestra es analizada en serie por Sos dos métodos diferentes. Una pequeña parte de ía muestra liega a la célula electroquímica y se analiza automáticamente. El resultado de un análisis se confirma con el otro. De nuevo se realizan un autochequeo y un ajuste de cero, y sólo entonces aparece impreso en pantalla ei resultado. Si durante la autocomprobación se detecta algún error o el resultado de un análisis no es confirmado por el otro, el instrumento indicará "error" y abortará de forma inmediata e! análisis,
Actualmente se realizan numerosos tests de alcohoíemia de los cuales sólo un bajo porcentaje de los mismos resulta positivo. Es necesario señalar que para ía detección de un pequeño número de positivos se utilizan alcoholímetros con validez evldencial a efectos de sanción, basados en un instrumental complejo y costoso, necesariamente alimentado por electricidad. Además, estos equipos funcionan con catalizadores de platino: un metal pesado cuya utilización conviene limitar al máximo posible por sus nefastos efectos tóxicos. Por otra parte, este instrumental requiere de un mantenimiento básico ai que hay que añadir ei uso de boquillas desechables,
Por otra parte, en el mercado existen tests para la identificación de alcohol en saliva por diferencia de coloración, Por ejemplo, Accu-Tell® Rapid Saliva Alcohol Test Strlpb (http://www.accubiotech.com.cn/templates/T_yestem_Ne s/index.aspx?nodeid'=53) es un test que detecta etanoí en saliva si la concentración en sangre es mayor que el 0,02%, Este test se basa en la especificidad de la alcohol-oxidasa por el etanol en presencia de peróxidos y un sustrato enzímático: la 3,3',5,5'-tetrametiibeneidina (TMB), Este test no discierne entre alcoholes como metanol, propanol o alcoholes alifáticos.
Una desventaja asociada a estos tests de detección de alcohol en saliva que existen en ei mercado reside en que utilizan enzimas y el producto, TMB, Este último, además de ser muy costoso, es un compuesto cuyo uso conviene evitar ya que es altamente irritante (especialmente, para los ojos y las vías respiratorias) y contaminante del agua. De hecho, está clasificado como muy contaminante.
Por lo tanto, a Sa vista de lo expuesto existe la necesidad en ei estado de la técnica de proporcionar nuevos sensores y un método y dispositivo de detección mejorados, más simples y económicos que permitan de una forma sencilla y rápida ¡levar a cabo un test de alcohoíemia determinando la presencia o ausencia de alcohol en una muestra.
La solución proporcionada por la presente Invención se basa en que las inventoras han descubierto que ios compuestos de fórmula (I), por ejemplo, ei compuesto de color verde claro donde M es Ni, reacciona de forma reversible con etanoí a temperatura ambiente para dar el correspondiente complejo octaédrico de color gris de fórmula (He) donde M es Ni. De la misma manera, el compuesto de color verde claro de fórmula (i) donde M es Ni reacciona de forma reversible con metano! a temperatura ambiente para dar el correspondiente complejo octaédrico de color verde oscuro de fórmula (llm) donde M es Ni, Asimismo, el compuesto de fórmula (í) de color verde claro donde M es Ni reacciona de forma reversible con agua a temperatura ambiente para dar lugar al complejo octaédrico de fórmula (lia) de color azul donde M es Ni. Estas reacciones son reversibles de modo que es posible transformar ios complejos octaédricos de fórmula (He), (llm) y (lia) de forma fácil y rápida por simple calentamiento para dar de nuevo el compuesto de fórmula (I) de partida. El cambio de color perceptible de forma visual sirve para detectar y determinar, por lo tanto, la presencia de etanoí, metanol o agua en una muestra determinada. En este sentido, las tonalidades son lo suficientemente distintas como para poder discernir una muestra que haya absorbido etano! de una que haya absorbido metano! o de una que haya absorbido agua.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Espectros de ultravioleta-vísible (UV-Vis) del compuesto de fórmula a) [Ni(PDC)((py)2CO)(H2Q)] (de color verde claro) y de los complejos de fórmula b) [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H20)] (de color gris); c)
[Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH3))(H20)] (de color verde oscuro); y d) [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(H20)3 (de color azul).
Figura 2. Dlfractogramas de Rayos X (RX) en muestra policristalina de: a) el compuesto [Ni(PDC)((py)2CO)(H20)], b) el complejo
[Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H20)] y c) el compuesto [Ni(PDC)((py)2CO)(H20)]f este último obtenido por calentamiento de [N!(PDC)((py)2C(OH)(OCH2Ch!3))(H20)].
Figura 3. Dlfractogramas de Rayos X (RX) en muestra policristalina de: a) el compuesto [Ni(PDC)((py)2CO)(H20)]1 b) el complejo
[Ni(PDC)((py)2C(0H)(0CH3 )(H2O)] y c) el compuesto [NI(PDC)((py)2CO)(H20)], este último obtenido por calentamiento de [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH3))(H20)].
Figura 4. Dlfractogramas de Rayos X (RX) en muestra policristalina de: a) el compuesto [N¡(PDC)((py)2CO)(H20)], b) el complejo [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(H20)] y c) el compuesto [N¡(PDC)((py)2CO)(H20)|! este último obtenido por calentamiento de [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(H20)]. Figura 5. Representación de ¡a estructura cristalina del complejo [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(H20)].
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En un aspecto la presente invención se refiere al nuevo compuesto de coordinación de fórmula (I) que presenta la fórmula siguiente:
[M(PDC)((py)2CO)(H20)J donde
PDC representa el ion dívalente piridil-2,5-dicarboxiiato
(py)2CO representa e! ligando di-2-piridilcetona y
M representa un catión divalente seleccionado del grupo formado por Mn, Fe, Co, Ni. Cu, Zn, Mg, Ca, S Ba.
El compuesto de fórmula (I) se trata de un material amorfo. Este compuesto de coordinación de fórmula (1) reacciona con etanol, con metano! o con agua absorbiendo una molécula para dar lugar a nuevos compuestos con diferentes coloraciones. En concreto, cuando el compuesto de fórmula (I) absorbe etanol da lugar a un nuevo complejo de fórmula (He) de diferente color. Cuando el compuesto de fórmula (i) absorbe metano! da lugar a un nuevo complejo de fórmula 01m) de diferente color. Guando el compuesto de fórmula (I) absorbe agua da lugar a un nuevo complejo de fórmula (lia) de diferente color.
En una realización particular el compuesto de coordinación de fórmula (I) presenta la fórmula [Ni(PDC)((py)2CQ)(H20)J y es de color verde claro. Cuando este compuesto reacciona con etanol absorbe una molécula de etanol por molécula de (py)2CO, dando lugar a un nuevo complejo de , coordinación de fórmula [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H20)] de color gris. Cuando este compuesto reacciona con metano! absorbe una molécuia de metano! por molécuia de (py)2CO, dando lugar a un nuevo complejo' de coordinación de fórmula [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH3))(H20)] de color verde oscuro. Cuando este compuesto reacciona con agua absorbe una molécula de agua por molécula de (py)2CO, dando lugar a un nuevo compiejo de coordinación de fórmula [Ni(PDC)((py)2C(0H)2)(H2O)] de color azul. D
La absorción de etanol, metano! o agua se debe a que el ligando (py)2CO sufre una reacción de soSvólisis de carácter reversible tal y como muestra ei siguiente esquema de reacción:
Figure imgf000007_0001
Ípy5aC(OH)s
El compuesto de fórmula (I) se obtiene tras un tratamiento térmico de! compuesto obtenido por síntesis hidrotermal partiendo de las sales de los metales M (Mn, Fe, Go, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr y Ba), de! ácido piridií-2, 5-dicarboxf Iico y de la di-2-piridilcetona.
En otro aspecto la presente invención se refiere a un complejo de coordinación de fórmula (He):
[M(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H20)] donde ¡VI tiene el mismo significado definido anteriormente.
Este complejo de coordinación forma parte de una estructura cristalina. El M está octaédricamente coordinado. En una realización particular representa Ni y presenta color gris.
En otro aspecto la presente invención se refiere a un complejo de coordinación de fórmula (iím): [M(PDC)((py)2C(OH)(OCH3))(H20)] donde M tiene el mismo significado definido anteriormente.
Este complejo de coordinación forma parte de una estructura cristalina. El M está octaédricamente coordinado. En una realización particular M representa Ni y presenta color verde oscuro.
En otro aspecto la presente invención se refiere a un complejo de coordinación de fórmula (Ha):
[M(PDG)((py)2C(OH)2)(H20)j donde M tiene el mismo significado definido anteriormente.
Este complejo de coordinación forma parte de una estructura cristalina. El está octaédricamente coordinado. En una realización particular M representa Ni y presenta color azul.
En los complejos de fórmulas (líe), (llm) y (fia) el M está octaédricamente coordinado como se muestra a continuación así como en la Figura 5 para el caso particular del compuesto (lia).
Figure imgf000008_0001
Estos compuestos presentan un ligando derivado de la di-2-piridilcetona de fórmula py2-C(OH)(O ) donde R es -CH2CH3 o R es -CH3 o R es -H para (lie), (llm) y (lia), respectivamente. De este modo, el iigando py2-C(GH)(OR) utiliza tres de sus cuatro átomos dadores para coordinarse. A! calentar estos complejos de fórmulas (lie), (Ilm) o (!!a) se produce fa eliminación de etanol, metano! o agua por evaporación lo que origina ei cambio de hibridación del C de sp3 a sp2. La geometría trígona! asociada a la hibridación sp2 es la causa de la pérdida de crisialinidad en el compuesto de- fórmula (I) ya que el octaedro de los monómeros presentes se sustenta sobre la triple coordinación del ligando ai átomo de M. Ello explica que cuando el compuesto de fórmula (I) vuelve a absorber etanol, metano! o agua, se vuelva a transformar en los complejos de fórmulas (He), (Ilm) o (Ha), respectivamente.
Las diferencias entre ei compuesto de fórmula (I) y los complejos de fórmulas (He), (Ilm) y (lia) han sido registradas por espectroscopia Uitravioieta-Visible (UV-Vis) según se muestra en la Figura 1 para la realización particular en la que M es Ni, y donde se observa cómo las bandas de absorción están perfectamente diferenciadas.
En otro aspecto la invención se relaciona con un procedimiento para írasformar un compuesto de fórmula (!) en un complejo de fórmula (lie) que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (I) con etanol a una temperatura entre -10 y 50°C. Las inventoras de la presente invención han observado que fa reacción de transformación del compuesto (I) en (He) es reversible. Por ello en otro aspecto la invención se refiere a un procedimiento para trasformar un complejo de fórmula (Sle) en un compuesto de fórmula (I), que comprende calentar el complejo de fórmula (líe) a temperatura entre 150 y 3Q0°C.
En otro aspecto la invención se relaciona con un procedimiento para trasformar un compuesto de fórmula (!) en un complejo de fórmula (Ilm) que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (í) con metano! a una temperatura entre -10 y 50°C. Las inventoras de la presente invención han observado que la reacción de transformación del compuesto (I) en (Ilm) es reversible. Por ello en otro aspecto ía invención se refiere a un procedimiento para trasformar un complejo de fórmula (Ilm) en un compuesto de fórmula (I), que comprende calentar ei complejo de fórmula (ilm) a temperatura entre 150 y 300°C.
En otro aspecto la invención se relaciona con un procedimiento para trasformar un compuesto de fórmula (!) en un complejo de fórmula (Na) que comprende poner en contacto e! compuesto de fórmula (í) con agua a una temperatura entre -10 y 50°C. Las inventoras de la presente invención han observado que la reacción de transformación del compuesto (I) en (lia) es reversible. Por ello en otro aspecto la invención se refiere a un procedimiento para trasformar un complejo de fórmula (lía) en un compuesto de fórmula (I), que comprende calentar el complejo de fórmula (Ha) a temperatura entre 150 y 300°C,
Como se ha mencionado anteriormente en estos procedimientos fas moléculas de etanol, metano! o agua son absorbidas por el compuesto de fórmula (I) y se evaporan de los complejos de fórmula (He), (llm) y (Ha) por calentamiento, recuperándose el compuesto de fórmula (!). En una realización particular el compuesto de fórmula (!) es [Ni(PDC)((py)2CO)(H20)] de color verde claro, el complejo de fórmula (He) es [ i(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H20)] de color gris, el complejo de fórmula (llm) es [Ni(PDG)((py)2C(OH)(OCH3))(H20)j de color verde oscuro y el complejo de fórmula (lia) es [Ni(PDC)({py)2C(OH)2)(H20)] de color azul. Que ia reacción de transformación del compuesto de fórmula (I) en el complejo de fórmula (He) o de fórmula (iim) o de fórmula (lia) es reversible se demuestra con ios resultados mostrados en la Figura 2, en la Figura 3 y en la Figura 4 donde se comparan los difracfogramas de RX obtenidos en el caso particular en el que M es Ni. En la Figura 2 se muestran los difractogramas obtenidos del compuesto amorfo [Ni(PDC)((py)2CO)(H20)]! de la muestra policristaiina correspondiente al complejo [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H20)] y del compuesto obtenido de calentar éste último, que corresponde de nuevo al compuesto amorfo [Ni(PDC)((py)2CQ)(H2Q)l Los resultados obtenidos experimentalmente demuestran la absorción-desorción de etanol y ía reversibilidad de estos procesos.
En ia Figura 3 se muestran los difractogramas obtenidos del compuesto amorfo [Ni(PDC)((py)2CO)(H20)j, de ia muestra policristaiina correspondiente al complejo [Ni(PDC)((py)2G(OH)(OCH3))(H20)] y del compuesto obtenido de calentar éste último, que corresponde de nuevo ai compuesto amorfo [Ni(PDC)((py)2CO)(H20)]. Los resultados obtenidos experimentalmente demuestran la absorción-desorción de metanol y la reversibilidad de estos procesos.
En ¡a Figura 4 se muestran ios difractogramas obtenidos del compuesto amorfo [Ni(PDC)((py)2CO)(H20)]) de la muestra policristaiina correspondiente al complejo [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(H20)] y del compuesto obtenido de calentar éste último, que corresponde de nuevo al compuesto amorfo [Ni(PDC)((py)2CO)(H20)3. Los resultados obtenidos experimentalmente demuestran la absorción-desorción de agua y ia reversibilidad de estos procesos.
En otro aspecto la invención se relaciona con el empleo del compuesto (1) y del complejo (lie) para determinar la presencia de etanol en una muestra. La diferencia de color debido a las diferentes estructuras hace que el compuesto de fórmula (I) y el complejo de fórmula (Me) puedan ser utilizados en determinar la presencia de etanol por simple percepción visual. En- este sentido en una realización particular el compuesto de fórmula (I) y el complejo de fórmula (lie) se emplean en un test de alcoholemia. El inmediato cambio de color en su caso, permite de forma rápida y sencilla determinar !a presencia de etanol en ia muestra.
En otro aspecto ia invención se relaciona con el empleo del compuesto de fórmula (!) y el compiejo de fórmula (lim) como sensor para determinar la presencia de metano! en una muestra.
En otro aspecto la invención se relaciona con el empleo del compuesto de fórmula (I) y el complejo de fórmula (l!a) como sensor para determinar ia presencia de agua en una muestra.
En otro aspecto la invención se relaciona con un método para determinar la presencia de etanol en una muestra que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (I) con dicha muestra a entre -10 y 50°G y detectar un cambio de color en la muestra si se obtiene el complejo de fórmula (í!e). En una realización particular el cambio de color es del verde claro inicial de! [Ni(PDC)((py)2CO)(H20)j ai gris del [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H20)].
La reversibilidad de la reacción de transformación del complejo de fórmula (He) en el compuesto de fórmula (!) mencionada anteriormente resulta ventajosa en el sentido de que el compuesto de fórmula (i) es reciclable y puede usarse de nuevo en sucesivos métodos de determinación de etanoi io cual supone una impelíante ventaja económica ya que es posible realizar numerosos tests de alcoholemia basados en este método de determinación de etanoi de forma continuada utilizando siempre la misma cantidad de compuesto de fórmula (!) sin necesidad de reponer o renovar este sensor.
En otro aspecto !a invención se relaciona con un método para determinar ia presencia de metano! en una muestra que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (1) con dicha muestra a entre -10 y 50°C y detectar un cambio de color en la muestra si se obtiene el complejo de fórmula (iírn).
En otro aspecto la invención se relaciona con un método para determinar la presencia de agua en una muestra que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (í) con dicha muestra a entre -10 y 50°C y detectar un cambio de color en la muestra si se obtiene el complejo de fórmula (íla).
En otro aspecto la invención se reiaciona con un dispositivo sensor para detectar la presencia de eíano!, metano! o agua en una muestra que comprende el compuesto de fórmula (I), Dicho compuesto se encuentra en cantidad suficiente como para poder ser visualizado un cambio de color del mismo. Dicho dispositivo presenta ventajas respecto a los dispositivos del estado de la técnica empleados para detectar alcohol (etano!) como son que no es necesaria alimentación eléctrica para llevarlos a cabo, que la lectura deí resu!tado es visual y que no necesita de ningún aparato de medida o determinación de ningún parámetro. No necesita de elementos complejos, costosos o incluso perjudiciales para el medio ambiente como catalizadores, enzimas o productos adicionales, y permite discernir rápidamente entre resultados positivos y negativos.
A continuación se presentan ejemplos ilustrativos de Sa invención que se exponen para una mejor comprensión de la invención y en ningún caso deben considerarse una limitación del alcance de la misma.
EJEMPLOS
E! compuesto de fórmula (I) [Ni(PDC)((py)2CO)(H20)] es un sólido amorfo a temperatura ambiente que se presenta en forma de polvo de color verde claro.
Se tomaron 40 mg del mismo y se colocaron sobre un vidrio de reloj.
A continuación, en un caso, se añadieron gota a gota las sustancias líquidas (etanol, metano! o agua). En unos instantes, se apreció el cambio de coloración a gris con etanol, verde oscuro con metano! y azul con agua.
En otro caso, los 40 mg en el vidrio de reloj se introdujeron en una atmósfera de efanoi, metano! o agua, y el cambio de color se produjo igualmente aunque más lentamente.
Estos vidrios de reloj se introdujeron posteriormeníe en una estufa a 150°C y se recuperó e! compuesto de fórmula (!) de color verde claro.

Claims

REfViNDFCACSONES
1. Compuesto de coordinación de fórmula (I) que presenta la fórmula siguiente:
[ (PDC)((py)2CO)(H20)] donde
PDC representa el ion divalente plrÍdí¡-2,5~d¡earboxnatQ
(py)2CO representa el ligando di-2-plrídíicetona y
M representa un catión divalente seleccionado del grupo formado por Mn, Fe, Go, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr Ba.
2. Compuesto según la reivindicación 1 donde M es Ni.
3. Complejo de coordinación de fórmula (He):
[M(PDC)((py)2C(0H)(0CH2CH3))(H2O)] donde PDC, (py)2CO y M tienen el mismo significado definido anteriormente.
4. Compiejo según la reivindicación 3. donde M es Ni.
5. Complejo de coordinación de fórmula (ilm):
IM(PDC)((py)2C(OH)(OCHs))(H20)] donde PDC, (py)2CO y M tienen el mismo significado definido anteriormente.
6. Compiejo según la reivindicación 5, donde M es Ni.
7. Complejo de coordinación de fórmula (lia):
[MÍPDCX(py)2C(OH)2)(í- 0)J donde PDC, (py)2CO y M tienen el mismo significado definido anteriormente.
8. Complejo según la reivindicación 7, donde M es Ni.
9. Procedimiento para trasformar e! compuesto de fórmula (I) en el complejo de fórmula (He) que comprende poner en contacto e! compuesto (I) con etano! a temperatura entre -10 y 50°C,
10, Procedimiento para trasformar ei complejo de fórmula (fie) en el compuesto de fórmula (I) que comprende calentar el complejo de fórmula (líe) a temperatura entre 150 300°C.
1 1 , Procedimiento para trasformar el compuesto de fórmula (!) en el complejo de fórmula (llm) que comprende poner en contacto el compuesto (!) con metano! a temperatura entre -10 y 50°C.
12, Procedimiento para trasformar ei complejo de fórmula (llm) en el compuesto de fórmula (I) que comprende calentar el complejo de fórmula (llm) a temperatura entre 150 y 300°C.
13. Procedimiento para trasformar ei compuesto de fórmula (i) en el complejo de fórmula (ila) que comprende poner en contacto el compuesto (!) con agua a temperatura entre -10 y 50°C.
14. Procedimiento para trasformar el compiejo de fórmula (lia) en e! compuesto de fórmula (I) que comprende calentar el complejo de fórmula (llm) a temperatura entre 150 300°C.
15. Empleo de! compuesto de fórmula (!) y de! complejo de fórmula (He) o del compuesto de fórmula (I) y de! complejo de fórmula (llm) o del compuesto de fórmula (!) y del complejo de fórmula (lia) como sensor para determinar ia presencia de etano!, metano! o agua, respectivamente en una muestra.
16. Método para determinar ia presencia de etanoi en una muestra que comprende poner en contacto e! compuesto de fórmula (!) con dicha muestra a temperatura entre - 10 y 50°C y detectar un cambio de color en la muestra si se obtiene el complejo (lie).
17. Método para determinar la presencia de metano! en una muestra que comprende poner en contacto eí compuesto de fórmula (í) con dicha muestra a temperatura entre - 10 y 50°C y detectar un cambio de color en la muestra si só obtiene el complejo (llm),
18. Método para determinar ía presencia de agua en una muestra que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (i) con dicha muestra a temperatura entre - 10 y 50ÜC y detectar un cambio de color en la muestra si se obtiene e! complejo (lia).
19. Dispositivo sensor para detectar la presencia de etanol, metano! o agua en una muestra que comprende e! compuesto de fórmula (I).
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