CN103257176A - 基于硫堇功能化的碳纳米管的传感器同时检测苯二酚三种同分异构体的方法 - Google Patents

基于硫堇功能化的碳纳米管的传感器同时检测苯二酚三种同分异构体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于硫堇功能化的碳纳米管的传感器同时检测苯二酚三种同分异构体的方法。将羧基化的多壁碳纳米管和带有氨基的硫堇进行化学反应形成酰胺化的碳纳米管，然后将其修饰在玻碳电极上形成一层修饰层，对苯二酚三种异构体同时进行检测。本发明研究表明，多壁碳纳米管/硫堇（Thionine）修饰电极大大增加了苯二酚异构体的电化学响应，为同时检测苯二酚三种同分异构体提供了一种可行性方法。

Description

基于硫堇功能化的碳纳米管的传感器同时检测苯二酚三种同分异构体的方法
 
技术领域
本发明涉及一种用于同时检测苯二酚三种同分异构体的基于硫堇功能化的碳纳米管的传感器。
背景技术
碳纳米管因其具有大的比表面积、超轻且又有高的机械韧性、吸附性能、电学特性、热稳定性等性质已成为物理、化学、材料及生物领域研究的热点。碳纳米管独特的原子结构使其表现出金属或半导体性能，利用这种独特的电子性能，可以将碳纳米管作为修饰电极。但其不足之处在于在水和大部分有机溶剂中容易团聚。
硫堇是一种生物染色剂,在基于酶的电化学传感器中可作为电子传递媒介体,其具有良好的水溶性、导电性能,所以硫堇与碳纳米管结合后,可以提高多壁碳纳米管的水溶性,使其在电极表面有良好的分散特性。
苯二酚的应用非常广泛，可用作照相显影剂、阻聚剂、橡胶防老化剂等，但也对环境造成了一定污染。由于苯二酚的三种同分异构体（邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚）具有相似的分子结构和化学属性，因此在前人的研究中，只是针对苯二酚同分异构体中的其中一种或两种异构体进行同时检测，而对其三种同分异构体同时直接测定的方法报道甚少。这成为分析化学中具有挑战性的课题。尽管有一些同时定量测定苯二酚异构体的方法, 如层析法和光谱法，但由于其方法使用的仪器昂贵、试剂消耗大、样品前处理要求高，对于同时检测废水中的苯二酚的三种异构体有一定的局限性。
发明内容
基于上述，本发明的目的在于提供一种基于硫堇功能化的碳纳米管的传感器同时检测苯二酚三种同分异构体的方法。本发明采用功能化纳米碳材料构建特异功能化界面的修饰电极。与传统的电极相比，这种功能化界面的修饰电极能很好的识别苯二酚同分异构体，即苯二酚的三种异构体（邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚）在该电极上有分开的氧化峰。从而实现了对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚的同时检测。
本发明的目的是这样实现的：
一种基于硫堇功能化的碳纳米管的传感器同时检测苯二酚三种同分异构体的方法，其步骤是：
a.多壁碳纳米管的羧基化：称取0.2g的碳纳米管加入到体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合物的圆底烧瓶中，并在室温下超声分散30分钟，再用油浴锅加热到120℃回流4小时，然后用蒸馏水洗到中性，产物经砂型漏斗抽滤，最后在70℃的真空干燥箱中烘干，待用；
    b.称取100mg羧基化的多壁碳纳米管（MWNTs）和50mg的硫堇浸到装有100mg的N-羟基琥珀酰亚胺和100mg的N,N-二环己基碳酰亚胺水溶液的圆底烧瓶中超声分散30min,然后用油浴锅在60℃下加热搅拌回流6小时，将得到的产物用砂芯漏斗进行抽滤，再分别用乙醇和蒸馏水洗到中性，洗掉未参加反应的硫堇，得到硫堇功能化的碳纳米管，在60℃下真空干燥12小时；然后把功能化的碳纳米管分散在二次蒸馏水中备用；
    c.将玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积浓度为95%的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；采用刚处理过的玻碳电极为工作电极、以铂柱为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系，插入到盛有含有1mM的铁氰化钾探针分子的氯化钾电解质溶液中，进行循环伏安扫描，对裸玻碳电极进行表征； 
     d.将c步骤所述的表征好的玻碳电极取出用二次蒸馏水冲洗、用洗耳球吹干后滴上1μL、质量浓度为2mg/mL硫堇功能化的碳纳米管，置于室内自然晾干，制得功能化的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极（MWNTs-TH/GCE）为电化学传感器； 
e.采用步骤d所述的功能化的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极（MWNTs-TH/GCE）作为工作电极、以铂柱为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系共同插入盛有4mL含有苯二酚同分异构体浓度为：6.7, 21, 37, 52, 81, 130, 203, 342, 409, 476 μM的0.1M 、pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行DPV扫描，得到不同浓度苯二酚同分异构体的DPV图；
f.采用origin软件作图，分别绘制功能化的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极（MWNTs-TH/GCE）在不同浓度苯二酚同分异构体中氧化峰电流跟浓度的线性关系。
本发明优点和产生的有益效果是：
 1. 本发明制备的MWNTs-TH/GCE电化学传感器具有上述优点在于构造了特异的功能化表面的修饰电极，用化学方法制备了硫堇功能化的碳纳米管材料（MWNTs-TH），功能化碳纳米管与硫堇的协同效应对苯二酚三种同分异构体就有特殊的识别能力。构建的MWNTs-TH/GCE电化学传感器具有优良的稳定性、重现性和抗干扰性。
2. 本发明制备的MWNTs-TH/GCE电化学传感器应用于苯二酚三种同分异构体的同时检测,其安培响应的检测范围分别为0.09-362μM、4.3-811μM和 3.3-902μM。另外，其检测过程简单，灵敏度高，检测方法快速简便。
3．与目前酚类测定通常采用的高效液相色谱法和分光光度法相比，本发明中的电化学修饰电极其制备简单迅速、抗干扰性好, 且在检测过程中所使用的样品用量少，成本低，在对苯二酚的三种同分异构体的同时测定中具有优异的特性。
附图说明
图1为本发明硫堇功能化的碳纳米管、硫堇、羧基化的多壁碳纳米管的紫外吸收光谱。
图2为本发明硫堇功能化的多壁碳纳米管的红外吸收光谱。
图3是不同电极在含有4.0×10-4 M的苯二酚同分异构的PBS中的循环伏安图：图中（a）裸的玻碳电极 ；(b)硫堇功能化的多壁碳纳米管。
图4 不同浓度0.09, 3.3, 8.9, 23, 50, 85, 123, 189, 233, 276, 319, 362 μM (1-12)的对苯二酚在 MWNTs-TH/GCE 电化学传感器上的DPV图，插图为对苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。
图5 不同浓度 4.3, 8.7, 40, 67, 100, 143, 229, 399, 483, 648, 730, 811 μM (1-12)的邻苯二酚在 MWNTs-TH/GCE 电化学传感器上的DPV图，插图为邻苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。
图6 为不同浓度 3.3, 9.7, 15, 93, 102, 145, 319, 404, 573, 739, 902 μM (1-11)的间苯二酚在 MWNTs-TH/GCE 电化学传感器上的DPV图，插图为间苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。
图7 不同浓度6.7, 21, 37, 52, 81, 130, 203, 342, 409, 476 μM(1-10)的邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚在 MWNTs-TH/GCE电化学传感器上的DPV图，插图为邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明的内容，下面，结合附图和具体的实验过程对本发明再做详细说明。本发明实施过程中使用的水均为二次蒸馏水，试剂均为分析纯；
本发明实施过程中使用仪器和试剂：
CHI 660c电化学工作站（上海辰华仪器公司）用于循环伏安实验，石英管加热式自动双重纯水蒸馏器（1810B，上海亚太技术玻璃公司）用于蒸二次蒸馏水。电子天平（上海良平仪器有限公司），用于称量药品。超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。三氧化二铝打磨粉（0.30μm，0.05μm，上海辰华仪器试剂公司）用于处理玻碳电极。饱和甘汞参比电极、铂对电极，玻碳电极；磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾、铁氰化钾（西安化学试剂厂）；多壁碳纳米管（深圳纳米港有限公司）、硫堇（上海中秦化学试剂有限公司）、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚（天津化学试剂有限公司）； 
本发明所述的苯二酚的三种同分异构体为邻苯二酚（CC）、间苯二酚（RC）以及对苯二酚（HQ）。
下面结合附图对本发明的技术方案再作进一步详细的说明：
一种基于硫堇功能化的碳纳米管的传感器同时检测苯二酚三种同分异构体的方法，包括以下步骤：
a.多壁碳纳米管的羧基化：称取0.2g的碳纳米管加入到体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合物的圆底烧瓶中，并在室温下超声分散30分钟，再用油浴锅加热到120℃回流4小时，然后用蒸馏水洗到中性，产物经砂型漏斗抽滤，最后在70℃的真空干燥箱中烘干，待用；
b.称取100mg羧基化的多壁碳纳米管（MWNTs）和50mg的硫堇浸到装有100mg的N-羟基琥珀酰亚胺和100mg的N,N-二环己基碳酰亚胺水溶液的圆底烧瓶中超声分散30min,然后用油浴锅在60℃下加热搅拌回流6小时，将得到的产物用砂芯漏斗进行抽滤，再分别用乙醇和蒸馏水将产物洗到中性，洗掉未参加反应的硫堇，得到硫堇功能化的碳纳米管，在60℃下真空干燥12小时,然后把功能化的碳纳米管分散在二次蒸馏水中备用。
下面，利用紫外吸收光谱对硫堇功能化的碳纳米管、硫堇、多壁碳纳米管的表征：
将功能化的碳纳米管、硫堇、多壁碳纳米管进行紫外光谱表征。从图1中可以看出，在99.7%的无水乙醇中，浓度为0.02 M的硫堇(曲线 a)在270nm 和600nm左右有一对最大吸收峰, 多壁碳纳米管（MWNTs ）(曲线b)在250 nm处出现最大吸收峰。而硫堇功能化的碳纳米管（MWNTs-TH）（曲线c)在260nm左右和607nm处有最大吸收峰，与曲线a 相比，曲线c在260nm处有明显的蓝移，在607nm处有不明显的红移，而与曲线b相比较，多出了607nm处的吸收峰，这就表明了硫堇分子与碳纳米管通过酰胺键成功的共价键合到一起了。
用红外吸收光谱对硫堇功能化的碳纳米管的表征：
再将硫堇功能化的碳纳米管进一步用红外吸收光谱进行表征，如图2所示，根据文献，羰基本应该在在1709cm-1和 1561cm-1 处有吸收峰。但由于硫堇的影响，羰基在1709cm-1 处的吸收峰移到 1627cm-1, 这表明有氨基的形成；另外, 在1400cm-1为C-N键的吸收峰，1519.90cm?1为N-H键的伸缩振动，1462cm?1处有较强的吸收峰，进一步说明羧基化的碳纳米管与硫堇之间形成了酰胺键。
     c. 将玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积浓度为95%的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；采用刚处理过的玻碳电极为工作电极、以铂柱为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系，插入到盛有含有1mM的铁氰化钾探针分子的氯化钾电解质溶液中，进行循环伏安扫描，对裸玻碳电极进行表征；
d.将c步骤所述的表征好的玻碳电极取出用二次蒸馏水冲洗、用洗耳球吹干后滴上1μL、质量浓度为2mg/mL硫堇功能化的碳纳米管，置于室内自然晾干，制得功能化的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极（MWNTs-TH/GCE）为电化学传感器，并用循环伏安法对其进行电化学表征（参见图3）。
图3是裸的玻碳电极和硫堇功能化的碳纳米管修饰电极在盛有含有相同浓度（4.0×10-4 M)的对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚三种异构体的磷酸缓冲溶液中的循环伏安图,图中，曲线a代表裸的玻碳电极，曲线b代表硫堇功能化的碳纳米管修饰电极。从图中可以看出，曲线b出现了对苯二酚、邻苯二酚的2对氧化峰还原峰和间苯二酚一个氧化峰，而曲线a则出现了没有区分开的一对氧化还原峰，其原因在于硫堇对苯二酚异构体有很好的电催化性能，导电性能好，所以硫堇功能化的碳纳米管修饰材料能很好的对对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚三种异构体进行区分。
e.采用步骤d所述的MWNTs-TH/GCE修饰电极作为工作电极、以铂柱为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系共同插入盛有4mL含有苯二酚同分异构体浓度为：6.7, 21, 37, 52, 81, 130, 203, 342, 409, 476 μM的0.1M 、pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行DPV扫描，得到6.7, 21, 37, 52, 81, 130, 203, 342, 409, 476 μM浓度苯二酚同分异构体的DPV图；
f.采用origin软件作图，分别绘制MWNTs-TH/GCE在不同浓度苯二酚同分异构体中氧化峰电流跟浓度的线性关系图。
为了说明MWNTs-TH/GCE修饰电极对苯二酚异构体的检测，图4、图5和图6依次分别为 MWNTs-TH/GCE 修饰电极在存在另外两种异构体的条件下不同浓度的邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的DPV图, 其检测线性范围分别为4.3-811μM、3.3-902μM和0.09-362μM；其中图4为邻苯二酚和间苯二酚同时存在时改变对苯二酚的浓度时所得的DPV图，图5为对苯二酚和间苯二酚同时存在时改变邻苯二酚的浓度时所得的DPV图，图6为邻苯二酚和对苯二酚同时存在时改变间苯二酚的浓度时所得的DPV图。从图中可以看到苯二酚两种异构体的存在不影响对第三种异构体的测定。
图7为 MWNTs-TH/GCE在6.7- 476.0μM的浓度范围内的苯二酚三种同分异构体同时检测的DPV图, 其中插图为苯二酚三种同分异构体浓度与电流的线性关系。用 MWNTs-TH/GCE电化学传感器同时测定苯二酚的三种同分异构体，从图中可以看出：邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚有三个分离较好的阳极峰电位，分别为172mV 、560 mV、72 mV，相对应于邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的氧化电位。此响应证明邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的氧化是独立发生的，它们的氧化电流是随着各自的浓度变化而变化的，图7表明：苯二酚的三种同分异构体浓度与电流呈线性关系，其检测线性范围为6.7-476.0μM。因此，MWNTs-TH/GCE电化学传感器可以用于同时测定苯二酚同分异构体的混合体系，并且检测范围大，检测限低，检测过程简单，灵敏度高，快速而简便。
修饰电极的处理：检测完毕后，将碳纳米管修饰电极、功能化的碳纳米管修饰电极从电化学检测池中取出，在二次蒸馏水中超声1分钟，电极表面碳纳米管和功能化的碳纳米管可以完全脱落，以便下次使用。

Claims (1)

1.一种基于硫堇功能化的碳纳米管的传感器同时检测苯二酚三种同分异构体的方法，其步骤是：
a.多壁碳纳米管的羧基化：称取0.2g的碳纳米管加入到体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合物的圆底烧瓶中，并在室温下超声分散30分钟，再用油浴锅加热到120℃回流4小时，然后用蒸馏水洗到中性，产物经砂型漏斗抽滤，最后在70℃的真空干燥箱中烘干，待用；
     b.称取100mg羧基化的多壁碳纳米管和50mg的硫堇浸到装有100mg的N-羟基琥珀酰亚胺和100mg的N,N-二环己基碳酰亚胺水溶液的圆底烧瓶中超声分散30min,然后用油浴锅在60℃下加热搅拌回流6小时，将得到的产物用砂芯漏斗进行抽滤，再分别用乙醇和蒸馏水洗到中性，洗掉未参加反应的硫堇，得到硫堇功能化的碳纳米管，在60℃下真空干燥12小时；然后把功能化的碳纳米管分散在二次蒸馏水中备用；
    c.将玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积浓度为95%的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；采用刚处理过的玻碳电极为工作电极、以铂柱为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系，插入到盛有含有1mM的铁氰化钾探针分子的氯化钾电解质溶液中，进行循环伏安扫描，对裸玻碳电极进行表征； 
     d.将c步骤所述的表征好的玻碳电极取出用二次蒸馏水冲洗、用洗耳球吹干后滴上1μL、质量浓度为2mg/mL硫堇功能化的碳纳米管，置于室内自然晾干，制得功能化的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极为电化学传感器； 
e.采用步骤d所述的功能化的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极作为工作电极、以铂柱为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系共同插入盛有4mL含有苯二酚同分异构体浓度为：6.7, 21, 37, 52, 81, 130, 203, 342, 409, 476 μM的0.1M 、pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行DPV扫描，得到不同浓度苯二酚同分异构体的DPV图；
f.采用origin软件作图，分别绘制功能化的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极在不同浓度苯二酚同分异构体中氧化峰电流跟浓度的线性关系。
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