CN104122736B - 一种自组装的卟啉纳米纤维材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机非线性光学材料技术领域，具体涉及到一种自组装的纳米纤维材料。试验数据表明，本发明所得自组装的卟啉纳米纤维材料具有出极为规则的外观形状，呈现“条状”或“带状”，具有较高的超极化率，并显示出反饱和吸收特性，能够应用于非线性光学和激光防护。
Description
技术领域
本发明属于有机非线性光学材料技术领域，具体涉及到一种自组装的纳米纤维材料，并公开了其制备方法，该纳米纤维材料具有较高的超极化率并显示出反饱和吸收特性，能够应用于非线性光学和激光防护。
背景技术
随着激光器的面世，非线性光学 (nonlinear optics，NLO)得到快速发展。非线性光学主要研究的是强光 (如激光) 与物质间的相互作用，当光达到一定的强度后，物质对光的吸收已经不再符合传统光学所给出的规律，其吸收系数会随着光强的变化而变化。由于非线性光学材料在光通讯、高速光电信息处理、高密度数据存储、短光脉冲生成、空间光调制、全光开关等领域具有潜在的巨大应用价值。最早的非线性光学材料是一些诸如LiNbO3 (铌酸锂) 等无机晶体，但是这类无机材料往往存在非线性系数不高，无法与半导体材料集成等缺点。
至上世纪80年代中期有机材料由于具备大而超快的光学非线性，易于加工处理和集成为光学器件等突出优点而在非线性光学领域脱颖而出。与无机材料相比，有机材料的非线性光学性能可通过对材料的化学结构进行有效调节和修饰来控制，这对于实现分子水平上的微型光电信息器件的终极目标是十分理想的。同时，有机材料因其相对低廉的价格、高激光损伤阀值、快速的响应时间和较小的折射系数，在光子和生物光子器件的应用中更具优势。卟啉/酞菁分子由于具有特殊的二维共轭π电子结构，很好的热稳定性和化学稳定性，易于加工处理，且具有很强的NLO响应和超快的响应时间，正迅速成为非线性光学材料领域的研究热点。在这类材料的产业化方面，研究者发现利用这类材料的某些三阶非线性光学效应，如反饱和吸收、双光子吸收、非线性折射、非线性反射和非线性散射等，可以用来制备光限幅器件。这些器件具有响应快、防护波段宽、限幅阀值低、损伤阀值高和线性透过率高等优点。例如，美国加州理工学院合成了铟的取代酞菁配合物，其光限幅性能为C60的数十倍，已应用于实际的激光武器防护。
虽然，前期研究者获得了很大的成功，但在由分子到材料、由分子性质到材料功能的研究中还存在很多困难，尤其是材料内分子的无序聚集造成了材料非线光学响应的淬灭，如何开发出性能更加优异的非线性光学材料仍是研究工作者在此领域面临的挑战。
发明内容
针对现有技术中材料分子内存在的上述技术缺陷，本发明提供一种简单易得的自组装卟啉纳米纤维材料，并公开了其具体制备方法。
本发明第一方面提供一种自组装纳米纤维材料，其特征在于，所述自组装纳米纤维材料由式I所示的5,15-二茂铁基锌卟啉和式II所示的4，4’-联吡啶组成；进一步地，所述纳米纤维材料通过自组装的方式制备得到；更进一步地，式I所示化合物（以A表示）与式II所示的化合物（以B表示）是以-A-B-A-B-的形式和间隔顺序有序连接。本发明第一方面所述的自组装纳米纤维材料为纤维状固体，具有极为规则的外观形状，具体地，该纳米纤维材料为“条状”或“带状”；通过扫描电镜测定，其长度不小于10 μm，其宽度为50~100 nm，优选60~80 nm。
该纳米纤维材料使用Cu-Ka辐射，以2θ角度表示的X- 射线粉末衍射图谱在4.99°,10.06°, 12.46°，19.92°，31.81°处有明显的衍射峰；其中，4.99°，12.46°处特征峰分别对应5,15-二茂铁基锌卟啉分子的（100）面和（010）面；10.06°、19.92°、 31.80°处衍射峰对应于5,15-二茂铁基锌卟啉分子的（100）面的高阶衍射峰，表明此材料内部结构的有序性。在本发明一个实施例中，所述X-射线粉末衍射图谱如图3所示。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的自组装纳米纤维材料的制备方法，该方法具体操作如下：
将5,15-二茂铁基锌卟啉、4，4’-联吡啶分子加入有机溶剂中搅拌溶解，缓慢在烧瓶中加入醇类溶剂置于烧瓶中密封，静置，所得产物经洗涤、分离、干燥，即可得到本发明第一方面所述的纤维材料；
其中，所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种；
所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇中的一种或多种；
5,15-二茂铁基锌卟啉、4，4’-联吡啶的摩尔比为1 : 2~20，优选1 : 2~10，更优选1 : 4~10；
5,15-二茂铁基锌卟啉与有机溶剂的摩尔体积比为1 : 200~600，优选1 : 300~500，更优选1 : 400，单位为mol/L；
有机溶剂与醇类溶剂的体积比为1 : 3~10，优选1 : 4~7，更优选1 : 5；
静置时间为24~72 h，优选30~60 h，更优选40~50 h；
在一个实施例中，本发明第二方面所述的制备自组装纳米纤维材料的方法具体包括以下步骤：
将5,15-二茂铁基锌卟啉、4，4’-联吡啶按照摩尔比1 : 2~20混合，加入三氯甲烷溶液中，原料5,15-二茂铁基锌卟啉与三氯甲烷溶液的摩尔比为1 : 200~600，单位为mol/L; 缓慢加入甲醇溶液, 甲醇与三氯甲烷的体积比为1 : 3~10；置于烧瓶中密封，静置24~72 h，得产物经甲醇或乙醇洗涤、离心分离并在真空60℃条件下干燥6 h，得到自组装的纳米纤维材料。
本发明第三方面请求保护本发明第一方面所述纤维材料作为有机非线性光学材料的应用。本发明所得自组装的卟啉纳米纤维材料具有较高的超极化率并显示出反饱和吸收特性，能够应用于非线性光学和激光防护。本发明卟啉纳米纤维材料的非线性光学活性通过Z-扫描技术测试结果表明，随着入射光强的增强，归一化透过率随着入射光强的增大而变小，在焦点附近最小（谷），呈现反饱和吸收现象（参见附图4），经测算，其非线性相关系数β 高达 1.4×10-10 m/W。而作为对照样品的单纯的5,15-二茂铁基锌卟啉自组装微米材料呈现饱和吸收现象，无激光防护功能（参见附图5）。
本发明所得自组装卟啉纳米纤维材料为紫色的纤维状固体，具有出极为规则的外观形状，呈现“条状”或“带状”。与现有技术相比，本发明提供一种制备自组装卟啉纳米纤维材料的新方法，反应温度较低，操作简单易控，所得产物形貌较好。所述的自组装卟啉纳米纤维材料是由卟啉茂铁分子和4，4’-联吡啶自组装而成，由扫描电镜测定可知，纳米纤维材料的长度大于10 μm，宽度60~80 nm（参见附图1）。此外，通过X-射线粉末衍射技术表征了自组装的卟啉纳米纤维材料的有序性（参见附图3）。
式I 式II
需要说明的是，本发明中，术语“式I所示化合物”、“式I所示的5,15-二茂铁基锌卟啉”具有相同的含义，均指具有式I所示化学结构的化合物；术语“式II所示化合物”、“式II所示的4，4’-联吡啶”具有相同的含义，均指具有式I所示化学结构的化合物。
本发明所述“自组装”具有本领域公知的含义，是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。
附图说明
图1实施例1所得自组装纳米纤维材料的扫描电镜照片；
图2对照例1所得自组装纤维材料扫描电镜照片；
图3实施例1所得自组装纳米纤维材料的XRD谱图；
图4实施例1所得自组装纳米纤维材料的Z扫描测试图；
图5对照例1所得自组装纤维材料的Z扫描测试图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明本发明的技术方案，而不应理解为以任何形式限制本发明。本发明试验中所使用的材料是本领域公知的或根据现有技术可以制备得到的。若无特殊说明，本发明试验是在室温条件下进行的，所述室温具有本领域公知的技术含义，具体是指15~35℃，优选20~30℃，更优选20~25℃。
实施例1 ：自组装纳米纤维材料的制备
将5,15-二茂铁基锌卟啉（0.1122 g，0.15mmol）、4，4’-联吡啶（0.1171 g，0.75mmol）加入到60mL三氯甲烷溶液中搅拌溶解，然后缓慢加入甲醇溶液300mL，置于烧瓶中密封，静置60 h，所得产物经甲醇洗涤、离心分离并在真空60℃条件下干燥6h，得到自组装的卟啉纳米纤维材料0.1390 g。所得自组装的卟啉纳米纤维材料的扫描电镜照片如图1所示；自组装的卟啉纳米纤维材料的XRD谱图如图3所示。
实施例2 ：自组装纳米纤维材料的制备
将5,15-二茂铁基锌卟啉0.1122 g、4，4’-联吡啶0.2341 g加入到90mL三氯甲烷溶液中搅拌溶解，然后缓慢加入甲醇溶液300mL，置于烧瓶中密封，静置72 h，所得产物经甲醇洗涤、离心分离并在真空60℃条件下干燥6h，得到自组装的卟啉纳米纤维材料0.1305 g。所得自组装的卟啉纳米纤维材料的扫描电镜照片与图1基本一致，其XRD谱图与图3基本一致。
实施例3 ：自组装纳米纤维材料的制备
将5,15-二茂铁基锌卟啉0.1122 g、4，4’-联吡啶0.4684g加入到30mL三氯甲烷溶液中搅拌溶解，然后缓慢加入甲醇溶液450mL，置于烧瓶中密封，静置30 h，所得产物经甲醇洗涤、离心分离并在真空60℃条件下干燥6h，得到自组装的卟啉纳米纤维材料0.1321g。所得自组装的卟啉纳米纤维材料的扫描电镜照片与图1基本一致，其XRD谱图与图3基本一致。
对照例1：单组分5,15-二茂铁基锌卟啉自组装材料的制备
将5,15-二茂铁基锌卟啉0.1122 g加入到60mL三氯甲烷溶液中，缓慢加入甲醇溶液300mL，置于烧瓶中密封，静置60 h，所得产物经甲醇洗涤、离心分离并在真空60℃条件下干燥6h，单组分5,15-二茂铁基锌卟啉自组装材料，其扫描电镜照片如图2所示
实验例1： 三阶非线性性质的测定
利用Z扫描技术测量材料的非线性吸收和非线性折射，测量在石英基片上进行。实验中透镜焦点处束腰半径w0为40μm，小孔的线性透过率S为0.1，在透镜焦点处光功率密度为7.593×109 W/cm2。在测量之前，用二硫化碳对整个体系进行校准。我们在同样的条件下对石英基片进行了测量，以确定测得的曲线均起源于化合物的性质而不受基片的影响；通过以上方法测定的实施例1产品的Z扫描图谱如图4所示，对照例1的Z扫描图谱如图5所示。
Claims (17)
1.一种自组装纳米纤维材料，其特征在于，所述自组装纳米纤维材料由5，15-二茂铁基锌卟啉和4，4’-联吡啶组成。
2.根据权利要求1所述的自组装纳米纤维材料，其特征在于，纳米纤维材料为“条状”或“带状”。
3.根据权利要求2所述的自组装纳米纤维材料，其特征在于，其长度不小于10μm，其宽度为50～100nm。
4.根据权利要求2所述的自组装纳米纤维材料，其特征在于，其长度不小于10μm，其宽度为60～80nm。
5.根据权利要求1所述的自组装纳米纤维材料，其特征在于，使用Cu-Ka辐射，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射图谱在4.99°，10.06°，12.46°，19.92°，31.80°处有明显的衍射峰。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的自组装纳米纤维材料的方法，该方法操作如下：将5，15-二茂铁基锌卟啉、4，4’-联吡啶分子加入有机溶剂中搅拌溶解，缓慢在烧瓶中加入醇类溶剂置于烧瓶中密封，静置，所得产物经洗涤、分离、干燥，得到所述纳米纤维材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种；所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，5，15-二茂铁基锌卟啉、4，4’-联吡啶的摩尔比为1：2～20；5，15-二茂铁基锌卟啉与有机溶剂的摩尔体积比为1：200～600，单位为mol/L；有机溶剂与醇类溶剂的体积比为1：3～10；静置的时间为24～72h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，5，15-二茂铁基锌卟啉、4，4’-联吡啶的摩尔比为1：2～10。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，5，15-二茂铁基锌卟啉、4，4’-联吡啶的摩尔比为1：4～10。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，5，15-二茂铁基锌卟啉与有机溶剂的摩尔体积比为1：300～500，单位为mol/L。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，5，15-二茂铁基锌卟啉与有机溶剂的摩尔体积比为1：400，单位为mol/L。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，有机溶剂与醇类溶剂的体积比为1：4～7。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，有机溶剂与醇类溶剂的体积比为1：5。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，静置的时间为30～60h。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，静置的时间为40～50h。
17.权利要求1-5任一项所述纤维材料作为有机非线性光学材料的应用。
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