CN105968348A - 卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法。本发明方法主要是：在容器中依次加入构筑单元一、催化剂、分散介质，超声分散30min后，剧烈搅拌，填充氮气；在30min内缓慢升温至120℃，缓慢滴加构筑单元二，恒温反应36h；其中，各成分的质量百分比是：构筑单元一3‑7.5％、催化剂0.5–0.9％、分散介质85–90％、构筑单元二3‑7.5％；反应结束后，过滤，并依次用氯仿、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤四次，以甲醇为溶剂在索氏提取器中抽提48hr，然后将产物在70℃真空干燥24hr；产物在外加磁场的作用下，表现出明显的磁响应性。本发明方法简单易行、材料易得，制备的产品具有较高BET表面积和孔体积、良好的化学稳定性和热稳定性。

Description

卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法。
背景技术
多孔高分子材料具有高比表面积，大的孔体积，好的热稳定性，且在吸附，污水处理，催化，分离气体，存储气体，荧光传感方面有潜在的应用。
中国专利CN105251535A公布了制备5,10,15,20-四-(X-苯基)卟啉金属配合物与二甲醇缩甲醛在路易斯酸催化多孔有机聚合物，其比表面积为735m2/g。日本专利JP2015117203-A公布了一种含氟介孔聚合物与金属复合的材料，用于气体吸附，分离与储存。中国专利CN105294909A公布了一种制备1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪纳米多孔聚合物，用于高效负载钯的催化剂载体，催化Suzuki偶联反应。欧洲专利EP2829319-A1公布了四苯基甲烷与甲缩醛的Friedel-Crafts反应制备多孔有机聚合物，并用聚合物吸附和存储氢气，甲烷和二氧化碳的气体。
卟啉是一类含有卟吩核的共轭大环化合物，卟吩环周上任意氢被其它基团取代的化合物都是卟啉。直接形成卟啉通过四个吡咯环和四个甲撑基桥联形成一个20个碳原子和4个氮原子组成的24中心26电子的大π键，其中碳原子与氮原子均以SP2杂化，剩余的一个π轨道被单电子或孤对电子占据。二茂铁是由Fe2+与两个π键配位体环戊二烯离子形成的夹心化合物，具有良好的稳定性。
磁性多孔高分子在外加强磁场的作用下，容易从水相中分离，因此磁性多孔高分子材料在染料污水处理有独特的优越性。目前，磁性多孔高分子都是在高分子基体中嵌入磁性纳米材料而获得的，如中国专利2011102849368公开了一种纳米级单分散高磁响应性核壳磁性聚合物微球的制备方法，以溶剂热法制备的单分散高磁响应性Fe3O4为核，丙烯酸类单体作为功能单体，通过沉淀聚合法制备了一种表面含羧基的单分散高磁响应性和高磁含量的纳米级高交联度核壳磁性聚合物微球。我们首次以卟啉和1,1′-二茂铁二甲醛为原料，通过二茂铁二甲醛的中醛基与四个吡咯催化直接制备磁性多孔卟啉基高分子材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以卟啉和1,1′-二茂铁二甲醛为原料，采用路易斯酸催化直接合成具有明显磁性响应性的卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法。
本发明方法包括如下步骤：
(1)在容器中依次加入构筑单元一、催化剂、分散介质，超声分散30min后，剧烈搅拌，填充氮气；在30min内缓慢升温至120℃，缓慢滴加构筑单元二，恒温反应36h；其中，各成分的质量百分比是：构筑单元一3-7.5％、催化剂0.5–0.9％、分散介质85–90％、构筑单元二3-7.5％；
(2)反应结束后，过滤，并依次用氯仿、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤四次，以甲醇为溶剂在索氏提取器中抽提48hr，然后将产物在70℃真空干燥24hr；
(3)产物在外加磁场的作用下，表现出明显的磁响应性。
具体的，所述构筑单元一为1,1′-二茂铁二甲醛。
具体的，所述构筑单元二为吡咯。
具体的，所述催化剂为三氯化铁、三氯化铝和四氯化锡中的一种。
具体的，所述分散介质为乙酸、丙酸和正丁酸中的一种。
本发明采用一步法制备卟啉基磁性多孔共轭高分子材料，该材料具有较高BET表面积和孔体积，良好的化学稳定性和热稳定性，在外加磁场作用下表现出较强的磁响应性，在吸附、污水处理、催化、分离气体和存储等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得产物在外加磁场的作用下，表现出的明显磁响应性的图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和图片对本发明作进一步的描述。
实施例1：
在带有氮气导管、磁性搅拌和冷凝管的50mL的三颈瓶中，加入240mg 1,1′-二茂铁二甲醛、60mg三氯化铁和8ml丙酸，超声分散30min后，剧烈搅拌，填充氮气；在30min内缓慢升温至120℃，缓慢滴加0.3mL吡咯。恒温反应36hr。反应结束后，冷却至室温，过滤，依次用氯仿、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤四次后，以甲醇为溶剂，在索氏提取器中抽提48hr，所得产物置于70℃真空干燥箱中24hr。产物的比表面积为521m2/g，孔体积为1.19cm3/g。产物在外加磁场的作用下，表现出明显的磁响应性，如图1所示。
实施例2：
在带有氮气导管、磁性搅拌和冷凝管的50mL的三颈瓶中，加入240mg 1,1′-二茂铁二甲醛、50mg三氯化铝、8mL丙酸，超声分散30min后，剧烈搅拌，填充氮气；在30min内缓慢升温至120℃，缓慢滴加0.3mL吡咯，恒温反应36hr。反应结束后，冷却至室温，过滤，依次用氯仿、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤四次后，以甲醇为溶剂，在索氏提取器中抽提48hr，所得产物置于70℃真空干燥箱中24hr。产物在外加磁场的作用下，表现出明显的磁响应性。产物的比表面积为475m2/g，孔体积为0.97cm3/g。
实施例3：
在带有氮气导管、磁性搅拌和冷凝管的50mL的三颈瓶中，加入240mg 1,1′-二茂铁二甲醛、50mg三氯化铁和8mL乙酸，超声分散30min后，剧烈搅拌，填充氮气；在30min内缓慢升温至120℃，缓慢滴加0.3mL吡咯。恒温反应36hr。反应结束后，冷却至室温，过滤，依次用氯仿、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤四次后，以甲醇为溶剂，在索氏提取器中抽提48hr，所得产物置于70℃真空干燥箱中24hr。产物在外加磁场的作用下，表现出明显的磁响应性。产物的比表面积为552m2/g，孔体积为1.02cm3/g。
实施例4：
在带有氮气导管、磁性搅拌和冷凝管的50mL的三颈瓶中，加入240mg 1,1′-二茂铁二甲醛、70mg四氯化锡和8mL正丁酸，超声分散30min后，剧烈搅拌，填充氮气；在30min内缓慢升温至120℃，缓慢滴加0.3mL吡咯。恒温反应36hr。反应结束后，冷却至室温，依次用氯仿、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤四次后，以甲醇为溶剂，在索氏提取器中抽提48hr，所得产物置于70℃真空干燥箱中24hr。产物在外加磁场的作用下，表现出明显的磁响应性。产物的比表面积为581m2/g，孔体积为1.22cm3/g。
总而言之，上述实施例仅是本发明的较佳实施例，而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明的技术方案范围内，可利用上述揭示的技术内容做出些许更改或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，仍属于本发明技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在容器中依次加入构筑单元一、催化剂、分散介质，超声分散30min后，剧烈搅拌，填充氮气；在30min内缓慢升温至120℃，缓慢滴加构筑单元二，恒温反应36h；其中，各成分的质量百分比是：构筑单元一3-7.5％、催化剂0.5–0.9％、分散介质85–90％、构筑单元二3-7.5％；
(2)反应结束后，过滤，并依次用氯仿、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤四次，以甲醇为溶剂在索氏提取器中抽提48hr，然后将产物在70℃真空干燥24hr；
(3)产物在外加磁场的作用下，表现出明显的磁响应性。
2.根据权利要求1所述卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法，其特征在于：所述构筑单元一为1,1′-二茂铁二甲醛。
3.根据权利要求1所述卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法，其特征在于：所述构筑单元二为吡咯。
4.根据权利要求1所述卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氯化铁、三氯化铝和四氯化锡中的一种。
5.根据权利要求1所述卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法，其特征在于：所述分散介质为乙酸、丙酸和正丁酸中的一种。
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