CN107519770A - 一种纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物中的应用，其中，所述纳米杂化混合基质渗透汽化膜通过纳米沸石分子筛Silicalite‑1颗粒与聚二甲基硅氧烷混合制备得到。本发明应用可直接从茶叶提取液中分离出低浓度的挥发性芳香化合物，回收率高、操作简单、分离条件温和，减少热加工对速溶茶产品风味品质的影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物中的应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
以速溶茶为原料的瓶装、罐装茶饮料，受到世界各地消费者的广泛欢迎。茶叶中的芳香物是决定茶饮料品质的重要因素之一，目前已鉴定的香气成分多达300余种，有醇、醛、酮、酸、酯、内酯、酚及其衍生物、杂环类、杂氧化合物、硫化合物和含氧化合物共十余大类，不仅形成了茶叶独特的风味，同时也具有重要的生理活性。
目前，传统的速溶茶生产过程中普遍采用蒸发、干燥等脱水工序，茶叶中芳香物，特别是挥发性芳香物(volatile fragrant compounds,VFCs)极易发生氧化、分解，或与水共沸而大量损失，严重影响速溶茶及茶饮料的风味品质。而红茶是一种全发酵茶，它是以茶树新牙叶为原料，经萎凋、揉捻、发酵、干燥等一系列工艺过程精制而成，其中的香气物质比绿茶更为丰富，水杨酸甲酯、芳樟醇和苯甲醇等是其特征性挥发性芳香物。目前，解决速溶茶风味品质差的方法是采用风味修复技术，即将茶汤中的芳香物组分先行分离回收，待速溶茶产品加工完成后再进行回填。但由于茶汤中VFCs 的含量低、组成复杂，现有的蒸馏萃取、大孔树脂吸附等方法均难以实现有效回收。
渗透汽化(Pervaporation,简称PV)是一种利用液体混合物中各组分在致密膜内溶解、扩散性能的不同而使之分离的新型膜过程，具有分离效率高、能耗小、环境友好等特点，特别适用于共沸或近沸混合体系中低浓度组分的分离富集。
渗透汽化分离过程的影响因素主要包括膜材料和结构以及渗透汽化操作条件，而前者的影响更为关键，因此制备适合的膜材料和构建恰当的膜结构是渗透汽化技术的关键所在，它直接影响组分在膜中的溶解性能和扩散性能。
有机硅聚合物是一种半有机、半无机的高分子聚合物，具有憎水、耐热、对有机物良好的吸附选择性等特点，是迄今为止研究最多的一类透有机物的膜材料。目前使用较多的有机硅材料有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚三甲基硅丙炔(PTMSP)、聚乙烯基二甲基硅烷(PVDMS)等，其中PDMS是最常用的一种。尽管PDMS作为优先透醇膜材料有很多优点，但是PDMS的成膜性差、机械强度低，而且对乙醇\水体系的分离系数低且通量小，因此不能满足实际应用的需要，为了改善PDMS膜的性能，通常采用填充、接枝、共聚、共混等方法对PDMS膜进行改性。
沸石分子筛具有墨水瓶型孔道结构，亲水性随硅铝比不同而不同。沸石分子筛具有优良的分离性能和化学稳定性，可以在高温或强酸、强碱等条件下使用。Silicalite-1沸石具有ZSM-5沸石的晶体结构，是一种不含铝的ZSM-5沸石(即全硅型的ZSM-5 沸石)，其直形孔道尺寸为(0.57～0.58nm)*(0.51～0.52nm)，正弦形孔道孔径为(0.54± 0.02nm)。Silicalite-1的吸附性质与ZSM-5沸石相同，具有憎水亲油性，因此可作为优先透醇膜的填料，可以有效改善填充膜的分离系数和通量。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物中的应用，以解决分离回收茶叶芳香物中存在的回收率低、设备要求高、溶剂消耗量大等问题。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物中的应用，其中，所述纳米杂化混合基质渗透汽化膜通过纳米沸石分子筛Silicalite-1颗粒与聚二甲基硅氧烷PDMS混合制备而成的Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜。
其中，所述纳米杂化混合基质渗透汽化膜通过如下步骤进行制备：
步骤一：将聚二甲基硅氧烷PDMS、交联剂和催化剂混合，搅拌5～6h，另取纳米沸石分子筛Silicalite-1颗粒加入溶剂正己烷中，超声0.5～1h后将两种体系混合，搅拌2～3h后过滤、脱泡、静置1～2h制备刮膜液；
步骤二：将聚偏氟乙烯PVDF膜固定在水平玻璃板上，然后将步骤一制备的刮膜液倾倒在其上进行刮膜，室温下静置2～3h，50～70℃真空干燥使交联完全。
其中，所述交联剂为正硅酸乙酯TEOS；所述催化剂为二丁基二月桂酸锡DBTL。
所述二甲基硅氧烷PDMS的粘度(25℃cp)为500～1000之间。
所述二甲基硅氧烷、交联剂正硅酸乙酯和催化剂二丁基二月桂酸锡的混合质量比为8～12:1:0.01～0.08，优选10:1:0.05。
所述纳米沸石分子筛Silicalite-1颗粒的粒径为30～100nm，以质量分数2～6％加入正己烷中。
其中，聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂构成的体系与纳米沸石分子筛Silicalite-1 颗粒和溶剂正己烷构成的体系的混合比例为1:4～8，优选1:5,。
所述挥发性芳香物存在于茶叶提取液中，所述的分离是通过渗透汽化技术将挥发性芳香物从茶叶提取液中分离出来。
所述挥发性芳香物在茶叶提取液中的分离浓度范围为50～100ppm。
其中，渗透汽化分离的温度为30～50℃，真空度为168～220Pa，进料速率为0.3～0.4 L/min。
有益效果：
本申请通过纳米颗粒Silicalite-1与PDMS复合制备的纳米杂化混合基质渗透汽化膜，Silicalite-1颗粒分散均匀、膜致密，添加Silicalite-1的纳米杂化混合基质渗透汽化膜相比于PDMS/PVDF膜具有更好的分离性能，通量和分离因子都有所提高，其应用在挥发性芳香物的分离较其他分离方式如精馏、萃取、吸附等方法具有着能耗低、工艺设备简单、回收率高、操作简单、安全性高等优点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/ 或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1a是PDMS膜的表面扫描电子显微镜照片。
图1b是Silicalite-1/PDMS膜的表面扫描电子显微镜照片。
图2是渗透汽化膜分离挥发性芳香物的装置结构示意图。
图3a是Silicalite-1/PDMS膜处理前茶汤中挥发性芳香物的GC-MS总离子流图。
图3b是Silicalite-1/PDMS膜处理后茶汤中挥发性芳香物的GC-MS总离子流图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
刮膜液的制备：按质量比8:1:0.01称取PDMS，交联剂TEOS和催化剂DBTL混合，搅拌5h，另取Silicalite-1颗粒以质量分数为2％加入溶剂正己烷中，超声0.5h 后将聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂构成的体系与纳米沸石分子筛Silicalite-1颗粒和溶剂正己烷构成的体系以1:4的比例混合，搅拌2h后过滤、脱泡、静置2h；
膜制备：将PVDF膜固定在水平玻璃板上，然后将刮膜液倾倒在其上进行刮膜，室温下静置2h，再放入60℃的真空干燥箱中使交联完全得到Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜。
制备的Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物中应用如下：
将浓度为50ppm的水杨酸甲酯、芳樟醇、苯甲醇水溶液作为渗透侧料液，渗透汽化的操作条件为温度30℃，真空度为200Pa，进料速度为0.32L/min，时间为5小时，称得冷凝液的重量，测得料液与收集到的冷凝液中三种化合物的浓度，得出此条件下水杨酸甲酯、芳樟醇和苯甲醇的通量分别为20.94g/(m2·h)、1.33g/(m2·h)和0.28g/(m2·h)，分离因子为26.8、58.1和135.7，回收率分别为90.33％、86.41％和87.04％。
实施例2
刮膜液的制备：按质量比12:1:0.08称取PDMS，交联剂TEOS和催化剂DBTL混合，搅拌6h，另取Silicalite-1颗粒以质量分数为4％加入溶剂正己烷中，超声1h后将两种体系以1:8的比例混合，搅拌3h后过滤、脱泡、静置1.5h；
膜制备：将PVDF膜固定在水平玻璃板上，然后将刮膜液倾倒在其上进行刮膜，室温下静置2h，再放入50℃的真空干燥箱中使交联完全得到Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜。
制备的Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物中应用如下：
将浓度为100ppm的芳樟醇水溶液作为渗透汽化的料液，渗透汽化的操作条件为温度40℃，真空度为168Pa，进料速度为0.32L/min，时间为5小时，称得冷凝液的重量，测得料液与收集到的冷凝液的浓度，得出此条件下水杨酸甲酯、芳樟醇和苯甲醇的通量分别为25.32g/(m2·h)、2.51g/(m2·h)和0.64g/(m2·h)，分离因子为27.3、60.9和141.2，回收率分别为92.85％、89.37％和90.52％。
实施例3
刮膜液的制备：按质量比10:1:0.05称取PDMS，交联剂TEOS和催化剂DBTL混合，搅拌6h，另取Silicalite-1颗粒以质量分数为6％加入溶剂正己烷中，超声0.5h后将两种体系以1:5比例混合，搅拌2h后过滤、脱泡、静置1h；
膜制备：将PVDF膜固定在水平玻璃板上，然后将刮膜液倾倒在其上进行刮膜，室温下静置2h，再放入70℃的真空干燥箱中使交联完全得到Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜。
制备的Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物中应用如下：
将浓度为100ppm的芳樟醇水溶液作为渗透汽化的料液，渗透汽化的操作条件为温度50℃，真空度为220Pa，进料速度为0.4L/min，时间为5h，称得冷凝液的重量，测得料液与收集到的冷凝液的浓度，得出此条件下水杨酸甲酯、芳樟醇和苯甲醇的通量分别为25.89g/(m2·h)、2.88g/(m2·h)和0.69g/(m2·h)，分离因子为28.1、60.6和140.7，回收率分别为97.19％、90.28％和93.24％。
实施例4
刮膜液的制备：按质量比10:1:0.05称取PDMS，交联剂TEOS和催化剂DBTL混合，搅拌6h，另取Silicalite-1颗粒以质量分数为5％加入溶剂正己烷中，超声0.5h后将两种体系以1:5的比例混合，搅拌2h后过滤、脱泡、静置2h；
膜制备：将PVDF膜固定在水平玻璃板上，然后将刮膜液倾倒在其上进行刮膜，室温下静置2h，再放入60℃的真空干燥箱中使交联完全得到Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜。
制备的Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离红茶挥发性芳香物中的应用如下：
红茶提取液的制备：按质量比1:20将红茶粉末与热水混合，在90℃下浸提30min，离心分离；将Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜(面积为12.56cm2)安装于图2的膜组件中，将红茶水提液(茶汤)作为渗透汽化的料液，渗透汽化的操作条件为温度50℃，真空度为200Pa，进料速度为0.4L/min，时间为5h。称取渗透侧冷凝液的质量，测定料液与收集液中的水杨酸甲酯、芳樟醇和苯甲醇的浓度，得出此条件下水杨酸甲酯、芳樟醇和苯甲醇的通量分别为23.55g/(m2·h)、2.64g/(m2·h)和0.59 g/(m2·h)，分离因子为27.6、58.3和137.4，回收率分别为96.67％、84.91％和86.42％。
图1a和1b分别是PDMS膜和实施例4制备的Silicalite-1/PDMS膜的表面扫描电子显微镜照片，可见Silicalite-1/PDMS膜中Silicalite-1颗粒分散均匀，且膜更加致密。
图2是实施例4制备的Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜分离挥发性芳香物的装置结构示意图，该装置包括集热式磁力搅拌器1、蠕动泵2、膜组件3、真空计4、冷阱5、缓冲瓶6以及真空泵7。将制备的Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜(面积为12.56cm2)安装于膜组件3中，装置运行时将料液置于磁力搅拌器1中，以蠕动泵2驱动进料侧的料液循环；同时，真空泵7运行，在渗透侧形成负压，分离出的挥发性芳香物在冷阱5中冷凝。
图3a、3b分别是实施例4制备的Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜处理前后茶汤中挥发性芳香物的GC-MS总离子流图，可见茶汤中苯甲醇 (Benzaldehyde)、芳樟醇(Linalool)、水杨酸甲酯(Methylsalicylate)经纳米杂化混合基质渗透汽化膜处理后浓度明显下降，这表明Silicalite-1/PDMS纳米杂化混合基质渗透汽化膜分离效果显著。
本发明提供了一种纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种纳米杂化混合基质渗透汽化膜在分离挥发性芳香物中的应用，其中，所述纳米杂化混合基质渗透汽化膜通过纳米沸石分子筛Silicalite-1颗粒与聚二甲基硅氧烷混合制备得到。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米杂化混合基质渗透汽化膜通过如下步骤进行制备：
步骤一：将聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂混合，搅拌5～6h，另取纳米沸石分子筛Silicalite-1颗粒加入溶剂正己烷中超声0.5～1h，将两种体系混合，搅拌2～3h后过滤、脱泡、静置1～2h制备刮膜液；
步骤二：将聚偏氟乙烯膜固定在水平玻璃板上，然后将步骤一制备的刮膜液倾倒在其上进行刮膜，室温下静置2～3h，50～70℃真空干燥使交联完全。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述交联剂为正硅酸乙酯；所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷的粘度(25℃cp)为500～1000。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂的混合质量比为8～12:1:0.01～0.08。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述纳米沸石分子筛Silicalite-1颗粒的粒径为30～100nm，以质量分数2～6％加入正己烷中。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂构成的体系与纳米沸石分子筛Silicalite-1颗粒和溶剂正己烷构成的体系的混合比例为1:4～8。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述挥发性芳香物存在于茶叶提取液中，所述的分离是通过渗透汽化技术将挥发性芳香物从茶叶提取液中分离出来。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述挥发性芳香物在茶叶提取液中的分离浓度范围为50～100ppm。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的分离，温度为30～50℃，真空度为168～220Pa，进料速率为0.3～0.4L/min。
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