CN109232928A - 一种优先透有机物膜及其制备与应用 - Google Patents

一种优先透有机物膜及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明中涉及一种氟橡胶膜材料。该氟橡胶膜材料是以液态氟橡胶为原料，以水为溶剂制成的一种新型的膜材料，其具有较强的疏水性和耐有机溶剂性，可用作优先透有机物膜。该氟橡胶膜材料以及包括该氟橡胶膜材料的优先透有机物膜的制备过程不使用有机溶剂，避免了制膜的交联固化过程中溶剂的挥发所造成的污染环境、危害操作人员健康等不利因素，同时大幅节约了生产成本，提高了经济效益。

Description

一种优先透有机物膜及其制备与应用
技术领域
本发明属于膜分离及膜制备技术领域，具体涉及一种优先透有机物膜及其制备与应用。
背景技术
传统的制膜过程将聚合物和交联剂溶于有机溶剂中，搅拌均匀后加入催化剂，在基底上进行涂覆得到膜，该过程具有两个缺点，一是固化过程中溶剂挥发对人员健康和环境产生不利影响，二是疏水性较低，不耐有机溶剂。长期以来，上述问题已成为本领域难以克服的技术难题。
因此，目前存在的问题是亟待研究开发一种制备过程无溶剂挥发，制备的氟橡胶膜具有较强的疏水性和耐有机溶剂性的优先透有机物膜制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种氟橡胶膜材料，其以液态氟橡胶为原料制成，制备过程无溶剂挥发，制得的氟橡胶膜具有较强的疏水性和耐有机溶剂性，可以用作优先透有机物膜。本发明还提供了一种含有上述氟橡胶膜材料的优先透有机物膜及其制备方法。采用该方法制备优先透有机物膜，其制备过程不使用有机溶剂，避免了制膜的交联固化过程中溶剂的挥发所造成的污染环境、危害操作人员健康等不利因素，同时大幅节约了生产成本。
为此，本发明第一方面提供了一种氟橡胶膜材料，其分子结构如式Ⅲ所示：
在本发明的一些实施例中，所述氟橡胶膜材料的厚度为40-150μm，接触角为115-130°。
本发明第二方面提供了一种优先透有机物膜，其包括如本发明第一方面所述的氟橡胶膜材料。
在本发明的一些实施例中，所述膜在45-80℃下分离3.5wt％的糠醛水溶液的分离因子为20-32，通量为1000-2800g/m2h。
在本发明的另一些实施例中，所述膜在40-60℃下分离1.5wt％的丁醇水溶液，分离因子为23-26，通量为400-600g/m2h。
本发明第三方面提供了一种优先透有机物膜的制备方法，其包括：
步骤A，将生胶、交联剂、乳化剂和水溶液混合后，再加入催化剂混合后得到氟橡胶水乳液；
步骤B，将氟橡胶水乳液涂覆在基底上，获得涂覆于基底上的氟橡胶液态膜；
步骤C，对涂覆于基底上的氟橡胶液态膜进行固化获得含氟橡胶膜材料的优先透有机物膜；
其中，所述生胶包括羟基氟橡胶和/或乙烯基氟橡胶。
根据本发明的一些实施方式，所述生胶为羟基氟橡胶，所述羟基氟橡胶的分子量为2000-100000。
在本发明的一些实施例中，所述生胶为羟基氟橡胶，所使用的交联剂包括正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或其他多氧基硅烷中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述羟基氟橡胶与交联剂的质量比为1:(0.1-2.5)。
在本发明的一些实施例中，所述生胶为羟基氟橡胶，所使用的催化剂为二烷基二羧酸锡和/或辛酸亚锡中的一种或几种。
在本发明的一些具体优选的实施例中，所述二烷基二羧酸锡为二月桂酸二丁基锡。
在本发明的一些实施例中，所述羟基氟橡胶与催化剂的质量比为1:(0.0001-0.1)。
根据本发明的一些实施方式，所述生胶为乙烯基氟橡胶，所述乙烯基氟橡胶的分子量为2000-100000。
在本发明的一些实施例中，所述生胶为乙烯基氟橡胶，所使用的交联剂为含硅氢基团的中聚硅氧烷。
在本发明的一些实施例中，乙烯基氟橡胶与含硅氢基团的聚硅氧烷的硅氢基的质量比为1:(0.1-2)。
在本发明的一些实施例中，所述生胶为乙烯基氟橡胶，所使用的催化剂选自氯铂酸、二环戊二烯二氯化铂和其他铂络合催化剂中的一种或几种。
在本发明的一些具体实施例中，所述其他铂络合催化剂包括邻苯二甲酸二乙酯配位络合物和/或甲基乙烯基硅氧烷配位络合物。
在本发明的一些实施例中，乙烯基氟橡胶与催化剂的质量比为1:(0.0001-0.1)。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤A，将生胶、交联剂、乳化剂和水混合后，再加入催化剂混合后得到氟橡胶水乳液。
本发明中，所述乳化剂包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基季胺溴化物和/或十六烷基二甲基季铵氯化物。
在本发明的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂包括烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯脂肪醇醚和/或聚氧乙烯烷代酚醚。
在本发明的一些实施例中，所述生胶与乳化剂的质量比为1:(0.0001-0.1)，优选为1:(0.0003-0.05)。
根据本发明的一些优选的实施方式，在步骤B中，将氟橡胶水乳液脱泡后再涂覆在基底上。
在本发明的一些实施例中，所述脱泡包括静置脱泡和/或真空脱泡。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，在真空条件下氟橡胶液态膜进行固化。
在本发明的一些实施例中，所述固化的温度为5-130℃，优选为60-130℃。
在本发明的一些实施例中，所述固化的时间为6-72h，优选为6-24h。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在步骤A中加入催化剂之前，加入炭黑、蒙脱石、活性炭、碳分子筛和沸石分子筛中的一种或几种。在本发明的一些进一步的实施例中，在步骤C对氟橡胶液态膜进行固化获得有机无机杂化氟橡胶膜材料。
本发明第四方面提供了如本发明第二方面所述的优先透有机物膜或如本发明第三方面所述的方法制备的优先透有机物膜在分离过程中的应用。
在本发明的一些实施例中，所述分离过程包括渗透汽化分离过程和/或纳滤分离过程。
本发明中所提供的氟橡胶膜材料是以液态氟橡胶为原料，以水为溶剂制成的一种新型的膜材料，其具有较强的疏水性和耐有机溶剂性，可用作优先透有机物膜。该氟橡胶膜材料以及包括该氟橡胶膜材料的优先透有机物膜的制备过程不使用有机溶剂，避免了制膜的交联固化过程中溶剂的挥发所造成的污染环境、危害操作人员健康等不利因素，同时大幅节约了生产成本，提高了经济效益。
附图说明
为使本发明容易理解，下面将结合附图来详细说明本发明。
图1示出本发明中液态氟橡胶为原料与交联剂在水相中反应后经固化制备氟橡胶膜材料的反应机理。
图1中的附图标记说明如下：Ⅰ液态氟橡胶；Ⅱ交联剂；Ⅲ氟橡胶膜材料(交联的氟橡胶单元)。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
如前所述，传统的制膜过程将聚合物和交联剂溶于有机溶剂中，搅拌均匀后加入催化剂，在基底上进行涂覆得到膜，该过程具有两个缺点，一是固化过程中溶剂挥发对人员健康和环境产生不利影响，二是疏水性较低，不耐有机溶剂。长期以来，上述问题已成为本领域难以克服的技术难题。
鉴于此，本发明人针对优先透有机物膜进行了大量研究，本发明人研究发现，以液态氟橡胶为主体可以制备一种新型的膜，制备过程无溶剂挥发，制备的氟橡胶膜具有较强的疏水性和耐有机溶剂性。本发明正是基于上述发现做出的。
因此，本发明第一方面所涉及的氟橡胶膜材料是以液态氟橡胶为原料与交联剂在水相中反应后经固化制得。
本发明中，所述氟橡胶膜材料包括交联的氟橡胶单元。
本发明中，所述液态氟橡胶的分子结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中n代表硅氧烷结构单元的数目，为自然数。
本发明中，所述交联剂为硅氧烷类交联剂，其包括正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或其他多氧基硅烷中的一种或几种。其分子结构如式Ⅲ所示：
本发明中，液态氟橡胶为原料与交联剂在水相中反应后经固化制备氟橡胶膜材料的反应机理如图1所示。从图1中可以看出，液态氟橡胶(式Ⅰ)与硅氧烷类交联剂(式Ⅱ)交联反应后形成氟橡胶膜材料，所述氟橡胶膜材料包括交联的氟橡胶结构单元。在本发明的一些实施例中，所述交联的氟橡胶单元如式Ⅲ所示。
本领域技术人员应该了解的是，在图1中所示出的如式Ⅱ所示的硅氧烷类交联剂，亦即正硅酸乙酯，其仅为此类交联剂中的一种，但是，无论哪一种硅氧烷类交联剂，其与氟橡胶分子进行交联反应的基团均为硅氧烷结构单元，因此，图1所示的反应机理能够代表液态氟橡胶为原料与交联剂在水相中反应后经固化制备氟橡胶膜材料的反应机理；并且，所述交联的氟橡胶单元如式Ⅲ所示。
在本发明的一些实施例中，所述氟橡胶膜材料的厚度为40-150μm，接触角为115-130°，优选为118-130°。
本发明第二方面所涉及的优先透有机物膜包括如本发明第一方面所述的氟橡胶膜材料。
在本发明的一些实施例中，所述膜在45-80℃下分离3.5wt％的糠醛水溶液的分离因子为20-32，通量为1000-2800g/m2h。
在本发明的另一些实施例中，所述膜在在40-60℃下分离1.5wt％的丁醇水溶液，分离因子为23-26，通量为400-600g/m2h。
本发明第三方面所涉及的优先透有机物膜的制备方法包括：
步骤A，制备铸膜液：将生胶、交联剂和水混合搅拌均匀后，再加入催化剂搅拌均匀得到均一稳定的氟橡胶水乳液(铸膜液)；
步骤B，刮膜：将氟橡胶水乳液(铸膜液)均匀地涂覆在基底上，获得涂覆于基底上的氟橡胶液态膜；
步骤C，固化：对涂覆于基底上的氟橡胶液态膜进行固化获得含氟橡胶膜材料的优先透有机物膜；
其中，所述生胶包括羟基氟橡胶和/或乙烯基氟橡胶。
容易理解，采用上述优先透有机物膜的制备方法即可以制得本发明第二方面所述的优先透有机物膜。
本领域技术人员应该了解的是，本发明中对于上述步骤A中生胶、交联剂和水的加入顺序并无特别限制，既按照任意顺序加入也可以同时加入，混合液机械搅拌30-60min(即可混合均匀)后加入催化剂，继续搅拌30min,得到均一稳定的氟橡胶水乳液(铸膜液)。
本领域技术人员还应该了解的是，上述步骤A中，水既可以单独作为一种混合成分加入，也可以与生胶或交联剂制成溶液后再与剩余的成分混合。
根据本发明的一些实施方式，所述生胶为羟基氟橡胶，所述羟基氟橡胶的分子量为2000-100000，优选为50000-100000，进一步优选为50000。
在本发明的一些实施例中，所述生胶为羟基氟橡胶，所使用的交联剂包括正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或其他多氧基硅烷中的一种或几种，优选为正硅酸乙酯。
在本发明的一些实施例中，所述羟基氟橡胶与交联剂的质量比为1:(0.1-2.5)，优选为1:(0.3-0.5)。
在本发明的一些实施例中，所述生胶为羟基氟橡胶，所使用的催化剂选自二烷基二羧酸锡和/或辛酸亚锡中的一种或几种。
在本发明的一些进一步的实施例中，所述二烷基二羧酸锡为二月桂酸二丁基锡。
在本发明的一些具体的实施例中，所述生胶为羟基氟橡胶，所使用的催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡中的一种或几种，优选为二月桂酸二丁基锡。
在本发明的一些实施例中，所述羟基氟橡胶与催化剂的质量比为1:(0.0001-0.1)，优选为1:(0.01-0.1)。
根据本发明的一些实施方式，所述生胶为乙烯基氟橡胶，所述乙烯基氟橡胶的分子量为2000-100000，优选为50000-100000，进一步优选为50000。
在本发明的一些实施例中，所述生胶为乙烯基氟橡胶，所使用的交联剂为含硅氢基团的中聚硅氧烷，例如，聚甲基氢硅氧烷(含氢硅油)。
在本发明的一些实施例中，乙烯基氟橡胶与含硅氢基团的聚硅氧烷的硅氢基的质量比为1:(0.1-2)，优选为1:(0.4-2)。
在本发明的一些实施例中，所述生胶为乙烯基氟橡胶，所使用的催化剂选自氯铂酸、二环戊二烯二氯化铂和其他铂络合催化剂中的一种或几种。
在本发明的一些进一步的实施例中，所述其他铂络合催化剂包括邻苯二甲酸二乙酯配位络合物和/或甲基乙烯基硅氧烷配位络合物。
在本发明的一些具体的实施例中，所述生胶为乙烯基氟橡胶，所使用的催化剂选自氯铂酸、二环戊二烯二氯化铂、邻苯二甲酸二乙酯配位络合物和甲基乙烯基硅氧烷配位络合物中的一种或几种，优选为氯铂酸。
在本发明的一些实施例中，乙烯基氟橡胶与催化剂的质量比为1:(0.0001-0.1)，优选为1:(0.05-0.1)。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤A，将生胶、交联剂、乳化剂和水混合后，再加入催化剂混合后得到氟橡胶水乳液。
本发明中所述乳化剂为表面活性剂，其可降低溶质的表面张力，增大溶质在水中的溶解度，利于生胶在水中的均匀分散。
本发明中，所述乳化剂包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基季胺溴化物和/或十六烷基二甲基季铵氯化物。
在本发明的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂包括烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯脂肪醇醚和/或聚氧乙烯烷代酚醚。
本领域技术人员应该了解的是，本发明中对于上述步骤A中生胶、交联剂、乳化剂和水的加入顺序并无特别限制，既按照任意顺序加入也可以同时加入，混合液机械搅拌30-60min(即可混合均匀)后加入催化剂，继续搅拌30min,得到均一稳定的氟橡胶水乳液(铸膜液)。
本领域技术人员还应该了解的是，上述步骤A中，水既可以单独作为一种混合成分加入，也可以与生胶、交联剂和乳化剂中的任一种配制成溶液后再与剩余的成分混合，优选水与乳化剂配制成乳化剂的水溶液后再与生胶和交联剂混合。
本发明中对水的用量没有特别的限制，以所制得的铸膜液能在水中形成均匀水乳液而不出现分相水滴为准，优选所述生胶(端羟基氟橡胶或乙烯基氟橡胶)与水的质量比为1:(0.01-0.2)，优选为1:(0.06-0.2)。
在本发明的一些实施例中，所述乳化剂水溶液的质量浓度为0.5％-10％，优选所述乳化剂水溶液的质量浓度为1％-10％。
在本发明的一些进一步的实施例中，所述生胶(端羟基氟橡胶或乙烯基氟橡胶)与乳化剂的质量比为1:(0.0001-0.1)，优选为1:(0.0003-0.05)，进一步优选为1:(0.0006-0.05)，更进一步优选为1:0.0006。
根据本发明的一些优选的实施方式，在步骤B中，将氟橡胶水乳液脱泡后再均匀地涂覆在基底上。
在本发明的一些实施例中，所述脱泡包括静置脱泡和/或真空脱泡。
在本发明的一些具体的实施例中，用循环水真空泵抽真空脱气泡，大概10min后至拉丝程度即可刮膜(即将氟橡胶水乳液脱泡后再均匀地涂覆在基底上)。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，在真空条件下氟橡胶液态膜进行固化。
在本发明的一些实施例中，所述固化的温度为5-130℃，优选为60-130℃，进一步优选为80℃-130℃，更进一步优选为80℃。
在本发明的一些实施例中，所述固化的时间为6-72h，优选为6-24h，进一步优选为6-12h。
本发明中对所述涂覆方法没有特别的限制，可以采用本领域中常规的涂覆方法，例如可以采用浸涂法、流涎法、刮涂法、旋涂法等方法进行涂覆。
本发明中所述基底包括基膜复合基底和平板基底。
本发明中所述基膜复合基底为一种复合层状结构，其包括支撑材料层和覆于支撑材料层一个表面的基膜层。
在本发明的一些实施例中，所述支撑材料层包括无纺布或其他多孔支撑材料。
在本发明的另一些实施例中，形成基膜层的高分子材料包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、纤维素膜等。
在本发明的一些具体实施例中，所述基膜复合基底通过将高分子材料涂覆在无纺布或其他多孔支撑材料上所得到。
本发明中所述平板基底包括表面光滑的玻璃板、不锈钢板、聚四氟乙烯板等。
本领域技术人员应该了解的是，当基底为平板基底时，所述优先透有机物膜为氟橡胶膜材料；而当基底为基膜复合基底时，所述优先透有机物膜为一种具有复合层状结构复合膜，依次包括支撑材料层、基膜层和氟橡胶膜材料层。
容易理解的是上述复合层状结构中，作为支撑材料层的无纺布或其他多孔支撑材料仅起到支撑的作用，实际上优先透有机物膜是由基膜层以及覆于基膜层表面的氟橡胶膜材料层构成。
基于上述不难理解，当基底为平板基底时，所述优先透有机物膜为氟橡胶膜材料；但是该膜材料既可以与作为支撑材料层的无纺布或其他多孔支撑材料组合使用，也可以与基膜组合成复合膜再与支撑材料层的无纺布或其他多孔支撑材料组合使用。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在步骤A中加入催化剂之前，加入炭黑、蒙脱石、活性炭、碳分子筛和沸石分子筛中的一种或几种。由此在步骤C中所制得的优先透有机物膜的表面为有机无机杂化氟橡胶膜材料。
在本发明的一些实施例中，例如，优先透有机物膜的制备方法包括：
步骤A，铸膜液制备：将生胶、交联剂与乳化剂的水溶液混合后，加入炭黑、蒙脱石、活性炭、碳分子筛和沸石分子筛中的一种或几种，再加入催化剂混合后得到氟橡胶水乳液(铸膜液)；
步骤B，刮膜：将氟橡胶水乳液均匀地涂覆在基底上，获得涂覆于基底上的氟橡胶液态膜材料的的优先透有机物膜；
步骤C，固化：对涂覆于基底的氟橡胶液态膜进行固化获得含氟橡胶膜材料；
其中，所述生胶包括羟基氟橡胶和/或乙烯基氟橡胶。
本领域技术人员应该了解的是，本发明中对于上述步骤A中生胶、交联剂、乳化剂、水以及炭黑、蒙脱石、活性炭、碳分子筛和沸石分子筛中的一种或几种的加入顺序并无特别限制，既按照任意顺序加入也可以同时加入，混合液机械搅拌一段30-60min(即可混合均匀)后加入催化剂，继续搅拌30min,得到均一稳定的氟橡胶水乳液(铸膜液)。
本领域技术人员还应该了解的是，上述步骤A中，水既可以单独作为一种混合成分加入，也可以与生胶、交联剂和乳化剂中的任意一种配制成溶液后再与剩余的成分混合，优选水与乳化剂配制成乳化剂水溶液后再与生胶和交联剂混合。
本发明第四方面所涉及的如本发明第二方面所述的优先透有机物膜或如本发明第三方面所述的方法制备的优先透有机物膜在分离过程中的应用，可以理解为利用如本发明第二方面所述的优先透有机物膜或如本发明第三方面所述的方法制备的优先透有机物膜在分离过程中进行分离的方法。
在本发明的一些实施例中，所述分离过程包括渗透汽化分离过程和/或纳滤分离过程。
本发明所述“水”一词，在没有特别限定和说明的前提下，是指去离子水、蒸馏水或超纯水中的一种或几种。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1：
(1)制备铸膜液：将5g黏度为5000cp、分子量为50000的端羟基氟橡胶、1.5g正硅酸乙酯(端羟基氟橡胶与交联剂质量比为1:0.3)和0.3g的水(端羟基氟橡胶与水的质量比为1:0.06)混合，在300-500rpm下搅拌0.5h至形成均一分散的乳液；之后在搅拌状态下用玻璃注射器逐滴加入0.2g二月桂酸二丁基锡(端羟基氟橡胶与催化剂质量比为1:0.04)，室温搅拌0.5h，得到均一稳定的氟橡胶水乳液(铸膜液)。
(2)刮膜：将氟橡胶水乳液(铸膜液)真空脱泡5-10min后均匀地刮涂在聚四氟乙烯超滤膜上，获得表面为氟橡胶基液态膜的膜前体。
(3)固化：将表面为氟橡胶基液态膜的膜前体室温干燥12h，然后在80℃下真空干燥固化12h后，获得表面为氟橡胶基底材料的优先透有机物膜。
使用优先透有机物膜测试接触角，得到水的接触角为125°，并对该膜进行渗透汽化分离糠醛。在料液侧糠醛浓度为3.5wt％，料液温度80℃，透过侧压力100Pa下测得该氟橡胶膜的分离因子为28，渗透通量为2400g/(m2.h-1)。
实施例2：
(1)制备铸膜液：将5g黏度为5000cp、分子量为50000的端羟基氟橡胶、2g正硅酸乙酯(端羟基氟橡胶与交联剂质量比为1:0.4)和0.3g的水(端羟基氟橡胶与水的质量比为1:0.06)混合，在300-500rpm下搅拌0.5h至形成均一分散的乳液；之后在搅拌状态下用玻璃注射器逐滴加入0.2g二月桂酸二丁基锡(端羟基氟橡胶与催化剂质量比为1:0.04)，室温搅拌0.5h，得到均一稳定的氟橡胶水乳液(铸膜液)。
(2)刮膜：将氟橡胶水乳液(铸膜液)真空脱泡10-15min后均匀地刮涂在聚四氟乙烯超滤膜上，获得表面为氟橡胶基液态膜的膜前体。
(3)固化：将表面为氟橡胶基液态膜的膜前体室温干燥6h，然后在80℃下真空干燥固化6h后，获得表面为氟橡胶基底材料的优先透有机物膜。
使用优先透有机物膜测试接触角，得到水的接触角为128.8°，并对该膜进行渗透汽化分离糠醛。在料液侧糠醛浓度为3.5wt％，料液温度80℃，透过侧压力80Pa下测得该氟橡胶膜的分离因子为27.31，渗透通量为2543g/(m2.h-1)。
实施例3：
(1)制备铸膜液：将4.5g黏度为5000cp、分子量为50000的端羟基氟橡胶、1.5g正硅酸乙酯(端羟基氟橡胶与交联剂质量比为1:0.33)和0.3g的水(端羟基氟橡胶与水的质量比为1:0.06)混合，在300-500rpm下搅拌0.5h至形成均一分散的乳液；之后在搅拌状态下用玻璃注射器逐滴加入0.2g二月桂酸二丁基锡(端羟基氟橡胶与催化剂质量比为1:0.01)，室温搅拌0.5h，得到均一稳定的氟橡胶水乳液(铸膜液)。
(2)刮膜：将氟橡胶水乳液(铸膜液)真空脱泡10-15min后均匀地刮涂在聚四氟乙烯超滤膜上，获得表面为氟橡胶基液态膜的膜前体。
(3)固化：将表面为氟橡胶基液态膜的膜前体室温干燥6h，然后在80℃下真空干燥固化6h后，获得表面为氟橡胶基底材料的优先透有机物膜。
使用优先透有机物膜测试接触角，得到水的接触角为120°，并对该膜进行渗透汽化分离丁醇。在料液侧丁醇浓度为1.5wt％，料液温度55℃，透过侧压力60-100Pa下测得该氟橡胶膜的分离因子为26，渗透通量为530g/(m2.h-1)。
实施例4：
(1)制备铸膜液：将5g黏度为5000cp、分子量为50000的端羟基氟橡胶、1.5g正硅酸乙酯(端羟基氟橡胶与交联剂质量比为1:0.3)、0.025g的十六烷基三甲基溴化铵和0.3g的水(端羟基氟橡胶与水的质量比为1:0.06)混合，在300-500rpm下搅拌0.5h至形成均一分散的乳液；之后在搅拌状态下用玻璃注射器逐滴加入0.2g二月桂酸二丁基锡(端羟基氟橡胶与催化剂质量比为1:0.01)，室温搅拌0.5h，得到均一稳定的氟橡胶水乳液(铸膜液)。
(2)刮膜：将氟橡胶水乳液(铸膜液)真空脱泡5-10min后均匀地刮涂在聚四氟乙烯超滤膜上，获得表面为氟橡胶基液态膜的膜前体。
(3)固化：将表面为氟橡胶基液态膜的膜前体室温干燥12h，然后在80℃下真空干燥固化6h后，获得表面为氟橡胶基底材料的优先透有机物膜。
使用优先透有机物膜测试接触角，得到水的接触角为124.8°，并对该膜进行渗透汽化分离苯胺。在料液侧苯胺浓度为1wt％，料液温度80℃，透过侧压力100Pa下测得该氟橡胶膜的分离因子为29.5渗透通量为865g/(m2.h-1)。
实施例5：
(1)制备铸膜液：将5g黏度为5000cp、分子量为50000的乙烯基氟橡胶、2.0g含氢硅油(乙烯基氟橡胶与交联剂质量比为1:0.4)和0.303g 1wt％的十二烷基苯磺酸水溶液(乳化剂0.003g，水0.3g；氟橡胶与乳化剂的质量比为1:0.0006，氟橡胶与水的质量比为1:0.06)混合后，在500-800rpm下搅拌1h至形成均一分散的乳液；之后在搅拌状态下加入0.25g氯铂酸(乙烯基氟橡胶与催化剂质量比为1:0.05)，室温搅拌0.5h，得到均一稳定的氟橡胶水乳液(铸膜液)。
(2)刮膜：将氟橡胶水乳液(铸膜液)真空脱泡10-30min后均匀地刮涂在聚四氟乙烯超滤膜上，获得表面为氟橡胶基液态膜的膜前体。
(3)固化：将表面为氟橡胶基液态膜的膜前体室温干燥12h，然后在80℃下真空干燥固化12h后，获得表面为氟橡胶基底材料的优先透有机物膜。
使用优先透有机物膜测试接触角，得到水的接触角为118°，并对该膜进行渗透汽化分离糠醛。在料液侧糠醛浓度为3.5wt％，料液温度80℃，透过侧压力100Pa下测得该氟橡胶膜的分离因子为25，渗透通量为1800g/(m2.h-1)。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种氟橡胶膜材料，其分子结构如式(Ⅲ)所示：
2.根据权利要求1所述的氟橡胶膜材料，其特征在于，所述氟橡胶膜材料的厚度为40-150μm，接触角为115-130°。
3.一种优先透有机物膜，其包括如权利要求1或2所述的氟橡胶膜材料，优选地，所述膜在45-80℃下分离3.5wt％的糠醛水溶液的分离因子为20-32，通量为1000-2800g/m2h；和/或，所述膜在40-60℃下分离1.5wt％的丁醇水溶液，分离因子为23-26，通量为400-600g/m2h。
4.一种优先透有机物膜的制备方法，其包括：
步骤A，将生胶、交联剂和水混合后，再加入催化剂混合后得到氟橡胶水乳液；
步骤B，将氟橡胶水乳液涂覆在基底上，获得涂覆于基底上的氟橡胶液态膜；
步骤C，对涂覆于基底上的氟橡胶液态膜进行固化获得含氟橡胶膜材料的优先透有机物膜；
其中，所述生胶包括羟基氟橡胶和/或乙烯基氟橡胶。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述生胶为羟基氟橡胶，所述羟基氟橡胶的分子量为2000-100000；和/或，所使用的交联剂包括正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或其他多氧基硅烷中的一种或几种；和/或，所述羟基氟橡胶与交联剂的质量比为1:(0.1-2.5)；和/或，所使用的催化剂包括二烷基二羧酸锡和/或辛酸亚锡中的一种或几种；优选二烷基二羧酸锡为二月桂酸二丁基锡；和/或，所述羟基氟橡胶与催化剂的质量比为1:(0.0001-0.1)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述生胶为乙烯基氟橡胶，所述乙烯基氟橡胶的分子量为2000-100000，优选为50000-100000；和/或，所使用的交联剂为含硅氢基团的中聚硅氧烷；和/或，所述乙烯基氟橡胶与交联剂硅氢基的质量比为1:(0.1-2)；和/或，所使用的催化剂选自氯铂酸、二环戊二烯二氯化铂和其他铂络合催化剂中的一种或几种，优选所述其他铂络合催化剂包括邻苯二甲酸二乙酯配位络合物和/或甲基乙烯基硅氧烷配位络合物；和/或，乙烯基氟橡胶与催化剂的质量比为1:(0.0001-0.1)。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤A，将生胶、交联剂、乳化剂和水混合后，再加入催化剂混合后得到氟橡胶水乳液；优选所述乳化剂包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或几种；进一步优选所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基季胺溴化物和/或十六烷基二甲基季铵氯化物；进一步优选所述阴离子表面活性剂包括烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种或几种；进一步优选所述非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯脂肪醇醚和/或聚氧乙烯烷代酚醚；和/或，所述生胶与乳化剂的质量比为1:(0.0001-0.1)，优选为1:(0.0003-0.05)。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤B中，将氟橡胶水乳液脱泡后再涂覆在基底上，所述脱泡包括静置脱泡和/或真空脱泡；和/或，在步骤C中，在真空条件下氟橡胶液态膜进行固化，所述固化的温度为5-130℃，优选为60-130℃；和/或，所述固化的时间为6-72h，优选为6-24h。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤A中加入催化剂之前，加入炭黑、蒙脱石、活性炭、碳分子筛和沸石分子筛中的一种或几种。
10.如权利要求3所述的优先透有机物膜或如权利要求4-9中任意一项所述的方法制备的优先透有机物膜在分离过程中的应用；优选所述分离过程包括渗透汽化分离过程和/或纳滤分离过程。
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