CN113149861B - 对羟甲基苯甲酸（烷基酯）-4-偶氮苯及其制备方法和应用 - Google Patents

对羟甲基苯甲酸（烷基酯）-4-偶氮苯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于三阶非线性光学材料领域，公开一种对羟甲基苯甲酸（烷基酯）‑4‑偶氮苯及其制备方法和应用。通式如下：
Figure 781094DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R为烷基或H。制备方法：将原料4‑羟基偶氮苯、4‑溴甲基苯甲酸烷基酯、无水碳酸钾或无水碳酸钠溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中，70‑90℃条件下加热搅拌6‑10 h，加水，析出固体，分离，洗涤干燥得目标产品1，R为烷基；将目标产品1溶解在四氢呋喃中，加入浓度为1‑3 mol/L的氢氧化钠水溶液，回流搅拌16‑24 h，冷却后，调节溶液pH为1‑2，析出固体，分离，洗涤干燥得目标产品2，目标产品2中R为H。本发明产物可成为三阶非线性光学开关材料且具有好的抗疲劳性。

Description

对羟甲基苯甲酸（烷基酯）-4-偶氮苯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于三阶非线性光学材料领域，具体涉及一种对羟甲基苯甲酸（烷基酯）-4-偶氮苯及其制备方法和应用。
背景技术
非线性光学(NLO)是光学学科中的一门子学科，他主要研究激光与物质之间的相互作用，即激光经过光学材料作用之后，光学材料对激光进行调制的非线性效应现象。近年来，三阶非线性光学(NLO)材料在激光技术、光通信、光数据存储、光信号处理、全光开关、光限幅、光动力治疗等诸多领域的应用潜力越来越大。基于此新型的三阶非线性光学材料的开发与利用的研究越来越受到大家的关注。已经报道的非线性光学材料的种类有很多，其中有机物就是其中的一类。有机物分子非线性光学材料具有光学系数大、激光损伤阈值高、光学响应时间短、成本消耗低廉、易于合成、可以进行剪裁和修饰等优点。而在有机分子上修饰具有光响应的基团，其非线性行为也将能够通过控制外部的刺激因素实现可逆的调节和切换，其中光调节就是很重要的一类因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对羟甲基苯甲酸（烷基酯）-4-偶氮苯及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
对羟甲基苯甲酸（烷基酯）-4-偶氮苯，其特征在于，通式如下：
Figure 288780DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R为烷基或H。
制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、将原料4-羟基偶氮苯、4-溴甲基苯甲酸烷基酯、无水碳酸钾或无水碳酸钠溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，70-90 ℃条件下加热搅拌6-10 h，加水，析出固体，分离，洗涤干燥得目标产品1--对羟甲基苯甲酸烷基酯-4-偶氮苯，目标产品1中R为烷基；
（2）、将目标产品1溶解在四氢呋喃中，加入浓度为1-3 mol/L的氢氧化钠水溶液，回流搅拌16-24 h，冷却后，调节溶液pH为1-2，析出固体，分离，洗涤干燥得目标产品2--对羟甲基苯甲酸-4-偶氮苯，目标产品2中R为H。
较好地，步骤（1）中，按摩尔体积比计，4-羟基偶氮苯∶4-溴甲基苯甲酸烷基酯∶无水碳酸钾或无水碳酸钠∶N,N-二甲基甲酰胺∶水=1 mmol∶2-3 mmol∶1.5-2 mmol∶50-60 mL∶100-140 mL。
较好地，步骤（2）中，目标产品1∶四氢呋喃∶氢氧化钠水溶液=1 mmol∶50-60 mL∶50-60 mL。
所述对羟甲基苯甲酸（烷基酯）-4-偶氮苯作为三阶非线性光学开关材料的应用。
有益效果：
本发明合成路线简单、成本低廉、处理方便、产率较高，有较大的发展前景；本发明产物对羟甲基苯甲酸甲酯-4-偶氮苯在532 nm皮秒激光下表现的三阶非线性响应为反饱和吸收且无折射现象，在用365 nm手电筒照射1分钟后，其三阶非线性响应表现为反饱和吸收和微弱的自散焦折射现象；产物对羟甲基苯甲酸-4-偶氮苯在532 nm皮秒激光下表现的三阶非线性响应为饱和吸收和很弱的自散焦折射，在用365 nm便携式手电筒照射1分钟后，其三阶非线性响应表现为饱和吸收和很强的自聚焦折射；同时，通过紫外吸收光谱对其三阶非线性能转变的原因进行研究，发现它们的结构经历了从反式到顺式的转变，这个转变是可逆的且具有好的抗疲劳性，说明本发明产物对羟甲基苯甲酸甲酯-4-偶氮苯和对羟甲基苯甲酸-4-偶氮苯可成为三阶非线性光学开关材料且具有好的抗疲劳性。
附图说明
图1：化合物1光致异构化的紫外吸收光谱：(a)被紫外灯照射时吸收峰的变化图；(b)去掉紫外灯照射后吸收峰的变化图。
图2：化合物2光致异构化的紫外吸收光谱：(a)被紫外灯照射时吸收峰的变化图；(b)去掉紫外灯照射后吸收峰的变化图。
图3：化合物1和化合物2在被紫外灯照射和可见光下的抗疲劳性循环实验的紫外吸收图：(a) 化合物1，(b) 化合物2。
图4：化合物1在532 nm波长皮秒激光下的Z-扫描曲线：(a)光照前后的开孔Z-扫描曲线，(b)光照前后的闭孔Z-扫描曲线。
图5：化合物2在532 nm波长皮秒激光下的Z-扫描曲线：(a)光照前后的开孔Z-扫描曲线，(b)光照前后的闭孔Z-扫描曲线。
具体实施方式
实施例1
目标化合物的合成路线如下：
Figure 661992DEST_PATH_IMAGE002
目标化合物的合成步骤：
（1）、将原料4-羟基偶氮苯（1 mmol）、4-溴甲基苯甲酸甲酯（2 mmol）和无水碳酸钾（1.5 mmol）溶解在55 mL N,N-二甲基甲酰胺中，85 ℃加热搅拌反应10 h，冷却，加入120mL蒸馏水出现大量黄色固体，减压抽滤，洗涤干燥得到化合物1（对羟甲基苯甲酸甲酯-4-偶氮苯）；
（2）、再将化合物1（1 mmol）溶解在50 mL四氢呋喃中，加入浓度为2 mol/L的氢氧化钠水溶液50 mL，65 ℃加热搅拌回流反应24 h，滴加质量分数为37 % 的浓盐酸进行酸化处理，调节pH为1~2，出现大量黄色固体，减压抽滤，洗涤干燥得化合物2（对羟甲基苯甲酸-4-偶氮苯）。
化合物1的表征如下: 1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿, TMS): δ 8.08 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.93 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.45 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8.8Hz, 2H), 5.21 (s, 2H), 3.93 (s, 3H)。
化合物2的表征如下：1H NMR (600 MHz, 氘代二甲亚砜, TMS): δ 8.00 (d, J =8.4 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.61 (d, J =8.4 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.23 (d, J =9.0 Hz, 2H), 5.33 (s, 2H)。
紫外吸收和抗疲劳性测试
将化合物1和化合物2溶于二甲亚砜溶剂中，配成浓度为5×10-4 mol/L的溶液，分别抽取3 ml，光照前后浓度为5×10−4 mol/L的化合物的二甲亚砜溶液（所述光照后是指被紫外灯照射30~60 s左右，紫外灯是指365 nm便携式手电筒），注入到10×10 mm的方形石英比色皿中，进行紫外吸收和抗疲劳测试试验，抗疲劳试验包括6个循环，一个循环包括紫外照射1 min，测试其紫外吸收光谱，然后在可见光下2.5 h后测其紫外吸收光谱。
化合物1和化合物2光照前后的紫外吸收光谱分别如图1和图2所示：(a)被紫外灯照射时吸收峰的变化图；(b)去掉紫外灯照射后吸收峰的变化图。化合物1和化合物2光照前最大吸收峰在350 nm附近，光照30-60 s后此吸收峰降低，在410-480 nm有新的吸收峰出现（图1（a）、图2（a））。将紫外灯移去后，350 nm处的吸收峰逐渐升高，410-480 nm处的吸收峰慢慢降低（图1（b）、图2（b）），表明其经历了光致顺反异构化过程。
化合物1和化合物2在被365 nm便携式手电筒照射和可见光下的抗疲劳性循环实验的紫外吸收光谱如图3所示：(a) 化合物1，(b) 化合物2。表明：化合物1和化合物2在经过6次循环后仍稳定存在，具有抗疲劳性能，可以循环使用。
非线性吸收特性测试：
采用皮秒Z-scan 方法对化合物1和化合物2进行非线性吸收特性的研究：激光器输出的波长为532 nm，脉宽为21 ps，抽取0.5 mL光照前后浓度为5×10-3 mol/L的化合物1和化合物2的二甲亚砜溶液（所述光照后是指被紫外灯照射1分钟后，紫外灯是指365 nm便携式手电筒），注入到厚度为2 mm的石英比色皿中，然后把比色皿放置到载物平移台上进行测量，凸透镜焦距为300 mm，焦点处的激光能量为600~700 nJ左右，在上述条件下，对目标化合物的二甲亚砜溶液在365 nm光照前后进行了开孔和闭孔Z-扫描实验测试，并对实验数据进行拟合。另外，根据本课题组以往发表的相关论文可以知道，溶剂二甲亚砜对实验的测试没有影响，实验性能均来自溶质本身。
化合物1光照前后的开孔Z-扫描实验曲线如图4（a）所示，化合物1光照前的β值为：11×10-12 mW-1；化合物1光照后的β值为：10×10-12 mW-1。
化合物1光照前后的闭孔Z-扫描实验曲线如图4（b）所示，化合物1光照前无折射；化合物1光照后的n2值为：-0.6×10−18 m2W-1。
化合物2光照前后的开孔Z-扫描实验曲线如图5（a）所示，化合物2光照前的β值为：-16×10-12 mW-1；化合物2光照后的β值为：-17×10-12 mW-1。
化合物2光照前后的闭孔Z-扫描实验曲线如图5（b）所示，化合物2光照前n2值为：-0.5×10−18 m2W-1；化合物2光照后的n2值为：3.5×10−18 m2W-1。
实验结论：由于化合物1和化合物2在532 nm附近无紫外吸收现象（见图1和图2），由此确定532 nm激光波长下产生三阶非线性性质的原因不是由于紫外线性吸收所致，也不是溶剂二甲亚砜所致；化合物1光照前在532 nm皮秒激光下表现的三阶非线性响应为反饱和吸收且无折射现象，在用365 nm手电筒照射1分钟后，其三阶非线性响应表现为反饱和吸收和微弱的自散焦折射现象；化合物2光照前在532 nm皮秒激光下表现的三阶非线性响应为饱和吸收和很弱的自散焦折射，用紫外灯照射1分钟后，其三阶非线性响应表现为饱和吸收和很强的自聚焦折射。
上述实施例用来解释说明本专利，而不是对本专利进行限制，在本专利的精神和权利要求的保护范围内，对本专利做出的任何修改和改变，都落入本专利的保护范围。

Claims (5)

1.一种化合物，其特征在于，通式如下：
Figure 631673DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R为-CH3或H。
2.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、将原料4-羟基偶氮苯、4-溴甲基苯甲酸甲酯、无水碳酸钾或无水碳酸钠溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，70-90 ℃条件下加热搅拌6-10 h，加水，析出固体，分离，洗涤干燥得目标产品1--对羟甲基苯甲酸甲酯-4-偶氮苯，目标产品1中R为-CH3；
（2）、将目标产品1溶解在四氢呋喃中，加入浓度为1-3 mol/L的氢氧化钠水溶液，回流搅拌16-24 h，冷却后，调节溶液pH为1-2，析出固体，分离，洗涤干燥得目标产品2--对羟甲基苯甲酸-4-偶氮苯，目标产品2中R为H。
3.如权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，按摩尔体积比计，4-羟基偶氮苯∶4-溴甲基苯甲酸甲酯∶无水碳酸钾或无水碳酸钠∶N,N-二甲基甲酰胺∶水=1mmol∶2-3 mmol∶1.5-2 mmol∶50-60 mL∶100-140 mL。
4.如权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，目标产品1∶四氢呋喃∶氢氧化钠水溶液=1 mmol∶50-60 mL∶50-60 mL。
5.如权利要求1所述的化合物作为三阶非线性光学开关材料的应用。
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