CN1680288A

CN1680288A - 含偶氮苯的端炔化合物及其衍生物、用途

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Publication number: CN1680288A
Application number: CNA2005100381875A
Authority: CN
Inventors: 徐洪耀; 光善仪; 李村; 尹守春
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2025-01-18
Also published as: CN1323065C

Abstract

本发明涉及一种新型含偶氮苯的末端炔类化合物，该化合物是一种从未见过报道的新化合物，其分子中含有末端乙炔基和偶氮苯基团，基本结构式如上，化学结构式中R为正丁基、正庚基。该类化合物的制备方法是通过烷氧基取代的偶氮苯甲酰氯与1－炔丙醇缩合而成，收率高。本发明涉及新的化合物，并涉及化合物在激光防护材料、非线性光学材料等领域方面的用途。

Description

含偶氮苯的端炔化合物及其衍生物、用途

技术领域

本发明涉及一种新型含偶氮苯的末端炔类功能性化合物。

背景技术

有机非线性光学材料在激光技术领域的应用研究，在近十年来有了长足发展，这类材料的非线性光学效应主要来自于非定域的大π电子，由于π电子在分子内部易于移动而不受晶格振动限制，因而其非线性光学效应不仅比无机物强，而且响应速度也快得多。90年代后，光限幅(激光防护)材料的研究是以含大π共轭体系有机物的研究为主体。这类材料具有非线性系数大、响应速度快、光限幅阈值低、激光损伤阈值高等特点，而且光限幅波段从可见光扩展到近红外。人们还可以根据光限幅特性要求有目的的对有机物进行有效的分子设计。

在偶氮苯分子长轴方向的两端同时连有推电子和拉电子取代基，由于N＝N双键提供了优异的电子通道，使分子中共轭电子具有很大的流动性。这类分子具有较高的超极化率，以及明显的分子内电荷转移结构特征，已经广泛用于二阶、三阶非线性光学材料。

由单炔有机化合物聚合形成的聚二炔、聚乙炔及其衍生物，已经显示出良好的非线性光学效应。本发明设计并合成了一种新型的含有偶氮苯基团的末端炔类化合物，为合成聚炔高分子化合物提供一种基本的原料化合物，而且，它们本身具有较好的非线性光学效应。该类化合物可能应用在非线性光学、激光防护等领域。

发明内容

本发明的目的是为了合成新型取代的末端炔类化合物，为该类化合物在非线性光学、激光防护等领域的应用提供一种基本的原料化合物。本发明使用4-烷氧基-4’-羧基偶氮苯作为具有D-π-A共轭的电子体系的组分，把羧基转化成酰氯后，再与1-炔丙醇发生酯化反应得到目标化合物。化学反应过程表示如下式：

在对羧基偶氮苯酚的制备中，本发明先将苯酚和氢氧化钠反应生成苯酚钠，然后在氯化铵—氨水缓冲体系的弱碱性条件下进行重氮化。在偶联反应中，偶合组分比重氮组分过量5％-10％。

在4-烷氧基-4’-羧基偶氮苯的合成反应中，本发明同时使用了KI和Bu₄NBr两种催化剂。使用催化剂KI可以在反应中不断发生卤素交换，有利于反应的进行；同时相转移催化剂Bu₄NBr使得反应可以在均相溶液中进行，也有利于反应的进行。采用本发明这种方法，不仅可以提高产率；同时还可以缩短反应时间。

目前，羧酸酯化方法很多，一般可采用强酸催化成酯(常见酸性催化剂用硫酸、盐酸或磺酸)，但产率不高。本发明采用先把酸转化成酰氯，再与醇或酚在碱性催化剂作用成酯的方法合成目标产物，在酰氯酯化过程中，本发明采用过量一倍的二氯亚砜在甲苯中与酸反应；酯化过程中醇的用量比酰氯过量0.5倍，以便使原料4-烷氧基-4’-羧基偶氮苯完全转化为目标产物。该合成方法可以提高合成目标化合物的产率，并且得到的产物易于纯化。

典型的合成是：在装有对羧基苯胺的烧杯中加入一定量的浓盐酸，再在冰水浴搅拌状态下滴入亚硝酸溶液，用淀粉KI试纸测试终点，继续反应15min，然后加入尿素除去过量的亚硝酸，再搅拌15min。在氨水—氯化铵缓冲溶液(PH≈9)的中加入过量5％的苯酚钠溶液。然后在冰水浴搅拌状态下，将上述重氮化反应液缓慢滴入到这缓冲溶液中，滴完后，继续反应1h。再在上述反应液中加入稀HCl使反应液pH≈5后，继续反应1h。将橙黄色悬浮液抽滤得到的黄色固体，即4-羟基-4’-羧基偶氮苯。

在500mL烧瓶中将一定量的4-羟基-4’-羧基偶氮苯，NaOH，溴代正烷烃和少量的KI和Bu₄NBr溶解在200mL 95％的乙醇，加热回流24h.冷却至室温后，用稀盐酸调制到溶液的pH≈5。将产生的红色沉淀过滤后，再有水洗涤几次。用中性氧化铝柱分离，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1得到橙黄色固体，即4-烷氧基-4’-羧基偶氮苯。

将20mmol 4-烷氧基-4’-羧基偶氮苯，2mL(40mmol)新蒸的SOCl₂溶于80mL后，加热回流5h。然后，将减压蒸馏除去过量的SOCl₂和甲苯溶剂得到的红色固体溶于70mL无水THF和3mL三乙胺。冰盐浴下，向此溶液中滴加30mmol的1-炔丙醇的THF溶液后，再回流12h。反应完后，旋转蒸发THF，用中性氧化铝柱分离，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1得到橙黄色固体。最后用乙醇重结晶得到黄色产品。

得到含偶氮苯的端炔化合物，化合物中含有末端乙炔基和偶氮苯基团，化学结构式为：

化学结构式中R为正丁基、正庚基或其它烷基。

所述的上述化合物，其特征是化学结构式中含有末端乙炔基，偶氮苯基团通过酯基基团与炔丙基相连接。

所述的上述化合物的衍生物，其特征在于是所述的化合物的均聚或共聚高分子化合物，或者将其共混到高分子化合物基质中。

所述的化合物的衍生物用途，其特征在于用于非线性光学材料、激光防护材料。

所述的化合物的用途，其特征在于用于非线性光学材料、激光防护材料。

合成的化合物有以下几种：

化合物[1]

化合物[2]

本发明对合成的化合物进行了元素分析，红外吸收光谱法，¹H和¹³C核磁共振谱法的表征。在紫外-可见光吸收谱谱图中(见附图1，2)，化合物[1]在260nm，364nm处有最大吸收峰，化合物[2]在238nm，359nm处有最大吸收峰。本发明使用Z-scan技术对该类化合物的三阶非线性光学性质进行了测试(Q-开关ns/ps Nd:YAG激光器，波长：532nm，脉冲宽度：8ns，重复频率：1Hz)，测量化合物的三阶非线性光学系数分别为：化合物[1]：1.13×10^-10esu，化合物[2]：1.01×10^-10esu。本发明还对该类化合物的光限幅性能进行了测试，发现它们都具有一定的光限幅性能(见附图3，4)。它们可应用于非线性光学材料、光限幅材料等领域。

该化合物是一种从未见过报道的新化合物，其结构中含有末端乙炔基和偶氮苯基团。其可应用于激光防护、非线性光学材料等领域

本发明中的端炔化合物中的炔基是有化学反应活性的基团，可以进一步发生偶联反应，生成二炔化合物；也可以进行均聚，或与烯、炔类化合物进行共聚，合成具有非线性光学功能的高分子材料。

表1合成化合物的相关数据

化合物	收率(％)	熔点(℃)	元素分析(％)实验值(理论值)
化合物	收率(％)	熔点(℃)	元素分析(％)实验值(理论值)	[1][2]	85％88％	104～10592～93	C：71.43(70.82)，H：5.95(5.74)，N：8.33(8.55)C：73.02(72.98)，H：6.88(6.78)，N：7.41(7.56)

表2化合物的红外吸收光谱数据.

化合物	IR(KBr压片，波数，cm^-1)
化合物	IR(KBr压片，波数，cm^-1)	[1][2]	3286(≡C-H)，2931，2862(CH₃，CH₂)，2128(C≡C)，1725(C＝O)，1604(Ar)，1265，1130(C-O-C).3277(≡C-H)，2924，2861(CH₃，CH₂)，2127(C≡C)，1718(C＝O)，1609(Ar)，1265，1139(C-O-C).

表3.化合物的核磁共振数据.

化合物	¹H-NMR(CDCl₃，δppm)	¹³C-NMR(CDCl₃，δppm)
化合物	¹H-NMR(CDCl₃，δppm)	¹³C-NMR(CDCl₃，δppm)	[1][2]	0.99(3H)，1.55(2H)，1.83(2H)，2.54(1H)，4.05(2H)，4.95(2H)，7.01(2H)，7.92(2H)，7.95(2H，)，8.20(2H).0.91(3H)，1.34(6H)，1.49(2H)，1.83(2H)，2.54(1H)，4.05(2H)，4.96(2H)，7.01(2H)，7.92(2H)，7.95(2H)，8.20(2H).	13.9，19.3，31.3，52.7，68.2，75.3，77.8，114.9，122.5，125.4，130.4，130.9，147.0，155.7，162.5，165.4.14.2，22.7，26.1，29.2，29.3，31.9，52.7，68.2，75.3，77.8，114.9，122.5，125.4，130.4，131.0，147.0，155.8，

162.6，165.5.

附图说明

图1化合物[1]的紫外吸收光谱谱图

图2化合物[2]的紫外吸收光谱谱图

图3化合物[1]的光限幅测试谱图

图4化合物[2]的光限幅测试谱图

具体实施方式

实施例1

在装有2.7g(20mmol)对羧基苯胺的烧杯中加入8mL浓HCl，再在冰水浴搅拌状态下滴入亚硝酸(1.36g，20mmol)溶液，用淀粉KI试纸测试终点，继续反应15min，然后加入尿素除去过量的亚硝酸，再搅拌15min。滴加时溶液由黄色浑浊变为黄色澄清状态。在氨水—氯化铵缓冲溶液(PH≈9)的中加入2.4g(21mmol)苯酚钠(1.6g(21mmol)苯酚溶于10％的NaOH溶液)。然后在冰水浴搅拌状态下，将上述重氮化反应液缓慢滴入到这缓冲溶液中，滴完后，继续反应1h。再在上述反应液中加入稀HCl使反应液pH≈5后，继续反应1h。将橙黄色悬浮液抽滤得到的黄色固体，用乙醇重结晶两次，即4-羟基-4’-羧基偶氮苯。收率为88％。IR(KBr pellet cm^-1)：3700-2500(COOH)，1691(C＝O)，1600(Ar)

¹H-NMR(DMSO)ppm：δ7.01(2H，d，J＝8.7Hz，b-H)，7.82(2H，d，c-H)，7.87(2H，d，J＝8.3Hz，d-H)，8.10(2H，d，e-H)，8.20-10.31(2H，br，a-H and f-H)。

实施例2

在500mL烧瓶中将4.92g(20mmol)4-羟基-4’-羧基偶氮苯，880mg(22mmol)NaOH，30mmol溴代正丁烷和催化量的KI和Bu₄NBr溶解在200mL 95％的乙醇，加热回流24h.冷却至室温后，用稀盐酸调制到溶液的pH≈5。将产生的红色沉淀过滤后，再有水洗涤几次。用中性氧化铝柱分离，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1得到橙黄色固体。最后用乙醇重结晶得到黄色产品，即4-丁氧基-4’-羧基偶氮苯。产率：65％(R＝C₄H₉)。

IR(KBr pellet cm^-1)：3449，2660，2539(COOH)，2957，2870(CH₃，CH₂)，1685(C＝O)，1600(Ar)，1251，1137(C-O-C).

¹H-NMR(CDCl₃)ppm：δ0.98(3H，t，J＝6.5Hz，a-H)，1.46(2H，qt，b-H)，1.74(2H，tt，J＝5.0Hz，c-H)，4.11(2H，t，d-H)，7.15(2H，d，J＝6.5Hz，e-H)，7.93(2H，d，g-H)，7.97(2H，d，J＝7.0Hz，f-H)，8.12(2H，d，h-H)，12.92-13.11(1H，br，i-H)。

实施例3

将20mmol 4-丁氧基-4‘-羧基偶氮苯，2mL(40mmol)新蒸的SOCl₂溶于80mL后，加热回流5h。然后，将减压蒸馏除去过量的SOCl2和甲苯溶剂得到的红色固体溶于70mL无水THF和3mL三乙胺。冰盐浴下，向此溶液中滴加30mmol的1-炔丙醇的THF溶液后，再回流12h。反应完后，旋转蒸发THF，用中性氧化铝柱分离，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1得到橙黄色固体。最后用乙醇重结晶得到黄色产品即化合物[1]。产率：85％。

实施例4

将20mmol 4-庚氧基-4‘-羧基偶氮苯，2mL(40mmol)新蒸的SOCl₂溶于80mL后，加热回流5h。然后，将减压蒸馏除去过量的SOCl2和甲苯溶剂得到的红色固体溶于70mL无水THF和3mL三乙胺。冰盐浴下，向此溶液中滴加30mmol的1-炔丙醇的THF溶液后，再回流12h。反应完后，旋转蒸发THF，用中性氧化铝柱分离，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1得到橙黄色固体。最后用乙醇重结晶得到黄色产品即化合物[2]。产率：88％。

Claims

1.一种含偶氮苯的端炔化合物，其特征是化合物中含有末端乙炔基和偶氮苯基团，化学结构式为：

化学结构式中R为正丁基、正庚基或其它烷基。

2.根据权利要求1所述的含偶氮苯的端炔化合物，其特征是化合物为下列二种：

化合物[1]

化合物[2]

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征是化学结构式中含有末端乙炔基，偶氮苯基团通过酯基基团与炔丙基相连接。

4.根据权利要求1-3之一所述的化合物的衍生物，其特征在于是所述的化合物的均聚或共聚高分子化合物，或者将其共混到高分子化合物基质中。

5.根据权利要求1-3之一所述的化合物的用途，其特征在于用于非线性光学材料、激光防护材料。

6.根据权利要求4所述的化合物的衍生物的用途，其特征在于用于非线性光学材料、激光防护材料。