KR20110085005A - 케토옥심 에스테르계 광개시제 - Google Patents

케토옥심 에스테르계 광개시제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광개시제로서 사용되는 케토옥심 에스테르계 화합물, 특히 광경화 재료로서 사용되는 케토옥심 에스테르계 광개시제에 관한 것이다.
상기 케토옥심 에스테르계 광개시제의 화학 구조식은 하기 (I)인데, 여기서 R1은 하기 화학식 (II)이며, 그 중 n은 1∼4의 정수이고, m은 1∼6의 정수이며, R2는 1∼8 개의 탄소를 가진 알킬기, 페닐기, 치환 페닐기, 벤질기 또는 치환 벤질기이고, R3은 디페닐술파이드기, 치환 디페닐술파이드기, 카르바졸기 또는 치환 카르바졸기이다. 본 발명의 케토옥심 에스테르계 광개시제는 기존의 OXE-1과 같은 케토옥심 에스테르계 광개시제가 적용 성능(application performance)이 좋지 않고 열안정성이 낮은 문제점을 해결한다.
Figure pct00028
(I)
Figure pct00029
(II)

Description

케토옥심 에스테르계 광개시제{KETOXIME ESTER PHOTOINITIATOR}
본 발명은 케토옥심 에스테르계 화합물에 관한 것으로, 특히는 광경화 재료에 적용되는 케토옥심 에스테르계 광개시제에 관한 것이다.
주요하게 불포화 수지 및 그 단량체 재료로 조성된 광경화 재료(광경화 도료, 인쇄용 잉크, 포토레지스트, RGB 및 BM)는 자외선, X선 또는 레이저의 조사하에서 중합 경화 반응을 일으키기 위해, 광개시제 또는 증감제를 첨가할 필요가 있다. 이러한 첨가되는 광개시제 또는 증감제는 일정한 파장의 자외선, X선 또는 레이저의 조사하에서 활성기를 생성시켜 광경화 재료 중의 불포화기가 중합 반응을 일으키도록 유발하여 광경화 재료를 경화시킨다.
광경화 재료에서 광범위하게 응용되는 재래식 광개시제로는, 벤조인유도체, 벤질케탈계, α,α-디알콕시아세톤페논계, α-히드록시알킬페논계, α-아미노알킬페논계, 아실포스핀 옥사이드계, 벤조페논/아민계, 미힐러케톤, 티옥산톤/아민계, 아민촉진제, 아렌디아조늄염, 아릴요오도늄염 및 술포늄염, 페로센 및 티타노센계, 헥사아릴비스이미다졸계, 디아족사이드계 및 재래식 옥심 에스테르 등이다. 이러한 재래식 광개시제가 어느 정도 감광도가 낮고(중합 속도 및 전화율이 낮음), 용해성이 낮으며(투명도가 낮고 포토에칭 불순물이 많음), 산소가 광경화에 대한 영향이 크고 저장 안정성이 낮은 등 결점이 있기에, 상기 광개시제들 및 감광 재료는 사용상에서 아주 큰 제한을 받고, 감광 재료의 성능에 크나큰 영향을 끼치며, 특히 신세대 대형 스크린 LCD 결정적 구성요소인 BM 및 CF의 제작 수요를 만족시킬 수 없다. 신형 옥심 에스테르계 광개시제의 출현으로 말미암아 상기 문제점의 해결이 크게 진척되었다.
옥심 에스테르계 화합물의 광화학적 특성은 문헌 A. Wemer and A. Piguet, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1904, 37, 4295에서 최초로 출현되었고, 광개시제로서 응용된 상품은 문헌 G. A. Delzenne, U. Laridon and H. Peeters, European Polymer Journal, 1970, 6, 933-943에 최초로 기재되었는 바, 그 상품명은 DE-OS 179508 및 Agfa-Gevaert AG이다. 종래에 상업상에서 비교적 광범위하게 응용된 옥심 에스테르계 광개시제 제품으로는 Quantacure PDO이고, 구조식은 하기와 같다:
Figure pct00001
Quantacure PDO
이러한 재래식 옥심 에스테르계 광개시제는 비록 광개시 활성이 높지만 열안정성이 낮기에 점차적으로 산업 응용 분야에서 도태되었고, 옥심 에스테르계 광개시제의 “부활”이 문헌 R. Mallivia et al, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2001, 138, 193 및 문헌 L. Lavalee et al, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2002, 151, 27에서 최초로 출현되었고, 옥심 에스테르 화합물에 디페닐술파이드 또는 카르바졸기가 도입되어 이러한 관능기는 비교적 큰 공액계와 비교적 강한 분자내 전자 이동 특성을 가지게 되기에 상기 옥심 에스테르 화합물의 안정성 및 감광 활성을 크게 제고시켰으며, 현재 광범위하게 응용되고 있는 두 가지 대표적인 옥심 에스테르계 광개시제로는 OXE-1 및 OXE-2이고, 그 구조식은 하기와 같다:
Figure pct00002
여기서, OXE-1는 가장 전형적인 케토옥심 에스테르계 광개시제이고, 이는 주요하게 대형 스크린 LCD 디스플레이의 BM 및 RGB를 제조하는데 응용되며, 또한 이 구조식은 이미 해외 회사가 특허 공개 번호 CN99108598 및 CN02811675를 통해 상기 공개된 구조식의 합성 방법이 번잡하고, 합성 원가가 높으며, 본 구조의 제품의 응용 성능이 좋지 않고, 열안정성이 낮은 문제점을 보호할 것을 청구받은 실정이다.
배경 기술에서 존재하는 결점을 극복하기 위해 본 발명이 해결해야 할 기술문제는 하기와 같다. 기존의 OXE-1 케토옥심 에스테르계 광개시제가 응용 성능이 좋지 않고 열안정성이 낮은 문제점을 감안하여, 열안정성이 좋은 케토옥심 에스테르계 광개시제 및 그 제조 방법을 제공하였다.
채용된 기술 방안으로는 하기 화학식의 케토옥심 에스테르계 광개시제를 예를 들 수 있다:
Figure pct00003
여기서, R1 구조는
Figure pct00004
이며, 그 중 n은 1∼4인 정수이고, m은 1∼6인 정수이며, R2는 1∼8 개의 탄소를 가진 알킬기, 페닐기, 치환 페닐기, 벤질기 또는 치환 벤질기이고, R3은 디페닐술파이드기, 치환 디페닐술파이드기, 카르바졸기 또는 치환 카르바졸기이다.
본 발명에서 서술된 케토옥심 에스테르계 광개시제의 제조 방법은 하기와 같다.
a. 중간체 Ｉ 합성： 디페닐술파이드，치환 디페닐술파이드，카르바졸기　또는　치환 카르바졸기를　출발 원료로　하여，삼염화알루미늄　또는　염화아연의 작용하에서，R1기를　함유하는　아실할로겐화물과　프리델 크라프츠 반응을 통하여 케토옥심　에스테르계　광개시제 중간체 I을　합성하고；
b. 중간체 I I합성： 이어서，중간체 I은　염화수소　또는　나트륨　알코올레이트　또는　포타슘알코올레이트의　촉매 작용하에　아질산아밀과　산화 반응을　진행하여　히드록실아민　화합물　즉，중간체 II를　생성하며；
c. 케토옥심　에스테르계　광개시제 합성： 중간체 II는　R2기를　함유하는 아실할로겐화물　또는　무수물과　에스테르화　반응을　일으켜　케토옥심　에스테르계　광개시제 제품을　합성하는데　그　반응은　하기와　같다:
Figure pct00005
본　발명에서　상기　R１기를　함유하는　아실할로겐화물의　구조는
Figure pct00006
이고，상기　중간체 I의 구조는　
Figure pct00007
이며，상기　중간체 II의　구조는　
Figure pct00008
이고，상기　R2기를　함유하는　아실할로겐화물의 구조는　
Figure pct00009
이며，여기서　R1 구조는　
Figure pct00010
인데，그 중　ｎ은　1∼4인　정수이고，ｍ는　1∼6인　정수이며, R3은　디페닐술파이드기, 치환 디페닐술파이드기, 카르바졸기 또는 치환 카르바졸기이다.
본　발명에서　상기　ａ 단계인　중간체 Ｉ 합성의　구체적인　절차는　다음과　같다．출발 원료，AlCl3 및　유기 용제 Ａ를　교반하여　혼합시킨 후　아르곤 기체를　주입하여　보호하고，얼음물에　넣어　냉각시켜　온도가　０℃로　하강되었을　때，R1기의　아실할로겐화물과　유기 용제 Ａ의　혼합 용액을　떨어뜨리는데，온도를　10℃ 이하로　제어한　상태에서　1.5∼2ｈ 동안　전부 떨어뜨리고，온도를　5∼35℃로　상승시켜　1.5∼3ｈ 동안 계속　교반하여　생성물을　생성한 후 후처리를　진행하여　백색의　플레이크 형상의　고체 중간체 Ｉ을　얻어냈으며，출발 원료，AlCl3　및　R1기의　아실할로겐화물의　최적 몰비는　1:1:1이다.
본　발명에서　상기　유기 용제 Ａ는　디클로로에탄，디클로로메탄　또는 사염화탄소이다．
본　발명에서　상기　ｂ단계인　중간체 II 합성의　구체적인　절차는　다음과　같다．ａ 단계에서　생성된　중간체 I，유기 용제 Ｂ　및　아질산아밀의　혼합 용액에　염화수소　또는　나트륨　알코올레이트　또는　포타슘알코올레이트를　첨가하여　상온에서　계속　교반하여　5ｈ 반응시킨 후　후처리를　거쳐　백색 분말 형태의　고체 중간체 II를　얻어냈으며，중간체 I，아질산아밀의　최적 몰비는 1:1.6이다．
본　발명에서　상기　유기 용제 Ｂ는　디클로로에탄　또는　테트라히드로푸란인데，용제로는　테트라히드로푸란을　선택하는　것이　가장　바람직하다．
본　발명에서　상기　ｃ 단계인　케토옥심　에스테르계　광개시제 합성의 구체적인　절차는　다음과　같다．중간체 II，디클로로에탄　및　트리에틸아민을　교반하여　혼합시키고　얼음물에　넣어　냉각시켜　온도가　0℃일 때　R2기의　아실할로겐화물과　디클로로에탄으로　조성된　용액을　떨어뜨리기　시작하여　1∼1.5ｈ 동안　전부 떨어뜨리고，계속적으로　1∼2ｈ　교반시킨 후　냉각수를　떨어뜨리기　시작하여　용액을　분리시켜　５％의　NaHCO3 용액으로　한번　세척하고　다시　물로　중성이　될 때까지　세척한　다음，희염산 용액으로　한번　세척하고 다시　물로　세번　세척하여　무수 MgSO4로　건조한　후　회전시키면서　용제를　증발시켜서　점액성　액체를　얻어낸　후　여기에　메탄올을　첨가하면　백색 고체 생성물이　석출된다．
본　발명의　구조식 중에서　R1이　시클로펜틸　메틸렌이고, R3가　６－ｏ－메틸벤조일－９－에틸카르바졸기이며，R2가　페닐인 구조식은
Figure pct00011
인데, 자외 흡수 분광 스펙트럼 중 365 nm 파장에서 비교적 강한 흡수 피크를 나타내기에 LED냉광원용 광개시제로 될 수 있다.
본 발명의 구조식은 대칭성 또는 비대칭성 구조의 폴리케토옥심 에스테르 구조에도 적용된다. 즉 R3기에는 치환기 및 케토옥심 에스테르 구조가 있다.
본 발명의 케토옥심 에스테르계 화합물은 질량과 농도가 동일한 정황하에서, 이의 자외 흡수 분광 스펙트럼과 OXE-1의 자외 흡수 분광 스펙트럼과 동일하거나 비슷하고, 여기서 본 발명의 케토옥심 에스테르계 화합물의 열안정성은 OXE-1보다 확실히 안정하며, 본 발명의 케토옥심 에스테르계 화합물의 부분적 물질 구조는 자외 흡수 분광 스펙트럼에서 OXE-1과 비교할 때 명확한 적색 편이가 생기고, 365 nm에서 비교적 큰 흡수 피크를 나타내기에 LED냉광원이 활성화 광원으로서 사용가능함으로써, 본 발명의 응용 성능(감광도, 열안정성, 용해성)은 기존의 OXE-1의 응용성능보다 더 우수하다.
이하에서는 첨부된 도면과 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 진일보로 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에서 1-(6-o－메틸벤조일－9－에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르 및 1-(4-티오페닐 페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르와 기존의 1-(4-티오페닐 페닐)-n-옥탄-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르의 자외 흡수선 비교도인데, 여기서 A는 1-(4-티오페닐 페닐)-n-옥탄-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르의 자외흡수선이고, B는 1-(4-티오페닐 페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르의 자외흡수선이며, C는 1-(6-o－메틸벤조일－9－에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르의 자외흡수선이다. 도 2는 1-(4-티오페닐 페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르의 핵자기공명 스펙트럼이다. 도 3은 1-(6-o－메틸벤조일－9－에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르의 핵자기공명 스펙트럼이다.
실시예 1: 1-(4- 티오페닐 페닐 )-(3- 시클로펜틸 )-프로판-1,2- 디온 -2- 벤조산옥심 에스테르의 제조 방법
반응 단계 1: 1-(4-티오페닐 페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1-온의 제조
이에 따른 반응 조작은 다음과 같다.
500 ml의 4구 플라스크에 0.2 mol 디페닐술파이드, 0.22 mol AlCl3(분말 상태), 150 ml 디클로로에탄을 투입하고 교반한 다음 아르곤 기체를 주입하여　보호하고，얼음물에　넣고　냉각시켜　온도가　０℃로　하강되었을　때, 0.22 mol o-메틸벤조일클로라이드와 42 g 디클로로에탄으로 조성된 o-메틸벤조일클로라이드 용액을 떨어뜨리는데, 온도를 10℃ 이하로　제어한　상태에서 약 1.5h 동안에 전부 떨어뜨린 후 온도를 15℃까지 상승시켜 계속적으로 2h 교반하여 생성물을 얻어낸다.
후처리 단계는 다음과 같다.
교반하는 동시에 400 g 얼음과 65 ml 농염산으로 배합된 희염산 중에 상기 생성물을 천천히 투입하여 분액 깔때기로 하층액을 분리시킨 다음 50 ml 디클로로에탄으로 상층액을 추출시킨 후 추출액과 원료액을 병합시켜 10 g NaHCO3 및 200 g 물로 배합된 NaHCO3 용액으로 세척하고 다시 200 ml 물로 3번 세척하여 pH값이 중성으로 되게 한 다음 60 g 무수 MgSO4로 건조하여 수분을 제거하고 회전증발시켜 디클로로에탄을 얻어내는데 증발 후의 회전증발기용 플라스크중의 조생성물은 고체 분말 형태인데, 이를 상온에서 증발시킨 200 ml 석유 에테르 중에 넣고 침출시킨 후 이를 다시 150 ml 무수 에틸 알코올 중에 넣고 환류될 때까지 가열한 후 실온까지 냉각시키며 다시 2h 동안 냉동하고 침출시켜서 백색의 플레이크 형상의 고체인 1-(4-티오페닐 페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1-온을 얻어내어 50℃인 오븐 안에서 2h 동안 건조시켜 53.4 g인 생성물을 얻어냈는 바 수율은 86%에 달하고 순도는 98% 이상이다.
Figure pct00012
반응 단계 2: 1-(4-티오페닐 페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심의 제조 공정 라인
이에 따른 반응 조작은 다음과 같다.
500 ml의 4구 플라스크에 40 g 제1 단계 생성물, 400 g 테트라히드로푸란, 200 g 농염산, 24.2 g 아질산아밀을 투입하고 상온에서 계속적으로 5h 교반하여 생성물을 얻어내는데, 반응 과정에서 대량의 생성물이 석출된다.
후처리 단계는 다음과 같다.
큰 비이커에 상기 생성물을 넣고 1000 ml 물을 첨가하여 교반한 후 방치한 상태로 밤을 보낸 다음 분층시켜 황색 점액성 액체를 얻어낸 후 디클로로에탄을 추출하고 여기에 50 g 무수 MgSO4를 첨가하여 건조시키고 침출한 후 여과액을 회전증발시켜서 회전증발기용 플라스크에는 유성의 점착물이 얻어지는데 이를 150 ml 석유 에테르 중에 넣고 교반하여 석출시키고 침출하여 백색 분말 형태의 고체를 얻어내여 60℃에서 5h 건조시켜 29.4 g인 생성물을 얻어냈는 바 수율은 67.2%에 달하고 순도는 98% 이상이다.
Figure pct00013
반응 단계 3: 1-(4-티오페닐 페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르의 제조 방법
1000 ml의 4구 플라스크에 33 g 제2 단계 생성물, 350 ml 디클로로에탄, 12.7 g 트리에틸아민을 투입하여 교반하고, 얼음물에 넣고 냉각시켜 온도가 0℃일 때 15.7 g 염화벤조일과 15 g 디클로로에탄으로 조성된 용액을 떨어뜨리기 시작하여 약 1.5h 동안에 모두 떨어뜨린 다음, 계속적으로 1h 교반시킨 후, 500 ml 냉각수를 떨어뜨려 분액 깔때기로 분층시켜 200 ml 5% NaHCO3 용액으로 한번 세척하고 다시 200 ml 물로 두번 세척하여 중성이 되게 한 다음, 희염산(20 g 농염산 + 400 ml 물)으로 한번 세척하고 다시 200 ml 물로 세번 세척한 후, 100 g 무수 MgSO4로 건조시키고 회전하여 용제를 증발시킴으로써 점액성 액체를 얻어냈는 바, 여기에 적당량의 메탄올을 첨가하면 백색 고체 생성물을 석출할 수 있는데 이를 여과 및 건조시켜 33 g인 생성물을 얻었는 바, 수율은 76.5%에 달하고 순도는 98% 이상이며, 도 2의 HNMR 스펙트럼 중의 흡수봉에 의하면 본 실시예의 최종 생성물의 구조식이라는 것을 판단해 낼 수 있다.
Figure pct00014
실시예 2: 1-(6-o－메틸벤조일－9－에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르의 제조 방법
반응 단계 1: 1-(6-o－메틸벤조일－9－에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1-온의 제조
이에 따른 반응조작은 다음과 같다.
500 ml의 4구 플라스크에 39.0 g N-에틸카르바졸, 25.3 g AlCl3(분말 상태), 150 ml 디클로로에탄을 투입하고 교반한 다음 아르곤 기체를 주입하여　보호하고, 얼음물에　넣고　냉각시켜　온도가　０℃로　하강되었을　때，25.4 g o-메틸벤조일클로라이드와 21 g 디클로로에탄으로 조성된 o-메틸벤조일클로라이드 용액을 떨어뜨리는데, 온도를 10℃ 이하로　제어한　상태에서 약 1.5h 동안에 모두 떨어뜨린 후 계속적으로 2h 교반시킨 다음, 플라스크에 25.4 g AlCl3(분말 상태)를 첨가하고 42.2 g 시클로펜틸 프로피오닐 클로라이드와 20 g 디클로로에탄으로 조성된 시클로펜틸 프로피오닐 클로라이드 용액을 떨어뜨리는데, 온도를 10℃ 이하로　제어한　상태에서 약 1.5h 동안에 모두 떨어뜨린 후 온도를 15℃까지 상승시켜 계속적으로 2h 교반하여 생성물을 얻어낸다.
후처리 단계는 다음과 같다.
교반하는 동시에 400 g 얼음과 65 ml 농염산으로 배합된 희염산 중에 상기 생성물을 천천히 투입하여 분액 깔때기로 하층액을 분리시킨 다음 50 ml 디클로로에탄으로 상층액을 추출시킨 후 추출액과 원료액을 병합시켜 10 g NaHCO3 및 200 g 물로 배합된 NaHCO3 용액으로 세척하고 다시 200 ml 물로 3번 세척하여 pH 값이 중성으로 되게 한 다음 30 g 무수 MgSO4로 건조하여 수분을 제거하고 회전증발시켜 디클로로에탄을 얻어내는데 증발 후의 회전증발기용 플라스크 중의 조생성물은 고체 분말 형태인데, 이를 상온에서 증발시킨 200 ml 석유 에테르 중에 넣고 침출시킨 후 이를 다시 150 ml 무수 에틸 알코올 중에 넣고 환류될 때까지 가열한 후 실온까지 냉각시키며 다시 2h 냉각하고 침출시켜서 백색의 플레이크 형상의 고체를 얻어내어 75℃인 오븐 안에서 2h 건조시켜 50.3 g인 생성물을 얻어냈는 바 순도는 96.0% 이상이다.
Figure pct00015
반응 단계 2: 1-(6-o－메틸벤조일－9－에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심의 제조 공정 라인
이에 따른 반응 조작은 다음과 같다.
500 ml의 4구 플라스크에 45 g 제1 단계 생성물, 450 g 테트라히드로푸란, 225 g 농염산, 19.2 g 아질산아밀을 투입하고 상온에서 계속적으로 5h 교반하여 생성물을 얻어내는데, 반응 과정에서 대량의 생성물이 석출된다.
후처리 단계는 다음과 같다.
큰 비이커에 상기 생성물을 넣고 1000 ml 물을 첨가하여 교반한 후 정지한 상태로 밤을 지낸 다음 분층시켜 황색 점액성 액체를 얻어낸 후 디클로로에탄을 추출하고 여기에 50 g 무수 MgSO4를 첨가하여 건조시키고 침출한 후 여과액을 회전증발시켜서 회전증발기용 플라스크에는 50g 유성의 점착물이 얻어지는데 순도는 90%에 달한다.
Figure pct00016
반응 단계 3: 1-(6-o－메틸벤조일－9－에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르의 제조 공정 라인
1000 ml의 4구 플라스크에 50 g 제2 단계 생성물, 350 ml 디클로로에탄, 16.2 g 트리에틸아민을 투입하여 교반하고, 얼음물에 넣고 냉각시켜 온도가 0℃일 때 16.5 g 염화벤조일과 15 g 디클로로에탄으로 조성된 용액을 떨어뜨리기 시작하여 약 1.5h 떨어뜨린 다음, 계속적으로 1h 교반시킨 후, 500 ml 냉각수를 떨어뜨려 분액 깔때기로 분층시켜 200 ml 5% NaHCO3 용액으로 한번 세척하고 다시 200 ml 물로 두번 세척하여 중성이 되게 한 다음, 희염산(20 g 농염산 + 400 ml 물)으로 한번 세척하고 다시 200 ml 물로 세번 세척한 후, 100 g 무수 MgSO4로 건조시키고 회전하여 용제를 증발시킴으로써 점액성 액체를 얻어냈는 바, 여기에 적당량의 메탄올을 첨가하면 백색 고체 생성물을 석출할 수 있는데 이를 여과 및 건조시켜 35.2 g인 생성물을 얻었는 바, 수율은 60%에 달하고 순도는 98% 이상이며, 도 3의 HNMR 스펙트럼중의 흡수봉에 의하면 본 실시예의 최종 생성물의 구조식이라는 것을 판단해 낼 수 있다.
Figure pct00017
상기 실시예 1에서 제조된 1-(4-티오페닐 페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1.2-디온-2-벤조산옥심 에스테르 B와 실시예 2에서 제조된 1-(6-o－메틸벤조일－9－에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르 C를 1-(4-티오페닐 페닐)-n-옥탄-1,2-디온-2-벤조산옥심 에스테르(즉 OXE-1)과 대비해 보면, 도 1에서 표시된 자외 흡수 분광 스펙트럼과 같으며, 케토옥심 에스테르계 화합물은 질량과 농도가 동일한 정황하에서, 이의 자외 흡수 분광 스펙트럼은 동일하거나 비슷하고, 여기서 A, B 두 가지 물질의 흡수 곡선은 비록 중첩되었지만, 열안정성은 B 물질이 A 물질에 비해 확실히 높고, C 물질의 흡수 곡선은 A 물질과 차이가 있지만 명확한 적색 편이가 생기고 365 nm에서 비교적 큰 흡수 피크를 나타내기에 C 물질은 A 물질에 비해 열안정성이 확실히 높으며, 본 발명의 응용 성능(감광도, 열안정성, 용해성)은 기존의 OXE-1, OXE-2의 응용 성능보다 더 우수한 바, 이는 하기 표 1의 용해도를 통해 알 수 있다.
Figure pct00018
TGA (10℃/분에서 N2)
Figure pct00019

Claims (9)

  1. 화학 구조식이 하기인 것을 특징으로 하는 케토옥심 에스테르계 광개시제:
    Figure pct00020

    여기서, R1 구조는
    Figure pct00021
    이며, 그 중 n은 1∼4인 정수이고, m은 1∼6인 정수이며, R2는 1∼8 개의 탄소를 가진 알킬기, 페닐기, 치환 페닐기, 벤질기 또는 치환 벤질기이고, R3은 디페닐술파이드기, 치환 디페닐술파이드기, 카르바졸기 또는 치환 카르바졸기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    a. 중간체 Ｉ 합성： 디페닐술파이드，치환 디페닐술파이드，카르바졸기　또는 치환 카르바졸기를　출발 원료로　하여, 삼염화알루미늄　또는　염화아연의　작용하에서, 프리델 크라프츠 반응을　통하여　R1기를　함유하는　아실할로겐화물과 케토옥심　에스테르계　광개시제 중간체 I을　합성하고；
    b. 중간체 II 합성： 이어서，중간체 Ｉ은　염화수소　또는　나트륨　알코올레이트　또는　포타슘알코올레이트의　촉매 작용하에　아질산아밀과　산화반응을 진행하여　히드록실아민　화합물　즉，중간체 II를　생성하며；
    c. 케토옥심　에스테르계　광개시제 합성： 중간체 II는　R2기를　함유하는 아실할로겐화물　또는　무수물과　에스테르화　반응을　일으켜　케토옥심　에스테르계　광개시제 제품을　합성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 케토옥심 에스테르계 광개시제의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기　R1기를　함유하는　아실할로겐화물의　구조는　
    Figure pct00022
    이고，상기　중간체 I의　구조는　
    Figure pct00023
    이며，상기　중간체 II의　구조는　
    Figure pct00024
    이고，상기　R2기를　함유하는　아실할로겐화물의 구조는　
    Figure pct00025
    이며，여기서　R1 구조는　
    Figure pct00026
    인데，그 중　ｎ은 1∼4인 정수이고，ｍ은　1∼6인　정수이며，R3은　디페닐술파이드기, 치환 디페닐술파이드기, 카르바졸기 또는 치환 카르바졸기인 것을 특징으로 하는 케토옥심 에스테르계 광개시제의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기　ａ 단계인　중간체 I 합성의　구체적인　절차로는 출발 원료, AlCl3　및　유기 용제 Ａ를　교반하여　혼합시킨 후　아르곤 기체를　주입하여　보호하고, 얼음물에　넣고　냉각시켜　온도가　0℃로　하강되었을　때, R1기의　아실할로겐화물과　유기 용제 Ａ의　혼합 용액을　떨어뜨리는데，온도를 0∼10℃ 이하로　제어한　상태에서　1.5∼2ｈ 동안에 전부　떨어뜨린 후, 온도를 5∼35℃로　상승시켜　계속적으로　1.5∼3ｈ　교반하여　생성물을　생성한　후　후처리를　진행하여　백색 고체인　중간체 Ｉ을　얻어냈으며，출발 원료, AlCl3　및　R1기의　아실할로겐화물의　최적 몰비는　1:1:1인 것을 특징으로 하는 케토옥심 에스테르계 광개시제의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 용제 A는 디클로로에탄，디클로로메탄　또는　사염화탄소인 것을 특징으로 하는 케토옥심 에스테르계 광개시제의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 본　발명에서　상기　ｂ 단계인　중간체 II 합성의　구체적인　절차로는　ａ 단계에서　생성된　중간체 Ｉ, 유기 용제 Ｂ　및　아질산아밀의　혼합 용액에　염화수소　또는　나트륨　알코올레이트　또는　포타슘알코올레이트를　첨가하여　상온에서　계속　교반하여　5∼6ｈ 반응시킨 후　후처리를　거쳐　백색 분말 형태의 고체 중간체 II를　얻어냈으며，중간체 Ｉ, 아질산아밀의　최적 몰비는　1:1.6인 것을 특징으로 하는 케토옥심 에스테르계 광개시제의 제조 방법．
  7. 제6항에 있어서, 상기　유기 용제 Ｂ는　디클로로에탄　또는　테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 케토옥심 에스테르계 광개시제의 제조 방법．
  8. 제2항에 있어서, 상기　ｃ 단계인　케토옥심　에스테르계　광개시제 합성의 구체적인　절차로는 중간체 II, 디클로로에탄　및　트리에틸아민을　교반하여　혼합시키고　얼음물에　넣어　냉각시켜　온도가　0℃일 때　R2기의　아실할로겐화물과　디클로로에탄으로　조성된　용액을　떨어뜨리기　시작하여　1∼1.5ｈ 동안에 전부　떨어뜨리고, 계속적으로　1∼2ｈ　교반시킨 후　냉각수를　떨어뜨리기　시작하여　용액을　분리시켜　5%의　NaHCO3 용액으로　한번　세척하고　다시　물로　중성이　될 때까지　세척한　다음, 희염산 용액으로　한번　세척하고　다시　물로　세번　세척하여　무수 MgSO4로　건조한　후　회전시키면서　용제를　증발시켜서　점액성　액체를　얻어낸　후　여기에　메탄올을　첨가하면　백색 고체 생성물이　석출되는 것을 특징으로 하는 케토옥심 에스테르계 광개시제의 제조 방법．
  9. 제1항에 있어서, R1이　시클로펜틸　메틸렌이고, R3가　６－ｏ－메틸벤조일－９－에틸카르바졸기이며, R2가　페닐기인 구조식은　
    Figure pct00027
    인데, 이는 LED냉광원용 광개시제로 될 수 있는 것을 특징으로 하는 케토옥심 에스테르계 광개시제의 제조 방법．
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