CN1309706C - 含共轭苯乙炔基团的偶氮苯衍生物、用途及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型含共轭苯乙炔基团的偶氮苯衍生物，该化合物是一种从未见过报道的新化合物。其结构式为：化学结构式中R1、R2为乙基、2-羟乙基或其它烷基。该类化合物的制备方法是通过苯乙炔与4-溴-4’取代胺基偶氮苯反应。其对532nm的激光有强烈的非线性光学吸收，可应用于非线性光学、光限幅材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型偶氮苯衍生物。
背景技术
有机非线性光学材料在激光技术领域的应用研究，在近十年来有了长足发展，这类材料的非线性光学效应主要来自于非定域的共轭π电子，由于π电子在分子内部易于移动而不受晶格振动限制，因而其非线性光学效应不仅比无机物强，而且响应速度也快得多。在众多的有机非线性化合物中，在分子长轴方向的两端同时连有推电子和拉电子取代基的偶氮苯，由于N＝N双键提供了优异的电子通道，使分子中共轭π电子具有很大的流动性。这类分子具有较高的超极化率，以及明显的分子内电荷转移结构特征，已经广泛用于二阶、三阶非线性光学材料。但是还没有苯乙炔基团和偶氮苯基团形成的共轭π电子体系化合物的研究报道。
发明内容
本发明的目的是为了合成新型含有共轭的苯乙炔基的偶氮苯衍生物，为该类化合物在非线性光学、激光防护等领域的应用提供一种基本的原料化合物。
本发明利用苯乙炔的炔氢与溴代偶氮苯衍生物的缩合反应得到产物。
本发明的化合物对532nm的激光有强烈的非线性光学吸收，可应用于非线性光学、光限幅材料等领域。
同时在其他光电功能材料领域里也有一定的应用潜力。
本发明使用4-苯乙炔基-4‘-取代氨基偶氮苯作为具有大的共轭π电子体系的组分，该类化合物的制备方法是在氮气环境下，在三乙胺和四氢呋喃的溶剂体系中，使用PdCl2(PPh3)2和CuI混合催化剂，在回流条件下，由苯乙炔与4-溴-4’-取代氨基偶氮反应得到目标化合物，其化学反应式为：
在对取代苯胺的制备中，本发明加入CaCO3来中和反应中生成的酸，使反应的产率提高约10％。在重氮盐与取代苯胺的偶合反应中，本发明使用醋酸-醋酸钠缓冲体系。在滴加完重氮盐后，将其加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，保持反应在溶液pH值为6左右下进行。为了使偶联反应进行的完全，在反应中本发明使取代苯胺偶合组分比重氮盐过量5％。
在苯乙炔与4-溴-4’-取代氨基偶氮苯的反应中，本发明同时使用了PdCl2(PPh3)2和CuI两种催化剂，并在回流的条件下进行。采用本发明这种方法，不仅可以提高产率；同时还可以缩短反应时间。
典型的合成是：在氮气环境中，将0.07mmol的PdCl2(PPh3)2，0.036mmol的CuI和7mmmol的4-溴-4’-[N，N-二取代氨基]偶氮苯溶于10mL三乙胺和25ml四氢呋喃中，向溶液中加入8.4mmol的苯乙炔，加热回流3h，冷却后，过滤，将滤液滴加到乙醇中，得到红色固体沉淀，用乙醇-石油醚重结晶两次即得到产品。
得到本发明化合物的结构式如下：
其中R1、R2为乙基或2-羟乙基或其它烷基等。R1、R2既可以相同也可不同。
化学结构式中苯乙炔基直接连接在偶氮苯基团的对位。
本发明中合成的化合物有以下几种类型：
化合物[1]
化合物[2]
化合物[3]
本发明对合成的化合物进行了元素分析，红外吸收光谱法，1H和13C核磁共振谱法的表征(见附图1-9)。在紫外-可见光吸收谱谱图中(见附图10-12)，化合物[1]在454nm，381nm，308nm处有最大吸收峰，化合物[2]在458nm，385nm，310nm处有最大吸收峰，化合物[3]在464nm，387nm，313nm处有最大吸收峰。本发明使用Z-scan技术对该类化合物的非线性光学性质进行了测试(波长：532nm，脉冲宽度：8ns)，发现其对激光有强烈的非线性光学吸收(见附图13-15)，测量化合物的三阶非线性光学系数分别为：化合物[1]：6.5×10-12esu，化合物[2]：7.0×10-12esu，化合物[3]：7.3×10-12esu。它们可应用于非线性光学、光限幅材料等领域。
表1合成化合物的相关数据
| 化合物 | 收率(％) | 熔点(℃) | 元素分析(％)实验值(理论值) |
| [1][2][3] | 908683 | 190-192221-223235-237 | C81.29(81.59)，H6.53(6.52)，N12.18(11.90)C77.52(78.05)，H6.18(6.23)，N11.32(11.38)C74.58(74.81)，H6.03(5.97)，N10.51(10.91) |
表2化合物的红外吸收光谱数据.
| 化合物 | IR(KBr压片，波数，cm-1) |
| [1][2][3] | 2973(-CH3)，2892(-CH2)，2210(C≡C)，1598(-Ar).3597，3413(-OH)，2975(-CH3)，2919(-CH2)，1598(-Ar).3409，3223(-OH)，2949(-CH3)，2874(-CH2)，2211(C≡C)，1598(-Ar). |
表3化合物的核磁共振数据.
| 化合物 | 1H-NMR(δppm) | 13C-NMR(δppm) |
| [1][2][3] | 01.25(6H，t，J＝7.0Hz，CH2CH3)，3.47(4H，q，CH2CH3)，6.73(2H，d，J＝8.3Hz，3’-and 5’-H)，7.36(1H，dd，J＝5.2Hz，10-H)，7.37(2H，t，J＝6.7Hz，9-and 11-H)，7.55(2H，d，8-and 12-H)，7.62(2H，d，J＝8.1Hz，3-and 5-H)，7.83(2H，d，2-and 6-H)，7.87(2H，d，2’-and 6’-H).1.15(3H，t，J＝7.0Hz，CH2CH3)，3.50(2H，q，CH2CH3)，3.52(2H，t，J＝5.7Hz，CH2CH2OH)，3.61(2H，t，CH2CH2OH)，4.82(1H，s，OH)，6.85(2H，d，J＝8.8Hz，3’-and 5’-H)，7.44(1H，dd，J＝5.2Hz，10-H)，7.45(2H，t，J＝5.3Hz，9-and11-H)，7.59(2H，d，8-and 12-H)，7.68(2H，d，J＝8.2Hz，3-and 5-H)，7.77(2H，d，2-and 6-H)，7.79(2H，d，2’-and 6’-H)..3.57(2H，J＝5.7Hz，t，CH2CH2OH)，3.60(2H，t，CH2CH2OH)，4.85(1H，s，OH)，6.87(2H，d，J＝8.7Hz，3’-and 5’-H)，7.44(1H，dd，J＝5.7Hz，10-H)，7.45(2H，t，J＝5.5Hz，9-and 11-H)，7.59(2H，d，8-and 12-H)，7.68(2H，d，J＝8.4Hz，3-and 5-H)，7.77(2H，d，2-and 6-H)，7.79(2H，d，2’-and 6’-H). | 13.5(CH2CH3)，45.5(CH2CH3)，90.5，91.8(C≡C)，111.8，123.0，124.1，124.6，126.3，129.1，132.4，132.8，133.1，144.0，151.2，153.5(Ph).12.0(CH2CH3)，45.1(CH2CH3)，52.1(CH2CH2OH)，58.3(CH2CH2OH)，89.3，91.1(C≡C)，111.2，122.2，122.8，125.3，128.8，131.4，132.4，142.3，150.9，152.0(Ph).53.0(CH2CH2OH)，58.0(CH2CH2OH)，89.2，91.2(C≡C)，111.4，121.9，122.1，122.9，125.2，128.8，129.0，131.3，132.4，142.3，151.2，151.9(Ph). |
附图说明
图1化合物[1]的红外吸收光谱谱图
图2化合物[1]的核磁共振氢谱谱图(氘代氯仿为溶剂)
图3化合物[1]的核磁共振碳谱谱图(氘代氯仿为溶剂)
图4化合物[2]的红外吸收光谱谱图
图5化合物[2]的核磁共振氢谱谱图(二甲基亚砜为溶剂)
图6化合物[2]的核磁共振碳谱谱图(二甲基亚砜为溶剂)
图7化合物[3]的红外吸收光谱谱图
图8化合物[3]的核磁共振氢谱谱图(二甲基亚砜为溶剂)
图9化合物[3]的核磁共振碳谱谱图(二甲基亚砜为溶剂)
图10化合物[1]的紫外-可见光吸收谱谱图
图11化合物[2]的紫外-可见光吸收谱谱图
图12化合物[3]的紫外-可见光吸收谱谱图
图13化合物[1]的开孔Z-Scan曲线
图14化合物[2]的开孔Z-Scan曲线
具体实施方式
实施例1
在氮气环境中，将49mg(0.07mmol)的PdCl2(PPh3)2，7mg(0.036mmol)CuI和2.4g(7mmmol)4-溴-4’-[N，N-二(乙基)氨基]偶氮苯溶于10mL三乙胺和25ml四氢呋喃中，向溶液中加入0.86mL(8.4mmol)苯乙炔，加热回流3h，冷却后，过滤，将滤液滴加到乙醇中，得到红色固体沉淀，即化合物[1]。产率：90％。
实施例2
在氮气环境中，将49mg(0.07mmol)的PdCl2(PPh3)2，7mg(0.036mmol)CuI和2.5g(7mmmol)4-溴-4’-{[N-乙基-N-(2-羟乙基)]氨基}偶氮苯溶于10mL三乙胺和25ml四氢呋喃中，向溶液中加入0.86mL(8.4mmol)苯乙炔，加热回流3h，冷却后，过滤，将滤液滴加到乙醇中，得到固体沉淀，最后用乙醇-石油醚重结晶两次得到深红色产品即化合物[2]。产率：86％。
实施例3
在氮气环境中，将49mg(0.07mmol)的PdCl2(PPh3)2，7mg(0.036mmol)CuI和2.6g(7mmmol)4-溴-4’-[N，N-二(2-羟乙基)氨基]偶氮苯溶于10mL三乙胺和25ml四氢呋喃中，向溶液中加入0.86Ml(8.4mmol)苯乙炔，加热回流3h，冷却后，过滤，将滤液滴加到乙醇中，得到固体沉淀，最后用乙醇-石油醚重结晶两次得到棕红色产品即化合物[3]。产率：83％。
Claims (4)
1.一种含共轭苯乙炔基团的偶氮苯衍生物，其特征是该化合物中含有共轭的苯乙炔基和偶氮苯基团，化学结构式为：
化学结构式中R1、R2为乙基或2-羟乙基。
2.根据权利要求1的偶氮苯衍生物的用途，其特征是化合物对532nm的激光有强烈的非线性光学吸收，用于非线性光学、光限幅材料领域。
3.根据权利要求1所述的偶氮苯衍生物的制备方法，其特征是在氮气环境下，在三乙胺和四氢呋喃的溶剂体系中，使用PdCl2(PPh3)2和CuI混合催化剂，在回流条件下，由苯乙炔与4-溴-4’-取代氨基偶氮苯反应得到目标化合物，其化学反应式为：
化学结构式中R1、R2为乙基或2-羟乙基。
4.根据权利要求3所述的偶氮苯衍生物的制备方法，其特征是在氮气环境中，将0.07mmol的PdCl2(PPh3)2，0.036mmol的CuI和7mmmol的4-溴-4’-[N，N-二取代氨基]偶氮苯溶于10mL三乙胺和25ml四氢呋喃中，向溶液中加入8.4mmol的苯乙炔，加热回流3h，冷却后，过滤，将滤液滴加到乙醇中，得到红色固体沉淀，用乙醇-石油醚重结晶两次即得到产品。
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