WO2023037843A1 - 新規ダブルスクアライン色素及びその製造方法 - Google Patents

新規ダブルスクアライン色素及びその製造方法 Download PDF

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squaraine dye
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squaraine
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シャム スデイル パンディ
リンジュン タン
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国立大学法人九州工業大学
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a novel double squaraine dye and a method for producing the same.
  • metal ions are important for monitoring in the industrial, environmental, and healthcare fields. For example, in the field of health care, optimal maintenance of metal ion concentration is necessary to maintain various biological processes, and imbalance causes various diseases.
  • lead (Pb) is a very toxic heavy metal and causes anemia, neuropathy, renal failure, and the like.
  • squaraine dyes which are four-membered ring systems with structural rigidity, have unique photoelectric properties, characterized by very sharp and strong absorption associated with strong fluorescence emission in solution. These favorable properties are expected to be exploited in a variety of applications such as photoconductivity, data storage, light emitting field effect transistors, solar cells, and fluorescent histological probes. Specifically, for example, it has been proposed to use a squaraine dye in a display device filter (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a novel double squaraine dye and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention discovered a novel double squaraine dye having two squaric acid sites in the same molecule and a method for producing the same during their intensive research on squaaine dyes, and completed the present invention.
  • a novel N-alkyl substituted benzindole-based double squaraine dye with variable alkyl chain length and a process for its preparation we have found a novel N-alkyl substituted benzindole-based double squaraine dye with variable alkyl chain length and a process for its preparation.
  • D 1 and D 2 each represent a heterocyclic group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and * represents a bonding position.
  • D 1 and D 2 are each a heterocyclic group represented by the following formula (a-1), formula (a-3) or formula (a-5).
  • [4] The double squaraine dye according to any one of [1] to [3] above, wherein D 1 and D 2 in formula (I 0 ) are the same heterocyclic group.
  • [5] The double squaraine dye according to any one of the above [1] to [4], which is represented by the following formula (I).
  • R 1 and R 2 each represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. represents a group.
  • [6] The double squaraine dye according to [5] above, wherein R 1 and R 2 in formula (I) are each a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • each of R 3 to R 6 is a methyl group.
  • a method for detecting solvent polarity which comprises detecting the polarity of a solvent using the double squaraine dyes described in the above [1] to [9].
  • Step 2 to obtain a compound represented by The compound obtained in step 2 is reacted with an inorganic base compound to give the following formula (M represents an alkali metal).
  • Step 3 to obtain a compound represented by Dimerize the compound obtained in step 3 above to obtain the following formula
  • Step 4 to obtain a double squaraine dye represented by A method for producing a double squaraine dye, comprising:
  • a novel double squaraine dye can be provided.
  • FIG. 2 is a diagram showing changes in absorption wavelength due to the addition of metal ions (Pb 2+ ) to the double squaraine dyes (TM1 and TM3) of the present invention.
  • FIG . 2 is a diagram showing the results of adding metal ions (Pb 2+ ) to the double squaraine dyes (TM1 and TM3 ) of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing changes in absorption wavelength due to the addition of different kinds of metal ions to the double squaraine dye (TM3) of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of adding different types of ions to the double squaraine dye (TM3) of the present invention.
  • FIG. 4 shows changes in absorption wavelength when metal ions (Pb 2+ ) with different concentrations are added to the double squaraine dye (TM3) of the present invention in a binary solvent.
  • FIG. 6 is a diagram showing absorbance data at a wavelength of 720 nm in FIG. 5;
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of dissolving the double squaraine dye (TM3) of the present invention in different types of single solvents.
  • FIG. 3 is a diagram showing changes in absorption wavelength depending on the solvent polarity of the double squaraine dye (TM3) of the present invention in a binary solvent.
  • TM3 double squaraine dye
  • the double squaraine dye of the present invention is a compound represented by the following formula (I 0 ).
  • D 1 and D 2 each represent a heterocyclic group and may have a substituent.
  • D 1 and D 2 can each be exemplified by heterocyclic groups represented by the following formulas (a-1) to (a-16).
  • a heterocyclic group represented by formula (a-3) or formula (a-5) is preferred, and a heterocyclic group represented by formula (a-1) is particularly preferred.
  • R 12 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and * represents a bonding position.
  • the aromatic skeleton may have a substituent.
  • An electron-donating group is preferable as the substituent in the aromatic skeleton.
  • Specific examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group. These substituents are preferably substituted at positions that function as electron donating groups. It may also be a halogen group.
  • the heterocyclic group contains a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, preferably a nitrogen atom. That is, D 1 and D 2 are preferably nitrogen-containing heterocyclic groups containing a nitrogen atom.
  • the nitrogen atoms may have substituents, and the substituents are preferably aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a straight chain hydrocarbon group or a branched chain hydrocarbon group, but a straight chain hydrocarbon group is preferred. Moreover, it may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, but a saturated hydrocarbon group is preferred.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-30, more preferably 1-25, even more preferably 2-20, and particularly preferably 5-18.
  • -CH3 , -C2H5 , -C6H13 , -C12H25 , -C18H37 , -C24H49 and the like can be exemplified .
  • the substituents on the nitrogen atom of the nitrogen-containing heterocyclic group may be the same or different, but are preferably the same.
  • D 1 and D 2 may be the same heterocyclic group or different heterocyclic groups, but are preferably the same heterocyclic group. That is, the double squaraine dye of the present invention may be a double squaraine dye having the same heterocyclic group (symmetrical double squaraine dye), or a double squaraine dye having different heterocyclic groups (asymmetrical double squaraine dye). double squaraine dyes), but double squaraine dyes having the same heterocyclic group are preferred.
  • Preferred double squaraine dyes of the present invention having a nitrogen-containing heterocyclic group represented by formula (a-1) are described below.
  • Preferred double squaraine dyes of the present invention are, for example, compounds represented by the following formula (I).
  • R 1 and R 2 each represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be a straight-chain hydrocarbon group or a branched-chain hydrocarbon group, but a straight-chain hydrocarbon group is preferred. Moreover, it may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, but a saturated hydrocarbon group is preferred.
  • the number of carbon atoms is 1 to 30 as described above, preferably 1 to 25, more preferably 2 to 20, and even more preferably 5 to 18.
  • -CH3 , -C2H5 , -C6H13 , -C12H25 , -C18H37 , -C24H49 and the like can be exemplified .
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 may be straight chain hydrocarbon groups or branched chain hydrocarbon groups, but straight chain hydrocarbon groups are preferred. Moreover, it may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, but a saturated hydrocarbon group is preferred.
  • the number of carbon atoms is 1 to 4 as described above, preferably 1 to 2, more preferably 1.
  • R 3 to R 6 may be the same or different, but are preferably the same.
  • the aromatic skeleton in formula (I) above may have a substituent.
  • an electron donating group is preferred.
  • Specific examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group. These substituents are preferably substituted at positions that function as electron donating groups. It may also be a halogen group.
  • double squaraine dyes in which D 1 and D 2 are nitrogen-containing heterocyclic groups represented by formula (a-1) include the following compounds.
  • double squaraine dyes having a nitrogen-containing heterocyclic group represented by formula (a-1), formula (a-3) or formula (a-5) the following can be exemplified. These have heterocyclic groups in which one of D 1 and D 2 is different.
  • R' represents a hydroxyl group, a methoxy group, a bromo group, a cyano group, or a carboxy group.
  • a four-membered ring system with structural rigidity, squaraine dyes have unique photoelectric properties, characterized by very sharp and strong absorption associated with strong fluorescence emission in solution.
  • the novel double squaraine dye of the present invention in which a 4-membered ring is introduced, is characterized by allowing electron conjugation to occur in the double 4-membered ring and strongly absorbing light in the near-infrared region.
  • it can be used in the fields of photoconductivity, data storage, luminescent field effect transistors, solar cells, nonlinear optical materials, optical bioimaging, NIR-fluorescent probes, label optical detection.
  • it can be suitably used for biosensing as a detection probe for metal ions.
  • novel double squaraine dye of the present invention produces solvatochromism that changes color (wavelength) and luminescence intensity depending on the polarity of the solvent, and thus can be suitably used in detecting the polarity of the solvent.
  • the novel double squaraine dye of the present invention can be produced, for example, using a single squaraine compound represented by the following chemical formula as a starting material.
  • the single squaraine compound described below can be obtained using the same method as Steps 1 and 2 of the method (2) for producing a novel double squaraine dye of the present invention, which will be described subsequently to this method.
  • D 1 and D 2 are the same as those described in formula (I 0 ) above.
  • Squaric acid is reacted with the single squaraine compound in the presence of a mixed organic solvent of a nonpolar solvent and a protic polar solvent (Step 1-3 of Example 1).
  • reflux treatment is preferably carried out.
  • the mixed organic solvent used in this step preferably contains 0.3 or more non-polar solvent to 1 protic polar solvent, more preferably 1 or more, and 2 or more. More preferred.
  • the volume ratio of the nonpolar solvent to 1 part of the protic polar solvent is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and even more preferably 6 or less.
  • non-polar solvent for example, toluene, benzene, hexane, xylene, heptane, etc.
  • protic polar solvent for example, alcohols such as n-butanol, n-pentanol, 2-propanol, and the like can be preferably used.
  • the double squaraine dye shown below can be obtained.
  • novel double squaraine dye of the present invention can be produced, for example, using a 1H-benzo[e]indole compound represented by the following chemical formula as a starting material.
  • R 3 to R 6 are the same as those explained in formula (I) above. Also, R 7 and R 8 are the same as R 3 to R 6 .
  • An example of using the 1H-benzo[e]indole compound (compound having R 3 , R 4 and R 7 ) on the left side of the above chemical formula as a starting material will be described below.
  • Step 1 A 1H-benzo[e]indole compound as a starting material is reacted with a halogenated aliphatic hydrocarbon (R 1 X) (Step 2-1 of Example 2). In this reaction, reflux treatment is preferably carried out.
  • Halogen X in the halogenated aliphatic hydrocarbon includes chlorine, bromine, iodine and the like, with iodine being preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group (R 1 ) of the halogenated aliphatic hydrocarbon is the same as those described in formula (I) above.
  • Specific examples of halogenated aliphatic hydrocarbons include iodoethane, 1-iodohexane, 1-iododecane, 1-iodooctadecane and the like.
  • solvent used in this step 1 nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile can be suitably used.
  • Step 2 Subsequently, the compound obtained in Step 1 above is reacted with a dialkyl squarate in the presence of an amine (Step 2-2 of Example 2).
  • alkyl (R A ) in the dialkyl squarate examples include alkyls having about 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl and butyl.
  • an alcoholic solvent such as ethanol can be preferably used as the solvent used in this step 2.
  • Step 3 Subsequently, the compound obtained in step 2 above is reacted with an inorganic base compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide (step 2-3 of Example 2).
  • an inorganic base compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide
  • an alcoholic solvent such as ethanol can be suitably used.
  • Step 4 Subsequently, the compound obtained in step 3 above is dimerized to obtain the double squaraine dye shown below (step 2-4 of Example 2).
  • step 3 for example, thionyl chloride, hydrochloric acid, or acetic acid is added to the compound obtained in step 3 above, reacted at a low temperature, and then refluxed to obtain a crude product thereof.
  • the crudely purified product can be purified by known means such as chromatography.
  • An ether-based solvent can be used as the solvent in the reaction in which thionyl chloride, hydrochloric acid, or acetic acid is added.
  • thionyl chloride hydrochloric acid
  • acetic acid acetic acid
  • toluene, butanol, etc. can be used, and a mixture of toluene and butanol is preferable.
  • a symmetric double squaraine dye can be obtained by using one heterocyclic compound, and an asymmetric double squaraine dye can be obtained by using a different heterocyclic compound.
  • a double squaraine dye of the form can be obtained. Symmetrical and asymmetrical shapes can be obtained in both manufacturing methods (1) and (2) of the present invention.
  • the metal ion detection method of the present invention is characterized by using the double squaraine dye of the present invention.
  • the dye of the present invention for example, in acetonitrile / DMF solvent, exhibits a purple color with absorption at 500 to 600 nm, and by adding metal ions, the metal ions are coordinated, and the absorption wavelength is on the higher wavelength side. and the color changes. For example, when Pb 2+ is added, it changes to cyan having absorption at 650 to 800 nm.
  • Metal ions to be detected include monovalent metal ions such as Na + and K + and divalent metal ions such as Mg 2+ , Ca 2+ and Pb 2+ . Among these, divalent metal ions are preferred, and Pb 2+ is particularly preferred.
  • the method for detecting solvent polarity of the present invention is characterized by using the double squaraine dye of the present invention.
  • the dye of the present invention changes color depending on the polarity of the solvent. For example, it exhibits a red-shifted NIR absorption in aprotic polar solvents. Therefore, solvent polarity can be detected by detecting such a change in color (change in absorption wavelength), which can be used to measure polarity parameters.
  • Example 1 The double squaraine dyes TM1-TM4 of the present invention were prepared. An outline of the manufacturing process (steps 1-1 to 1-3) is shown below.
  • 1,1,2-trimethyl-1H-benzo[e]indole (6.3 g, 30.0 mmol) was placed in 60 mL of propionitrile and 1-iodooctadecane (13.7 mg, 36.0 mmol) was added. The resulting mixture was refluxed for 48 hours. TLC confirmed that the starting material was mostly consumed. The reaction was cooled to room temperature and 250 mL of ethyl acetate was added. The resulting precipitate was filtered and washed with ethyl acetate to give compound 1d (12.6 g, 75% yield) as a gray solid.
  • a double squaraine dye TM3 was produced by changing the mixing ratio of the mixed solvent in step 1-3 of the method for producing a double squaraine dye according to Example 1, and the yield was confirmed. Specifically, the procedure was as follows.
  • the double squaraine dye TM3 was produced when the mixing ratio of toluene/n-butanol was in the range of 1/3 to 9/1.
  • the toluene/n-butanol mixing ratio was in the range of 1 to 7/1, the double squaraine dye TM3 was produced with a high yield of 10% or more.
  • a double squaraine dye TM3 was produced by changing the substrate concentration in step 1-3 of the method for producing a double squaraine dye according to Example 1, and the yield was confirmed. Specifically, the procedure was as follows.
  • Example 2 Double squaraine dyes TM1 to TM4 of the present invention were prepared using a method different from that of Example 1 above. An overview of the production steps (steps 2-1 to 2-4) of the production method of Example 2 is shown below.
  • Step 2-1 (Production of compound TD11)
  • Step 2-4 (Production of double squaraine dye TM1 of the present invention) Preparation of double squaraine dye TM1 from compound TD13
  • Example 3 (Example 3-1)
  • TC-309 In the same manner as in Example 1 above, the following double squaraine dye (symmetrical double squaraine dye) TC-309 of the present invention was produced.
  • the obtained double squaraine dye TC-309 was subjected to mass spectrometry (ESI+).
  • ESI+ mass spectrometry
  • TC-309 TOF mass ESI+ calcd . for C52H68N2O7 [M+H] 833.50 , found 833.51
  • Example 3-2 In the same manner as in Example 1 above, the following double squaraine dyes (asymmetric double squaraine dyes) TC-303, TC-195, TC-185, TC-187 and TC-176 of the present invention were produced. gone.
  • TC-303 TOF mass ESI+ calcd . for C48H54N2O6 [M+Na] 777.40 , found 777.39
  • Example 3-3 A double squaraine dye (asymmetric double squaraine dye) TC-308 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 above.
  • TC-308 was subjected to mass spectrometry (ESI+).
  • ESI+ mass spectrometry
  • TC-308 TOF mass ESI+ calcd . for C47H50N2O5 [M+Na] 745.37 , found 745.36
  • Example 3-4 The double squaraine dye of the present invention (asymmetric double squaraine dye) TC-177 was prepared.
  • TC-177 TOF mass ESI + calcd . for C57H64N2O7 [M+Na] 911.47 , found 911.46
  • Example 4 [Optical Characteristic Evaluation] (Metal ion sensing test)
  • the double squaraine dyes (TM1 and TM3) of the present invention produced above were evaluated for ion sensing according to the properties of metal ions using a spectral sensitivity measurement method.
  • FIGS. 1 and 2 The results are shown in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 and 2 the acetonitrile/DMF solvent mixture was found to exhibit a purple color with a predominant absorption at 500-600 nm.
  • Pb 2+ ions when Pb 2+ ions were added, the intensity of the violet color decreased, and a clear absorption was observed in the high-wavelength near-infrared region from 650 to 800 nm, indicating a color change from violet to cyan.
  • the double squaraine dye TM3 with an alkyl chain length of dodecyl (C 12 ) has a higher sensitivity to Pb 2+ ions than the double squaraine dye TM1 with an alkyl chain length of ethyl (C 2 ). rice field. Although the photograph of the dodecyl (C 12 ) blank is omitted in FIG. 2, it exhibited the same color as the ethyl (C 2 ) blank.
  • TM3 double squaraine dye
  • FIGS. 3 and 4 The results are shown in FIGS. 3 and 4.
  • FIG. 3 and 4 the dye preferentially senses divalent ions over monovalent ions.
  • FIG. 5 shows the results in FIG. 5 when the concentration of Pb 2+ ions increases, the absorbance increases significantly around 720 nm, indicating that Pb 2+ ions can be detected with high sensitivity in the near-infrared wavelength region.
  • FIG. 6 shows the relationship between the absorbance at 720 nm and the Pb 2+ concentration. The absorbance increased with increasing Pb 2+ concentration, and the detection limit was 4.35 ⁇ 10 ⁇ 15 M.
  • Figure 7 shows the results for the single solvent and Figure 8 shows the results for the binary solvent.
  • FIGS. 7 and 8 it was revealed that the absorption spectrum of the double squaraine dye TM3 of the present invention changes depending on (the polarity of) the solvent. Also, as shown in FIG. 7, for example, protic polar solvents exhibited red-shifted near-infrared absorption. Therefore, it was confirmed that the double squaraine dye of the present invention can detect the polarity of the solvent in the near-infrared wavelength region.
  • novel double squaraine dye of the present invention is industrially useful because it can be used for detecting metal ions.

Abstract

新規なダブルスクアライン色素及びその製造方法を提供する。 下記式（Ｉ０）で示されることを特徴とするダブルスクアライン色素である。 （式（Ｉ０）中、Ｄ１及びＤ２は、それぞれ複素環基を表す。）

Description

新規ダブルスクアライン色素及びその製造方法
　本発明は、新規なダブルスクアライン色素及びその製造方法に関する。
　金属イオンを高感度に検出することは、産業、環境、ヘルスケアの各分野のモニタリングにおいて重要である。例えば、ヘルスケアの分野においては、金属イオン濃度を最適に保つことは、様々な生物学的プロセスを維持するために必要であり、そのバランスが崩れると様々な病気を引き起こす原因となる。金属の中でも、鉛（Ｐｂ）は非常に有毒な重金属であり、貧血、神経障害、腎臓障害などを引き起こす原因となる。
　このようなヘルスケア分野における臨床診断においては、生体中の鉛等の金属イオンを測定する必要があり、その他、環境汚染の調査においては、環境サンプル中の金属イオンを測定する必要がある。このような状況下、特に近赤外（ＮＩＲ）波長域を有する適切なＰｂ２＋イオン検出プローブの設計は、従来のサンプル処理の簡略化が期待され、また、バイオセンシング用途への応用が期待されている。
　一方、構造的剛性を備えた４員環系であるスクアライン色素は、独特の光電特性を持ち、溶液中の強い蛍光発光に関連する非常に鋭く強い吸収が特徴である。これらの好ましい特性は、光伝導性、データストレージ、発光電界効果トランジスタ、太陽電池、蛍光組織学的プローブなど、様々な用途への活用が期待されている。具体的には、例えば、スクアライン色素をディスプレイデバイス用フィルタに用いるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特表２０２１－５０４５３８号公報
　本発明の課題は、新規なダブルスクアライン色素及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、スクアライン色素について鋭意研究する中で、同じ分子内に２つのスクアリン酸部位を有する新規なダブルスクアライン色素及びその製造方法を見いだし、本発明を完成するに至った。その一例として、アルキル鎖の長さが可変な、Ｎ－アルキル置換ベンゾインドールベースの新規なダブルスクアライン色素及びその製造方法を見いだした。
　すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］
　下記式（Ｉ０）で示されることを特徴とするダブルスクアライン色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（Ｉ０）中、Ｄ１及びＤ２は、それぞれ複素環基を表す。）
［２］
　式（Ｉ０）中、Ｄ１及びＤ２が、それぞれ下記式（ａ－１）～（ａ－１６）で示される複素環基であることを特徴とする上記［１］記載のダブルスクアライン色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基を表し、＊は、結合位置を表す。）
［３］
　式（Ｉ０）中、Ｄ１及びＤ２が、それぞれ下記式（ａ－１）、式（ａ－３）又は式（ａ－５）で示される複素環基であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載のダブルスクアライン色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［４］
　式（Ｉ０）中、Ｄ１及びＤ２が、同一の複素環基であることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれか記載のダブルスクアライン色素。
［５］
　下記式（Ｉ）で示されることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれか記載のダブルスクアライン色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。）
［６］
　式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ炭素数１～２０の脂肪族飽和炭化水素基であることを特徴とする上記［５］記載のダブルスクアライン色素。
［７］
　式（Ｉ）中、Ｒ３～Ｒ６が、それぞれメチル基であることを特徴とする上記［５］又は［６］記載のダブルスクアライン色素。
［８］
　下記式で示されることを特徴とする上記［５］～［７］いずれか記載のダブルスクアライン色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［９］
　下記式のいずれかで示されることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれか記載のダブルスクアライン色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ’は、水酸基、メトキシ基、ブロモ基、シアノ基、又はカルボキシ基を表す。）
［１０］
　上記［１］～［９］記載のダブルスクアライン色素を用いて金属イオンを検出することを特徴とする金属イオン検出方法。
［１１］
　金属イオンが二価の金属イオンであることを特徴とする上記［１０］記載の金属イオン検出方法。
［１２］
　二価の金属イオンが鉛イオンであることを特徴とする上記［１１］記載の金属イオン検出方法。
［１３］
　上記［１］～［９］記載のダブルスクアライン色素を用いて溶媒の極性を検知することを特徴とする溶媒極性の検知方法。
［１４］
　非極性溶媒及びプロトン性極性溶媒の混合有機溶媒の存在下、
　下記式（式中、Ｄ１及びＤ２は、それぞれ複素環基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で示されるシングルスクアライン化合物に対して、スクアリン酸を反応させて、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 で示されるダブルスクアライン色素を得る工程を有することを特徴とするダブルスクアライン色素の製造方法。
［１５］
　前記混合有機溶媒が、体積比で、プロトン性極性溶媒１に対して非極性溶媒を１以上含むことを特徴とする上記［１４］記載のダブルスクアライン色素の製造方法。
［１６］
　非極性溶媒が、トルエンであることを特徴とする上記［１４］又は［１５］記載のダブルスクアライン色素の製造方法。
［１７］
　プロトン性極性溶媒が、ｎ－ブタノールであることを特徴とする上記［１４］～［１６］のいずれか記載のダブルスクアライン色素の製造方法。
［１８］
　下記式（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７は、それぞれ水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 で示される１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドール化合物に対して、ハロゲン化脂肪族炭化水素Ｒ１Ｘ（Ｒ１は炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）を反応させて、
　下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 で示される化合物を得る工程１と、
　前記工程１で得られた化合物に対して、アミンの存在下、スクアリン酸ジアルキルを反応させて、下記式（式中、ＲＡは、アルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 で示される化合物を得る工程２と、
　前記工程２で得られた化合物に対して、無機塩基化合物を反応させて、下記式（Ｍは、アルカリ金属を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 で示される化合物を得る工程３と、
　上記工程３で得られた化合物を二量化して、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 で示されるダブルスクアライン色素を得る工程４と、
を有することを特徴とするダブルスクアライン色素の製造方法。
　本発明によれば、新規なダブルスクアライン色素を提供することができる。
本発明のダブルスクアライン色素（TM1、TM3）の金属イオン（Ｐｂ２＋）添加による吸収波長の変化を示す図である。 本発明のダブルスクアライン色素（TM1、TM3）に金属イオン（Ｐｂ２＋）添加をした結果を示した図であり、左からＮ－ｅｔｈｙｌ ＢＬＡＮＫ、Ｎ－ｅｔｈｙｌ＋Ｐｂ２＋、Ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌ＋Ｐｂ２＋の結果（写真）を示す。 本発明のダブルスクアライン色素（TM3）の異なる種類の金属イオン添加による吸収波長の変化を示す図である。 本発明のダブルスクアライン色素（TM3）に異なる種類のイオン添加をした結果を示した図であり、左からＢＬＡＮＫ、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋を添加した結果（写真）を示す。 二成分溶媒における本発明のダブルスクアライン色素（TM3）に濃度の異なる金属イオン（Ｐｂ２＋）添加した際の吸収波長の変化を示す図である。 図５の波長７２０ｎｍにおける吸光度データを示す図である。 本発明のダブルスクアライン色素（TM3）を異なる種類の単溶媒に溶解した結果を示した図であり、波長６００ｎｍにおいて、上から、Chloroform、2-propanol、AcOH、n-Butanol、Acetonitrile、Acetone、Toluene、Ethyl Acetate、THF、Methanol、Ethanol、DMF、DMSOを示す。 二成分溶媒における本発明のダブルスクアライン色素（TM3）の溶媒の極性による吸収波長の変化を示す図であり、波長６００ｎｍにおいて、上から、100%ACN、1%DMF99%ACN、5%DMF95%ACN、10%DMF90%ACN、20%DMF80%ACN、30%DMF70%ACN、40%DMF60%ACN、50%DMF50%ACN、60%DMF40%ACN、70%DMF30%ACN、80%DMF20%ACN、90%DMF10%ACN、100%DMFを示す。
　本発明のダブルスクアライン色素は、下記式（Ｉ０）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ｉ０）中、Ｄ１及びＤ２は、それぞれ複素環基を表し、置換基を有していてもよい。
　具体的に、式（Ｉ０）中、Ｄ１及びＤ２は、それぞれ下記式（ａ－１）～（ａ－１６）で表される複素環基を例示することができ、式（ａ－１）、式（ａ－３）又は式（ａ－５）で表される複素環基が好ましく、式（ａ－１）で表される複素環基が特に好ましい。なお、式（ａ－１）～（ａ－１６）において、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基を表し、＊は、結合位置を表す。芳香族骨格は、置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　芳香族骨格における置換基としては、電子供与基が好ましい。具体的に例えば、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基等を挙げることができる。これらの置換基は、電子供与基として機能する位置に置換されていることが好ましい。また、ハロゲン基であってもよい。
　複素環基は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含むものであるが、窒素原子を含むものが好ましい。すなわち、Ｄ１及びＤ２は、窒素原子を含む含窒素複素環基が好ましい。Ｄ１及びＤ２が含窒素複素環基の場合、窒素原子は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状炭化水素基であっても、分岐鎖状炭化水素基であってもよいが、直鎖状炭化水素基が好ましい。また、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基が好ましい。炭素数としては、上記のように、１～３０であることが好ましいいが、１～２５がより好ましく、２～２０がさらに好ましく、５～１８が特に好ましい。具体的には、‐ＣＨ３、‐Ｃ２Ｈ５、‐Ｃ６Ｈ１３、‐Ｃ１２Ｈ２５、‐Ｃ１８Ｈ３７、‐Ｃ２４Ｈ４９等を例示することができる。含窒素複素環基の窒素原子の置換基は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　上記式（Ｉ０）中、Ｄ１及びＤ２は、同一の複素環基であってもよいし、異なる複素環基であっていてもよいが、同一の複素環基であることが好ましい。すなわち、本発明のダブルスクアライン色素は、同一の複素環基を有するダブルスクアライン色素（対称のダブルスクアライン色素）であってもよいし、異なる複素環基を有するダブルスクアライン色素（非対称のダブルスクアライン色素）であってもよいが、同一の複素環基を有するダブルスクアライン色素が好ましい。
　以下、式（ａ－１）で表される含窒素複素環基を備えた本発明の好ましいダブルスクアライン色素について説明する。本発明の好ましいダブルスクアライン色素は、例えば、下記式（Ｉ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、直鎖状炭化水素基であっても、分岐鎖状炭化水素基であってもよいが、直鎖状炭化水素基が好ましい。また、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基が好ましい。炭素数としては、上記のように、１～３０であるが、１～２５が好ましく、２～２０がより好ましく、５～１８がさらに好ましい。具体的には、‐ＣＨ３、‐Ｃ２Ｈ５、‐Ｃ６Ｈ１３、‐Ｃ１２Ｈ２５、‐Ｃ１８Ｈ３７、‐Ｃ２４Ｈ４９等を例示することができる。Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ３～Ｒ６は、直鎖状炭化水素基であっても、分岐鎖状炭化水素基であってもよいが、直鎖状炭化水素基が好ましい。また、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基が好ましい。炭素数としては、上記のように、１～４であるが、１～２が好ましく、１がより好ましい。Ｒ３～Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　上記式（Ｉ）中の芳香族骨格は、置換基を有していてもよい。置換基としては、電子供与基が好ましい。具体的に例えば、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基等を挙げることができる。これらの置換基は、電子供与基として機能する位置に置換されていることが好ましい。また、ハロゲン基であってもよい。
　Ｄ１及びＤ２が式（ａ－１）で表される含窒素複素環基であるダブルスクアライン色素としては、具体的に、以下に示す化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　また、式（Ｉ）で示される化合物の他、式（ａ－１）、式（ａ－３）又は式（ａ－５）で表される含窒素複素環基を備えたダブルスクアライン色素として、以下のものを例示することができる。これらは、Ｄ１及びＤ２の一方が異なる複素環基を備えている。なお、下記式において、Ｒ’は、水酸基、メトキシ基、ブロモ基、シアノ基、又はカルボキシ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　構造的剛性を備えた４員環系であるスクアライン色素は、独特の光電特性を持ち、溶液中の強い蛍光発光に関連する非常に鋭く強い吸収が特徴である。更に４員環を導入した本発明の新規ダブルスクアライン色素は、電子共役がダブルの４員環で起こることを可能し、近赤外領域光を強く吸収することを特徴とする。したがって、例えば、光伝導、データストレージ、発光電界効果トランジスタ、太陽電池、非線形光学材料、光学バイオイメージング、ＮＩＲ－蛍光プローブ、ラベル光学的検出の分野において利用することができる。特に、金属イオンの検出プローブとしてのバイオセンシングに好適に用いることができる。また、本発明の新規ダブルスクアライン色素は、溶媒の極性によって、色（波長）、発光強度を変化させるソルバトクロミズムを生じることから、溶媒の極性の検知において好適に用いることができる。
　続いて、本発明のダブルスクアライン色素の製造方法について説明する。
［本発明の新規ダブルスクアライン色素の製造方法（１）］
　本発明の新規ダブルスクアライン色素は、例えば、下記化学式で示されるシングルスクアライン化合物を出発原料として製造することができる。なお、下記シングルスクアライン化合物は、本方法に続いて述べる下記本発明の新規ダブルスクアライン色素の製造方法（２）の工程１及び工程２と同様の手法を用いて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記構造式中、Ｄ１及びＤ２は、上記式（Ｉ０）で説明したものと同様である。
　非極性溶媒及びプロトン性極性溶媒の混合有機溶媒の存在下、上記シングルスクアライン化合物に対して、スクアリン酸を反応させる（実施例１の工程１－３）。この反応においては、好ましくは、還流処理が行われる。
　本工程に用いる混合有機溶媒は、体積比で、 プロトン性極性溶媒１に対して非極性溶媒が０．３以上含まれるものが好ましく、１以上含まれるものがより好ましく、２以上含まれるものがさらに好ましい。上限側は、体積比で、プロトン性極性溶媒１に対して非極性溶媒が１０以下含まれるものが好ましく、７以下含まれるものがより好ましく、６以下含まれるものがさらに好ましい。
　非極性溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、キシレン、ヘプタン等を好適に用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、例えば、ｎ－ブタノール等のアルコール、ｎ－ペンタノール、２－プロパノール等を好適に用いることができる。
　これにより、下記に示すダブルスクアライン色素を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［本発明の新規ダブルスクアライン色素の製造方法（２）］
　本発明の新規ダブルスクアライン色素は、例えば、下記化学式で示される１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドール化合物を出発原料として製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記構造式中、Ｒ３～Ｒ６は、上記式（Ｉ）で説明したものと同様である。また、Ｒ７及びＲ８は、Ｒ３～Ｒ６と同様である。
　以下、出発原料として、上記化学式の左側の１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドール化合物（Ｒ３、Ｒ４及びＲ７を有する化合物）を用いる場合を例にとって説明する。
（工程１）
　出発原料である１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドール化合物に対して、ハロゲン化脂肪族炭化水素（Ｒ１Ｘ）を反応させる（実施例２の工程２－１）。この反応においては、好ましくは、還流処理が行われる。
　ハロゲン化脂肪族炭化水素のハロゲンＸとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、ヨウ素が好ましい。また、ハロゲン化脂肪族炭化水素の脂肪族炭化水素基（Ｒ１）としては、上記式（Ｉ）で説明したものと同様である。ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、具体的に、例えば、ヨードエタン、１－ヨードヘキサン、１－ヨードデカン、１－ヨードオクタデカン等を挙げることができる。また、本工程１で用いる溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒を好適に用いることができる。
　これにより、下記に示す化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（工程２）
　続いて、上記工程１で得られた化合物に対して、アミンの存在下、スクアリン酸ジアルキルを反応させる（実施例２の工程２－２）。
　スクアリン酸ジアルキルにおけるアルキル（ＲＡ）としては、メチル、エチル、ブチル等の炭素数１～６程度のアルキルを挙げることができる。また、本工程２で用いる溶媒としては、エタノール等のアルコール系溶媒を好適に用いることができる。
　これにより、下記に示す化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（工程３）
　続いて、上記工程２で得られた化合物に対して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基化合物を反応させる（実施例２の工程２－３）。
　本工程３で用いる溶媒としては、エタノール等のアルコール系溶媒を好適に用いることができる。
　これにより、下記に示す化合物（Ｍは、アルカリ金属を表す。）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（工程４）
　続いて、上記工程３で得られた化合物を二量化して、下記に示すダブルスクアライン色素を得る（実施例２の工程２－４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　本工程においては、例えば、上記工程３で得られた化合物に対して、塩化チオニル、塩酸、又は酢酸を加えて低温で反応させた後、還流を行い、その粗精製物を得ることができる。粗精製物は、クロマトグラフィー等の公知の手段により、精製することができる。
　塩化チオニル、塩酸、又は酢酸を加える反応における溶媒としては、エーテル系の溶媒を用いることができる。また、還流処理においては、トルエン、ブタノール等を用いることができ、トルエン及びブタノールの混合物が好ましい。
　本発明の新規ダブルスクアライン色素の製造方法においては、１種の複素環式化合物を用いることにより、対称形のダブルスクアライン色素を得ることができ、異なる複素環式化合物を用いることにより、非対称形のダブルスクアライン色素を得ることができる。本発明の製造方法（１）及び（２）のいずれにおいても、対称形及び非対称形を得ることができる。
［本発明の新規ダブルスクアライン色素を用いた金属イオンの検出方法］
　本発明の金属イオン検出方法は、上記本発明のダブルスクアライン色素を用いることを特徴とする。本発明の色素は、例えば、アセトニトリル／ＤＭＦ溶媒中で、５００～６００ｎｍに吸収を持つ紫色を示し、金属イオンを添加することにより、金属イオンが配位することにより、吸収波長がより高波長側となり、色が変化する。例えば、Ｐｂ２＋を添加した場合には、６５０～８００ｎｍに吸収を持つシアンに変化する。
　したがって、このような色の変化（吸収波長の変化）を検知することにより、金属イオンの存在を容易かつ高精度に検出することができる。
　検出する金属イオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋等の一価の金属イオンや、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｐｂ２＋等の二価の金属イオンを挙げることができる。これらの中でも、二価の金属イオンが好ましく、Ｐｂ２＋が特に好ましい。
［本発明の新規ダブルスクアライン色素を用いた溶媒の極性の検知方法］
　本発明の溶媒極性の検知方法は、上記本発明のダブルスクアライン色素を用いることを特徴とする。本発明の色素は、溶媒の極性により、色が変化する。例えば、非プロトン性極性溶媒においては、赤色シフトしたＮＩＲ吸収を示す。したがって、このような色の変化（吸収波長の変化）を検知することにより、溶媒極性を検知することができ、極性パラメータの測定に用いることができる。
　以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
　本発明のダブルスクアライン色素TM1～TM4の製造を行った。製造工程の概要（工程１－１～１－３）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　以下、各工程について具体的に説明する。
［工程１－１］
（化合物1aの製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　出発物質である１，１，２－トリメチル－１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドール（６．３ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのアセトニトリル中に入れ、ヨードエタン（９．６ｍＬ，１２０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を１８時間還流した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で、出発物質が完全に消費されていることを確認した。反応物を室温に冷却し、１５０ｍＬの酢酸エチルを加えた。得られた沈殿物を濾過し、酢酸エチルで洗浄して、灰色固体として化合物1a（１１．０ｇ、収率１００％）を得た。
　化合物1aの質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C17H20N+[M+] 238.16, found 238.16.
（化合物1bの製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　出発物質である１，１，２－トリメチル－１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドール（４．２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのアセトニトリル中に入れ、１‐ヨードヘキサン（８．５ｍＬ，４０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を２４時間還流した。ＴＬＣで、出発物質が完全に消費されていることを確認した。反応物を室温に冷却し、２００ｍＬの酢酸エチルを加えた。得られた沈殿物を濾過し、酢酸エチルで洗浄して、灰色固体として化合物1b（８．０ｇ、収率９５％）を得た。
　化合物1bの質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C21H28N+[M+] 294.22, found 294.22.
（化合物1cの製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　出発物質である１，１，２－トリメチル－１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドール（２．１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのプロピオニトリルに入れ、１‐ヨードドデカン（５．０ｍＬ，２０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を３６時間還流した。ＴＬＣで、出発物質が完全に消費されていることを確認した。反応物を室温に冷却し、１００ｍＬの酢酸エチルを加えた。得られた沈殿物を濾過し、酢酸エチルで洗浄して、灰色固体として化合物1c（５．０ｇ、収率１００％）を得た。
　化合物1cの質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C27H40N+[M+] 378.32, found 378.32.
（化合物1dの製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　１，１，２－トリメチル－１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドール（６．３ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのプロピオニトリルに入れ、１‐ヨードオクタデカン（１３．７ｍｇ，３６．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を４８時間還流した。ＴＬＣで、出発物質がほぼ消費されていることを確認した。反応物を室温に冷却し、２５０ｍＬの酢酸エチルを加えた。得られた沈殿物を濾過し、酢酸エチルで洗浄して、灰色固体として化合物1d（１２．６ｇ、収率７５％）を得た。
　化合物1dの質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C33H52N+[M+] 462.41, found 462.41.
［工程１－２］
（化合物物2aの製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　化合物1a（３．６５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）の４０ｍｌ脱水トルエン／ｎ－ブタノール（ｖ／ｖ＝１／１）溶液に、スクアリン酸（０．５７ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、ディーンスターク装置を使用して１２０℃で一晩共沸還流にかけた。反応終了後、溶媒を蒸発させ、溶出溶媒としてクロロホルム-メタノールを用いたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。純粋な画分を収集し、溶媒を蒸発させ、真空乾燥させて、青黒色固体として化合物2a（２．１ｇ、収率７６％）を得た。
　化合物2aの質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C38H36N2O2[M+H] 553.28, found 553.28.
　化合物2aの１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行った。
　1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.23 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.71 (d, J = Hz8.9, 1H), (7.62dd, J = 6.9, 15.2 Hz, 1H), (7.45dd, J = 7.8, 14.9 Hz, 1H), (5.86s, 1H), 4.27 (q, J = 6.9 Hz, 2H), (1.96 s, 6H), (1.35t, J = 7.1 Hz, 3H).
　13C NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 177.51, 169.81, 139.29, 133.15, 130.84, 129.79, 129.72, 127.96, 127.41, 124.13, 122.21, 111.09, 85.51, 50.52, 38.14, 26.13, 12.06.
（化合物2bの製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　化合物1b（４．２１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）の４０ｍｌ脱水トルエン／ｎ－ブタノール（ｖ／ｖ＝１／１）溶液に、スクアリン酸（０．５７ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、ディーンスターク装置を使用して１２０℃で一晩共沸還流にかけた。反応終了後、溶媒を蒸発させ、溶出溶媒としてクロロホルム-メタノールを用いたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。純粋な画分を収集し、溶媒を蒸発させ、真空乾燥させて、青黒色固体として化合物2b（２．６ｇ、収率７９％）を得た。
　化合物2bの質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C46H52N2O2[M+H] 665.40, found 665.41.
　化合物2bの１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行った。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ  8.20 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.57 (dd, J = 6.8, 15.3 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 6.9, 15.0 Hz, 1H), 7.28 (dd, J = 8.8, 14.9 Hz, 1H), 6.03 (s, 1H), 4.11 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.09 ( s, 6H), 1.90-1.84 (m, 2H), 1.50-1.44 (m, 2H), 1.39-1.31 (m, 4H), 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 3H).
　13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 178.04, 171.34, 139.65, 134.39, 131.18, 129.69, 129.61, 128.71, 127.28, 124.23, 122.57, 110.13, 86.26, 51.17, 43.83, 31.52, 27.33, 26.79, 26.74, 22.55, 13.99.
（化合物2cの製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　化合物1c（５．０５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）の４０ｍｌ脱水トルエン／ｎ－ブタノール（ｖ／ｖ＝１／１）溶液に、スクアリン酸（０．５７ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、ディーンスターク装置を使用して１２０℃で一晩共沸還流にかけた。反応終了後、溶媒を蒸発させ、溶出溶媒としてヘキサン-酢酸エチルを用いたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。純粋な画分を収集し、溶媒を蒸発させ、真空乾燥させて、青黒色固体として化合物2c（３．０ｇ、収率６５％）を得た。
　化合物2cの質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C58H76N2O2[M+H] 833.59, found 833.60.
　化合物2cの１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行った。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ  8.20 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.1,  Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.57 (dd, J = 6.8, 15.3 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 7.9, 15.0 Hz, 1H), 7.28 (dd, J = 8.8, 15.4 Hz, 1H), 6.03 (s, 1H), 4.10 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.09 ( s, 6H), 1.90-1.84 (m, 2H), 1.49-1.43 (m, 2H), 1.38-1.35 (m, 2H), 1.30-1.25 (m, 14H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
　13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 178.02, 171.34, 139.66, 134.40, 131.18, 129.69, 129.60, 128.72, 127.28, 124.23, 122.58, 110.14, 86.28, 51.17, 43.84, 31.91, 29.60, 29.53, 29.51, 29.40, 29.33, 27.38, 27.10, 26.80, 22.69, 14.14
（化合物2dの製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　化合物1d（５．８９ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）の４０ｍｌ脱水トルエン／ｎ－ブタノール（ｖ／ｖ＝１／１）溶液に、スクアリン酸（０．５７ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、ディーンスターク装置を使用して１２０℃で一晩共沸還流にかけた。反応終了後、溶媒を蒸発させ、溶出溶媒としてクロロホルム-メタノールを用いたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。純粋な画分を収集し、溶媒を蒸発させ、真空乾燥させて、青黒色固体として化合物2d（２．２ｇ、収率４４％）を得た。
　化合物2dの質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C70H100N2O2[M+H] 1001.78, found 1001.78.
　化合物2dの１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行った。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ  8.20 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.90 (d, J = 8.1  Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.57 (dd, J = 6.8, 15.3 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 7.8, 14.9 Hz, 1H), 7.28 (dd, J = 8.8, 15.8 Hz, 1H), 6.03 (s, 1H), 4.12 (m, 2H), 2.09 ( s, 6H), 1.90-1.84 (m, 2H), 1.48-1.43 (m, 2H), 1.41-1.35 (m, 2H), 1.30-1.21 (m, 26H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
　13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 177.95, 171.36, 139.66, 134.41, 131.19, 128.72, 129.69, 129.60, 127.28, 124.23, 122.59, 110.14, 86.28, 51.17, 43.85, 31.93, 29.71, 29.66, 29.62, 29.56, 29.53, 29.42, 29.37, 27.39, 26.80, 26.70, 22.70, 14.13. 
［工程１－３］
（本発明のダブルスクアライン色素TM1の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　化合物2a（０．５５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の１２ｍＬ脱水トルエン／ｎ－ブタノール（ｖ／ｖ＝５／１）溶液に、スクアリン酸（０．１１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、ディーンスターク装置を使用して１２０℃で一晩共沸還流にかけた。ＴＬＣで、出発物質が半分以上残っていることを確認した。得られた反応混合物にスクアリン酸（０．１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１０時間還流した。ＴＬＣで、出発物質が約３０％残っていることを確認した。得られた反応混合物にスクアリン酸（０．１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間還流した。ＴＬＣで、出発物質がそれ以上減少しないことを確認した。加熱を止め、室温まで冷却した。溶媒を蒸発させ、溶出溶媒としてクロロホルム-メタノールを用いたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。純粋な青色の画分を収集し、溶媒を蒸発させ、真空乾燥させて、紫黒色固体としてダブルスクアライン色素TM1（１６０ｍｇ、収率２５％）を得た。
　ダブルスクアライン色素TM1の質量分析（ESI+）を行った。
　TOF mass ESI+ calcd. for C46H36N2O5[M+H] 649.26, found 649.27.
　ダブルスクアライン色素TM1の１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行った。
　1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.42 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 8.30 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 8.46 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.78-7.84 (m, 2H), 7.53 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.4, 7.8 Hz, 1H), 7.34 (t, J = 7.7, 7.2 Hz, 1H), 5.48 (s, 1H), 4.63 (dd, J = 7.1, 8.0 Hz, 2H), 4.05 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 1.78 ( s, 6H), 1.74 (s, 6H), 1.46 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.23 (t, J = 7.7 Hz, 3H), 1.26 (s, 1H). 
　13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 197.31, 194.61, 193.41, 192.65, 180.61, 178.31, 167.91, 167.19, 158.25, 157.59, 139.75, 139.62, 137.30, 133.82, 132.50, 130.97, 130.66, 129.98, 129.72, 129.61, 128.75, 128.52, 128.30, 127.72, 127.05, 123.54, 123.41, 122.10, 112.60, 109.51, 83.91, 82.69, 58.65, 49.78, 45.13, 37.82, 26.45, 26.24, 23.19, 22.73, 13.01, 11.93.
（本発明のダブルスクアライン色素TM2の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　化合物2b（０．６６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の１２ｍＬ脱水トルエン／ｎ－ブタノール（ｖ／ｖ＝５／１）溶液に、スクアリン酸（０．１１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、ディーンスターク装置を使用して１２０℃で一晩共沸還流にかけた。ＴＬＣで、出発物質が半分以上残っていることを確認した。得られた反応混合物にスクアリン酸（０．１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１０時間還流した。ＴＬＣで、出発物質が約２０％残っていることを確認した。得られた反応混合物にスクアリン酸（０．１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間還流した。ＴＬＣで、出発物質がそれ以上減少しないことを確認した。加熱を止め、室温まで冷却した。溶媒を蒸発させ、溶出溶媒としてクロロホルム-メタノールを用いたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。純粋な青色の画分を収集し、溶媒を蒸発させ、真空乾燥させて、紫黒色固体としてダブルスクアライン色素TM2（２００ｍｇ、収率２６％）を得た。
　ダブルスクアライン色素TM2の質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C50H52N2O5[M] 760.39 found 760.39.
　ダブルスクアライン色素TM2の１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行った。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.16 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 8.13 (d, J = 8.9 Hz, 1 H), 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 8.04 (d, J = 8.5 Hz, 1 H), 7.84 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 7.81 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.69-7.76 (m, 3 H), 7.46 ( dd, J = 7.8, 15.2 Hz, 1 H), 7.33 (dd, J = 7.8, 15.0 Hz, 1 H), 7.19 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 5.56 (s, 1 H), 4.30-4.43 (m, 2 H), 3.92 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.92 ( s, 6 H), 1.88 (s, 3 H), 1.86 (s, 3 H), 1.25-1.49 (m, 16 H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 3 H), 0.84 (t, J = 6.9 Hz, 3 H).
　13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 197.39, 194.50, 193.12, 192.61, 180.51, 178.34, 167.94, 167.63, 158.26, 157.69, 140.14, 139.61, 137.69, 133.78, 132.39, 130.89, 130.63, 129.96, 129.71, 129.52, 128.69, 128.49, 128.25, 127.68, 127.05, 123.54, 123.40, 122.12, 112.67, 109.78, 84.10, 83.04, 58.66, 49.98, 49.75, 43.16, 31.50, 31.06, 29.70, 27.71, 26.90, 26.69, 26.63, 26.49, 26.32, 23.24, 22.97, 22.50, 22.28, 13.97, 13.89.
（本発明のダブルスクアライン色素TM3の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　化合物2c（０．８３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の１２ｍＬ脱水トルエン／ｎ－ブタノール（ｖ／ｖ＝５／１）溶液に、スクアリン酸（０．１１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、ディーンスターク装置を使用して１２０℃で一晩共沸還流にかけた。ＴＬＣで、出発物質が半分以上残っていることを確認した。得られた反応混合物にスクアリン酸（０．１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１０時間還流した。ＴＬＣで、出発物質が約１５％残っていることを確認した。得られた反応混合物にスクアリン酸（０．１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間還流した。ＴＬＣで、出発物質がそれ以上減少しないことを確認した。加熱を止め、室温まで冷却した。溶媒を蒸発させ、溶出溶媒としてヘキサン-酢酸エチルを用いたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。純粋な青色の画分を収集し、溶媒を蒸発させ、真空乾燥させて、紫黒色固体としてダブルスクアライン色素TM3（２５０ｍｇ、収率２７％）を得た。
　ダブルスクアライン色素TM3の質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C62H76N2O5[M+H] 929.58, found 929.58.
　ダブルスクアライン色素TM3の１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行った。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.16 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 8.13 (d, J = 8.9 Hz, 1 H), 8.09 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.04 (d, J = 8.6 Hz, 1 H), 7.84 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 7.81 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.68-7.76 (m, 3 H), 7.46 ( dd, J = 7.1, 14.5 Hz, 1 H), 7.33 (dd, J = 7.4, 14.6 Hz, 1 H), 7.19 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 5.56 (s, 1 H), 4.29-4.43 (m, 2 H), 3.92 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.92 ( s, 6 H), 1.88 (s, 3 H), 1.86 (s, 3 H), 1.20-1.48 (m, 40 H), 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 3 H), 0.84 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
　13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 197.38, 194.50, 193.10, 192.62, 180.49, 178.35, 167.93, 167.60, 158.27, 157.71, 140.14, 139.60, 137.69, 133.77, 132.39, 130.89, 130.63, 129.96, 129.70, 129.52, 128.69, 128.49, 128.24, 127.67, 127.04, 123.53, 123.40, 122.11, 112.68, 109.78, 84.09, 83.04, 58.66, 49.97, 49.75, 43.17, 31.89, 31.86, 29.70, 29.59, 29.57, 29.53, 29.48, 29.47, 29.39, 29.32, 29.28, 29.26, 28.98, 27.76, 27.07, 26.98, 26.79, 26.51, 26.33, 23.23, 22.97, 22.67, 22.64, 14.12, 14.09.
（本発明のダブルスクアライン色素TM4の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　化合物2d（１．０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の１２ｍＬ脱水トルエン／ｎ－ブタノール（ｖ／ｖ＝５／１）溶液に、スクアリン酸（０．１１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、ディーンスターク装置を使用して１２０℃で一晩共沸還流にかけた。ＴＬＣで、出発物質が半分以上残っていることを確認した。得られた反応混合物にスクアリン酸（０．１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１０時間還流した。ＴＬＣで、出発物質が約１０％残っていることを確認した。得られた反応混合物にスクアリン酸（０．１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間還流した。ＴＬＣで、出発物質がそれ以上減少しないことを確認した。加熱を止め、室温まで冷却した。溶媒を蒸発させ、溶出溶媒としてクロロホルム-メタノールを用いたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。純粋な青色の画分を収集し、溶媒を蒸発させ、真空乾燥させて、紫黒色固体としてダブルスクアライン色素TM4（３６０ｍｇ、収率３３％）を得た。
　ダブルスクアライン色素TM4の質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C74H100N2O5[M+H] 1097.76, found 1097.77.
　ダブルスクアライン色素TM4の１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行った。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.16 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 8.13 (d, J = 8.9 Hz, 1 H), 8.09 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.04 (d, J = 8.6 Hz, 1 H), 7.84 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 7.81 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.68-7.76 (m, 3 H), 7.45 ( dd, J = 7.1, 15.3 Hz, 1 H), 7.32 (dd, J = 7.4, 15.1 Hz, 1 H), 7.19 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 5.56 (s, 1 H), 4.29-4.43 (m, 2 H), 3.91 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.92 ( s, 6 H), 1.88 (s, 3 H), 1.86 (s, 3 H), 1.20-1.49 (m, 64 H), 0.88 (t, J = 3.4 Hz, 3 H), 0.86 (t, J = 3.6 Hz, 3H).
　13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 197.38, 194.51, 193.12 192.63, 180.50, 178.36, 167.91, 167.57, 158.26, 157.73, 140.15, 139.60, 137.69, 133.77, 132.39, 130.88, 130.63, 129.96, 129.71, 129.51, 128.69, 128.48, 128.25, 127.67, 127.04, 123.53, 123.40, 122.11, 112.68, 109.77, 84.11, 83.04, 58.66, 49.97, 49.74, 43.17, 31.92, 29.68, 29.65, 29.61, 29.56, 29.50, 29.41, 29.36, 29.27, 28.98, 27.76, 27.08, 26.98, 26.51, 26.33, 23.23, 22.97, 22.69, 14.13.
（溶媒の混合比率による収率の確認）
　実施例１に係るダブルスクアライン色素の製造方法の工程１－３における混合溶媒の混合比率を変化させて、ダブルスクアライン色素TM3を製造し、その収率を確認した。具体的には以下の手順で行った。
　化合物2c（１００ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、異なる比率のトルエン／ｎ－ブタノールの混合溶媒２ｍｌに溶解し、３～５当量のスクアリン酸を添加した。その後、混合物を６～８時間還流させて目的物を得た。表１に、溶媒の混合比率と、得られたダブルスクアライン色素TM3の収率との関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　表１に示すように、トルエン／ｎ－ブタノールの混合比が１／３～９／１の範囲でダブルスクアライン色素TM3が生成した。トルエン／ｎ－ブタノールの混合比が１～７／１の範囲で、１０％以上の高い収率でダブルスクアライン色素TM3が生成した。
（基質濃度（溶媒量）による収率の確認）
　実施例１に係るダブルスクアライン色素の製造方法の工程１－３における基質濃度を変化させて、ダブルスクアライン色素TM3を製造し、その収率を確認した。具体的には以下の手順で行った。
　化合物2c（１００ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を異なる溶媒量のトルエン／ｎ－ブタノールの混合溶媒（ｖ／ｖ＝５／１）に溶かし、３～５当量のスクアリン酸を添加した。その後、混合物を６～８時間還流させて目的物を得た。表２に、用いた溶媒量と、得られたダブルスクアライン色素TM3の収率との関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　表２に示すように、基質濃度によって収率が変化することが分かった。本試験では、溶媒を２ｍｌ用いた場合に、より高い収率が得られた。
［実施例２］
　本発明のダブルスクアライン色素TM1～TM4を上記実施例１と異なる方法を用いて製造を行った。実施例２の製造方法の製造工程の概要（工程２－１～２－４）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　以下、各工程について具体的に説明する。
［工程２－１］
（化合物TD11の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　出発物質である１，１，２－トリメチル－１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドール（６．３ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのアセトニトリル中に入れ、ヨードエタン（９．６ｍＬ，１２０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を１８時間還流した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で、出発物質が完全に消費されていることを確認した。反応物を室温に冷却し、１５０ｍＬの酢酸エチルを加えた。得られた沈殿物を濾過し、酢酸エチルで洗浄して、灰色固体として化合物TD11（１１．０ｇ、収率１００％）を得た。
　化合物TD11の質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C17H20N+[M+] 238.16, found 238.16.
（化合物TD21の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　出発物質である１，１，２－トリメチル－１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドール（４．２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのアセトニトリル中に入れ、１‐ヨードヘキサン（８．５ｍＬ，４０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を２４時間還流した。ＴＬＣで、出発物質が完全に消費されていることを確認した。反応物を室温に冷却し、２００ｍＬの酢酸エチルを加えた。得られた沈殿物を濾過し、酢酸エチルで洗浄して、灰色固体として化合物TD21（８．０ｇ、収率９５％）を得た。
　化合物TD21の質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C21H28N+[M+] 294.22, found 294.22.
（化合物TD31の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　出発物質である１，１，２－トリメチル－１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドール（２．１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのプロピオニトリルに入れ、１‐ヨードドデカン（５．０ｍＬ，２０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を３６時間還流した。ＴＬＣで、出発物質が完全に消費されていることを確認した。反応物を室温に冷却し、１００ｍＬの酢酸エチルを加えた。得られた沈殿物を濾過し、酢酸エチルで洗浄して、灰色固体として化合物TD31（５．０ｇ、収率１００％）を得た。
　化合物TD31の質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C27H40N+[M+] 378.32, found 378.32.
（化合物TD41の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　出発物質である１，１，２－トリメチル－１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドール（６．３ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのプロピオニトリルに入れ、１‐ヨードオクタデカン（１３．７ｍｇ，３６．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を４８時間還流した。ＴＬＣで、出発物質がほぼ消費されていることを確認した。反応物を室温に冷却し、２５０ｍＬの酢酸エチルを加えた。得られた沈殿物を濾過し、酢酸エチルで洗浄して、灰色固体として化合物TD41（１２．６ｇ、収率７５％）を得た。
　化合物TD41の質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C33H52N+[M+] 462.41, found 462.41.
［工程２－２］
（化合物TD12の製造）
　化合物TD11から化合物TD12の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　化合物TD11（９．０ｇ，２４．６ｍｍｏｌ）の５０ｍＬエタノール溶液に、スクアリン酸ジエチル（４．２ｇ，２４．６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１０．３ｍＬ，７３．８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を室温で１５時間撹拌したところ、黄色の沈殿物が観察された。ＴＬＣで、化合物TD11がほぼ消費されていることを確認した。得られた黄色の沈殿物を濾過し、１００ｍＬの冷エタノールで洗浄して、黄色固体として化合物TD12（８．５ｇ、収率９７％）を得た。
　化合物TD12の質量分析（ESI＋）を行った。
　TOF mass ESI+ calcd. for C23H23NO3[M+Na] 384.17, found 384.16.
（化合物TD22の製造）
　化合物TD21から化合物TD22の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　化合物TD21（４．２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）の２５ｍＬエタノール溶液に、スクアリン酸ジエチル（１．７ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（４．２ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を室温で１５時間撹拌したところ、黄色の沈殿物が観察された。ＴＬＣで、化合物TD21がほぼ消費されていることを確認した。得られた黄色の沈殿物を濾過し、６０ｍＬの冷エタノールで洗浄して、黄色固体として化合物TD22（３．８ｇ、収率９１％）を得た。
　化合物TD22の質量分析（ESI＋）を行った。
　TOF mass ESI+ calcd. for C27H31NO3[M+Na] 440.23, found 440.22.
（化合物TD32の製造）
　化合物TD31から化合物TD32の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　化合物TD31（５．０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）の２５ｍＬのエタノール溶液に、スクアリン酸ジエチル（１．７ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（４．２ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を室温で１５時間撹拌したところ、黄色の沈殿物が観察された。ＴＬＣで、化合物TD31がほぼ消費されていることを確認した。得られた黄色の沈殿物を濾過し、６０ｍＬの冷エタノールで洗浄して、黄色固体として化合物TD32（４．０ｇ、収率８０％）を得た。
　化合物TD32の質量分析（ESI＋）を行った。
　TOF mass ESI+ calcd. for C33H43NO3[M+Na] 524.32, found 532.31; TOF mass ESI+ calcd. For C33H43NO3 [M+H] 502.32, found 502.33; TOF mass ESI+ calcd. For C33H43NO3 [2M+Na] 1002.64, found 1025.64.
（化合物TD42の製造）
　化合物TD41から化合物TD42の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　化合物TD41（５．０ｇ，８．５ｍｍｏｌ）の２０ｍＬエタノール溶液に、スクアリン酸ジエチル（１．４ｇ，８．５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３．６ｍＬ，２５．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を室温で３６時間撹拌したところ、黄色の沈殿物が観察された。ＴＬＣで、化合物TD41がほぼ消費されていることを確認した。得られた黄色の沈殿物を濾過し、５０ｍＬの冷エタノールで洗浄して、黄色固体として化合物TD42（４．０ｇ、収率８０％）を得た。
　化合物TD42の質量分析（ESI＋）を行った。
　TOF mass ESI+ calcd. for C39H55NO3[M+Na] 608.42, found 608.41; TOF mass ESI+ calcd. For C39H55NO3 [2M+Na] 1193.84, found 1193.83.
［工程２－３］
（化合物TD13の製造）
　化合物TD12から化合物TD13の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　化合物TD12（１．５ｇ，４．２ｍｍｏｌ）の８ｍＬエタノール溶液に、４０％ＮａＯＨ水溶液を０．８ｍＬ加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌したところ、黄色の沈殿物が観察された。ＴＬＣで、化合物TD12が消費されていることを確認した。得られた黄色の沈殿物を濾過し、１０ｍＬの冷エタノールで洗浄して、黄色固体として化合物TD13（１．３ｇ、収率８５％）を得た。
　化合物TD13の質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C21H18NNaO3[M+] 355.12, found 355.12.
（化合物TD23の製造）
　化合物TD22から化合物TD23の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　化合物TD22（１．０ｇ，２．４ｍｍｏｌ）の５ｍＬエタノール溶液に、４０％ＮａＯＨ水溶液を０．５ｍＬ加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌したところ、黄色の沈殿物が観察された。ＴＬＣで、化合物TD22が消費されていることを確認した。得られた黄色の沈殿物を濾過し、１０ｍＬの冷エタノールで洗浄して、黄色固体として化合物TD23（０．８ｇ、収率８０％）を得た。
　化合物TD23の質量分析（ESI＋）を行った。
　TOF mass ESI+ calcd. for C25H26NNaO3[M+Na] 434.18, found 434.17.
（化合物TD33の製造）
　化合物TD32から化合物TD33の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　化合物TD32（１．０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）の５ｍＬエタノール溶液に、４０％ＮａＯＨ水溶液０．４ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌したところ、黄色の沈殿物が観察された。ＴＬＣで、化合物TD32が消費されていることを確認した。４ＮＨＣｌ水溶液１．０ｍＬを加えた。得られた黄色の沈殿物を濾過し、１０ｍＬの冷エタノールで洗浄して、黄色固体として化合物TD33の水酸化物（０．７ｇ、収率７０％）を得た。
　化合物TD33の水酸化物の質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C31H39NO3[M+] 473.29, found 473.29.
（化合物TD43の製造）
　化合物TD42から化合物TD43の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　化合物TD42（１．５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）の８ｍＬエタノール溶液に、４０％ＮａＯＨ水溶液０．５ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌したところ、黄色の沈殿物が観察された。ＴＬＣで、化合物TD42が消費されていることを確認した。得られた黄色の沈殿物を濾過し、１０ｍＬの冷エタノールで洗浄して、黄色固体として化合物TD43（１．２ｇ、収率８０％）を得た。
　化合物TD43の質量分析（ESI－）を行った。
　TOF mass ESI- calcd. for C37H51NNaO3[M-H] 556.39, found 556.38.
［工程２－４］
（本発明のダブルスクアライン色素TM1の製造）
　化合物TD13からダブルスクアライン色素TM1の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　化合物TD13（０．３６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の１０ｍＬ無水エーテル懸濁液に、塩化チオニル（０．１４５ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を０～５℃で３０分間撹拌した。溶媒及び過剰の塩化チオニルを減圧下で穏やかに蒸発させ、残留物を１２ｍＬの脱水トルエン／ｎ－ブタノール（５：１ｖ／ｖ）混合物に溶解した。反応混合物を、ディーンスターク装置を使用して一晩共沸還流にかけた。反応終了後、溶媒を蒸発させ、溶出溶媒としてヘキサン‐酢酸エチルを用いたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。純粋な紫色の画分を収集し、窒素ガス流で乾燥させて、紫黒色固体としてダブルスクアライン色素TM1（６５ｍｇ、収率１０％）を得た。
　ダブルスクアライン色素TM1の質量分析（ESI＋）を行った。
　TOF mass ESI+ calcd. for C46H36N2O5[M+H] 649.26, found 649.27.
　ダブルスクアライン色素TM1の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。
　1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.42 (d, J = 2.6 Hz, 1 H), 8.40 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 8.30 (d, J = 7.2 Hz, 1 H), 8.29 (d, J = 1.6 Hz, 1 H), 8.07 (d, J = 8.46 Hz, 1 H), 7.92 (d, J = 8.6 Hz, 1 H), 7.78-7.84 (m, 2 H), 7.53 (d, J = 8.9 Hz, 1 H), 7.48 (dd, J = 7.4, 7.8 Hz, 1 H), 7.34 (dd, J = 7.7, 7.2 Hz, 1 H), 5.48 (s, 1 H), 4.63 (dd, J = 7.1, 8.0 Hz, 2 H), 4.05 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 1.78 ( s, 6 H), 1.74 (s, 6 H), 1.46 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.23 (t, J = 7.7 Hz, 3 H), 1.26 (s, 1 H).
（本発明のダブルスクアライン色素TM2の製造）
　化合物TD23からダブルスクアライン色素TM2の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　化合物TD23（０．４１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の１０ｍＬ無水エーテル懸濁液に、塩化チオニル（０．１４５ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を０～５℃で３０分間撹拌した。溶媒及び過剰の塩化チオニルを減圧下で穏やかに蒸発させ、残留物を１２ｍＬの脱水トルエン／ｎ－ブタノール（５：１ｖ／ｖ）混合物に溶解した。反応混合物を、ディーンスターク装置を使用して一晩共沸還流にかけた。反応終了後、溶媒を蒸発させ、溶出溶媒としてヘキサン‐酢酸エチルを用いたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。純粋な紫色の画分を収集し、窒素ガス流で乾燥させて、紫黒色固体としてダブルスクアライン色素TM2（５５ｍｇ、収率７％）を得た。
　ダブルスクアライン色素TM2の質量分析（HR-MS）を行った。
　HR-FAB- calcd. for C50H53N2O5[M+] 760.39, found 760.38.
　ダブルスクアライン色素TM2の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.16 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 8.13 (d, J = 8.9 Hz, 1 H), 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 8.04 (d, J = 8.5 Hz, 1 H), 7.84 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 7.81 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.69-7.76 (m, 3 H), 7.46 ( dd, J = 7.8, 15.2 Hz, 1 H), 7.33 (dd, J = 7.8, 15.0 Hz, 1 H), 7.19 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 5.56 (s, 1 H), 4.30-4.43 (m, 2 H), 3.92 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.92 ( s, 6 H), 1.88 (s, 3 H), 1.86 (s, 3 H), 1.25-1.49 (m, 16 H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 3 H), 0.84 (t, J = 6.9 Hz, 3 H).
　13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 197.39, 194.50, 193.12, 192.61, 180.51, 178.34, 167.94, 167.63, 158.26, 157.69, 140.14, 139.61, 137.69, 133.78, 132.39, 130.89, 130.63, 129.96, 129.71, 129.52, 128.69, 128.49, 128.25, 127.68, 127.05, 123.54, 123.40, 122.12, 112.67, 109.78, 84.10, 83.04, 58.66, 49.98, 49.75, 43.16, 31.50, 31.06, 29.70, 27.71, 26.90, 26.69, 26.63, 26.49, 26.32, 23.24, 22.97, 22.50, 22.28, 13.97, 13.89.
（本発明のダブルスクアライン色素TM3の製造）
　化合物TD33からダブルスクアライン色素TM3の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　化合物TD33（０．５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の１０ｍＬ無水エーテル懸濁液に、塩化チオニル（０．１４５ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を０～５℃で２０分間撹拌した。溶媒及び過剰の塩化チオニルを減圧下で穏やかに蒸発させ、残留物を１２ｍＬの脱水トルエン／ｎ－ブタノール（５：１ｖ／ｖ）混合物に溶解した。反応混合物を、ディーンスターク装置を使用して一晩共沸還流にかけた。反応終了後、溶媒を蒸発させ、溶出溶媒としてヘキサン‐酢酸エチルを用いたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。純粋な紫色の画分を収集し、窒素ガス流で乾燥させて、紫黒色固体としてダブルスクアライン色素TM3（６０ｍｇ、収率６％）を得た。
　ダブルスクアライン色素TM3の質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C62H76N2O5[M+H] 929.58, found 929.58.
　ダブルスクアライン色素TM3の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.16 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 8.13 (d, J = 8.9 Hz, 1 H), 8.09 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.04 (d, J = 8.6 Hz, 1 H), 7.84 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 7.81 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.68-7.76 (m, 3 H), 7.46 ( dd, J = 7.1, 14.5 Hz, 1 H), 7.33 (dd, J = 7.4, 14.6 Hz, 1 H), 7.19 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 5.56 (s, 1 H), 4.29-4.43 (m, 2 H), 3.92 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.92 ( s, 6 H), 1.88 (s, 3 H), 1.86 (s, 3 H), 1.20-1.48 (m, 40 H), 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 3 H), 0.84 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
　13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 197.38, 194.50, 193.10, 192.62, 180.49, 178.35, 167.93, 167.60, 158.27, 157.71, 140.14, 139.60, 137.69, 133.77, 132.39, 130.89, 130.63, 129.96, 129.70, 129.52, 128.69, 128.49, 128.24, 127.67, 127.04, 123.53, 123.40, 122.11, 112.68, 109.78, 84.09, 83.04, 58.66, 49.97, 49.75, 43.17, 31.89, 31.86, 29.70, 29.59, 29.57, 29.53, 29.48, 29.47, 29.39, 29.32, 29.28, 29.26, 28.98, 27.76, 27.07, 26.98, 26.79, 26.51, 26.33, 23.23, 22.97, 22.67, 22.64, 14.12, 14.09.
（本発明のダブルスクアライン色素TM4の製造）
　化合物TD43からダブルスクアライン色素TM4の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　化合物TD43（０．５８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の１５ｍＬ無水エーテル懸濁液に、塩化チオニル（０．１４５ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を０～５℃で２０分間撹拌した。溶媒及び過剰の塩化チオニルを減圧下で穏やかに蒸発させ、残留物を１８ｍＬの脱水トルエン／ｎ－ブタノール（５：１ｖ／ｖ）混合物に溶解した。反応混合物を、ディーンスターク装置を使用して一晩共沸還流にかけた。反応終了後、溶媒を蒸発させ、溶出溶媒としてヘキサン‐酢酸エチルを用いたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。純粋な紫色の画分を収集し、窒素ガス流で乾燥させて、紫黒色固体としてダブルスクアライン色素TM4（８５ｍｇ、収率８％）を得た。
　ダブルスクアライン色素TM4の質量分析（HRMS）を行った。
　HRMS calcd. for C74H100N2O5[M+H] 1097.76, found 1097.77.
　ダブルスクアライン色素TM4の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.16 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 8.13 (d, J = 8.9 Hz, 1 H), 8.09 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.04 (d, J = 8.6 Hz, 1 H), 7.84 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 7.81 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.68-7.76 (m, 3 H), 7.45 ( dd, J = 7.1, 15.3 Hz, 1 H), 7.32 (dd, J = 7.4, 15.1 Hz, 1 H), 7.19 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 5.56 (s, 1 H), 4.29-4.43 (m, 2 H), 3.91 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.92 ( s, 6 H), 1.88 (s, 3 H), 1.86 (s, 3 H), 1.20-1.49 (m, 64 H), 0.88 (t, J = 3.4 Hz, 3 H), 0.86 (t, J = 3.6 Hz, 3H).
　13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 197.38, 194.51, 193.12 192.63, 180.50, 178.36, 167.91, 167.57, 158.26, 157.73, 140.15, 139.60, 137.69, 133.77, 132.39, 130.88, 130.63, 129.96, 129.71, 129.51, 128.69, 128.48, 128.25, 127.67, 127.04, 123.53, 123.40, 122.11, 112.68, 109.77, 84.11, 83.04, 58.66, 49.97, 49.74, 43.17, 31.92, 29.68, 29.65, 29.61, 29.56, 29.50, 29.41, 29.36, 29.27, 28.98, 27.76, 27.08, 26.98, 26.51, 26.33, 23.23, 22.97, 22.69, 14.13.
［実施例３］
（実施例３－１）
　上記実施例１と同様の方法で、以下に示す本発明のダブルスクアライン色素（対称形のダブルスクアライン色素）TC-309の製造を行った。得られたダブルスクアライン色素TC-309の質量分析（ESI＋）を行った。
TC-309　TOF mass ESI+ calcd. for C52H68N2O7[M+H] 833.50, found 833.51
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（実施例３－２）
　上記実施例１と同様の方法で、以下に示す本発明のダブルスクアライン色素（非対称のダブルスクアライン色素）TC-303、TC-195、TC-185、TC-187、TC-176の製造を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　得られたダブルスクアライン色素TC-303、TC-195、TC-185、TC-187、TC-176の質量分析（ESI＋）を行った。
TC-303　TOF mass ESI+ calcd. for C48H54N2O6 [M+Na] 777.40, found 777.39
TC-195　TOF mass ESI+ calcd. for C49H56N2O6 [M+H] 769.41, found 769.42
TC-185　TOF mass ESI+ calcd. for C48H53BrN2O5 [M+Na] 839.31, found 839.30.
TC-187　TOF mass ESI+ calcd. for C49H53N3O5 [M+Na] 786.40, found 786.39.
TC-176　TOF mass ESI+ calcd. for C49H54N2O7[M+Na] 805.39, found 805.38
（実施例３－３）
　上記実施例１と同様の方法で、本発明のダブルスクアライン色素（非対称形のダブルスクアライン色素）TC-308の製造を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　得られたダブルスクアライン色素TC-308の質量分析（ESI＋）を行った。
TC-308　TOF mass ESI+ calcd. for C47H50N2O5[M+Na] 745.37, found 745.36
（実施例３－４）
　本発明のダブルスクアライン色素（非対称形のダブルスクアライン色素）TC-177の製造を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　得られたダブルスクアライン色素TC-177の質量分析（ESI＋）を行った。
TC-177　TOF mass ESI+ calcd. for C57H64N2O7[M+Na] 911.47, found 911.46
［実施例４］
［光学的特性評価］
（金属イオンセンシング試験）
　上記製造した本発明のダブルスクアライン色素（TM1、TM3）について、分光感度測定法を用いて、金属イオンの性質に応じたイオンセンシングの評価を行った。
　図１及び図２に、その結果を示す。
　図１及び図２に示すように、アセトニトリル／ＤＭＦ溶媒混合物では、５００～６００ｎｍに優勢な吸収を持つ紫色を示すことが確認された。一方、Ｐｂ２＋イオンを添加すると、紫色の強度が低下し、６５０～８００ｎｍの高波長近赤外領域で明確な吸収がみられ、紫色からシアンへの色の変化が見られた。
　なお、アルキル鎖の長さがドデシル（Ｃ１２）のダブルスクアライン色素TM3は、アルキル鎖の長さがエチル（Ｃ２）のダブルスクアライン色素TM1と比較して、Ｐｂ２＋イオンの感度が高かった。また、図２中、ドデシル（Ｃ１２）のブランクの写真は省略したが、エチル（Ｃ２）のブランクと同様の色を示した。
　続いて、DMF溶媒を用いて、２０μＭ濃度のダブルスクアライン色素（TM3）と、異なる種類のイオンを用いて、１価又は２価のイオンの性質がイオンセンシングに及ぼす影響を調べた。
　図３及び図４にその結果を示す。
　図３及び図４に示すように、色素は１価のイオンに比べて２価のイオンを優先的に感知することがわかった。
　また、上記の結果から、ダブルスクアライン色素を用いたイオン検出では、溶媒の性質や極性によってスペクトルの挙動が変化するため、適切な溶媒の選択が重要であることがわかった。例えば、同じ化合物でも、極性溶媒ではシアン色、非極性溶媒では青や紫の色を示すことがわかった。これは、溶媒と色素の微分的な相互作用により、それぞれの溶媒中での化合物のコンフォメーションが異なるためであると考えられる。
　続いて、９９％のアセトニトリルと１％ＤＭＦの混合溶媒を用いて、本発明のダブルスクアライン色素TM3の０．０１ｐＭ～１μＭにおけるＰｂ２＋イオンの濃度変化による影響を調べた。
　図５にその結果を示す。図５に示すように、Ｐｂ２＋イオンの濃度が高くなると７２０ｎｍ付近で吸光度が大きく増加しており、Ｐｂ２＋イオンを近赤外波長域で高感度に検出できることがわかった。
　また、図６に、７２０ｎｍにおける吸光度とＰｂ２＋濃度との関係を示す。Ｐｂ２＋濃度が大きくなるにつれて吸光度が増加しており、検出限界値は４．３５×１０－１５Ｍであった。
（ソルバトクロミズム試験）
　上記製造した本発明のダブルスクアライン色素（TM3）について、各種溶媒（単一溶媒及び二成分溶媒）による近赤外（ＮＩＲ）吸収スペクトルの変化を確認した。
　図７に単一溶媒の結果を示し、図８に二成分溶媒の結果を示す。
　図７及び図８に示すように、本発明のダブルスクアライン色素TM3は、溶媒（の極性）により吸収スペクトルが変化することが明らかとなった。また、図７に示すように、例えば、プロトン性極性溶媒は、赤色シフトした近赤外吸収を示した。したがって、本発明のダブルスクアライン色素は、近赤外波長領域で、溶媒の極性を検知できることが確認された。
　本発明の新規ダブルスクアライン色素は、金属イオンの検出等に用いることができることから、産業上有用である。

Claims (18)

  1. 　下記式（Ｉ０）で示されることを特徴とするダブルスクアライン色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ０）中、Ｄ１及びＤ２は、それぞれ複素環基を表す。）
  2. 　式（Ｉ０）中、Ｄ１及びＤ２が、それぞれ下記式（ａ－１）～（ａ－１６）で示される複素環基であることを特徴とする請求項１記載のダブルスクアライン色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基を表し、＊は、結合位置を表す。）
  3. 　式（Ｉ０）中、Ｄ１及びＤ２が、それぞれ下記式（ａ－１）、式（ａ－３）又は式（ａ－５）で示される複素環基であることを特徴とする請求項２記載のダブルスクアライン色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　式（Ｉ０）中、Ｄ１及びＤ２が、同一の複素環基であることを特徴とする請求項１記載のダブルスクアライン色素。
  5. 　下記式（Ｉ）で示されることを特徴とする請求項３記載のダブルスクアライン色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。）
  6. 　式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ炭素数１～２０の脂肪族飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項５記載のダブルスクアライン色素。
  7. 　式（Ｉ）中、Ｒ３～Ｒ６が、それぞれメチル基であることを特徴とする請求項５記載のダブルスクアライン色素。
  8. 　下記式のいずれかで示されることを特徴とする請求項５記載のダブルスクアライン色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  9. 　下記式のいずれかで示されることを特徴とする請求項３記載のダブルスクアライン色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ’は、水酸基、メトキシ基、ブロモ基、シアノ基、又はカルボキシ基を表す。）
  10. 　請求項１記載のダブルスクアライン色素を用いて金属イオンを検出することを特徴とする金属イオン検出方法。
  11. 　金属イオンが二価の金属イオンであることを特徴とする請求項１０記載の金属イオン検出方法。
  12. 　二価の金属イオンが鉛イオンであることを特徴とする請求項１１記載の金属イオン検出方法。
  13. 　請求項１記載のダブルスクアライン色素を用いて溶媒の極性を検知することを特徴とする溶媒極性の検知方法。
  14. 　非極性溶媒及びプロトン性極性溶媒の混合有機溶媒の存在下、
    　下記式（式中、Ｄ１及びＤ２は、それぞれ複素環基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     で示されるシングルスクアライン化合物に対して、スクアリン酸を反応させて、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     で示されるダブルスクアライン色素を得る工程を有することを特徴とするダブルスクアライン色素の製造方法。
  15. 　前記混合有機溶媒が、体積比で、プロトン性極性溶媒１に対して非極性溶媒を１以上含むことを特徴とする請求項１４記載のダブルスクアライン色素の製造方法。
  16. 　非極性溶媒が、トルエンであることを特徴とする請求項１４記載のダブルスクアライン色素の製造方法。
  17. 　プロトン性極性溶媒が、ｎ－ブタノールであることを特徴とする請求項１４記載のダブルスクアライン色素の製造方法。
  18. 　下記式（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７は、それぞれ水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     で示される１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドール化合物に対して、ハロゲン化脂肪族炭化水素Ｒ１Ｘ（Ｒ１は炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）を反応させて、
    　下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     で示される化合物を得る工程１と、
    　前記工程１で得られた化合物に対して、アミンの存在下、スクアリン酸ジアルキルを反応させて、下記式（式中、ＲＡは、アルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     で示される化合物を得る工程２と、
    　前記工程２で得られた化合物に対して、無機塩基化合物を反応させて、下記式（Ｍは、アルカリ金属を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     で示される化合物を得る工程３と、
    　上記工程３で得られた化合物を二量化して、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     で示されるダブルスクアライン色素を得る工程４と、
    を有することを特徴とするダブルスクアライン色素の製造方法。

     
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