JPH08245895A - ビススクアリリウム系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記一般式〔Ｉ〕で示されるビススクアリリウ
ム系化合物 【化１】 【効果】本発明の新規なスクアリリウム系化合物は、染
料、高分子の着色材料、液晶用二色性色素等の分野、更
には電子写真プリンターの電子写真感光材料、光ディス
ク用記録材料、非線形光学材料、近赤外線カットフィル
ター用材料等の半導体レーザー利用分野で有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なスクアリリウム系
化合物に関するものであり、詳しくは、染料、高分子の
着色材料、液晶用二色性色素等の分野、更には電子写真
プリンターの電子写真感光材料、光ディスク用記録材
料、非線形光学材料、近赤外線カットフィルター用材料
等の半導体レーザー利用分野で有用な新規なビススクア
リリウム系化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スクアリリウム系化合物としては従来か
ら種々のものが知られており、例えばＡｎｇｅｗ．ｃｈ
ｅｍ．７９ ５８１（１９６７）に記載の次の化合物が
挙げられる。

【０００３】

【化２】

【０００４】しかし、これら公知の化合物は通常、四角
酸構造が１分子内に１つの構造であり、このような化合
物は半導体レーザー分野に使用するには吸収波長がやや
短かいという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は種々の色素材
料、半導体レーザー利用分野での有用材料として用いら
れる新規なビススクアリリウム系化合物を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
〔Ｉ〕で示されるビススクアリリウム系化合物を要旨と
する。

【０００７】

【化３】

【０００８】本発明を更に詳しく説明する。本発明の一
般式〔Ｉ〕における環Ａ，ＢおよびＣの具体例として
は、

【０００９】

【化４】

【００１０】等の含窒素縮合環が挙げられる。式中の環
Ａ，ＢおよびＣは同一でも異っていてもよい。環Ｄ、
Ｅ、Ｆとしては、各々独立に置換基を有していてもよい
ベンゼン環またはナフタリン環が挙げられ、好ましい置
換基としては、例えばメチル基、エチル基の様な低級ア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基の様な低級アルコキ
シ基、塩素、臭素の様なハロゲン原子、トリフルオロメ
チル基、ペンタフルオロエチル基の様なパーフルオロア
ルキル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。
これらの置換基は２個以上結合していてもよい。

【００１１】置換基Ｒ¹ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ としては、置
換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のＣ_1-8 の非置
換のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル
基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシエトキシエ
チル基等のエーテル基を１〜４個有するアルキル基；フ
ェニルエチル基、フェニルプロピル基等の置換していて
もよいフェニル基等のアリール基で置換されたアルキル
基；フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基等の置
換していてもよいフェノキシ基等のアリールオキシ基で
置換されたアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基；その他、
置換基としてエステル基、シアノ基、ニトロ基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、置
換アミノ基、アミド基、チオアミド基、ヒドロキシル
基、チオール基、カルボン酸エステル基またはスルホン
酸基、フリル基、テトラヒドロフリル基等を有するアル
キル基を挙げることができる。

【００１２】置換基Ｒ² およびＲ³ としては、アルキル
基を示し、互いに連結して環を形成してもよい。アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の低級アルキル基が挙げられ、環としては、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪
族炭化水素環、ノルボルナン、アダマンタン、ビシクロ
〔３．３．１〕ノナン等の橋かけ構造を有していてもよ
い炭化水素環等が挙げられる。

【００１３】又、Ｘのアルキルアミノ基で置換されたベ
ンゼン環の具体例としては、

【００１４】

【化５】

【００１５】で表わされるものである。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ とし
ては、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ と同様なアルキル基が挙げ
られる。また、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のアルキル基がフェニル基と
結合して、含窒素５，６又は７員環を形成し、フェニル
基と縮合環を形成してもよい。

【００１６】Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は、水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアル
コキシ基、アシルアミノ基が挙げられ、置換基を有して
いてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基等の炭素数が１〜８の非置換のアルキル基；
メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピ
ル基、メトキシエトキシエトキシエチル基等のエーテル
基を１〜４個有するアルキル基が挙げられる。置換基を
有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ
基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の
炭素数が１〜８の非置換のアルコキシ基；メトキシエト
キシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ
基、メトキシエトキシエトキシエトキシ基等のエーテル
基を１〜４個有するアルコキシ基が挙げられ、アシルア
ミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基等のアルキルカルボニルアミノ基等が挙げられる。

【００１７】本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるスクア
リリウム系化合物の具体例としては、以下の表−１のも
のを挙げることが出来る。

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は例えば、
以下のようにして合成することができる。すなわち、下
記一般式〔II〕

【００２４】

【化１１】

【００２５】で示される化合物〔式中、環Ａ、置換基Ｘ
は、前記一般式〔Ｉ〕におけると同意義を表わし、環
Ｂ′は、窒素原子を含む複素環を表わす。環Ｂ′で表わ
される複素環の具体例としては、

【００２６】

【化１２】

【００２７】等の四級化された窒素原子を有する縮合環
等の複素環が挙げられる。環Ｄ′、Ｅ′およびＦ′とし
ては、それぞれ前記一般式〔Ｉ〕におけるＤ、Ｅ、Ｆと
同じ基が挙げられる。Ｑ^- で表わされる陰イオンとして
は、

【００２８】

【化１３】

【００２９】等を挙げることができる。］を塩化メチレ
ンに溶解させ、５倍モルのトリエチルアミンを加え、生
じたアンモニウム塩を水で抽出除去した後、溶媒を除去
し、生じた結晶をエタノールから再結晶して得る。

【００３０】尚、一般式〔II〕の化合物の製法は特開平
６−２６３７５８号公報に記載されている。本発明のビ
ススクアリリウム系化合物は、一分子内に四角酸構造を
２個有しており、Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．７９ ５８１
（１９６７）等に記載されているような公知の四角酸構
造を１個有するスクアリリウム系化合物より１００ｎｍ
以上、又原料である前記一般式〔II〕の化合物より１０
ｎｍから１００ｎｍ程度吸収波長が長波長にあり、半導
体レーザーを利用する分野の種々の用途に有用である。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが本発明は、下記の実施例に限定されるものではな
い。

【００３２】〔実施例１〕 前記表−１Ｎｏ．２の化合物の合成 色素〔IIＡ〕｛式中、環Ａ＝Ｎ−ブチルベンゾチアゾリ
ル環、環Ｂ′＝ヨウ化Ｎ−ブチルベンゾチアゾリウム、
Ｘ＝（Ｎ−ブチルベンゾチアゾリル）メチレン｝０．０
９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解
させ、０．０５１ｇのトリエチルアミンを加え、室温で
３０分間攪拌した。

【００３３】生じたアンモニウム塩を水で抽出した後、
溶媒を減圧除去し、生成物をエタノールから再結晶して
緑色の色素（表−１Ｎｏ．２）を０．０３９ｇ（収率：
５０％）得た。このもののＩＲスペクトルのυｃｏ、元
素分析値は次の通りであった。

【００３４】

【表１】 また、以下に水素核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）により得
られた化学シフト値及びＵＶスペクトルの値を示す。

【００３５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄ₆ −ＤＭＳＯ）δ：０．
７５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９４（６Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２２−１．２５（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３８−１．４６（４Ｈ，
ｍ），１．７１−１．７６（６Ｈ，ｍ），４．４６（６
Ｈ，ｂ），６．１３（２Ｈ，ｓ），７．３６−７．４２
（２Ｈ，ｍ），７．５２−７．５８（２Ｈ，ｍ），７．
６６（２Ｈ，ｍ），７．７４−７．７８（２Ｈ，ｍ），
７．９７−８．００（２Ｈ，ｍ），８．０１−８．１１
（２Ｈ，ｍ）． ＵＶスペクトル：８５３ｎｍ（ｌｏｇε＝５．３７）ｉ
ｎ ＣＨＣｌ₃ （トリエチルアミンを含む）

【００３６】〔実施例２〕 前記表−１Ｎｏ．１９の化合物の合成 色素〔IIＢ〕｛式中、環Ａ＝Ｎ−ブチルベンゾチアゾリ
ル環、環Ｂ＝ヨウ化Ｎ−ブチルベンゾチアゾリウム、Ｘ
＝ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル｝０．０８
４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解
させ、０．０５１ｇのトリエチルアミンを加え、室温で
３０分間攪拌した。生じたアンモニウム塩を水で抽出し
た後、溶媒を減圧除去し、生成物をエタノールから再結
晶して緑色の色素（表−１Ｎｏ．１９）を０．０２９ｇ
（収率：４１％）得た。

【００３７】このもののＩＲスペクトルのυｃｏ、元素
分析値、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶスペクトルは次
の通りであった。

【００３８】

【表２】

【００３９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄ₆ −ＤＭＳＯ）δ：０．
７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９２（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．１３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
２Ｈｚ），１．２３（２Ｈ，ｍ），１．４２（２Ｈ，
ｍ），１．７５−１．７６（４Ｈ，ｍ），３．３８（４
Ｈ，ｍ），４．６４（４Ｈ，ｍ），６．５１（１Ｈ，
ｓ），６．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．５
６−８．４０（１０Ｈ，ｍ） ＵＶ：７９９ｎｍ（ｌｏｇε＝４．９４）ｉｎ ＣＨＣ
ｌ₃ （トリエチルアミンを含む）

【００４０】〔実施例３〕 表−１Ｎｏ．２１の化合物の合成 色素〔IIＣ〕｛環Ａ＝Ｎ−ブチルベンゾチアゾリル環、
環Ｂ＝ヨウ化Ｎ−ブチルベンゾチアゾリウム、Ｘ＝ユー
ロリジニル｝０．０８７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を塩化メ
チレン１０ｍｌに溶解させ、０．０５１ｇのトリエチル
アミンを加え、室温で３０分間攪拌した。生じたアンモ
ニウム塩を水で抽出した後、溶媒を減圧除去し、生成物
をエタノールから再結晶して緑色の色素（表−１Ｎｏ．
２１）を０．０３２ｇ（収率：４３％）得た。

【００４１】このもののＩＲスペクトルのυｃｏ、元素
分析値、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶスペクトルは次
の通りであった。

【００４２】

【表３】

【００４３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄ₆ −ＤＭＳＯ）δ：０．
７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．８６（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
２Ｈｚ），１．４０（２Ｈ，ｍ），１．７２（４Ｈ，
ｍ），１．８６（４Ｈ，ｍ），２．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ
＝６．０Ｈｚ），３．２５（４Ｈ，ｍ），４．６１（４
Ｈ，ｍ），６．４８（１Ｈ，ｓ），７．４３−８．３７
（１０Ｈ，ｍ） ＵＶ：８３１ｎｍ（ｌｏｇε＝４．９８）ｉｎ ＣＨＣ
ｌ₃ （トリエチルアミンを含む）

【００４４】

【発明の効果】本発明の一般式〔Ｉ〕で示されるビスス
クアリリウム系化合物は染料、高分子の着色材料、液晶
用二色性色素の他電子写真感光材料、光ディスク用記録
材料、非線形光学材料、近赤外線カットフィルター用材
料等半導体レーザーを利用する分野での種々の用途に用
いられる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年３月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【化６】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】

【化７】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】

【化８】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 277/64 Ｃ０７Ｄ 277/84 277/84 405/14 405/14 417/14 ２０９ 417/14 ２０９ ２１５ ２１５ 471/04 １１２Ｚ 471/04 １１２ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３８４ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３８４ 8721−5Ｄ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ 9279−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/60 // Ｃ０９Ｋ 19/60 Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ 5/22 5/22 Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ Ｂ４１Ｍ 5/26 (Ｃ０７Ｄ 405/14 209:12 215:14 307:06） (Ｃ０７Ｄ 417/14 209:12 277:64） (Ｃ０７Ｄ 417/14 215:14 277:64） (Ｃ０７Ｄ 417/14 209:96 277:64）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で示されるビススクア
   リリウム系化合物 【化１】