CN102260151A - 1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮的制备方法，将三氟乙酰乙酸酯与三氟乙酸酐在催化剂的作用下于40℃～60℃反应5～10小时，进行第一段反应；再将温度升高至120℃～150℃进行第二段反应，边反应边将生成的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮蒸出，得到1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品，最后将所得粗品经纯化后得到1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮精品；本发明采用廉价的三氟乙酸酐、三氟乙酰乙酸酯为反应原料，大幅降低了产品的成本，且反应过程不产生废酸，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于氟化合物制备技术领域，具体涉及一种1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮的制备方法。
背景技术
1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮是一种重要的有机中间体，在许多领域有着广泛的应用。六氟乙酰丙酮与金属结合成金属-二酮化合物，作为金属有机前驱体，广泛用于沉积生长各种功能薄膜材料，如氧化物超导薄膜、电致发光薄膜、铁电氧化物薄膜等；另外，六氟乙酰丙酮与稀土金属形成的配合物，有良好的化学稳定性和优异的发光性能，在发光领域有广泛的应用前景，六氟乙酰丙酮与铕-铽-钆形成的三元配合物，其发光颜色随温度的改变而变化，具有温敏特性，该性质在温度探测器、生物探针、光纤传感器的热敏探针等多种领域具有重要的应用。
除了上述用途，六氟乙酰丙酮作为一种精细化学品，在医药工业、兽药和饲料添加剂行业、催化剂和助剂更方面都有非常广泛的应用。还可用于生产胶粘剂、燃料添加剂、镀金属材料、涂料干燥剂、润滑剂和醋酸纤维素的溶剂等。六氟乙酰丙酮在金属有机配合物发光领域及化工行业具有广阔的市场前景。
Jones等(JACS, 1956, Vol 78, 2790~2792)报道了采用三氟丙酮与三氟乙酸乙酯为原料的合成方法，如下图所示：
专利名称：Process for purifying 1,1,1,5,5,5-Hexafluoroacetylacetone，公开号US 20020010373 A1，公开日2002年1月24日的美国专利对该方法进行了改进，将1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮的二水合物进行了分离并纯化，在第三步该用浓硫酸为脱水剂，提高了产品的纯度。
如上所述，现有的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮的合成方法不足之处在于：1）采用价格昂贵的三氟丙酮作为原料，造成产品的成本过高；2）反应步骤较长，经缩合，酸化，脱水三步反应，反应收率低；3）在生产过程中需大量的使用硫酸，会产生大量的废酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮的制备方法，以克服现有制备工艺生产成本高，工艺复杂，污染环境的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮的制备方法，将三氟乙酰乙酸酯与三氟乙酸酐在催化剂的作用下于40℃～60℃反应5～10小时，进行第一段反应；再将温度升高至120℃～150℃进行第二段反应，边反应边将生成的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮蒸出，得到1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品，最后将所得粗品经纯化后得到1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮精品；其中，三氟乙酸酐与三氟乙酰乙酸酯的摩尔比为1：1～5，催化剂为氧化镁或氢氧化镁，催化剂的用量为以三氟乙酸酐为摩尔基数的1～5%。
本发明的有益效果是，1）采用廉价的三氟乙酸酐、三氟乙酰乙酸酯为反应原料，大幅降低了产品的成本；2）工艺简单、易操作，反应中过量的三氟乙酰乙酸酯可循环使用，并且反应过程不产生废酸，对环境污染小，适合于工业化生产。
附图说明
图1是对利用本发明方法制备出产物进行检测得到的质谱图；
图2是图1的A部放大图（m/z为40～120段）；
图3是图1的B部放大图（m/z为120～210段）；
图4是图1的C部放大图（m/z为210～290段）。
具体实施方式
本发明采用三氟乙酸酐和三氟乙酰乙酸酯为原料，在氧化镁或氢氧化镁的催化下合成了1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮，其具体的化学反应方程式如下：
化学式（I）为三氟乙酰乙酸酯；
化学式（Ⅱ）为三氟乙酸酐；
化学式（Ⅲ）为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮；
化学式（Ⅳ）为三氟乙酸酯；
上述反应方程中，R为C1~C12的烃基、芳基或取代芳基；其中，取代芳基为含有吸电子或推电子取代基的芳基；具体的，R为甲基、乙基、苯基、苄基、4-甲氧基苯基或4-硝基苯基。
实施例1
在1000mL三口瓶中，加入三氟乙酰乙酸苯酯696 g（3摩尔）、三氟乙酸酐210g（1摩尔）和氧化镁1.2g（0.03摩尔），开启搅拌，将瓶内混合物加热至50℃反应8小时；再提高温度将瓶内混合物加热至140℃，边反应边将生成的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮蒸出，得到1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品；将所得的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品经过精馏，收集沸程为69～71℃的馏分，得无色液体140 g，即为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮，收率67.3%。
实施例2
在1000mL三口瓶中，加入三氟乙酰乙酸乙酯552 g（3摩尔）、三氟乙酸酐210 g（1摩尔）和氧化镁1.2 g（0.03摩尔），开启搅拌，将瓶内混合物加热至40℃反应5小时；再提高温度将瓶内混合物加热至140℃，边反应边将生成的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮蒸出，得到1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品；将所得的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品经过精馏，收集沸程为69～71℃的馏分，得无色液体126 g，即为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮，收率60.5%。
实施例3
在1000mL三口瓶中，加入三氟乙酰乙酸苄酯738 g（3摩尔），三氟乙酸酐210 g（1摩尔）和氧化镁2g（0.05摩尔），开启搅拌，将瓶内混合物加热至60℃反应10小时；再提高温度将瓶内混合物加热至140℃，边反应边将生成的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮蒸出，得到1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品；将所得的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品经过精馏，收集沸程为69～71℃的馏分，得无色液体142 g，即为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮，收率68.2%。
实施例4
在2000mL三口瓶中，加入三氟乙酰乙酸甲酯850 g（5摩尔）、三氟乙酸酐210g（1摩尔）和氧化镁1.6g（0.04摩尔），开启搅拌，将瓶内混合物加热至60℃反应10小时；再提高温度将瓶内混合物加热至120℃，边反应边将生成的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮蒸出，得1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品；将所得的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品经过精馏，收集沸程为69～71℃的馏分，得无色液体123.5 g，即为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮，收率59.4%。
实施例5
在1000mL三口瓶中，加入三氟乙酰乙酸苯酯232 g（1摩尔）、三氟乙酸酐210g（1摩尔）和氧化镁0.4g（0.01摩尔），开启搅拌，将瓶内混合物加热至60℃反应10小时；再提高温度将瓶内混合物加热至150℃，边反应边将生成的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮蒸出，得到1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品；将所得的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品经过精馏，收集沸程为69～71℃的馏分，得无色液体130 g，即为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮，收率62%。
实施例6
在1000mL三口瓶中，加入三氟乙酰乙酸对甲氧基苯酯524 g（2摩尔）、三氟乙酸酐210 g（1摩尔）和氧化镁0.8 g（0.02摩尔），开启搅拌，将瓶内混合物加热至60℃反应10小时；再提高温度将瓶内混合物加热至140℃，边反应边将生成的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮蒸出，得1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品；将所得的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品经过精馏，收集沸程为69～71℃的馏分，得无色液体127 g，即为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮，收率61%。
实施例7
在1000mL三口瓶中，加入三氟乙酰乙酸对甲氧基苯酯524 g（2摩尔）、三氟乙酸酐210 g（1摩尔）和氧化镁0.8g（0.02摩尔），开启搅拌，将瓶内混合物加热至60℃反应10小时；再提高温度将瓶内混合物加热至140℃，边反应边将生成的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮蒸出，得1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品；将所得的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品经过精馏，收集沸程为69～71℃的馏分，得无色液体130 g，即为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮，收率62%。
实施例8
在2000mL三口瓶中，加入三氟乙酰乙酸对硝基苯酯831g（3摩尔），三氟乙酸酐210 g（1摩尔）和氧化镁1.6 g（0.04摩尔），开启搅拌，将瓶内混合物加热至60℃反应10小时；再提高温度将瓶内混合物加热至140℃，边反应边将生成的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮蒸出，得1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品；将所得的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品经过精馏，收集沸程为69～71℃的馏分，得无色液体135 g，即为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮，收率65%。
实施例9
在2000mL三口瓶中，加入三氟乙酰乙酸对硝基苯酯831g（3摩尔），三氟乙酸酐210 g（1摩尔）和氢氧化镁2.3 g（0.04摩尔），开启搅拌，将瓶内混合物加热至60℃反应10小时；再提高温度将瓶内混合物加热至140℃，边反应边将生成的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮蒸出，得1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品；将所得的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品经过精馏，收集沸程为69～71℃的馏分，得无色液体130 g，即为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮，收率62%。
对利用本发明方法制备出的产品进行检测，得到图1所示的质谱图，如图1、图2、图3和图4（图2、图3和图4的横坐标和纵坐标都是一致的）所示，从质谱图中可以看出，M/Z = 208.04为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮的分子离子峰；M/Z = 138.97为基峰，为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮失去三氟甲基峰；M/Z = 68.99为三氟甲基的碎片峰。从质谱图可以判断得到的产品确实为1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮。图中，横坐标表示离子的质荷比（m/z）值，纵坐标表示离子流的相对丰度。
通过本发明制备方法制备的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮其指标如下：含量> 98% ；折光率：n20/D =1.332；沸点： 69-71℃；密度(于25 ℃) ：1.47 g/mL。
Claims (9)
1.一种1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮的制备方法，其特征在于：将三氟乙酰乙酸酯与三氟乙酸酐在催化剂的作用下于40℃～60℃反应5～10小时，进行第一段反应；再将温度升高至120℃～150℃进行第二段反应，边反应边将生成的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮蒸出，得到1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品，最后将所得粗品经纯化后得到1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮精品；其中，三氟乙酸酐与三氟乙酰乙酸酯的摩尔比为1：1～5；
上述方法得到的1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮的化学式为式（Ⅲ）：
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三氟乙酰乙酸酯的化学式为式（I）：
其中，R为C1~C12的烃基、芳基或取代芳基，所述的取代芳基为含有吸电子或推电子取代基的芳基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的式（I）化合物中R为甲基、乙基、苯基、苄基、4-甲氧基苯基或4-硝基苯基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氧化镁或氢氧化镁，催化剂的用量为以三氟乙酸酐为摩尔基数的1～5%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为以三氟乙酸酐为摩尔基数的3%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三氟乙酸酐与三氟乙酰乙酸酯的摩尔比为1：3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一段反应的反应温度为50℃，反应时间为8小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二段反应的反应温度为140℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纯化方法为：将所得1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮粗品，进行精馏，收集沸程为69～71℃的馏分，得到1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮精品。
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