JPS5989302A - 集光体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は螢光性の日光吸収物質でドープされた透明プラ
スチックの集光体を製造する方法に関する。

直射光または拡敬光を集めるための集光体、例えば螢光
染料を含有する透明プラスチックのパネルの形態の集光
体は原理的に知られている（ドイツ特許公開公報第４６
２０．１１５号、米国特許第４、１４９．９０２号及び
５ｏｌａｒＣｅｌｌｓ　４　　（１９８１）、３〜２３
参照）。

この種の集光体の有用性はそのエネルギー効率の水準、
即ち有＠電気エネルギ一対入射光エネルギーの比によっ
て定められる。エネルギー効率水準はなかんずく集光体
表面の反射力、染料による光吸収、再吸収またはマトリ
ックス中における光学的異物により放射される光の分散
、及び光の電気への変換過程における損失に依存する。

螢光染料含有集光体の場合、パネルからの輸送間におけ
る螢光の強度の損失は特にその縁部において重大である
。これに関して染料の純度及び出来るだけ高いバンド分
離が好ましい条件である。

染料は例えば分別結晶、固体もしくは液体支持体上への
吸着または分布クロマトグラフィーによって、適切に精
製することができる。これに対し、バンド分離は染料を
取りまく媒体の性質に大きく依存する。例えば、低分子
量の添加物を導入することによってバンド分離を改善す
る試みがなされた（Ａ’ｌ）’Ｉ）１．　Ｐｈｙｓ、　
　２　ａ、３６３（１９８０））。

しかしその場合、集光体の寿命は、低分子量添加物の滲
出または光で誘発される反応により、最早や実用になり
得ない程度まで低下する。押出しによって染料をプラス
チック中へ混会する標準的な方法は矢張り実用的価値の
ない普通の性質しか有しない製品をもたらす。

本発明は、透明プラスチック形成性モノマーを５０〜１
６０℃の温度において２〜２０パールの圧力下にラジカ
ル開始剤としてのベルカーボネート、アシルスルホニル
ペルオキシド、ベルケトンまたはアゾジイソブチル酸エ
ステルの助けにより塊状−子備重甘し、予備重分の前、
途中または終りに螢光染料を添加し、次いでこの混合物
をペルカーポ＄−）、アシルスルホニルペルオキシド、
ベルケトン、アゾイソブチロニトリルもしくはアゾイン
ブチル酸エステル、ヒドロペルオキシド及びベルケター
ルより成る群からえらばれる他の触媒を添加して同じく
２〜２０バールの圧力下に５０〜１６０℃の温度におい
て完全に重付せしめることを特徴とする、螢光染料含有
透明プラスチックから集光体を製造する方法を提供する
。かくの如く初めに′プレポリマーをつくり次いで随時
他の触媒全添加して完全に１１＠せしめる二段階の塊状
重合法を用いることが好ましいのでるる。

常法によジつくられｆｃ住成物にくらべ本発明方法によ
って得られる集光体は同じ吸光に対しよシ高い放射、即
ち改善されたエネルギ効率及びより長い有効寿命を有す
る。

与えられた濃度において、重合体マ）　ＩＪラックス中
置体された染料の螢光持続寿命は放射波長と共に増大す
る。螢光持続における増大は、螢光バンドと吸収バンド
とがオーバーラツプするところでは長波長の放射領域に
おけるよりも大きい。そこでは螢光持続寿命は、染料に
依存して、約２〜１　ｏ　ｎ５ｅｃ、である。本発明の
集光体においては、放射減衰曲線はすべての放射波長に
おいてモノ指数関数的でちゃ、即ち唯一つの放射状態の
みが検出される。キセノンランプ光に１００時間曝らし
た後、螢光寿命は最大１０％低下する。これは市販の機
器例えば０ｒｔｅｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ製の機器で記録さ
れる超短時間スペクトルによって検定することができる
。

集光体の製造に必要な両会反応は二段階で行なわれる。

この二段階反応においてモノマーは最初予備重分される
。この最初の段階に適する触媒はベルカーボネート、ア
シルスルホニルペルオキシド、ベルケトン及びアゾジイ
ソブチル酸エステルである。螢光染料はこの予備重付段
階の前、途中または純り、即ち第二の重合段階の開始前
に添加され、生成したプレポリマーはその後で他の触媒
の添加後完全に重合される。この第二段階に特にＪ−ｊ
　、Ｂ　触［はペルカーボネート、アシルスルホニルペ
ルオキシド、ペルケトン、アゾイソブチロニトリルもし
くはアゾイソブチル酸エステル、ヒドロペルオキシド及
びペルケタ−１で６る。

それぞれの段階における触媒の使用量はモノマーに基づ
き０．１〜ｏ、　ｏ　ｏ　ｉ重量％、好ましくは０゜０
１重量％である。適当なポリマーは３００〜１０００　
ｎ′ｒＩＬの波長を有する光に対し殆ど損失なく透過性
のものであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチ
レンまたはスチレン／アクリロニトリルのホモポリマー
またはコポリマーである。アクリル酸及びメタクリル酸
のエステルが好ましい。

特に好ましいアクリルポリマーは残存モノマー含ｉ１カ
０．５％ＪＥ下、シュルツのインコンシスチンシー−７
アクター（Ｓｅｈｕｌｔｚ’　　１ｎｃｏｎｓｉｓｔｅ
ｎｃｙｆａｃｔｏｒ）　　Ｕｎが１、数平均分子量Ｍｎ
が〜２００．０００　ｔ／ｍｏｌ、　重量平均分子量Ｍ
ｗが〜４００．０００　ｔ／ｍｏｌ、シュタウデインガ
ー指数〔η〕がｔｓｄｌ／ｙ、長鎖分枝が出来るだけ少
ないものである。

５０°〜１６０℃の温度範囲における重置過程で２〜２
０パールの圧を適用することが必要である。８〜１２バ
ールの圧力範囲及び８０°〜１４０℃の温度範囲が特に
好適である。

本発明における使用に適当な螢光染料は高いストークス
偏移によって特徴づけられる。特に好適な染料はチオキ
サンチンまたはクマリン系またはペリレン誘導体または
がロン錯体の染料でちゃ、これらの型のものは例えばド
イツ特許公開公報第４８５１．５１３号、第２，８１７
，４５６号、第４００１．８７７号、第４９５２，２２
８号、第４９３７゜４２２号、第２．６０７．９６８号
、フランス特許第Ｌ４Ｂ８，１１３号及び欧州特許第４
６６５号中に記載されている。

染料の使用量はポリマーに基づきα００１〜α５重量％
、好ましくは０．０１〜０．１重量％、ｉたは〜１０−
８乃至１０−１モルである。

この集光体はそれ自体公知の重合改善用補助物質例えば
ブチルアクリレートまｆｃはエチレングリコールヅメタ
フリレートを用いて製造することができる。この目的の
ためには中性または酸性の化分物が有利である。５％ま
での量の（メタ）アクリル酸の混曾或いはパラフィンカ
ルがン酸例えばステアリン酸、スルフィミドまたはスチ
レンスルホン酸の同時存在によって利益が得られる。そ
れらは０．０１〜５％の量で加えるのが最も良い。

この集光体の／４ネルは光電池要素と組会わせて太陽エ
ネルギーを利用するのに用いることができる。原理的に
、伝導バンドが固体の放射線領域とオー・々−シップす
る任意の光電池要素は集中光を電気へ転換するのに用い
ることができる。ＳｉまたはＧα−Ａ８電池が特に好適
である。最良の効果は光電池要素と染料とが互いに整合
するところで得られる。特に好ましい組合せはＧα−Ａ
８電池と、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド系の橙黄
色螢光染料またはクマリンもしくはチオキサンチン系の
赤色螢光染料との組会せである。更にまた、集光パネル
は、電子工学的制御要素と組付せエネルギー消費の非常
に小さい標識系として、或いは電子工学的構成要素なし
の各種の指示、情報及び標識機能体例えば受動の指示要
素、情報及び交通信号灯の如き交通標識に使用するのに
適している。

本発明の集光体は主としてパネルの形態で用いられるが
、他の幾何学的形状をとることもできる。

本発明の集光体は特に良好表光伝導性及び染料の高安だ
性に特徴があり、これら二つの性質は実際的ｆｐ用に対
し必須のものである。本発明による材料は射出成型可能
である。その肩利な光学的及びスペクトル性５１は、射
出成型によって極く僅か影・身されるｅこ過きず、そし
て従来法でつくられた製品よりも明らかに良好である。

実施例１ ａ）　　メチルメタクリレート１１０ｙをアゾビス−（
エチルイソブチレート）０，１％により９５℃において
粘鼓砒陥１０００　ｃｐ筐で予備■ｆ会する。次いでテ
トラクロロ−八−メチルペリレンテトラカルボン酸ジイ
ミドｌｉｍｐを加え、完全に溶解し混合するに至らしめ
、そしてビス−（シクロヘキシル）−ベルカー日？ネー
）１１■及びアゾビスイソブチロニトリル１１ｍ９を加
えた後１４０℃／１０バールで反応を完結させる。次の
データ（第１欄）を有するガラス状透明の黄色螢光性製
品を得る。

指数 Ｍｎ　　　　　　　　　　　１７８，０００　２５８，
０００ｆ／ｍｏ１１．２ Ｍｗ　　　　　　　　　　　４１３，０００　３８９，
０００ｒ／ｍｏｌインコンシスチンシー　１，３　　　
　０．５１残留モノマー　　　　　＜０．５％　　＜０
．５％ｂ）　上記方法において、プレポリマーにブチル
アク゛リレート５％及びメタクリル酸０．１係を加えた
場会、第２欄に記載のデータが得られる。

実施例２ メチルメタクリレ−）１１０Ｆを３−ベンズチアゾリル
−４−シアノ−７−シエチルアミノクマリン１１Ｔｎ９
の存在下にアゾビスイソブチレート０゜１係によって粘
度概略１ｏ　ｏ　ｏ　ｃｐに達するまで予備重付する。

次いでメチルイソプロピルペルケトン０．１％を加えそ
して１４０℃７１０ノ々−ルで反応を完結させる。

透明な深紅色螢光性の材料が得られ、その中で染料は最
大放射５９４５ｍにおいて８．３５　ｎ８ｅ６の螢光寿
命を示す。標準的市販の顆粒中で同一濃度の同一染料１
ｌ−１：螢光寿命６．９　ｇ　ｎ５ｅｃを有し；絶対統
合螢光量ｆ’１４１６−１０’　　ｃｔｓ／ｓｅｃ　で
ある。

実施例３ 実施例１α）に従って得られた材料５　Ｋｇを粉砕して
粒径５ｒＩａｎに分級する。得られｆｃ顆粒を射出成型
して５０Ｘ３０Ｘ２ｍａ＋のホ板状とする。それらの分
光性ｆｊ′を表１の第１行に示す。射出成型しない実施
例１ａ）による材料の分光データを第２行に示す。

比較のため、同一の染料を同一量でポリメチルメタクリ
レート　（Ｒｏｈ漢社のＰＬｅｚｉｇＬαｓ　ＩＶＹ）
に対して適用し、生成物を射出成型しく第３行）、再び
粉砕して再−射出成型する（第４行）。

１対ずつの二つの試料は次の性質を有する二表１ 吸収　　　　　　　放射 吸光　　　波　長　　絶対強度　　　　読会範囲１１．
０３　１８１００　３．４７・１０’　　１９０００−
２　０．９６　１８１００　３．５６・１０’　　１２
５００ｚ−’３　１．０９　１．８１００　３．２０・
１０６４　　ＬＯ９１Ｂ１００　３．０＆・１０５射出
成型は材料２に対しては影響が小さく、しかし比較材料
３に対しては著しい影響を及ぼすことが見られる。本発
明による材料２は従来の材料３よジ約２０％も良好であ
る。

実施例４ 用いた操作は実施例２における記載と同じであシ、染料
としては次のものを用いる： １．３−（５−クロロ）−ペンズオキサゾリル−４−シ
アノ−７−ｙエチルアミノ−クマリン（染料Ａ）　； １３−（５−メトキシ）−ベンズチアゾリル−７−フェ
ニルスルファミド−クマリン（染料Ｂ）＆　ペリレン−
３，９−ジカルボン酸イソブチルエステル（染料Ｃ）； 及び ４．３−（５−メトキシ）−ベンズチアゾリル−４−シ
アノ−７−メドキシークマリン（染料７））。

比較のため染料Ａ、Ｄを加え、圧力を用いず常用の重付
法によって行ない、反応熱は水冷、により除去した。

ガラス状透明の濃厚色ポリマーの゛２バッチを得、これ
らから長さｉｔｘ、幅５ｃＩｎ、厚さ３ｍの試料を切り
出した。これらの狭い側面を磨きそして光電池に連結す
る。試料片を完全に被覆すると電池は伺ら電流を示さな
い。試料の表面上に一定の障さの光が落ちるように被覆
を一方の側へと除くと、検出器中の光電流は集光面積が
大きくなるにつれて連続的に増大する。測定された光電
流を自由照明された表面に対してプロットすると強度行
路グラフが得られ、これはｌｎｌ　（Ｘ）＝ｌｎｌＧ−
αＸの式で表わすことができる。Ｉは測定された光電流
、ＩＯはパーの無限の長さにおける光電流、αは減衰係
数、Ｘは被覆されていない行路の長さである。知られた
数学的手法によりカーブに合わせてＩ。及びαを計算す
ることができる。

次の結果が得られた： 本発明方法により製造された材料は低い減衰係数及び高
いＩ。値の両者を有することを見ることができる。

第１頁の続き ＠発　明　者　ベルント・メルヒオル ドイツ連邦共和国デー−５６３０ト ムシヤイト・プルガーシュトラ ーセ２５５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、透明プラスチック形成性モノマーを５０〜１６０℃
   の温度において２〜２０バールの圧力下にラジカル触媒
   としてのベルカーボネート、アシルスルホニルペルオキ
   シド、ベルケトンまたはアゾジイソブチル酸エステルの
   助けにより塊状−子備重甘し、予備重合の前、途中また
   は終りのいずれかに螢光染料を添加し、次いでこの混合
   物をベルカー、ｌ−ト、アシルスルホニルペルオキシド
   、ベルケトン、アゾインブチロニトリルもしくはアゾイ
   ソブチル酸エステル、ヒドロペルオキシド及びベルケタ
   ールより成る群からえらばれる他の触媒を添加した後同
   じく２〜２０Ａ−ルの圧力下に５０〜１６０℃の温度に
   おいて完全に重合にしめることより成る、螢光染料含有
   透明プラスチックから集光体を製造する方法。 ２　染料としてクマリン誘導体またはペリレン化付物を
   特徴する特許請求の範囲！４１項記載の方法。 ＆　特許請求の範囲第１ｉまたは第２項記載の方法によ
   り製造された集光体と光電池、好ましくはＧ、ａ／Ａｓ
   またはＳｉに基づく光電池との組会せ物。