JP2014508132A - 波長変換ペリレンジエステル発色団および発光膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、本明細書に記載の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）によって表される新規ペリレンジエステル誘導体に関する。前記誘導体は、光収集光学システム、蛍光ベースの太陽光収集器、蛍光励起型ディスプレイおよび／または単一分子分光法のための発光色素などの、様々な用途に有用である。本発明は、薄膜ＣｄＳ／ＣｄＴｅまたはＣＩＧＳ太陽電池の太陽光捕集効率を有意に向上させることができる発光媒体、たとえば発光膜、にも関する。前記発光媒体は、光学的に透明なポリマーマトリックスと、ペリレンジエステル誘導体を含む少なくとも１つの発光色素とを含む。ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池に対する１６％を超える効率向上およびＣＩＧＳ太陽電池に対する１２％を超える効率向上を達成することができる。
【化１】

【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１１年１月５日出願の「Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｐｅｒｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｓｔｅｒ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ」と題する米国特許仮出願第６１／４３０，０５３号、および２０１１年５月１１日出願の「Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｐｅｒｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｓｔｅｒ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｆｉｌｍｓ」と題する米国特許仮出願第６１／４８５，０９３号の優先権を主張するものであり、仮出願の内容は両方ともそれら全体が参照により本明細書に援用されている。

（技術分野）
本発明は、一般に、波長変換膜をはじめとする様々な用途において蛍光色素として有用であるペリレンジエステル発色団に関する。かかる波長変換膜は、光起電力または太陽電池デバイスの太陽光捕集効率を有意に向上させることができる。

近年、新規光収集光学システム、蛍光ベースの太陽光収集器、蛍光励起型ディスプレイおよび単一分子分光法の需要に伴い、ペリレン色素を調製するための様々なアプローチが探求されている。しかし、多くの技術的問題点がまだ克服されていない。

幾つかの学術論文には、良好な波長変換能を有するペリレン主鎖構造発色団が記載されている。典型的に、これらの発色団は、より短い波長の光線を照光すると、より長い波長の蛍光光線を放出する。たとえば、Ｚｈａｎｇら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｂｉｓｅｓｔｅｒ ｍｏｎｏｉｍｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００８年、第７６巻、８１０−８１６頁により、良好な蛍光挙動および長いストークシフト波長値を示すｎ−（１−ブチル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４−（ビス−アルキルエステル）−９，１０−イミド（Ｃ４−Ｃｎ）および１，３−ビス［（ｎ−（１−ブチル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−３−アルキルエステル−９，１０−イミド）−４−エステル］ジオキシプロパン（Ｃ４−Ｃ３−Ｃ４）が報告された。加えて、Ｊｏｎｅｓら、「Ｔｕｎｉｎｇ Ｏｒｂｉｔａｌ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ ｉｎ Ａｒｙｌｅｎｅ Ｄｉｉｍｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ Ａｍｂｉｅｎｔ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎ−Ｔｙｐｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００７年、１２９、１５２５９−１５２７８頁により、ペリレン二無水物から合成されるペリレンビスイミド誘導体が記載され、これらもまた良好な蛍光挙動を示すものであった。

他の参考文献には、ペリレン誘導体構造および合成手順がそれらの適用領域と共に開示されている。たとえば、ＢＡＳＦによって開示され、出願された米国特許出願公開第２００８／００８７８７８号および同第２００８／０１１４１７０号明細書、ならびに米国特許第５，８０８，０７３号、同第６，１３６，９７６号、同第５，４７２，４９４号、同第６，０６３，１８１号、同第６，１８４，３７８号、同第６，３２６，４９４号、同第６，８０６，３６８号、同第６，９８６，８１１号、同第４，２６２，８５１号、同第４，３７９，９３４号、同第４，４１９，４２７号、同第４，４４６，３２４号、同第４，４５０，２７３号、同第４，６１８，６９４号、同第４，６６７，０３６号、同第４，７２５，６９０号および同第４，８４５，２２３号明細書を参照のこと。Ｘｅｒｏｘ社によっても開示され、出願されており、米国特許第５，０７７，１６１号および同第５，６４５，９６５号明細書も参照のこと。Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から開示され、出願された米国特許第５，６９３，８０８号、同第５，８７４，５８０号、同第５，９８１，７７３号および同第６，１６６，２１０号明細書も参照のこと。Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社から開示された米国特許第５，０１９，４７３号、同第５，１４１，８３７号、同第５，０２８，５０４号、同第４，７４６，７４１号および４，９６８，５７１号明細書も参照のこと。Ｈｏｅｃｈｅｓｔから開示され、出願された米国特許第５，１２３，９６６号、同第５，２４８，７７４号、同第５，１５４，７７０号、同第５，２６４，０３４号、同第５，４６６，８０７号、同第４，４３１，８０８号、同第４，５０１，９０６号、同第４，７０９，０２９号、同第４，５９４，４２０号および同第４，８３１，１４０号明細書も参照のこと。本明細書において開示する各参考文献および特許は、その全体が参照により本明細書に援用されている。

これらの参考文献には、遊離酸、エステル、アミドおよびイミド基を含む、様々なテトラカルボン酸およびジカルボニルペリレン誘導体が記載されている。ジカルボニル誘導体の大部分は、ペリレン環の３および４位などの周縁位置に結合している２つのカルボニル基を有する。しかし、ほんの限られた例にしか、ペリレン構造のパラ位、たとえば、ペリレン環の３および９（または１０）位に２つのカルボニル基を含有するパラ位ジカルボニルペリレン誘導体は開示されていない。ジカルボニルパラ位ペリレン誘導体構造の例は、米国特許第４，６１８，６９４号明細書に開示されているが、この開示は、シアノ基がペリレンの４位に結合している、３および９位ジカルボニルパラ位ペリレン誘導体に限定されたものである。

蛍光（または光ルミネセンス）色素の有用な特性の１つは、特定波長の光の光子を吸収し、異なる波長の光子を再び放出するそれらの能力である。この現象の故に、それらは太陽光発電産業において有用なものになる。太陽エネルギーの利用は、従来の化石燃料の有望な代替エネルギー源をもたらし、したがって、太陽エネルギーを電気に変換することができるデバイス、たとえば光起電力デバイス（太陽電池としても公知）の開発は、近年、有意な注目を集めている。

シリコン系デバイス、ＩＩＩ−ＶおよびＩＩ−ＶＩ ＰＮ接合デバイス、銅−インジウム−ガリウム−セレン／ジセレニド（ＣＩＧＳ）薄膜デバイス、有機増感剤デバイス、有機薄膜デバイスおよび硫化カドミウム／テルル化カドミウム（ＣｄＳ／ＣｄＴｅ）薄膜デバイスをはじめとする、幾つかの異なるタイプの熟慮された光起電力デバイスが開発された。これらのデバイスのより詳細な説明は、Ｌｉｎら、「Ｈｉｇｈ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ／Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ」（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、第１２巻、４７６頁、２０１１年）（この内容は、参照により本明細書に援用されている）などの文献の中で見つけることができる。しかし、これらのデバイスの光電変換効率をまだ改善することができ、かかる改善のための技術の開発は、多くの研究者が直面している課題である。

光起電力デバイスの効率を改善するために開発された１つの技術が波長ダウンシフト膜の利用である。光起電力デバイスの多くは、デバイス上の材料が、一定の波長（典型的にはより短いＵＶ波長）の光を、光を電気に変換する光導電材料層を通過させるのではなく、吸収するので、光の全スペクトルを有効に利用することができない。波長ダウンシフト膜の塗布よって、より短波長の光子が吸収され、より好適なより長波長でそれらが再び放出され、その後、それらの光子をそのデバイスの光導電層によって吸収し、電気に変換することができる。

この現象は、薄膜ＣｄＳ／ＣｄＴｅおよびＣＩＧＳ太陽電池で観察され、これら両方の電池にウインドウ層としてＣｄＳが用いられる。これらの薄膜太陽電池の低コストおよび高効率は、近年、有意な注目を集めており、典型的な商用電池は１０〜１６％の光電変換効率を有する。しかし、これらのデバイスに関する１つの問題点は、５１４ｎｍ未満の波長の光が、光をエネルギーに変換することができる光導電層を通過するのではなくＣｄＳによって吸収される原因となる、約２．４１ｅＶのＣｄＳのエネルギーキャップである。この光の全スペクトルを利用できないことが、デバイスの総合的な光電変換効率を有効に低減させる。

ＣｄＳ／ＣｄＴｅデバイスでの短波長太陽光スペクトルのより効率的な利用を達成するために３つの主要アプローチがあり、それらは文献に記載されている。たとえば、Ｋｌａｍｐａｆｔｉｓら、「Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｖｉａ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｏｗｎ−ｓｈｉｆｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒｕｍ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ」（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ、第９３巻、１１８２−１１９４頁、２００９年）を参照のこと。その第一のアプローチは、ＣｄＳ層厚を低減させることにより吸収損失を低減させることである。しかし、このアプローチは、デバイスの寿命および性能にマイナス影響を及ぼす。第二のアプローチは、ＣｄＳ材料をバンドギャップがより広い材料、たとえばＺｎＳｅまたはＺｎＴｅ、で置換することである。しかし、これらの材料は、より高価であり、使用困難である。第三のアプローチが波長ダウンシフト材料を利用することである。

光起電力デバイスの性能を改善するための波長ダウンシフト材料の利用を開示している非常に多くの報告がある。たとえば、米国特許出願公開第２００９／０１５１７８５号明細書には、波長ダウンシフト無機蛍光体材料を含有するシリコン系太陽電池デバイスが開示されている。米国特許出願公開第２０１１／００１１４５５号明細書には、プラズモン層、波長変換層および光起電力層とを含む集積型太陽電池が開示されている。米国特許第７，７９１，１５７号明細書には、量子ドット化合物を含有する波長変換層を有する太陽電池が開示されている。米国特許出願公開第２０１０／０２９４３３９号明細書には、発光ダウンシフト材料を含有する集積型光起電力デバイスが開示されているが、例示実施形態を構成しなかった。米国特許出願公開第２０１０／００１２１８３号には、波長ダウンシフト光ルミネセンス媒体を有する薄膜太陽電池が開示されているが、実施例は提供されていない。これらの各特許および特許出願公開（それら全体が参照により本明細書に援用されている）は、特に、波長ダウンシフトを可能にするための無機材料の使用を促進する。

光起電力および太陽電池デバイスにおいて使用される波長ダウンシフト無機材料についての多数の開示があるが、光起電力デバイスの効率改善のための光ルミネセンス有機媒体の使用に関して報告している研究はほとんど無い。無機媒体とは対照的に有機媒体の使用は、有機材料が概してより安価であり、より使用しやすい点で魅力的であり、この故に、有機材料はより良い経済的選択肢となる。しかし、有機発光色素の不良な光安定性がそれらの開発を抑制してきた。ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池に塗布される発光膜についての多少の理論モデリングおよび／またはシミュレーションが次の文献に記載されている：米国特許出願公開第２０１０／０１８６８０１号明細書；Ｂ．Ｓ．ＲｉｃｈａｒｄｓおよびＫ．Ｒ．ＭｃＩｎｔｏｓｈ、「Ｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇ ｔｈｅ Ｐｏｏｒ Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ＣｄＳ／ＣｄＴｅ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｍｏｄｕｌｅｓ ｖｉａ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｏｗｎ−Ｓｈｉｆｔｉｎｇ：Ｒａｙ−Ｔｒａｃｉｎｇ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ」（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第１５巻、２７−３４頁、２００７年）；ならびにＴ．ＭａｒｕｙａｍａおよびＲ．Ｋｉｔａｍｕｒａ、「Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｕｐｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ」（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ、第６９巻、２０７頁、２００１年）；しかし、実際の実験は行われていない。

さらに、多くの文献が、光ルミネセンス有機媒体の使用に対してこれらの材料の安定性が不十分であると警告している。たとえば米国特許出願公開第２０１０／００１２１８３号明細書を参照のこと。蛍光色素を含む、ほとんどの市販光ルミネセンス媒体は、太陽照光後数日しか光退色を呈示しない。ローダミン６Ｇ／ポリビニルブチラール膜の使用によるＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池の１１％効率向上がＢ．Ｃ．ＨｏｎｇおよびＫ．Ｋａｗａｎｏ、「Ｏｒｇａｎｉｃ ｄｙｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＣｄＳ／ＣｄＴｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ」（Ｊａｐａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第４３巻、１４２１−１４２６頁、２００４年）によって報告されているが、１ＳＵＮ（ＡＭ１．５Ｇ）照射下でのこの膜の光安定性は非常に不良である。ＡＭ１．５Ｇは、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格２００６によって定義された基準地上太陽光スペクトル放射照度分布である。ＡＳＴＭ Ｇ−１７３−０３を参照のこと。

Ｋｌａｍｐａｆｔｉｓら（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ２００９）によると、発光ダウンシフト材料層を銅インジウムジセリニド／硫化物（ＣｌＳ）系電池（ＣＩＳ系デバイスはＣＩＧＳ電池を含む）に加えた実験が２つだけ報告されている。Ｇ．Ｃ．ＧｌａｅｓｅｒおよびＵ．Ｒａｕは、「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｏｔｏｎ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｍｏｄｕｌｅｓ ｂｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ」（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、第５１５巻、５９６４−５９６７頁、２００７年）に、市販有機発光色素（Ｌｕｍｏｇｅｎ−Ｆ）の使用による４％効率向上を示し、ならびにＭｕｆｆｌｅｒらは、「Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｂｙ ＩＬＧＡＲ−ｌａｙｅｒｓ：ｃｒｅａｔｉｎｇ ｆｌｕｏｒｅｓｃｉｎｇ ｌａｙｅｒｓ ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ」（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ、第９０巻、３１４３−３１５０頁、２００６年）に、量子ドットに基づく発光膜の使用による３％効率向上を報告したが、これら両方の報告に膜の安定性に関するデータが報告されていない。

したがって、本発明の主目的は、ペリレンジエステル誘導体から成る波長変換発光色素を提供することである。発光色素の利用により、新タイプの光収集光学システム、蛍光ベースの太陽光収集器、蛍光励起型ディスプレイ、および単一分子分光法を提供することができる。かかる発光色素が薄膜太陽電池の光電変換効率を大きく向上させることができることを本発明者らは発見した。さらに、ペリレンジエステル誘導体を含むこの開示された蛍光媒体は、極めて良好な光安定性を生じさせ、この故に、この薄膜構造は、薄膜太陽電池開発における効率向上のために非常に魅力的なものとなる。

１つの実施形態は、次の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）によって表されるペリレンジエステル誘導体を提供する：

式（Ｉ）中のＲ_１およびＲ_１’は、各々独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルコキシアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、およびＣ_６−Ｃ_２０アラルキルからなる群より選択され；式（Ｉ）中のｍおよびｎは、各々独立して、１〜５の範囲であり；ならびに式（ＩＩ）中のＲ_２およびＲ_２’は、各々独立して、Ｃ_６−Ｃ_１８アリールおよびＣ_６−Ｃ_２０アラルキルからなる群より選択される。１つの実施形態において、式（ＩＩ）のシアノ基のうちの１つがペリレン環の４位に存在する場合には、他のシアノ基は、ペリレン環の１０位に存在しない。１つの実施形態において、式（ＩＩ）のシアノ基のうちの１つがペリレン環の１０位に存在する場合には、他のシアノ基は、ペリレン環の４位に存在しない。

１つの実施形態において、Ｒ_１およびＲ_１’は、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルコキシアルキル、およびＣ_６−Ｃ_１８アリールからなる群より独立して選択される。１つの実施形態において、Ｒ_１およびＲ_１’は、各々独立して、イソプロピル、イソブチル、イソヘキシル、イソオクチル、２−エチル−ヘキシル、ジフェニルメチル、トリチルおよびジフェニルからなる群より選択される。１つの実施形態において、Ｒ_２およびＲ_２’は、ジフェニルメチル、トリチル、およびジフェニルからなる群より独立して選択される。１つの実施形態において、式（Ｉ）中の各ｍおよびｎは、独立して、１〜４の範囲である。

１つの実施形態は、光学的に透明なポリマーマトリックスと少なくとも１つの発光色素とを含む有機ダウンシフト発光媒体を提供する。１つの実施形態において、有機ダウンシフト発光媒体は、第一の波長を有する少なくとも１つの光子をインプットとして受け取り、第二の波長を有する少なくとも１つの光子をアウトプットとして提供し、この場合、第二の波長は、第一の波長より長い。１つの実施形態において、発光色素は、上で略述した一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）によって表されるペリレンジエステル誘導体を含む。１つの実施形態において、ポリマーマトリックスは、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアセテート、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、ポリスチレン、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマーを含む。

１つの実施形態は、太陽光エネルギーを電気に変換するための光起電力モジュールを提供する。１つの実施形態において、光起電力モジュールは、少なくとも１つの光起電力デバイスまたは太陽電池、および有機ダウンシフト発光媒体を含む。１つの実施形態において、発光媒体は、光学的に透明なポリマーマトリックスおよび少なくとも１つの発光色素を含み、発光色素は、上で略述した一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）によって表されるペリレンジエステル誘導体を含む。１つの実施形態において、有機ダウンシフト発光媒体は、光起電力デバイスまたは太陽電池の、最上部に組み込まれる、または中に組み込まれる、たとえば封入される。１つの実施形態では、入射光は太陽光エネルギーを電気に変換する光起電力モジュールの領域に到達する前に有機ダウンシフト発光媒体を通過する。

１つの実施形態は、光起電力デバイスまたは太陽電池の性能を改善する方法を提供する。１つの実施形態において、方法には、光起電力デバイスまたは太陽電池の光入射側に有機ダウンシフト発光媒体を直接塗布する工程を含む。１つの実施形態において、発光媒体は、光学的に透明なポリマーマトリックスおよび少なくとも１つの発光色素を含み、発光色素は、上で略述した一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）によって表されるペリレンジエステル誘導体を含む。

１つの実施形態は、光起電力デバイスまたは太陽電池の性能を改善する方法を提供する。１つの実施形態において、方法には、光起電力デバイスまたは太陽電池にその作製中に有機ダウンシフト発光媒体を直接組み込む工程を含む。１つの実施形態において、有機ダウンシフト発光媒体は、光起電力デバイスまたは太陽電池と光入射側のカバー基板の間にある。１つの実施形態において、カバー基板はガラスプレートである。もう１つの実施形態において、カバー基板は、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアセテート、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマー材料を含む。１つの実施形態において、発光媒体は、光学的に透明なポリマーマトリックスおよび少なくとも１つの発光色素を含み、発光色素は、上で略述した一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）によって表されるペリレンジエステル誘導体を含む。

様々な光起電力デバイスおよび太陽電池を、本明細書に記載するペリレンジエステル誘導体および方法と併用することができる。１つの実施形態において、光起電力デバイスまたは太陽電池デバイスは、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池を含む。１つの実施形態において、光起電力デバイスまたは太陽電池は、ＣＩＧＳ太陽電池を含む。

本発明の１つの目的は、本明細書に開示するペリレンジエステル発光誘導体を光安定性有機ダウンシフト発光媒体に利用することである。ペリレンジエステル誘導体は、約５１０ｎｍ未満の波長を有する高エネルギー光子を吸収し、その後、それらを、５１０ｎｍより長い波長を有する低エネルギー光子に有効に変換する。この有機ダウンシフト発光媒体を塗布することで、ＣｄＳ／ＣｄＴｅまたはＣＩＧＳ太陽電池は、有機ダウンシフト発光媒体を含有しないデバイスと比較して広い太陽光照射スペクトルを利用する能力が向上するため、より高い太陽光捕集効率を達成することとなる。本開示発光媒体は、極めて良好な光安定性を生じさせ、この故に、媒体で構成されている薄膜構造の利用は、薄膜太陽電池開発における効率向上のために非常に魅力的なものになる。

有機ダウンシフト光ルミネセンス媒体についてのさらなる使用も存在し、たとえば、Ｃｕｒｒｉｅらは、「Ｈｉｇｈ−Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ」（Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３２１巻、２２６頁、２００８年）の中で、有機ダウンシフト発光媒体の発光型太陽光集光器（ＬＳＣ）として使用を調査している。ＬＳＣは、発光色素および透明導波路からなり、この導波路は、斜入射光を太陽電池デバイスに直接向け直して、光起電力デバイスに光を集めることにより太陽エネルギーを最大にする働きをする。従来の太陽光集光器は、太陽電池上に光を収束させるために反射鏡および反射レンズデバイスを利用する。これらのデバイスは、相当な容積を占めるかなり嵩高い構造である。たとえば、米国特許出願公開第２０１００２７８４８０号（Ａ１）および同第２０１００２２４２４８号（Ａ１）明細書を参照のこと（これらの特許文献は、それら全体が参照により本明細書に援用されている）。したがって、本明細書に開示の有機ダウンシフト発光媒体を、太陽電池デバイスの最上部に直接塗布することができるまたは中に組み込むことができる透明導波路と併用できることで、光電変換効率を有意に向上させることができる。

関連技術に勝る本発明の態様および達成される利点を要約するために、本発明の一定の目的および利点を本開示に記載する。もちろん、かかる目的および利点のすべてが、本発明の特定の実施形態のいずれによっても必然的に達成できるとは限らないことは、理解されるはずである。したがって、たとえば、本明細書において教示する１つの利点または利点群を、本明細書において教示または提案するだろう他の目的または利点を必ずしも達成せずに達成または最適化する様式で本発明を実施するまたは行うことがあることは、当業者にはわかるだろう。

本発明のさらなる態様、特徴および利点は、後に続く、発明の詳細な説明から明らかになるだろう。

図１は、屈折率整合液を使用して薄膜有機ダウンシフト発光媒体が太陽電池の光入射面基板に付着されている、光起電力モジュールを示す図である。

図２は、光起電力モジュールであって、薄膜有機ダウンシフト発光媒体が、モジュールの光学的に透明な光入射面基板と太陽電池の間の封入層としてモジュール内に直接作製されている、光起電力モジュールを示す図である。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）によって表されるペリレンジエステル発色団は、波長変換膜をはじめとする様々な用途において蛍光色素として有用である。本明細書に記載のアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールおよびアラルキル基の各々は、１つ以上の置換基で「場合によっては置換されている」ことができる。置換されているとき、その（それらの）置換基は、個々におよび独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、（ヘテロアリシクリル）アルキル、ヒドロキシ、保護ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロゲン、カルボニル、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、Ｃ−カルボキシ、保護Ｃ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、およびアミノ（一および二置換アミノ基、ならびにそれらの保護誘導体を含む）から選択される１つ以上の基である。

アルキル基は、直鎖状アルキル基であってもよいし、または分岐アルキル基であってもよい。一部の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソヘキシル、イソオクチル、および２−エチル−ヘキシルがあげられる。アルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、または分岐していてもよい。有用なアルコキシ基の一部の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシがあげられる。アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよいし、または分岐していてもよい。有用なアルコキシアルキル基の一部の例としては、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、およびプロポキシプロピルがあげられる。有用なシクロアルキル基の一部の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはシクロヘプチルがあげられる。有用なアリール基の一部の例としては、フェニル、ジフェニル、トリル、ナフチル、フェナントリル、およびアントラセニルがあげられる。有用なアラルキル基の一部の例としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリチル、ナフチルメチル、フェナンチルメチル、およびアントラニルメチルがあげられる。

好ましくは、式（Ｉ）中のＲ_１およびＲ_１’は、各々独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルコキシアルキルおよびＣ_６−Ｃ_１８アリール、およびＣ_６−Ｃ_２０アラルキルからなる群より選択される。アルキルおよびアルコキシアルキル基は、分岐していてもよいし、直鎖状であってもよい。一部の非限定的な例としては、イソプロピル、イソブチル、イソヘキシル、イソオクチル、２−エチル−ヘキシルがあげられる。アリールおよびアラルキル基の一部の非限定的な例としては、ジフェニルメチル、トリチル、およびジフェニルがあげられる。

また、好ましくは、式（ＩＩ）中のＲ_２およびＲ_２’は、各々独立して、Ｃ_６−Ｃ_１８アリールおよび_６−Ｃ_２０アラルキルから選択される。たとえば、Ｒ_２およびＲ_２’をジフェニルメチル、トリチル、およびジフェニルからなる群より独立して選択することができる。

一般式（Ｉ）による発色団を作るための合成方法は限定されないが、典型的には、スキーム１として記載し、下の実施例でさらに例証する次の合成手順を用いることができる。
＜スキーム１：一般式（Ｉ）の発色団を作るための一般合成手順＞

スキーム１の第一工程では、本開示により導かれる当業者には公知の典型的なエステル化法を用いることにより、ペリレンジカルボン酸を対応するジエステルに転化させる。第二工程では、本開示により導かれる当業者には公知の条件下で、臭素化／ヨウ素化試薬を使用することによりペリレンジカルボン酸ジエステルをそのジブロモ誘導体またはジヨード誘導体のいずれかに転化させる。これらのタイプの試薬の一部の例としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）およびＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）があげられる。スキーム１の第三工程は、その対応するペリレンジカルボン酸ジエステルヨード／ブロモと、ボロン酸誘導体を含有する−ＣＦ_３基との、触媒の存在下でのカップリングである。１つより多くの−ＣＦ_３基をペリレンコアにカップリングさせるべき場合には、上記の第二工程の間に追加の臭素またはヨウ素原子を付加させる。多くの触媒を使用することができるが、典型的な例としてはパラジウム錯体誘導体および銅誘導体があげられることは、当業者にはわかるであろう。

一般式（ＩＩ）による発色団の合成方法は限定されないが、典型的には、スキーム２として記載し、下の実施例でさらに例証する次の合成手順を用いることができる。
＜スキーム−２：一般式（ＩＩ）の発色団の一般合成手順＞

スキーム２の第一工程では、本開示により導かれる当業者には公知の典型的なエステル化法を用いることにより、ペリレンジカルボン酸を対応するジエステルに転化させる。第二工程では、臭素化／ヨウ素化試薬を使用することによりペリレンジカルボン酸ジエステルをそのジブロモ誘導体またはジヨード誘導体のいずれかに転化させる。これらのタイプの試薬の一部の例としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）およびＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）があげられる。スキーム２の第三工程は、本開示により導かれる当業者公知の方法による、たとえばシアン化銅との反応による、ペリレンジカルボン酸ジエステルヨード／ブロモからそのシアノ誘導体への転化である。

本発明の１つの目的は、長波長変換効率および高蛍光量子効率を有することにより集光および捕集などの様々な用途に使用することができる蛍光膜に好適であり得る発色団化合物を提供することである。これらの発色団を使用することにより、優れた光変換効果を提供することができる。

光起電力デバイスの光電変換効率を向上させるための有機ダウンシフト光ルミネセンス媒体、およびそれらを利用する光起電力モジュールを本明細書に記載する。１つの実施形態において、有機ダウンシフト発光媒体は、光学的に透明なポリマーマトリックスおよび少なくとも１つの有機発光色素を含む。１つの実施形態において、発光色素は、上の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）によって表されるペリレンジエステル誘導体を含む。波長ダウンシフト媒体は、光収集光学システム、蛍光ベースの太陽光収集器、蛍光励起型ディスプレイおよび単一分子分光法などの、様々な用途に有用である。

光起電力デバイスまたは太陽電池の光電変換効率を向上させる方法を本明細書に記載する。１つの実施形態において、光起電力デバイスまたは太陽電池は、光入射面基板を含む。これらの光起電力デバイスまたは太陽電池の多くは、デバイスの光入射側に、太陽光スペクトルの一定の波長、典型的にはより短い紫外（ＵＶ）波長を、光にデバイスの光導電材料を通過させるのではなく、吸収する材料を用いている。このＵＶ吸収は、光起電力デバイスまたは太陽電池の効率を有効に低減させる。光起電力デバイスおよび太陽電池におけるダウンシフト媒体の使用は、デバイスの光入射側に塗布した場合、より短い波長の光を励起させ、より長い（たとえば高い）より好適な波長で媒体から再び放出させ、その後、その光を光起電力デバイスまたは太陽電池によって用いることができる。このメカニズムは、より広い太陽エネルギースペクトルの電気への変換を可能にすることにより、光電変換効率を有効に向上させる。

従来、波長ダウンシフト材料としての有機発光媒体の使用は、それらの不良な光安定性特性のため回避されてきた。驚くべきことに、本発明者らは、本明細書に開示する有機系波長ダウンシフト発光媒体が良好な光安定性を有することを発見した。１つの実施形態において、本明細書に開示する発光媒体は、５００時間より長く安定を保つ。１つの実施形態において、本明細書に開示する発光媒体は、１０００時間より長く安定を保つ。１つの実施形態において、本明細書に開示する発光媒体は、２０００時間より長く安定を保つ。１つの実施形態において、本明細書に開示する発光媒体は、３０００時間より長く安定を保つ。１つの実施形態において、本明細書に開示する発光媒体は、４０００時間より長く安定を保つ。１つの実施形態において、本明細書に開示する発光媒体は、５０００時間より長く安定を保つ。有利なことに、光起電力デバイスまたは太陽電池の効率を向上させるための、無機媒体ではなく、有機媒体の使用は、これらの有機材料の合成および塗布がはるかに安価であるので、デバイスのコストを有意に低下させる可能性を秘めている。有機ダウンシフト発光媒体は、第一の波長を有する少なくとも１つの光子をインプットとして受け取り、第一のものより長い（たとえば、高い）第二の波長を有する少なくとも１つの光子をアウトプットとして提供する。

有機ダウンシフト発光媒体は、入射光が、太陽光エネルギーを電気に変換するモジュールの領域に到達する前に有機ダウンシフト発光媒体を通過するように光起電力デバイスまたは太陽電池の最上部に組み込まれる、または中に封入される。

本発明のもう１つの態様は、光起電力または太陽電池デバイスの性能を向上させる方法であって、太陽電池または光起電力デバイスの光入射側に直接有機ダウンシフト発光媒体を塗布する工程を含む方法である。本発明のもう１つの方法は、光起電力デバイスまたは太陽電池の性能を向上させる方法であって、作製中の光起電力または太陽電池デバイスに有機ダウンシフト発光媒体を、有機ダウンシフト発光媒体が光起電力または太陽電池デバイスと光入射側のそのカバー基板との間に存在するように直接組み込む工程を含む方法である。

様々なポリマーを有機ダウンシフト発光媒体におけるポリマーマトリックスに使用することができる。１つの実施形態において、光学的に透明なポリマーマトリックスは、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアセテート、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、ポリスチレン、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む。１つの実施形態において、光学的に透明なポリマーマトリックスの屈折率は、約１．４００〜約１．７００の範囲である。１つの実施形態において、光学的に透明なポリマーマトリックスの屈折率は、約１．４５０〜約１．５５０の範囲である。

ポリマーマトリックス中の発光色素濃度は、その有機ダウンシフト発光媒体中、広範囲にわたって変動し得る。１つの実施形態において、発光色素は、約０．０１重量％〜約３．０重量％の範囲の量でポリマーマトリックス中に存在する。１つの実施形態において、発光色素は、約０．０５重量％〜約１．０重量％の範囲の量でポリマーマトリックス中に存在する。

１つの実施形態において、有機ダウンシフト発光媒体は、発光膜を含む。その発光膜厚は、広範囲にわたって変動し得る。１つの実施形態において、発光膜厚は、約０．１μｍ〜約１ｍｍの範囲である。１つの実施形態において、発光膜厚は、約０．５μｍ〜約０．５ｍｍの範囲である。１つの実施形態において、発光膜厚は、約１μｍ〜約１００μｍの範囲である。

発光膜の作製を多くの方法で行うことができる。たとえば、光学的に透明なポリマーマトリックスと少なくとも１つの発光色素とを含む有機ダウンシフト発光媒体を、以下の工程に従って薄膜構造に作製することができる。第一に、ポリマー粉末をテトラクロロエチレン（ＴＣＥ）に所定比率で溶解して、ポリマー溶液を調製する。第二に、そのポリマー溶液と発光色素とを所定重量比で混合して色素含有ポリマー溶液を得ることにより、ポリマー混合物を含有する発光色素を調製する。第三に、その色素含有ポリマー溶液をガラス基板上に直接キャストし、その後、その基板を２時間、室温〜約１００℃まで加熱処理して、１３０℃での一晩のさらなる真空加熱により残存溶媒を完全に除去することによって、色素／ポリマー薄膜を形成する。その後、使用前に、その色素／ポリマー薄膜を水中で剥がし、そのフリー・スタンディング・ポリマー薄膜を完全に乾燥させる。色素／ポリマー溶液濃度および蒸発速度を変えることにより、膜厚を制御することができる。

図１は、屈折率整合液１０１を使用して薄膜有機ダウンシフト発光媒体１００が太陽電池１０３の光入射面基板１０２に付着されている、光起電力モジュールまたは太陽電池１０３を示す。１つの実施形態において、屈折率整合液１０１は、Ｃａｒｇｉｌｌｅ−Ｓａｃｈｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から入手できる、脂肪族および脂環式炭化水素と水素化テルフェニルとを含有するシリーズＡ鉱物油を含む。１つの実施形態では、より良好な光取り出し効率を確保するために、屈折率整合液１０１を発光媒体１００と太陽電池１０３の前面基板１０２との間に塗布する。

図２は、光起電力モジュールまたは太陽電池１０３であって、薄膜有機ダウンシフト発光媒体１００が、太陽電池またはモジュールの光学的に透明な光入射面基板１０２との間の封入層としてモジュール内に直接作製されている、光起電力モジュールまたは太陽電池１０３を示す図である。本明細書に開示する発光膜の優れた光安定性のため、この構成が可能である。発光膜１００は、太陽電池モジュール１０３とその前面カバー基板１０２の間にある。１つの実施形態において、カバー基板はガラスプレートである。もう１つの実施形態において、カバー基板は、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアセテート、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマー材料を含む。

本明細書に記載する有機ダウンシフト発光媒体と共に様々な光起電力デバイスおよび太陽電池を使用することができる。１つの実施形態において、太陽電池は、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池である。もう１つの実施形態において、太陽電池は、ＣＩＧＳ太陽電池である。１つの実施形態では、薄膜有機ダウンシフト発光媒体を用いてまたはなしで太陽電池の効率を、Ｎｅｗｐｏｒｔソーラー・シミュレータ・システムを使用することにより１ＳＵＮ照射（ＡＭ１．５Ｇ）下で測定する。発光媒体でのＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の効率向上を、下の方程式によって判定する：
効率向上＝（η_{電池＋発光膜}−η_電池）／η_電池＊１００％

１つの実施形態では、ほとんどの市販ＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池で達成される効率レベルと同様である１１．３％の効率η_電池を有するＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池を、本明細書に開示する方法に従って有機ダウンシフト発光媒体で改質し、その効率向上が８％より大きいと判定される。１つの実施形態では、効率向上が１０％より大きいと判定される。１つの実施形態では、効率向上が１２％より大きいと判定される。１つの実施形態では、効率向上が１５％より大きいと判定される。

もう１つの実施形態では、ほとんどの市販ＣＩＧＳ電池で達成される効率レベルよりわずかに高い１４．０％の効率η_電池を有するＣＩＧＳ太陽電池を、本明細書に開示する方法に従って有機ダウンシフト発光媒体で改質し、その効率向上が８％より大きいと判定される。１つの実施形態では、効率向上が１０％より大きいと判定される。１つの実施形態では、効率向上が１２％より大きいと判定される。

１ＳＵＮ放射下での有機ダウンシフト発光媒体の光安定性は、太陽電池産業でのその用途にとって重要なパラメータである。１つの実施形態では、本明細書に開示する薄膜有機ダウンシフト発光媒体の光安定性を、周囲温度下での連続１ＳＵＮ（ＡＭ１．５Ｇ）照射に基づくその吸収ピーク光学密度（Ｏ．Ｄ．）をモニターすることによって測定する。寿命を延長するために、薄膜有機ダウンシフト発光媒体を湿分および酸素の無い環境で封入する。湿分および酸素は、光入射表面の透明導電性電極層を破壊し、それにより、長期間の使用の間に電池効率が低下されることとなるので、これは、太陽電池業界において標準的な手順である。優れた光安定性を有する発光媒体は、１ＳＵＮ照射への長い曝露期間にわたってピークＯ．Ｄ．を維持するであろう。発光膜は、そのＯ．Ｄ．が初期Ｏ．Ｓ．数の１／ｅより下に降下したとき、劣化したと判定される。１つの実施形態において、本明細書に開示する方法を用いて作製した薄膜有機ダウンシフト発光媒体は、１ＳＵＮ（ＡＭ１．５Ｇ）照射下で５０００時間の継続的照光後でさえＯ．Ｄ．変化を一切示さない、驚くほど良好な光安定性を有する。

関連技術に勝る本発明の態様および達成される利点を要約するために、本発明の一定の目的および利点を本開示に記載する。もちろん、かかる目的または利点のすべてが、本発明の特定の実施形態のいずれによっても必然的に達成できるとは限らないことは、理解されるはずである。したがって、たとえば、本明細書において教示する１つの利点または利点群を、本明細書において教示または提案するだろう他の目的または利点を必ずしも達成せずに達成または最適化する様式で本発明を実施するまたは行うことがあることは、当業者にはわかるだろう。

本発明のさらなる態様、特徴および利点は、以下の実施例から明らかになるだろう。

本発明を限定することを意図したものではない好ましい実施形態に関して、実施形態を説明することとする。本開示の中で列挙する置換基は、特に別の指定が無い限り、さらに置換されている基と未置換の基の両方を含む。さらに、本開示において条件および／または構造が指定されていない場合、当業者は、本開示により導かれる普通の実験のように、本開示に鑑みて、かかる条件および／または構造を容易に規定することができる。

〔実施例１〕
（４，１０−ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ペリレン−３，９−ジカルボン酸ジイソブチルの合成）
ａ）工程−１

４，１０−ジブロモペリレン−３，９−ジカルボン酸ジイソブチル（「化合物１」）を合成するために、Ｎ−ブロモスクシンイミド（７．８５ｇ、４４ｍｏｌ）を、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入することができるペリレンジカルボン酸ジイソブチルエステルの溶液に添加した。６５℃で加熱しながら３時間（初期懸濁液が透明溶液に変わるまで）ＤＭＦ中のイソブチルアルコール（５０ｍＬ）でエステル化することにより、対応する二酸誘導体からペリレンジカルボン酸ジイソブチルエステルも合成した。冷却後、メタノール（５００ｍＬ）をその撹拌反応混合物に添加した。すぐに大量の沈殿が形成され、それを濾過によって分離し、少量の冷メタノールで洗浄し、真空オーブンで乾燥させて、^１Ｈ ＮＭＲにより純粋な、黄色固体として上記化合物１を得た（９．６ｇ、７８％）。

ｂ）工程２

４，１０−ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ペリレン−３，９−ジカルボン酸ジイソブチル（「化合物２」）を合成するために、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５００ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を、トルエン（５０ｍＬ）と２Ｍ Ｎａ_２ＣＯ_３の水溶液（２０ｍＬ）とエタノール（３０ｍＬ）の混合物中の化合物１（３．０５ｇ、５ｍｍｏｌ）、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸（２．０９ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）の溶液に、アルゴン雰囲気下で添加した。その反応混合物を９０℃で１時間（有機層、水および固体の明確な分離が観察されるまで）加熱した。有機層を分離し、Ｃｅｌｉｔｅによって濾過してパラジウム触媒を除去し、その後、真空下で溶媒をある程度除去した。その生成物をメタノールから沈殿させ、濾過し、冷メタノールで洗浄し、真空オーブンで乾燥させて、（^１Ｈ ＮＭＲにより）純粋な化合物２を黄色固体として得た（３．３０ｇ、８９％）。代替精製をカラムクロマトグラフィー（移動相として、シリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル混合物 ４：１）によって行った。

〔実施例２〕
（４，１０−ジシアノペリレン−３，９−ジカルボン酸ビス−（ジフェニルエチル）の合成）
ａ）工程−１

化合物３を合成するために、ペリレンジカルボン酸ジイソブチルエステル（９．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）をエトキシエタノール（１００ｍＬ）中のＫＯＨ（５．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）と還流温度で一晩反応させた。冷却後、水（約５００ｍＬ）を添加し、その溶液を６Ｍ ＨＣｌで酸性化して赤色固体を生じさせ、それを濾過によって分離した。固体を水で洗浄し、乾燥させ、６．２ｇの高不溶性固体を得た（ＴＬＣにはＥＡ／ＭｅＯＨ溶液を使用した）。出発原料がもはや検出されなくなるまで、ＴＬＣのみ（シリカゲル、Ｈｅｘ／ＥＡ ４：１）によって反応をモニターした。

ｂ）工程−２

化合物４、４，１０−ジシアノペリレン−３，９−ジカルボン酸ビス−（ジフェニルエチル）を合成するために、化合物３（２．０ｇ、４．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解した。塩化チオニル（１．２ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を添加し、続いて５滴のＤＭＦを添加した。その反応混合物を還流温度で１時間、放置した。透明赤色溶液を得た。
過剰な塩化チオニルをトルエンとの共蒸発によってクロロホルムと共に除去した。その固体残留物にクロロホルム（３０ｍＬ）および１．６５ｇの２，２−ジフェニルエタノール（８ｍｍｏｌ）を添加した。その反応混合物を還流温度で１時間、放置した。水で後処理し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を除去することによって茶褐色固体（３．９０ｇ）を得、それをカラムクロマトグラフィーによって精製して６００ｍｇの生成物を得た（１７％）。

５００ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）の上記のものを２０ｍＬのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解し、アルゴンでフラッシュし、その後、ＣｕＣＮ（５２０ｍｇ、５．８ｍｍｏｌ）を一度に添加し、１９５℃で１４時間、加熱しておいた。冷却後、水（１００ｍＬ）を添加して固体を得、それをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル−Ｈｅｘ／ＥＡ−４：１０）に付して、橙赤色固体としての化合物４（３１０ｍｇ、４１％）に至った。

発色団溶液と発色団ドープ膜の両方の形態で最大吸収および蛍光波長を測定した。

たとえば、得られた発色団（４，１０−ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ペリレン−３，９−ジカルボン酸エステル）の０．５重量％ジクロロメタン溶液では、４７０ｎｍ光の照光により、発色団の最大吸収は４７１ｎｍであり、最大蛍光吸収は５２０ｎｍであった。また、同発色団の０．５重量％ポリメチルメタクリレート溶液では、４７０ｎｍ光の照光により、発色団の最大吸収は４８０ｎｍであり、最大蛍光吸収は５２３ｎｍであった。最大吸収と最大蛍光の間の波長差は、新規光収集光学システムおよび蛍光ベースの太陽光収集器にとって有用である改善特性である。

〔実施例３〕
（蛍光媒体）
（有機ダウンシフト発光媒体の調製）
光学的に透明なポリマーマトリックスと少なくとも１つの発光色素とを含む有機ダウンシフト発光媒体を、（ｉ）ＰＭＭＡ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈから）をテトラクロロエチレン（ＴＣＥ）（Ａｌｄｒｉｃｈから）に２０重量％の所定比率で溶解することによりポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ポリマーを調製する工程；（ｉｉ）ＰＭＭＡポリマー溶液と合成した４，１０−ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ペリレン−３，９−ジカルボン酸ジイソブチル（「化合物２」）とを約０．５：９９．５の重量比（化合物２／ＰＰＭＡ）で混合して色素含有ポリマー溶液を得ることにより、ＰＭＭＡマトリックスを含有する発光色素を調製する工程；（ｉｉｉ）色素含有ポリマー溶液をガラス基板上に直接キャストし、その後、基板を約２時間、室温〜１００℃まで加熱処理し、その後、約１３０℃での一晩のさらなる真空加熱により残存溶媒を完全に除去することによって、色素／ポリマー薄膜を形成する工程；および（ｉｖ）実験での使用前に、色素／ポリマー薄膜を水中で剥がして、そのフリー・スタンディング・ポリマー薄膜を完全に乾燥させる工程によって作製した。色素／ポリマー溶液濃度および蒸発速度を変えることによって得た膜厚は、約２５０μｍであった。

（効率向上の測定）
太陽電池光電変換効率をＮｅｗｐｏｒｔ ３００Ｗフルスペクトル・ソーラー・シミュレータ・システムによって測定した。２×２ｃｍ較正済み基準単結晶シリコン太陽電池によって光度を１ＳＵＮ（ＡＭ１．５Ｇ）に調整した。その後、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池のＩ−Ｖ特性づけを同じ照射下で行い、その効率を、そのシミュレータにインストールされているＮｅｗＰｏｒｔソフトウェアプログラムによって計算した。この研究に使用したＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池は、１１．３％の効率η_電池を有し、これは、ほとんどの市販ＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池で達成される効率レベルと同様である。電池のスタンドアロン効率を決定した後、上の実施例１で製造した化合物２／ＰＭＭＡ薄膜有機ダウンシフト発光媒体をＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池の光入射アクティブウインドウと同じ形状に切断し、それを、図１に示すようにＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池の光入射前面ガラス基板に、発光膜とＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の光入射ガラス表面との間に満たした屈折率整合液（ｎ＝１．５００）を使用して付着させた。発光膜を有する太陽電池の効率η_{電池＋発光膜}を同じ１ＳＵＮ曝露下で再び測定した。付着させた発光膜に起因するＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の効率向上を、次の方程式を用いて判定した：
効率向上＝（η_{電池＋発光膜}−η_電池）／η_電池＊１００％

（光安定性の測定）
上の実施例３で製造した化合物２／ＰＭＭＡ薄膜有機ダウンシフト発光媒体を、２つの石英ウインドウを有する円筒形金属容器に封入した。グローブボックスの中で不活性ガスをパージしながら操作を行った。湿分および酸素を試料容器から確実に完全除去した後、その膜を周囲温度で連続１ＳＵＮ（ＡＭ１．５Ｇ）照射に曝露した。その発光膜の吸収ピーク光学密度（Ｏ．Ｄ．）をＵＶ−Ｖｉｓ分光計の使用により定期的にモニターした。１つの実施形態において、易劣化性膜は、１ＳＵＮ照射数日以内に激烈なＯ．Ｄ．低下を示す。１つの実施形態において、優れた光安定性を有する発光膜は、１ＳＵＮ放射への長い曝露期間にわたってピークＯ．Ｄ．を維持することとなる。１つの実施形態では、発光膜を、それらのＯ．Ｄ．が初期Ｏ．Ｄ．数の１／ｅより下に降下したとき、劣化したと判定する。

〔実施例４〕
ポリマーマトリックスがポリビニルブチラール（ＰＶＢ）であったことを除き、実施例３と同じ手法で薄膜有機ダウンシフト発光媒体を得た。ＡｌｄｒｉｃｈからＰＶＢ粉末を購入した。

〔実施例５〕
ポリマーマトリックスがエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）であったことを除き、実施例３と同じ手法で薄膜有機ダウンシフト発光媒体を得た。ＡｌｄｒｉｃｈからＥＶＡ粉末を購入した。

〔実施例６〕
ポリマーマトリックスがＰＶＢであったことを除き、実施例３と同じ手法で薄膜有機ダウンシフト発光媒体を得た。この太陽電池は、ほとんどの市販ＣＩＧＳ電池で達成される効率レベルより高い１４．０％の効率η_電池を有する薄膜ＣＩＧＳ電池であった。

〔実施例７〕
ポリマーマトリックスがＥＶＡであったことを除き、実施例３と同じ手法で薄膜有機ダウンシフト発光媒体を得た。この太陽電池は、様々な商用ＣＩＧＳ電池で達成される効率レベルより高い１４．０％の効率η_電池を有する薄膜ＣＩＧＳ電池であった。

〔比較例１〕
発光色素がローダミン６Ｇ、Ｏ−（６−（エチルアミノ）−３−（エチルイミノ）−２，７−ジメチル−３Ｈ−キサンテン−９−イル）安息香酸エチル・一塩酸塩（Ｅｘｃｉｔｏｎから購入）であったこと、およびポリマーマトリックスがＰＶＢであったことを除き、実施例３と同じ手法で薄膜有機ダウンシフト発光媒体を得た。

〔比較例２〕
発光色素がＬｕｍｏｇｅｎ Ｙ０８３、ペリレン色素の混合物（ＢＡＳＦから購入）であったこと、およびポリマーマトリックスがＰＶＢであったことを除き、実施例３と同じ手法で薄膜有機ダウンシフト発光媒体を得た。

〔比較例３〕
発光色素がＬｕｍｏｇｅｎ Ｙ０８３、ペリレン色素の混合物（ＢＡＳＦから購入）であったことを除き、実施例３と同じ手法で薄膜有機ダウンシフト発光媒体を得た。

表１にて例証されるように、ＣｄＳ／ＣｄＴｅおよびＣＩＧＳ太陽電池の太陽光光電変換効率は、本明細書に開示の薄膜有機ダウンシフト発光媒体を太陽電池に塗布することにより大きく向上される。本明細書に開示する媒体を使用するすべての調製実施例は、１２％より大きい効率向上を示すが、市販の発光色素を利用する比較例は、わずか３〜８％の効率向上しか示さない。加えて、本明細書に開示の薄膜有機ダウンシフト発光媒体は、商用色素を用いて作製した発光膜の相対的に短い寿命と比較して驚くほど良好な光安定性を示す。本明細書に開示する媒体を使用するすべての調製実施例は、５０００時間より長く安定を保ったが、市販の色素を使用して調製した媒体は、４００時間以下のうちで劣化した。本著者の知る限り、本明細書に開示の薄膜有機ダウンシフト発光媒体は、ＣｄＳ／ＣｄＴｅまたはＣＩＧＳ太陽電池に塗布したとき、以前に報告されたいずれの他の波長ダウンシフト媒体よりも有意に向上した光電変換効率および有意に長い光安定性を示すと考えられる。

本発明の趣旨を逸脱することなく非常に多くの様々な変更を加えることができることは、当業者には理解されるであろう。したがって、本発明のこれらの形態が例証のためのものにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図したものではないことを明確に理解しなければならない。

Claims (27)

1. 次の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）によって表されるペリレンジエステル誘導体。
   

   

   （式（Ｉ）中のＲ_１およびＲ_１’は、各々独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルコキシアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、およびＣ_６−Ｃ_２０アラルキルからなる群より選択され；式（Ｉ）中のｍおよびｎは、各々独立して、１〜５の範囲であり；ならびに式（ＩＩ）中のＲ_２およびＲ_２’は、各々独立して、Ｃ_６−Ｃ_１８アリールおよびＣ_６−Ｃ_２０アラルキルからなる群より選択される）
2. Ｒ_１およびＲ_１’が、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルコキシアルキル、およびＣ_６−Ｃ_１８アリールからなる群より独立して選択される、請求項１に記載のペリレンジエステル誘導体。
3. Ｒ_１およびＲ_１’が、各々独立して、イソプロピル、イソブチル、イソヘキシル、イソオクチル、２−エチル−ヘキシル、ジフェニルメチル、トリチルおよびジフェニルからなる群より選択される、請求項１に記載のペリレンジエステル誘導体。
4. Ｒ_２およびＲ_２’が、各々独立して、ジフェニルメチル、トリチル、およびジフェニルからなる群より選択される、請求項１に記載のペリレンジエステル誘導体。
5. 光学的に透明なポリマーマトリックスと少なくとも１つの発光色素とを含む有機ダウンシフト発光媒体であって、
   第一の波長を有する少なくとも１つの光子をインプットとして受け取り、第二の波長を有する少なくとも１つの光子をアウトプットとして提供し、前記第二の波長が、前記第一の波長より長く；
   前記発光色素が、請求項１〜４のいずれかに記載のペリレンジエステル誘導体を含む
   有機ダウンシフト発光媒体。
6. 前記ポリマーマトリックスが、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアセテート、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、ポリスチレン、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマーを含む、請求項５に記載の有機ダウンシフト発光媒体。
7. 前記ポリマーマトリックスの屈折率が、約１．４００〜約１．７００の範囲である、請求項５〜６のいずれかに記載の有機ダウンシフト発光媒体。
8. 前記ポリマーマトリックスの屈折率が、約１．４５０〜約１．５５０の範囲である、請求項５〜６のいずれかに記載の有機ダウンシフト発光媒体。
9. 前記発光色素が、前記ポリマーマトリックス中に約０．０１重量％〜約３．０重量％の範囲の量で存在する、請求項５〜８のいずれかに記載の有機ダウンシフト発光媒体。
10. 前記発光色素が、前記ポリマーマトリックス中に約０．０５重量％〜約１．０重量％の範囲の量で存在する、請求項５〜８のいずれかに記載の有機ダウンシフト発光媒体。
11. 太陽光エネルギーを電気に変換するための光起電力モジュールであって、少なくとも１つの光起電力デバイスまたは太陽電池と、請求項５〜１０のいずれかに記載の有機ダウンシフト発光媒体とを含み；
    前記少なくとも１つの光起電力デバイスまたは太陽電池が、入射太陽光エネルギーを電気に変換するように改造されており；
    前記少なくとも１つの光起電力デバイスまたは太陽電池が、光入射面基板を含み；
    入射光が、太陽光エネルギーを電気に変換する前記光起電力モジュールの領域に到達する前に、前記有機ダウンシフト発光媒体を通過するように、光起電力デバイスまたは太陽電池の最上部または中に前記有機ダウンシフト発光媒体が組み込まれている
    光起電力モジュール。
12. 前記有機ダウンシフト発光媒体が、約０．１μｍ〜約１ｍｍの範囲の厚さを有する膜の形態である、請求項１１に記載の光起電力モジュール。
13. 前記有機ダウンシフト発光媒体が、約０．５μｍ〜約０．５ｍｍの範囲の厚さを有する膜の形態である、請求項１１に記載の光起電力モジュール。
14. 前記光起電力デバイスまたは太陽電池が、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池を含む、請求項１１〜１３のいずれかに記載の光起電力モジュール。
15. 前記光起電力デバイスまたは太陽電池が、銅インジウムガリウム二セレン化物太陽電池を含む、請求項１１〜１３のいずれかに記載の光起電力モジュール。
16. 前記光起電力デバイスまたは太陽電池の光入射面基板に前記有機ダウンシフト発光媒体を付着させるために使用される屈折率整合液または光学接着剤をさらに含む、請求項１１〜１５のいずれかに記載の光起電力モジュール。
17. 光起電力デバイスまたは太陽電池の性能を向上させる方法であって、
    請求項５〜１０のいずれかに記載の有機ダウンシフト発光媒体を前記光起電力デバイスまたは太陽電池の光入射側に直接塗布する工程を含む
    方法。
18. 前記有機ダウンシフト発光媒体が、約０．１μｍ〜約１ｍｍの範囲の厚さを有する膜として塗布される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記有機ダウンシフト発光媒体が、約０．５μｍ〜約０．５ｍｍの範囲の厚さを有する膜として塗布される、請求項１７に記載の方法。
20. 前記光起電力デバイスまたは太陽電池デバイスが、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池を含む、請求項１７〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 前記光起電力デバイスまたは太陽電池が、銅インジウムガリウム二セレン化物太陽電池を含む、請求項１７〜１９のいずれかに記載の方法。
22. 前記有機ダウンシフト発光媒体または前記光起電力デバイスもしくは太陽電池の光入射面基板に屈折率整合液または光学接着剤を塗布する工程をさらに含む、請求項１７〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 光起電力デバイスまたは太陽電池の性能を向上させる方法であって、
    前記光起電力または太陽電池デバイスにその製造中に請求項５〜１０のいずれかに記載の有機ダウンシフト発光媒体を、前記有機ダウンシフト発光媒体が前記光起電力デバイスまたは太陽電池と光入射側のカバー基板との間に存在するように、直接組み込む工程を含む
    方法。
24. 前記有機ダウンシフト発光媒体が、約０．１μｍ〜約１ｍｍの範囲の厚さを有する膜である、請求項２３に記載の方法。
25. 前記有機ダウンシフト発光媒体が、約０．５μｍ〜約０．５ｍｍの範囲の厚さを有する膜である、請求項２３に記載の方法。
26. 前記光起電力デバイスまたは太陽電池デバイスが、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池を含む、請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
27. 前記光起電力デバイスまたは太陽電池が、銅インジウムガリウム二セレン化物太陽電池を含む、請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
    
    
    

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