ES2665594T3 - Cromóforos altamente fluorescentes y fotoestables para la conversión de longitudes de onda - Google Patents
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Abstract
Cromóforo representado por la fórmula I: **(Ver fórmula)** D1-Het(-L-Het)i-D2i (I) en la que Het es: **(Ver fórmula)** en la que: i es 0 o un número entero comprendido en el intervalo de 1 a 100; X se selecciona de entre el grupo que consiste en -N(A0)-, -O-, -Se- y -Te-; Z se selecciona de entre el grupo que consiste en -N(Ra)-, -O-, -S-, -Se- y -Te-; Ao se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente, heteroalquilo sustituido opcionalmente,, arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente,, amino sustituido opcionalmente, amido sustituido opcionalmente, amido cíclico sustituido opcionalmente, imido cíclico sustituido opcionalmente, alcoxi sustituido opcionalmente, acilo sustituido opcionalmente, carboxi sustituido opcionalmente, y carbonilo sustituido opcionalmente; Ra se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente, alcoxialquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente, heteroalquilo sustituido opcionalmente, heteroalquenilo sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, arilalquilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente, cicloalquilo sustituido opcionalmente, cicloalquenilo sustituido opcionalmente, cicloheteroalquilo sustituido opcionalmente, cicloheteroalquenilo sustituido opcionalmente, amino sustituido opcionalmente, amido sustituido opcionalmente, amido cíclico sustituido opcionalmente, imido cíclico sustituido opcionalmente, alcoxi sustituido opcionalmente, carboxi sustituido opcionalmente y carbonilo sustituido opcionalmente; D1 y D2 se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alcoxi sustituido opcionalmente, ariloxi sustituido opcionalmente, aciloxi sustituido opcionalmente, alcoxiarilo, amino sustituido opcionalmente, amido sustituido opcionalmente, amido cíclico sustituido opcionalmente, imido cíclico sustituido opcionalmente, -aril-NR'R", -aril-aril-NR'R" y -heteroarilheteroaril- R'; en el que R' y R" se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, o uno o ambos de entre R' y R" forma un anillo heterocíclico fusionado con arilo al que se une N, con la condición de que D1 y D2 no sean ambos hidrógenos y D1 y D2 no sean tiofeno sustituido opcionalmente o furano sustituido opcionalmente y L se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente, amino, amido, imido, alcoxi sustituido opcionalmente, acilo, carboxi, con la condición de que L no sea tiofeno sustituido opcionalmente o furano sustituido opcionalmente.
Description
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Los cromóforos basados en benzotiadiazol, mostrados mediante la Estructura C, son los más comunes, especialmente con grupos tienilo como donantes de electrones, que son bloques constructivos convenientes para los polímeros fluorescentes.
Aunque gran parte del trabajo sobre los pigmentos luminiscentes orgánicos se ha centrado en la estructura nuclear de dos anillos indicada anteriormente, se ha publicado muy poco trabajo sobre los pigmentos luminiscentes con núcleos de tres anillos. Se han publicado algunos estudios iniciales sobre los compuestos siguientes con estructuras de núcleo de tres anillos:
En las que X es N, S o Se, y D1 y D2 son hidrógeno, furano o tiofeno y se describen en las publicaciones siguientes: solicitudes de patente japonesa nº JP19810054380 y nº JP19810107409, Organic Letters 13(17):4612, 2011, Journal of Materials Chemistry 22:4687, 2012, Organic Letters 13(9):2338, 2011, Spectrochimica Acta Part A, 66:849, 2007, Spectrochimica Part A, 60:2005, 2004, Journal of Chemical Information and Modeling 51:2904, 2011, Chem. Commun. 48:1236, 2012, Organic Letters 14(2):532, 2012, Journal of Organic Chemistry 51:979, 1986, Tetrahedron Letters 25(20):2073, 1984, Polymer 53:1465, 2012, Journal of the American Chemical Society 134:2599, 2012.
Una de las propiedades útiles de los pigmentos fluorescentes (o fotoluminiscentes) es que presentan la capacidad de absorber fotones de luz de una longitud de onda particular y reemitir los fotones a una longitud de onda diferente. Este fenómeno también los convierte en útiles en la industria fotovoltaica. La utilización de la energía solar ofrece una prometedora fuente de energía alternativa a los combustibles fósiles tradicionales y, por lo tanto, el desarrollo de dispositivos que pueden convertir la energía solar en electricidad, tales como dispositivos fotovoltaicos (también conocidos como celdas solares) ha recibido una atención significativa en los últimos años. Se han desarrollado varios tipos diferentes de dispositivos fotovoltaicos maduros, entre ellos un dispositivo basado en el silicio, un dispositivo de unión PN III-V y II-VI, un dispositivo de película delgada de cobre-indio-galio-selenio (CIGS, por sus siglas en inglés), un dispositivo sensibilizador orgánico, un dispositivo de película delgada orgánica y un dispositivo de película delgada de sulfuro de cadmio/teluro de cadmio (CdS/CdTe), entre otros. Sin embargo, la eficiencia de conversión fotoeléctrica de muchos de dichos dispositivos todavía puede mejorarse y el desarrollo de técnicas para mejorar esta eficiencia sigue constituyendo uno de los objetivos para muchos investigadores.
Una técnica que ha sido desarrollada para mejorar la eficiencia de los dispositivos fotovoltaicos es la utilización de una película de conversión de longitudes de onda. Muchos de los dispositivos fotovoltaicos son incapaces de utilizar eficazmente el espectro completo de la luz porque los materiales sobre el dispositivo absorben determinadas longitudes de onda de la luz (típicamente las longitudes de onda del UV, más cortas) en lugar de permitir que la luz pase a través de la capa de material fotoconductor en donde es convertida en electricidad. La aplicación de una película de conversión de longitudes de onda absorbe los fotones de longitudes de onda más cortas y las reemite a longitudes de onda más largas más favorables, que seguidamente pueden ser absorbidas por la capa fotoconductora en el dispositivo y convertidas en electricidad.
Aunque existen numerosas exposiciones de medios inorgánicos de conversión de longitudes de onda que se utilizan en dispositivos fotovoltaicos y celdas solares, se ha publicado muy poco sobre la utilización de medios orgánicos fotoluminiscentes para la mejora de la eficiencia de los dispositivos fotovoltaicos. La utilización de materiales de ‘down-shifting’ para mejorar la eficiencia de los dispositivos fotovoltaicos y las celdas solares se ha dado a conocer en varias publicaciones, entre ellas la patente U.S. nº 7.791.157 y las publicaciones de patente U.S. nº 2009/0151785, nº 2010/0294339, y nº 2010/0012183. La totalidad de dichas publicaciones incluye realizaciones ejemplares de medios de ‘dow-shifting’ luminiscente aplicados a un dispositivo fotovoltaico o celda solar en los que el medio está compuesto de un material inorgánico. La utilización de un medio orgánico y no de un medio inorgánico resulta atractiva en el aspecto de que los materiales orgánicos típicamente resultan más económicos y fáciles de utilizar, convirtiéndolos en una opción mejor y más económica. Sin embargo, la mayoría de los pigmentos luminiscentes orgánicos disponibles actualmente típicamente no son fotoestables durante periodos de tiempo prolongados y, por lo tanto, no son utilizables en aplicaciones fotovoltaicas que requieran un rendimiento constante durante 20 o más años.
Teck Lip Tam et al., Organic Letters, vol. 13, nº 17, 3 de agosto de 2011, páginas 4612 a 4615 describe la síntesis de derivados [1,2,5]calcogenazolo[3,4-f]-benzo[1,2,3]triazol y [1,2,3]triazolo[3,4-g]quinoxalina. Se ha observado que
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dichos compuestos presentan un intervalo prohibido bajo y muestran mayores solubilidad y estabilidad que sus contrapartidas tiadiazol.
Yamashita Y. et al.: "Synthesis and Properties of Benzobis(thiadiazole(s) With Nonclassical pi-Electron Ring Systems", Tethrahedron (Elsevier, NL), vol. 53, nº 29, 1 de julio de 1997, páginas 10169 a 10178 describe la síntesis de derivados benzo[1,2-c:4,5-c']bis([1,2,5]tiadiazol). Se ha encontrado que estos compuestos muestran fuertes propiedades aceptoras de electrones y, en caso de que se enlacen con unidades donantes de electrones, puede construirse un nuevo tipo de sistema aceptor de electrones.
Descripción resumida de la invención
Se dan a conocer nuevos compuestos de un sistema heterocíclico. Estos compuestos resultan útiles como cromóforos que proporcionan propiedades ópticas deseables y una buena fotoestabilidad.
Algunas realizaciones proporcionan un cromóforo representado por la fórmula I:
D1-Het(̵̵iD2
L-Het) (I)
en la que Het es:
en la que:
i es 0 o un número entero comprendido en el intervalo de 1 a 100, X se selecciona de entre el grupo que consiste en -N(A0)-, -O-, -Se- y -Te-, Z se selecciona de entre el grupo que consiste en -N(Ra)-, -O-, -S-, -Se- y -Te-, Ao se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente, heteroalquilo sustituido opcionalmente,, arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente,, amino sustituido opcionalmente, amido sustituido opcionalmente, amido cíclico sustituido opcionalmente, imido cíclico sustituido opcionalmente, alcoxi sustituido opcionalmente, acilo sustituido opcionalmente, carboxi sustituido opcionalmente, y carbonilo sustituido opcionalmente, Ra se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente, alcoxialquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente, heteroalquilo sustituido opcionalmente, heteroalquenilo sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, arilalquilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente, cicloalquilo sustituido opcionalmente, cicloalquenilo sustituido opcionalmente, cicloheteroalquilo sustituido opcionalmente, cicloheteroalquenilo sustituido opcionalmente, amino sustituido opcionalmente, amido sustituido opcionalmente, amido cíclico sustituido opcionalmente, imido cíclico sustituido opcionalmente, alcoxi sustituido opcionalmente, carboxi sustituido opcionalmente y carbonilo sustituido opcionalmente, D1 y D2 se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alcoxi sustituido opcionalmente, ariloxi sustituido opcionalmente, aciloxi sustituido opcionalmente, alcoxiarilo, amino sustituido opcionalmente, amido sustituido opcionalmente, amido cíclico sustituido opcionalmente, imido cíclico sustituido opcionalmente, -aril-NR'R", -aril-aril-NR'R» y -heteroaril-heteroaril-R'; en el que R' y R" se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, o uno o ambos de entre R' y R" forma un anillo heterocíclico fusionado con arilo al que se une N, con la condición de que D1 y D2 no sean ambos hidrógenos y D1 y D2 no sean tiofeno sustituido opcionalmente o furano sustituido opcionalmente y L se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente, amino, amido, imido, alcoxi sustituido opcionalmente, acilo, carboxi, con la condición de que L no sea tiofeno sustituido opcionalmente o furano sustituido opcionalmente.
Algunas realizaciones proporcionan además un medio luminiscente de conversión de longitudes de onda que comprende una matriz de polímero ópticamente transparente y por lo menos un pigmento luminiscente que comprende un cromóforo tal como se da a conocer en la presente memoria.
el término «alcarilo» o «alquilarilo» utilizado en la presente memoria se refiere a un radical arilo con sustitución de 5 alquilo. Entre los ejemplos de alcarilo se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, etilfenilo, 9,9-dihexil-9H-fluoreno y similares.
Los términos «aralquilo» o «arilalquilo» utilizados en la presente memoria se refieren a un radical alquilo con sustitución de arilo. Entre los ejemplos de aralquilo se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, fenilpropilo, feniletilo y
10 similares.
El término «heteroarilo» utilizado en la presente memoria se refiere a un grupo aromático que comprende uno o más heteroátomos, de un anillo o de múltiples anillos fusionados. En el caso de que se encuentren presentes dos o más heteroátomos, pueden ser iguales o diferentes. En sistemas de anillos fusionados, el heteroátomo o los
15 heteroátomos pueden encontrarse presentes en únicamente uno de los anillos. Entre los ejemplos de grupos heteroarilo se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, benzotiazilo, benzoxazilo, quinazolinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinoxalinilo, piridinilo, pirrolilo, oxazolilo, indolilo, tiazilo y similares. Entre los ejemplos adicionales de anillos heteroarilo sustituidos y no sustituidos se incluyen:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
OCF3), heteroarilo (sustituido opcionalmente con una fracción seleccionada de entre el grupo que consiste en halo, alquilo, alcoxi, arilo, heteroarilo, aralquilo, carboxilo, CN, -SO2-alquilo, -CF3 y -OCF3), halo (por ejemplo cloro, bromo, yodo y flúor), ciano, hidroxi, imido cíclico sustituido opcionalmente, amino, imido, amido, -CF3, alcoxi C1-C6 (sustituido opcionalmente con halo, alquilo, alcoxi, arilo, carboxilo, CN, -SO2-alquilo, -CF3 y -OCF3), ariloxi, aciloxi, sulfhidrilo (mercapto), haloalquilo C1-C6, alquiltio C1-C6, aryltio, mono- y di-alquil C1-C6-amino, sales de amonio cuaternario, aminoalcoxi C1-C6, hidroxialquil C1-C6-amino, aminoalquil C1-C6-tio, cianoamino, nitro, carbamoilo, ceto (oxi), carbonilo, carboxi, acilo, glicolilo, glicilo, hidrazino, guanilo, sulfamilo, sulfonilo, sulfinilo, tiocarbonilo, tiocarboxi, sulfonamida, éster, C-amida, N-amida, N-carbamato, O-carbamato, urea y combinaciones de los mismos. En donde un sustituyente se describa como «sustituido opcionalmente», ese sustituyente puede encontrarse sustituido con los sustituyentes anteriormente indicados.
Fórmula I
La invención proporciona un cromóforo de fórmula I:
D1-Het(̵̵iD2
L-Het) (I)
en la que Het es:
en la que:
i es 0 o un número entero comprendido en el intervalo de 1 a 100; X se selecciona de entre el grupo que consiste en -N(A0)-, -O-, -Se- y -Te-; Z se selecciona de entre el grupo que consiste en -N(Ra)-, -O-, -S-, -Se- y -Te-; Ao se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente, heteroalquilo sustituido opcionalmente,, arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente,, amino sustituido opcionalmente, amido sustituido opcionalmente, amido cíclico sustituido opcionalmente, imido cíclico sustituido opcionalmente, alcoxi sustituido opcionalmente, acilo sustituido opcionalmente, carboxi sustituido opcionalmente, y carbonilo sustituido opcionalmente; Ra se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente, alcoxialquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente, heteroalquilo sustituido opcionalmente, heteroalquenilo sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, arilalquilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente, cicloalquilo sustituido opcionalmente, cicloalquenilo sustituido opcionalmente, cicloheteroalquilo sustituido opcionalmente, cicloheteroalquenilo sustituido opcionalmente, amino sustituido opcionalmente, amido sustituido opcionalmente, amido cíclico sustituido opcionalmente, imido cíclico sustituido opcionalmente, alcoxi sustituido opcionalmente, carboxi sustituido opcionalmente y carbonilo sustituido opcionalmente; D1 y D2 se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alcoxi sustituido opcionalmente, ariloxi sustituido opcionalmente, aciloxi sustituido opcionalmente, alcoxiarilo, amino sustituido opcionalmente, amido sustituido opcionalmente, amido cíclico sustituido opcionalmente, imido cíclico sustituido opcionalmente, -aril-NR'R", -aril-aril-NR'R» y -heteroaril-heteroaril-R'; en el que R' y R" se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, o uno o ambos de entre R' y R" forma un anillo heterocíclico fusionado con arilo al que se une N, con la condición de que D1 y D2 no sean ambos hidrógenos y D1 y D2 no sean tiofeno sustituido opcionalmente o furano sustituido opcionalmente y L se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente, amino, amido, imido, alcoxi sustituido opcionalmente, acilo, carboxi, con la condición de que L no sea tiofeno sustituido opcionalmente o furano sustituido opcionalmente.
En algunas realizaciones, cada Ao de fórmula I se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-8 sustituido opcionalmente, alquenilo C2-8 sustituido opcionalmente y arilo C6-10 sustituido opcionalmente.
En algunas realizaciones, cada Ra de fórmula I se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-8 sustituido opcionalmente, arilo C6-10 sustituido opcionalmente y heteroarilo C6-10 sustituido opcionalmente. En algunas realizaciones, cada Ra de fórmula I se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo C1-8, arilo C6-10 y heteroarilo C6-10, en el que alquilo C1-8, arilo C6-10 y heteroarilo C6-10 puede sustituirse opcionalmente, cada uno, con cicloalquilo C3-10 sustituido opcionalmente, alcoxi C1-8 sustituido opcionalmente, halo, ciano, carboxilo, arilo C6-10 sustituido opcionalmente y ariloxi C6-10 sustituido opcionalmente,
o
10 Cada D1 y D2 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alcoxi sustituido opcionalmente, ariloxi sustituido opcionalmente, aciloxi sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente, amino sustituido opcionalmente, amido, amido cíclico e imido cíclico, -arilNR'R", -aril-aril-NR'R’’ y -aril-aril-NR'R’’ y heteroaril-heteroaril-R’, en el que R' y R" se seleccionan
15 independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente y arilo sustituido opcionalmente, o uno o ambos de entre R' y R" forma un anillo heterocíclico fusionado con arilo al que se une N, con la condición de que D1 y D2 no sean ambos hidrógenos y D1 y D2 no sean tiofeno sustituido opcionalmente o furano sustituido opcionalmente.
20 En algunas realizaciones, el cromóforo está representado por la fórmula I, en la que D1 y D2 se seleccionan, cada uno independientemente, de entre el grupo que consiste en alcoxiarilo, -aril-NR'R» y -aril-aril-NR'R"; en los que R' y R" se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo y arilo sustituidos opcionalmente con alquilo, alcoxi o -C(=O)R, en el que R es arilo sustituido opcionalmente, o uno o ambos de entre R’ y R’’ forma un anillo heterocíclico fusionado con arilo al que se encuentra unido N.
25 En algunas realizaciones, cada D1 y D2 de fórmula I es, independientemente, arilo C6-10 o arilo C6-10 sustituido opcionalmente. El sustituyente o sustituyentes en el arilo C6-10 puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en -NR'R", -aril C6-10-NR'R", alquilo C1-8 y alcoxi C1-8; en los que R' y R" se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo C1-8, alcoxi C1-8, arilo C6-10, aril C6-10 -alquilo C1-8, aril C6-10-alcoxi C1-8 y aril C6-10
30 C(=O)R, en el que R es alquilo C1-8 sustituido opcionalmente, alcoxi C1-8 sustituido opcionalmente o arilo C6-10 sustituido opcionalmente, o uno o ambos de entre R' y R" forman un anillo heterocíclico fusionado con arilo al que se encuentra unido N.
L de fórmula I se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo sustituido opcionalmente,
35 arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente, amino, amido, imido, alcoxi sustituido opcionalmente, acilo, carboxi, con la condición de que L no sea tiofeno sustituido opcionalmente o furano sustituido opcionalmente.
En algunas realizaciones, el cromóforo está representado por la fórmula I, en la que L se selecciona
40 independientemente de entre el grupo que consiste en haloalquilo, alquilarilo, heteroarilo con sustitución de alquilo, arilalquilo, heteroamino, amino heterocíclico, cicloamido, cicloimido, ariloxi, aciloxi, alquilacilo, arilacilo, alquilcarboxi, arilcarboxi, fenilo sustituido opcionalmente y naftilo sustituido opcionalmente.
En algunas realizaciones del cromóforo representado por la fórmula I, en la que Het es 45
X se selecciona de entre el grupo que consiste en -N(A0)- y -Se-, Z se selecciona de entre el grupo que consiste en N(Ra)- y -S-, y D1 y D2 se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en:
En algunas realizaciones del cromóforo representado por la fórmula I, en la que Het es:
X se selecciona de entre el grupo que consiste en -S- y -Se-, Z es -S- y D1 y D2 se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en:
En la fórmula I, i es 0 o un número entero comprendido en el intervalo de 1 a 100. En algunas realizaciones, i es 0 o un número entero comprendido en el intervalo de 1 a 50, 1 a 30, 1 a 10, 1 a 5 o 1 a 3. En algunas realizaciones, i es 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10.
15 En algunas realizaciones, X en la fórmula I se selecciona de entre el grupo que consiste en -N(A0)- y -Se-.
En algunas realizaciones, Z en la fórmula I se selecciona de entre el grupo que consiste en -N(Ra)-, -S- y -Se-.
20 En algunas realizaciones, Ao en la fórmula I se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-10 sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente y alcoxialquilo sustituido opcionalmente. En algunas realizaciones, Ao se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo,
En algunas realizaciones, Ao es hidrógeno o alquilo C1-8. En algunas realizaciones Ao es isobutilo. En algunas realizaciones A es terc-butilo. En algunas realizaciones Ao es
En algunas realizaciones Ao es:
En algunas realizaciones, Ra, Rb o Rc, en la fórmula I, fórmula IIa, fórmula IIb, fórmula IIIa y fórmula IIIB se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-10 sustituido opcionalmente,
10 arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente y alcoxialquilo sustituido opcionalmente. En algunas realizaciones, Ra y Rb o Rb y Rc o Ra y Rc, juntos forman un sistema de anillos policíclico sustituido opcionalmente.
En algunas realizaciones, Ra, Rb o Rc, en la fórmula I, fórmula IIa, fórmula IIb, fórmula IIIa y fórmula IIIB, se
15 seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo,
En algunas realizaciones, cada uno de D1 y D2 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en las estructuras siguientes:
En algunas realizaciones, por lo menos una de las L en la fórmula I se selecciona de entre el grupo que consiste en:
10 1,2-etileno, acetileno, 1,4-fenileno, 1,1'-bifenil-4,4'-diilo, naftalén-2,6-diilo, naftalén-1,4-diilo, 9H-fluorén-2,7-diilo, perilén-3,9-diilo, perilén-3,10-diilo, o pirén-1,6-diilo, 1H-pirrol-2,5-diilo, furán-2,5-diilo, tiofén-2,5-diilo, tieno[3,2b]tiofén-2,5-diilo, benzo[c]tiofén-1,3-diilo, dibenzo[b,d]tiofén-2,8-diilo, 9H-carbozol-3,6-diilo, 9H-carbozol-2,7-diilo, dibenzo[b,d]furán-2,8-diilo, 10H-fenotiazín-3,7-diilo y 10H-fenotiazín-2,8-diilo, en el que cada fracción se sustituye opcionalmente.
15 Con respecto a L en cualquiera de las fórmulas anteriormente indicadas, el conector de electrones representa un sistema de electrones conjugado, que puede ser neutro o actuar él mismo como donantes de electrones. En algunas realizaciones se proporcionan algunos ejemplos posteriormente que pueden contener o no sustituyentes unidos adicionales.
Medio luminiscente de conversión de longitudes de onda
10 Los cromóforos dados a conocer en la presente memoria resultan útiles y pueden resultar adecuados para proporcionar una película fluorescente para la utilización en la mejora de la eficiencia de la conversión de longitudes de onda largas y que proporcionan una elevada eficiencia cuántica de fluorescencia. Los cromóforos pueden proporcionar un medio luminiscente de conversión de longitudes de onda que proporciona excelentes efectos de
15 conversión de la luz. El medio luminiscente de conversión de longitudes de onda recibe como entrada por lo menos un fotón que presenta una primera longitud de onda y proporciona como salida por lo menos un fotón que presenta una segunda longitud de onda que es más larga (más elevada) que la primera longitud de onda.
El medio luminiscente de conversión de longitudes de onda comprende una matriz de polímero ópticamente
20 transparente y por lo menos un pigmento luminiscente orgánico que comprende un cromóforo dado a conocer en la presente memoria. En algunas realizaciones, la matriz de polímero está formada de una sustancia seleccionada de entre el grupo que consiste en tereftalato de polietileno, metacrilato de polimetilo, butiral de polivinilo, vinilacetato de etileno, tetrafluoroetileno de etileno, poliimida, policarbonato amorfo, poliestireno, sol-gel de siloxano, poliuretano, poliacrilato y combinaciones de los mismos.
25 En algunas realizaciones, el pigmento luminiscente se encuentra presente en la matriz de polímero en una cantidad comprendida en el intervalo de entre aproximadamente 0,01% en peso y aproximadamente 3% en peso, de entre
5
15
25
35
45
55
65
aproximadamente 0,03% en peso y aproximadamente 2% en peso, de entre aproximadamente 0,05% en peso y aproximadamente 1% en peso, de entre aproximadamente 0,1% en peso y aproximadamente 0,9% en peso o de entre aproximadamente 0,2% en peso y aproximadamente 0,7% en peso. En una realización del medio, el pigmento luminiscente se encuentra presente en la matriz de polímero en una cantidad de aproximadamente 0,5% en peso.
En algunas realizaciones, el índice de refracción del material de matriz de polímero se encuentra comprendido en el intervalo de entre aproximadamente 1,4 y aproximadamente 1,7, de entre aproximadamente 1,45 y aproximadamente 1,65 o de entre aproximadamente 1,45 y aproximadamente 1,55. En algunas realizaciones, el índice de refracción del material de matriz de polímero es de aproximadamente 1,5.
En algunas realizaciones, se fabrica un medio luminiscente de conversión de longitudes de onda en una estructura de película delgada mediante (i) la preparación de una solución de polímero con polvos de polímero disueltos en un solvente tal como tetracloroetileno (TCE), ciclopentanona, dioxano, etc., en una proporción predeterminada, (ii) la preparación de un pigmento luminiscente que contiene una mezcla de polímero mediante la mezcla de la solución de polímero con el pigmento luminiscente en una proporción de pesos predeterminada con el fin de obtener una solución de polímero que contiene pigmento, (iii) la formación de una película de pigmento/polímero mediante el moldeo directamente de la solución de polímero que contiene pigmento sobre un sustrato de vidrio, tratando por calor seguidamente el sustrato de temperatura ambiente hasta 100ºC en 2 horas, eliminando por completo el solvente remanente mediante el calentamiento al vacío adicional a 130ºC durante la noche, e (iv) despegando la película delgada de pigmento/polímero bajo el agua y secando después la película de polímero separada antes de la utilización, (v) el grosor de la película puede controlarse mediante la modificación de la concentración de la solución de pigmento/polímero y la velocidad de la evaporación.
El grosor de la película delgada luminiscente puede variar en un amplio abanico. En algunas realizaciones, el grosor de la película delgada luminiscente es de entre aproximadamente 0,1 µm y aproximadamente 1 mm, de entre aproximadamente 0,5 µm y aproximadamente 1 mm o de entre aproximadamente 1 µm y aproximadamente 0,8 mm. En algunas realizaciones, el grosor de la película delgada luminiscente es de entre aproximadamente 5 µm y aproximadamente 0,5 mm.
Los medios de conversión de longitudes de onda resultan útiles en diversas aplicaciones, tales como los sistemas ópticos de recolección de luz, los colectores solares basados en la fluorescencia, las pantallas activadas por fluorescencia y la espectroscopía de moléculas individuales, entre otros. La utilización del medio luminiscente de ‘down-shifting» de longitudes de onda orgánico tal como se da a conocer en la presente memoria incrementa significativamente la eficiencia de conversión fotoeléctrica de los dispositivos fotovoltaicos o celdas solares en más de 0,5% al aplicarlo directamente en la superficie de incidencia de la luz del dispositivo o encapsulado directamente en el dispositivo durante la fabricación.
Módulo fotovoltaico y método
Otro aspecto de la invención proporciona un módulo fotovoltaico para la conversión de la energía de la luz solar en electricidad, el módulo fotovoltaico comprende por lo menos un dispositivo fotovoltaico o celda solar y un medio luminiscente de conversión de longitudes de onda tal como se indica en la presente memoria. El dispositivo o dispositivos fotovoltaicos o la celda o celdas solares se encuentran adaptadas para la conversión de la energía de la luz solar incidente en electricidad. El medio luminiscente de conversión de longitudes de onda se sitúa de manera que la luz incidente pasa a través del medio luminiscente de conversión de longitudes de onda hasta alcanzar el dispositivo fotovoltaico o celda solar. El módulo fotovoltaico utiliza el medio luminiscente de conversión de longitudes de onda para potenciar la eficiencia de conversión fotoeléctrica del dispositivo fotovoltaico.
Muchos de dichos dispositivos fotovoltaicos o celdas solares utilizan materiales en la cara de incidencia de la luz del dispositivo que absorben determinadas longitudes de onda del espectro solar, típicamente las longitudes de onda más cortas de ultravioleta (UV) en lugar de permitir que la luz pase a través del material fotoconductor del dispositivo. Dicha absorción de la UV reduce eficazmente la eficiencia del dispositivo. La utilización de un medio de ‘downshifting’ en dichos dispositivos fotovoltaicos y celdas solares, al aplicarlo a la cara de incidencia de la luz del dispositivo provoca que la luz de longitud de onda más corta resulte excitada y reemitida del medio a una longitud de onda más larga (más elevada), que seguidamente puede ser utilizada por el dispositivo fotovoltaico o celda solar, potenciando eficazmente la eficiencia de conversión fotoeléctrica al permitir la conversión de un espectro más amplio de la energía solar en electricidad.
Otro aspecto de la exposición es un método para mejorar el rendimiento de un dispositivo fotovoltaico o celda solar que comprende aplicar un medio luminiscente de conversión de longitudes de onda directamente en la cara de incidencia de la luz de la celda solar o dispositivo fotovoltaico.
Todavía otro aspecto de la exposición proporciona un método para mejorar el rendimiento de un dispositivo fotovoltaico o celda solar, que comprende incorporar un medio luminiscente de conversión de longitudes de onda directamente en el dispositivo fotovoltaico o celda solar durante su fabricación de manera que el medio luminiscente
Las realizaciones se explican con respecto a determinadas realizaciones que no pretenden ser limitativas de la presente invención. En la presente exposición, los grupos sustituyentes listados incluyen tanto grupos sustituidos y
5 no sustituidos adicionales, a menos que se indique lo contrario. Además, en la presente exposición en donde no se especifican condiciones y/o estructuras, el experto en la materia puede proporcionar fácilmente dichas condiciones y/o estructuras, en vista de la presente exposición, como experimentación rutinaria guiada por la presente exposición.
10 Para cada compuesto ejemplar, se midió la longitud de onda de absorción máxima y de emisión de fluorescencia en una solución y/o en una película de polímero. Por ejemplo, en una solución de diclorometano del compuesto cromóforo 1 obtenido, (4,4’-(6,7-dietil-2-isobutil-2H-[1,2,3]triazolo[4,5-g]quinoxalín-4,9-diil)bis(N,N-difenilanilina)), la absorción máxima del cromóforo era de 484 nm y la absorción de fluorescencia máxima se producía a 616 nm con la iluminación con luz de 484 nm. En una película de PMMA (metacrilato de polimetilo) (con 0,3% en peso de
15 cromóforo) que comprendía el cromóforo Compuesto 1, la absorción máxima de la película era de 481 nm y la emisión de fluorescencia máxima se producía a 593 nm con iluminación con luz de 481 nm. Las diferencias de longitud de onda entre el máximo de absorción y la fluorescencia máxima es una propiedad mejorada que resulta útil para nuevos sistemas ópticos de recolección de luz y colectores solares basados en fluorescencia.
20 Síntesis de ejemplo y datos espectrales
Procedimiento general para la preparación de tosilatos
Se agitaron cantidades equimolares de cloruro de p-toluenosulfónico, alcoholes correspondientes y 1,2 equivalentes
25 de trietilamina en diclorometano durante la noche a temperatura ambiente. El tratamiento con agua, secado con MgSO4 anhidro y concentración proporcionaron alcoholes tosilados de 95% a 98% de pureza que se utilizaron sin purificación en la síntesis de los compuestos indicados a continuación.
Intermediario A
30 Se sintetizó el intermediario A según el esquema de reacción siguiente:
35 Se hizo reaccionar benzotiadiazol (25 g, 184 mmoles) durante la noche con 20,8 ml de bromo (2,2 eq.) en 400 ml de HBr al 48% (en agua) a 125ºC-130ºC. Tras enfriar la mezcla de reacción (suspensión pesada de sólido rojizomarrón) se vertió en 1 litro de hielo triturado y se dejó bajo agitación durante 30 minutos. La filtración, lavado con agua seguido del lavado con solución de sulfito sódico y agua proporcionó 4,7-dibromobenzotiadiazol en forma de agujas de color ladrillo (50,1 g, 92% tras el secado en un horno de vacío). Se utilizó este material para la nitratación
40 con ácido nítrico fumante en ácido trifluorometanosulfónico (TFMSA) de la manera siguiente: se añadió gota a gota ácido nítrico (10,0 ml) a TFMSA (150 g) enfriado a una temperatura inferior a 5ºC con agitación intensiva (se formó un sólido blanco). Se añadió en partes 4,7-dibromobenzotiadiazol (como sólido) a la mezcla de reacción anteriormente indicada y, tras tornarse homogénea, se introdujo el matraz en un baño de aceite y se dejó bajo agitación a 50ºC durante 16 a 24 horas. Se realizó un seguimiento de la reacción mediante RMN 13C (110,4, 145,0 y
45 151,4 ppm). El vertido de la solución en 500 ml de agua/hielo proporcionó el intermediario A (4,7-dibromo-5,6dinitrobenzotiadiazol) en forma de sólido amarillento que se lavó exhaustivamente con agua y se secó en un horno de vacío (30,6 g, 94%).
Intermediario B
50 Se sintetizó el intermediario B según el esquema de reacción siguiente:
10
15
20
25
30
35
Intermediario D Se sintetizó el intermediario D según el esquema de reacción siguiente:
Etapa 1: una mezcla de benzotriazol (11,91 g, 100 mmoles), 1-yodo-2-metilpropano (13,8 ml, 120 mmoles), carbonato de potasio (41,46 g, 300 mmoles) y dimetilformamida (200 ml) se agitó y se calentó bajo argón a 40ºC durante 2 días. La mezcla de reacción se vertió en agua/hielo (1 l) y se extrajo con tolueno/hexanos (2:1, 2x500 ml). El extracto se lavó con HCl 1 N (2x200 ml) seguido de solución hipersalina (100 ml). A continuación se secó el extracto sobre MgSO4 anhidro y se eliminó el solvente bajo presión reducida. El residuo se trituró con hexano (200 ml) y se reservó a temperatura ambiente durante 2 horas. Se separó el precipitado y se descartó y la solución se filtró a través de una capa de gel de sílice (200 g). Se lavó el gel de sílice con hexano/diclorometano/acetato de etilo (37:50:3, 2 l). El filtrado y los líquidos de lavado se agruparon y el solvente se eliminó bajo presión reducida, rindiendo 2-isobutil-2H-benzo[d][1,2,3]triazol (8,81 g, rendimiento de 50%) en forma de un producto aceitoso. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 7,86 (m, 2H, benzotriazol), 7,37 (m, 2H, benzotriazol), 4,53 (d, J = 7,3 Hz, 2H, i-Bu), 2,52 (m, 1H, i-Bu), 0,97 (d, J = 7,0 Hz, 6H, i-Bu).
Etapa 2: se calentó una mezcla de 2-isobutil-2H-benzo[d][1,2,3]triazol (8,80 g, 50 mmoles), bromo (7,7 ml, 150 mmoles) y HBr al 48% (50 ml) a 130ºC durante 24 horas bajo un condensador de reflujo conectado a una trampa de HBr. La mezcla de reacción se vertió en hielo/agua (200 ml), se trató con NaOH 5 N (100 ml) y se extrajo con diclorometano (2x200 ml). El extracto se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se eliminó el solvente bajo presión reducida. Se filtró una solución del residuo en hexano/diclorometano (1:1, 200 ml) a través de una capa de gel de sílice y se concentró, rindiendo 4,7-dibromo-2-isobutil-2H-benzo[d][1,2,3]triazol (11,14 g, rendimiento de 63%) en forma de un aceite que solidificó lentamente tras almacenarlo a temperatura ambiente. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 7.44 (s, 2H, benzotriazol), 4.58 (d, J = 7.3 Hz, 2H, i-Bu), 2.58 (m, 1H, i-Bu), 0.98 (d, J = 6.6 Hz, 6H, i-Bu). Etapa 3: se añadió 4,7-dibromo-2-isobutil-2H-benzo[d][1,2,3]triazol (17,8 g, 53 mmoles) a una temperatura de entre 0ºC y 5ºC a HNO3 fumante premezclado (7,0 ml) y TFMSA (110 g) en partes y después de aproximadamente 10 minutos, la mezcla de reacción se introdujo en un baño de aceite y se calentó a 55ºC durante 8 horas. A continuación la solución se enfrió mediante vertido en 500 ml de hielo/agua. El sólido obtenido se lavó exhaustivamente con agua, seguido de MeOH, y se secó en un horno de vacío, rindiendo el intermediario D (4,7-dibromo-2-isobutil-5,6-dinitro-2H-benzo[d][1,2,3]triazol) en forma de sólido amarillento (20,4 g, 91%). RMN1H (400 MHz, CDCl3): δ 4,66 (δ, J= 7,2 Hz, 2H, i-Bu), 2,60 (m, 1H, i-Bu), 1,01 (d, J=7,0 Hz, 6H, i-Bu).
Intermediario E
Se sintetizó el intermediario E según el esquema de reacción siguiente:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Se disolvió intermediario C (6,5 g, 10 mmoles) en una mezcla de THF y ácido acético (25 ml + 25 ml) en un vaso de precipitados y se agitó vigorosamente en un baño de hielo/agua para mantener una temperatura inferior a 10ºC. Se preparó la solución de NaNO3 (0,83 g) en 10 ml de agua y tras enfriar en el mismo baño se añadió en porciones a la mezcla de reacción. Tras 10 minutos, se sacó la mezcla del baño de enfriamiento y se dejó bajo agitación a temperatura ambiente durante una hora (seguimiento mediante CCF hexano/EA-4:1). Se formó un producto de color violeta intenso en comparación con el color amarillo del material de partida. La mezcla de reacción en bruto se dividió entre agua y DCM y la capa orgánica se lavó con agua y se eliminó el solvente. El residuo sólido se trituró con MeOH y el sólido violeta oscuro se separó mediante filtración y se secó, proporcionando el compuesto 4, (4,4’1H-[1,2,3]triazolo[4’,5’,4,5]benzo[1,2-c][1,2,5]tiadiazol-4,8-diil)bis(N,N-difenilanilina)) (5,9 g, pureza de 80% según CL-EM), que se utilizó sin purificación adicional para la etapa siguiente. Espectro de UV-vis: λmax = 550 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax = 707 nm (diclorometano).
Compuesto 5
La síntesis de compuesto 5 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
El material en bruto de compuesto 4 (3,32 g, 5 mmoles) se disolvió en 20 ml de DMF. Se añadió 4metilbencenosulfonato de 2-etilhexilo (1,71 g, 7,0 mmoles) seguido de K2CO3 (1,38 g, 10 mmoles). La mezcla de reacción se agitó a 80ºC (baño de aceite) durante 4 horas. Se realizó un seguimiento de la reacción mediante CCF y se observó un color azul intenso. Tras llevar a cabo la reacción, se vertió en agua y el precipitado resultante se separó, se lavó con agua, seguido de MeOH, y se secó en un horno de vacío. La purificación mediante cromatografía de columna (hexano/DCM, 1:1) proporcionó el compuesto 5 (4,4'-(6-(2-etilhexil)-1H[1,2,3]triazolo[4',5':4,5]benzo[1,2-c][1,2,5]tiadiazol-4,8-diil)bis(N,N-difenilanilina)) en forma de sólido azul oscuro (1,42 g, 36%). RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,37 ( J= 8,8 Hz, 4H), 7,24-7,31 (m, 20H), 7,06-7,09 (t, J=7,0Hz, 4H), 4,79 (d, J=7,3 Hz, 2 H), 2,35 (m, 1H), 1,2-1,4 (m, 8H), 0,96 (t, J=7,3 Hz, 3H), 0,85 (t, J=7,0 Hz, 3H). Espectro de UV-vis: λmax = 604 nm (diclorometano), 613 nm (película de PMMA). Fluorimetría: λmax = 755 nm (diclorometano), 695 nm (película de PMMA).
Compuesto 6
La síntesis de compuesto 6 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
Se preparó el compuesto 6 a partir del intermediario C mediante ciclización con N-tionil-anilina (0,5 ml/1 mmol) en piridina a 80ºC durante la noche en presencia de cloruro de trimetilsililo (2,0 ml/1 mmol). Tras el tratamiento final y purificación mediante cromatografía de columna con DCM/hexano (3:2), la mezcla se hizo reaccionar con cloruro de valerilo (10 eq.) en DCM en presencia de cloruro de cinc (10 eq.). A continuación, la mezcla de reacción se sometió a reflujo durante cuatro horas (seguimiento mediante CL-EM). Tras enfriar la mezcla de reacción, se vertió sobre hielo/agua fría y se neutralizó con bicarbonato sódico. La capa orgánica se lavó con agua, se secó (sulfato de magnesio) y se evaporó el solvente. A continuación, la cromatografía de columna con hexano/acetato de etilo permitió la separación del isómero principal con el fin de obtener el compuesto 6. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,25 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,87 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,37 (m, 8H), 7,20-7,29 (m, 10H), 2,92 (m, 4H), 1, 74 (m, 4H), 1,41 (m, 4H), 0,95 (t, J=7,3 Hz). Espectro de UV-vis: λmax=667 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=814 nm (diclorometano).
Se preparó el compuesto 8 a partir de 870 mg de compuesto 4 y bromuro de bencilo (1,0 ml, 8,4 mmoles). La mezcla
de reacción se calentó en DMF (20 ml) en presencia de carbonato de potasio (1,4 g, 10 mmoles) durante dos horas
5 a 130ºC. Se realizó un seguimiento de la reacción mediante CCF y se formó una sustancia con un color violeta de
polaridad menor que el material de partida azul. Tras enfriar la mezcla de reacción se vertió en hielo-agua fría y se
dejó bajo agitación. Se obtuvo un sólido que se separó y después se lavó con agua, seguido de metanol, y se secó.
La cromatografía de columna (gel de sílice, DCM/hexano - 2:1) produjo el compuesto 7 en forma de sólido violeta
(isómero Bt-1, 510 mg, rendimiento: 56%). RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,36 (d, J=8,8Hz, 2H), 7,11-7,34 (m, 29H), 10 6,64 (d, J= 6,6 Hz, 2H), 5,81 (s, 2H),δ 9,15. Espectro de UV-vis: λmax = 534 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax =
699 nm (diclorometano).
Compuesto 9
15 La síntesis del compuesto 9 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes.
Se hizo reaccionar el compuesto 8 (500 mg, 0,66 mmoles) con 1,0 ml de terc-butanol seco en 25 ml de ácido
20 trifluoroacético bajo reflujo durante seis horas. Se realizó un seguimiento de la reacción mediante CCF (diferente color y polaridad). A continuación, se llevó a cabo la evaporación del TFA y la coevaporación con tolueno. La agitación con agua proporcionó un sólido violeta que se separó y se secó. La purificación mediante cromatografía de columna (DCM/hexano -3:2) proporcionó el compuesto 9 (isómero Bt-1, 160 mg, rendimiento: 25%) en forma de sólido violeta. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,33 (d, J=8,8Hz, 2H), 7,10-7,40 (m, 25H), 6,64 (d, J=6,6 Hz, 2H),5,81
25 (s, 2H), 1,34 (s, 36H), δ 9,15 espectro de UV-vis: λmax=551 nm (diclorometano); fluorometría: λmax=697 nm (diclorometano). λmax=798 nm (diclorometano).
Compuesto 10
30 La síntesis del compuesto 10 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes.
Se preparó el compuesto 10 a partir de compuesto 5 siguiendo un procedimiento similar al utilizado para el
35 compuesto 9. La purificación se llevó a cabo mediante cromatografía de columna (DCM/hexano - 1:1), obteniendo el compuesto 10 (isómero Bt-2). Espectro de UV-vis: λmax=627 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=789 nm (diclorometano).
Compuesto 11 La síntesis del compuesto 11 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes.
5
Se preparó el compuesto 11 de manera similar al compuesto 9, excepto en que se utilizó bromuro de 4-fluorobencilo en lugar de terc-butanol. Se obtuvo el compuesto 11 (isómero Bt-1). RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,28 (d, J=8,8Hz, 2H), 7,84(d, J= 2H), 7,74 (m, 2H), 7,0-7,4 (m, 22 H), 2,22 (t, J=8,8 Hz, 2H), 6,48 (m, 2H), 5,28 (s, 2H). Espectro de
10 UV-vis: λmax=585 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=655 nm (diclorometano).
Compuesto 12
La síntesis del compuesto 12 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes. 15
Se preparó el compuesto 12 de manera similar al compuesto 4 aunque se utilizó tosilato de 2-butoxi-etanol (2 eq., preparado según el procedimiento general) en lugar de terc-butanol. La reacción se llevó a cabo durante 8 horas a
20 130ºC. Tras el tratamiento final y la purificación, se aisló compuesto 12 en forma de un sólido violeta (600 mg, rendimiento: 35% -isómero Bt-1). RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,34 (d, J=8,8Hz, 2H), 7,46 (d, J = 8,8Hz, 2H), 7,27,35 (m, 20H), 4,68 (t, J=6,3 Hz, 2H),3,56 (t, J=6,1 Hz, 2H), 3,26 (t, J = 6,4 Hz, 2H), 1,36-1,40 (m, 2H), 1,115-1,20 (m, 2H), 0,77 (t, J=7,7Hz, 3H). Espectro de UV-vis: λmax=536 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=690 nm (diclorometano).
25 Compuesto 13
La síntesis del compuesto 13 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes.
30
Se hizo reaccionar el compuesto 4 (330 mg, 0,5 mmoles) con tosilato de trietilenglicol monometil éter (640 mg, 2 mmoles) en presencia de carbonato de potasio (0,7 g, 5 mmoles) en DMF seco (10 ml) a 130ºC durante dos horas. Se realizó un seguimiento de la reacción mediante CCF y CL-EM. La reacción se vertió en agua y se extrajo con 35 DCM y después se secó (MgSO4 anh.) y se sometió a evaporación giratoria. La cromatografía de columna (gel de sílice/DCM y gradualmente hasta acetato de etilo al 2,5%) rindió compuesto 12 puro en forma de un sólido azul marino oscuro (320 mg, rendimiento: 78% de isómero Bt-2 puro). RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,36 (d, J=8,8Hz, 4H), 7,22-7,33 (m, 20H), 7,08 (t, J =7,3Hz, 4H), 5,06 (t, J = 5,6 Hz, 2H), 4,30 (t, J=5,8 Hz, 2H), 3,66-3,68 (m, 2H), 3,56-3,58 (m, 2H), 3,49-3,52 (m, 2H), 3,36-3,39 (m, 2H), 3,25 (s, 3H). Espectro de UV-vis: λmax=616 nm
40 (diclorometano); fluorimetría: λmax=758 nm (diclorometano).
Compuesto 14 La síntesis del compuesto 14 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes.
5
Se hizo reaccionar el compuesto 4 (660 mg, 1 mmol) siguiendo el procedimiento para el compuesto 5 aunque con tosilato de alcohol ciclohexilmetílico (preparado tal como en el procedimiento general, 1,1 eq., 5 eq.) en DMF seco (10 ml) a 120ºC durante 1 hora. Se llevó a cabo un seguimiento de la reacción mediante CCF (material de partida de
10 color violeta, producto de color azul oscuro). Tras el tratamiento final y la cromatografía de columna, se obtuvo compuesto 14 en forma de un sólido azul oscuro (320 mg, rendimiento: 42%, isómero Bt-2). RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,37 (d, J=8,8Hz, 4H), 4,22-4,33 (m, 20H), 7,08 (t, J=7,3 Hz, 4H), 4,70 (d, J=7,4 Hz, 2H), 2,33 (m, 1H), 1,66-1,76 (m, 4H), 1,11-1,28 (m, 6H). Espectro de UV-vis: λmax=612 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=739 nm (diclorometano).
15 Compuesto 15
La síntesis del compuesto 15 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes.
Se preparó el compuesto 15 de manera similar al compuesto 14. Espectro de UV-vis: λmax=612 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=696 nm (diclorometano). 25 Compuesto 16 La síntesis del compuesto 16 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes.
30 El compuesto 16 se preparó a partir del isómero Bt-1 del compuesto 5 utilizando un procedimiento de reacción similar al del compuesto 9. Se llevó a cabo un seguimiento de la reacción mediante CCF (material de partida inicialmente azul, posteriormente producto violeta de polaridad más baja). Purificado mediante cromatografía de columna (en hexano/acetato de etilo - 4:1), rindiendo el compuesto 16. RMN 1H (400 MHz, CDCl3) isómero Bt-1: δ
35 8,31 (d, J=8,8 Hz, 2H), 8,20 (d, J=8,8 Hz, 2H), 7,71 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,41 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 7,14-7,33 (m,20 H), 3,48 (d, J = 5,5 Hz, 2H), 1,2-1,7 (m, 14 H), 1,32 (s, 18H). Espectro de UV-vis: λmax=546 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=685 nm (diclorometano).
Se preparó el intermediario C-4 de manera similar al procedimiento utilizado para el intermediario C, excepto en que 5 se utilizó el intermediario B-4 en lugar del intermediario B.
Compuesto 18
La síntesis de compuesto 18 se llevó a cabo según el esquema a continuación: 10
El compuesto 18 se preparó siguiendo el procedimiento para el compuesto 4 excepto en que se utilizó el intermediario C-4 en lugar del intermediario C. La cromatografía de columna con DCM seguido de acetato de etilo al
15 5% en DCM rindió compuesto 18 puro en forma de un sólido azul oscuro. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,13-8,30 (2bs, 2H), 7,51-7,69 (2bs, 2H), 6,76 (d, J=8,1Hz, 2H), 3,39 (m, 4H), 3,32 (m, 4H), 2,90 (bs, 4H), 2,01 (m, 4H), 1,581,70 (m, 4H), 1,30-1,40 (m, 8H), 1,13(m, 4H), 0,93 (t, J=7,0Hz, 6H). Espectro de UV-vis: λmax=614 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=777 nm (diclorometano).
20 Compuesto 19
La síntesis de compuesto 19 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
25 El compuesto 19 se obtuvo a partir del compuesto 18 mediante alquilación con metanosulfonato de metilo en presencia de carbonato de potasio en DMF a 65ºC durante 3 horas. El tratamiento final con agua, la extracción con acetato de etilo, el secado y la evaporación del solvente proporcionaron el producto en bruto, que se purificó mediante cromatografía de columna (gel de sílice-hexano/acetato de etilo-4:1), proporcionando un producto aceitoso
30 azul oscuro, el compuesto 19. Espectro de UV-vis: λmax=633 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=769 nm (diclorometano).
Compuesto 20
35 La síntesis de compuesto 20 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
Se obtuvo el compuesto 20 a partir de compuesto 18 mediante alquilación con 2-etilhexil-4-metilbencenosulfonato en
5 DMF a 80ºC en DMF en presencia de carbonato de potasio. El tratamiento final siguió el mismo procedimiento que el del Compuesto 5, rindiendo el compuesto 20. Espectro de UV-vis: λmax=667 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=812 nm (diclorometano).
Compuesto 21
10 La síntesis de compuesto 21 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
15 Se preparó el compuesto 21 a partir del intermediario C-4 mediante la reacción con bencilo (1,2 eq.) en DCM en presencia de ácido acético a temperatura ambiente durante una hora. La cromatografía de columna (DCM/hexano2:1) proporcionó compuesto 21 puro en forma de un sólido verdoso-azul. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 7,84 (d, J=8,4 Hz, 2H), 7,77 (s, 2H), 7,67 (d, J=6,6 Hz, 4H), 7,25 (m, 6H), 6,80 (d, J=8,6 Hz, 2H), 3,39 (m, 8H), 2,96 (t, J=6,0 Hz, 4H), 2,06 (m, 4H), 1,69 (m, 4H), 1,39 (m, 8H), 0,94 (t, J=6,8 Hz, 6H). Espectro de UV-vis: λmax=686 nm
20 (diclorometano); fluorimetría: λmax=817 nm (diclorometano).
Compuesto 22
La síntesis de compuesto 22 se llevó a cabo según el esquema a continuación: 25
Se preparó el compuesto 22 a partir de intermediario C-4 mediante la reacción con cloruro de benzoilo (1,2 eq.) en tolueno bajo reflujo durante dos horas. El tratamiento final y la cromatografía de columna (DCM solo, punto superior)
30 produjo compuesto 22 de color azul violeta puro. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 9,42 (bs, 2H), 8,11 (m, 4H), 8,03 (bs, 2H), 7,51 (m, 6H), 6,77 (bs, 2H). Espectro de UV-vis: λmax=541 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=687 nm (diclorometano).
Compuesto 23
35 La síntesis de compuesto 23 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
Se obtuvo el compuesto 23 mediante alquilación del compuesto 22 bajo condiciones estándares. El producto se caracterizó únicamente mediante CCF y CL-EM debido a la pequeña cantidad obtenida. Espectro de UV-vis: 5 λmax=686 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=817 nm (diclorometano).
Compuesto 24
La síntesis de compuesto 24 se llevó a cabo según el esquema a continuación: 10
Se obtuvo el compuesto 24 a partir de intermediario C-4 mediante la reacción con fenantrenoquinona (1,2 eq.) en
DCM en presencia de ácido acético (al 20% en volumen). La mezcla de reacción se dejó a temperatura ambiente 15 durante la noche. Se eliminó DCM mediante evaporación y se trituró el residuo con agua. El sólido obtenido se
separó, se lavó con metanol, se secó y se purificó mediante cromatografía de columna (DCM/hexano, 1:1),
proporcionó un producto azul oscuro, compuesto 24. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 9,11 (d, J=7,7 Hz, 2H), 8,43 (d,
J=8,1 Hz, 2H), 7,97 (d, J=8,4 Hz, 2H), 7,90 (s, 2H), 7,23 (t, J=7,0 Hz, 2H), 7,62 (t, J=7,7 Hz, 2H), 6,88 (d, J=8,8 Hz,
2H), 3,45 (m, 8H), 2,99 (t, J=6,0 Hz, 4H), 2,10 (m, 4H), 1,74 (m, 4H), 1,42 (m, 8H), 0,97 (t, J=6,6 Hz, 6H). Espectro 20 de UV-vis: λmax=767 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=830 nm (diclorometano).
Compuesto 25
La síntesis de compuesto 25 se llevó a cabo según el esquema a continuación: 25
Se preparó el compuesto 25 a partir del intermediario C mediante la reacción con fenantrenoquinona de manera similar al procedimiento descrito para el compuesto 24. La cromatografía de columna en DCM/hexano (1:1)
30 proporcionó producto puro de compuesto 25. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 9,03 (d, J=8,1 Hz, 2H), 8,44 (d, J=8,1 Hz, 2H), 8,07 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,76 (t, J=7,0 Hz, 2H), 7,64 (t, J=7,4 Hz, 2H), 7,28-740 (m, 20 H), 7,06-7,14 (m, 4H), 3,45 (m, 8H), 2,99 (t, J=6,0 Hz, 4H), 2,10 (m, 4H), 1,74 (m, 4H), 1,42 (m, 8H), 0,97 (t, J=6,6 Hz, 6H). Espectro de UVvis: λmax=665 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=810 nm (diclorometano).
35 Compuesto 26
La síntesis de compuesto 26 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
Se preparó compuesto 33 mediante la reacción del intermediario E-5 con acenaftenoquinona durante una hora en DCM:AcOH (1:1) a temperatura ambiente. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,66 (s, 1H), 8,38 (d, J=8,3 Hz, 2H), 8,34 (d,
5 J=6,6 Hz, 1H), 8,26 (d, J=8,0Hz, 2H), 8,20 (d, J= 8,0 Hz, 2H), 7,92 (d, J=8,4 Hz, 2H), 7,87 (d, J=8,4 Hz, 2H), 7,287,30 (m, 8H), 7,18-7,22 (m, 20H), 7,05-7,08 (m, 4H). Espectro de UV-vis: λmax=476 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax= 623 nm (diclorometano).
Compuesto 34
10 La síntesis de compuesto 34 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
15 Se preparó compuesto 34 mediante la reacción del intermediario E con acenaftenoquinona durante una hora en DCM:AcOH (1:1) a temperatura ambiente. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 9,45 (m, 1H), 8,65 (s, 1H), 8,32 (d, J=6,6 Hz, 1H), 8,14-8,25 (3 dobletes, 6H), 7,62 (m, 2H), 7,28-7,42 (m, 20H), 7,08-7,13 (m, 4H). Espectro de UV-vis: λmax=524 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=658 nm (diclorometano).
20 Compuestos 35 y 36
Se llevó a cabo la síntesis del compuesto 35 y del compuesto 36 según el esquema a continuación:
25 Se preparó el compuesto 35 y el compuesto 36 a partir del compuesto 26 mediante la reacción con cloruro de 4-tercbutilbenzoilo (8 eq.) mediante reflujo durante la noche en DCM en presencia de cloruro de cinc anhidro (8 eq.).
RMN 1H para el compuesto 35 (primer isómero aislado, eluido con DCM, monosustituido (400 MHz, CDCl3): δ 9,09
30 (t, J=8,4 Hz, 2H), 8,47 (d, J=8,1 Hz, 2H), 8,28 (d, J=8,4 Hz, 2H), 8,23 (d, J=8,4Hz, 2H), 7,65-7,81 (m, 10H), 7,49 (t, J=8,4 Hz, 6H), 7,28-7,42 (m, 12H), 7,08-7,13 (m, 3H). Espectro de UV-vis: λmax=581 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=669 nm (diclorometano).
RMN 1H para el compuesto 36 (segundo isómero aislado, eluido con DCM más MeOH al 2%, bis-sustituido) (400 MHz, CDCl3): δ 9,08 (d, J=8,0 Hz, 2H), 8,48 (d, J=8,1 Hz, 2H), 8,28 (d, J=8,4 Hz, 4H), 7,80 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,77 (d, J=8,0Hz, 4H), 7,66 (t, J=7,3 Hz, 2H), 7,49 (d, J=8,1 Hz, 4H), 7,48 (d, J=8,0Hz, 4H), 7,41 (m, 8H), 7,29 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,22 (m, 2H). Espectro de UV-vis: λmax=570 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=693 nm (diclorometano).
Compuestos 37 y 38
Se llevó a cabo la síntesis del compuesto 37 y del compuesto 38 según el esquema a continuación:
Se preparó el compuesto 37 y el compuesto 38 a partir del compuesto 1 mediante la reacción con cloruro de 4-tercbutilbenzoilo (8 eq.) mediante reflujo durante la noche en DCM en presencia de cloruro de cinc anhidro (8 eq.). Se aislaron dos isómeros.
15 RMN 1H del compuesto 37 (éste fue el primero aislado, menos polar) RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,13 (d, J=8,4 Hz, 2H), 8,07 (d, J=8,0Hz, 2H), 7,75 (d, J=8,4 Hz, 4H), 7,48 (d, J=8,0 Hz, 2H), 7,18-7,37 (m, 19H), 7,05 (m, 2H), 4,68 (d, J=7,5 Hz, 2H), 3,01 (q, J=7,3 Hz, 4H), 2,65 (m, 1H), 1,39 (t, J=7,3 Hz, 6H), 1,35 (s, 9H), 1,02 (d, J=6,6Hz, 6H). Espectro de UV-vis: λmax=475 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=614 nm (diclorometano).
20 El compuesto 38 fue el segundo isómero (bis-sustituido) aislado, más polar. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,13 (d, J=8,4 Hz, 2H), 7,75 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,48 (d, J=8,4 Hz, 2H), 7,26-7,40 (m, 24H), 7,20 (d, J=8,4 Hz, 2H), 4,69 (d, J=7,3 Hz, 2H), 3,02 (q, J=7,0 Hz, 4H), 2,66 (m, 1H), 1,39 (t, 7,3 Hz, 6H), 1,36 (s, 18H), 1,03 (d, J=7,0 Hz, 6H). Espectro de UV-vis: λmax=474 nm (diclorometano), fluorometría: λmax=606 nm (diclorometano).
25 Compuesto 39
La síntesis de compuesto 39 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
5
10
15
20
25
30
35
Para obtener compuesto 41, se disolvió intermediario E (8,2 g, 11,7 mmoles) en 120 ml de THF y 30 ml de ácido acético y se enfrió en un baño de hielo/agua. A continuación, se añadió gota a gota una solución de NaNO3 (24 mmoles, 1,65 g) en 20 ml de agua. El color de la mezcla de reacción se tornó rápidamente de color naranja profundo. Se dejó la mezcla de reacción bajo agitación durante una hora a temperatura ambiente. a continuación, la solución se vertió en 400 ml de agua helada, que produjo un sólido naranja-parduzco que se separó mediante filtración, se lavó, se secó y se purificó mediante cromatografía de columna (gel de sílice-DCM/hexano -3:2), proporcionando 4,4’-(6-isobutil-1,6-dihidrobenzo[1,2-d:4,5-d’]bis([1,2,3]triazol)-4,8-diil)bis(N,N-difenilanilina) en forma de sólido naranja (4,95, 58%). RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,5 (bs, 1H), 7,9 (bs, 1H), 7,2-7,3 (m, 24H), 7,08 (t, J= 7,3 Hz, 4H), 4,65 (d, J= 7,4 Hz, 2H), 2,64 (m, 1H), 1,01 (d, J=6,5 Hz, 6H).
Se sintetizó 4-metilbencenosulfonato de adamantano mediante la reacción de alcohol adamantílico (20,5 g, 123 mmoles) con cloruro p-toluenosulfónico (23,6 g, 123 mmoles) en 75 ml de DCM habitual en presencia de 25 ml de trietilamina durante 48 horas a temperatura ambiente. Se añadió más DCM (100 ml) y la capa orgánica se lavó con agua (3x100 ml). El secado (MgSO4) y la evaporación del solvente proporcionaron 34,5 g de aceite de color de té que, bajo trituración con hexano, proporcionó 4-metilbencenosulfonato de adamantano sólido blanco (30,5 g, 76%).
A continuación, se disolvió 4,4’-(6-isobutil-1,6-dihidrobenzo[1,2-d:4,5-d’]bis([1,2,3]triazol)-4,8-diil)bis(N,Ndifenilanilina) (4,9 g, 7 mmoles) en NMP (50 ml). Se añadió carbonato de potasio (4,2 g, 30 mmoles), seguido de 4metilbencenosulfonato de adamantano (2,7 g, 8,4 mmoles) y la mezcla de reacción se calentó a 175ºC durante 4 a 5 horas. Se realizó un seguimiento de la reacción mediante CL-EM y CCF. Se formaron dos isómeros; el principal era el producto deseado (isómero Bt-2) y era de polaridad menor. Con un tiempo más largo y una temperatura más elevada, se formó más del producto secundario de polaridad más alta (isómero Bt-1). Después de consumirse prácticamente la totalidad del material de partida, se enfrió la mezcla de reacción, se vertió en agua helada (400 ml) y se dejó bajo agitación, permitiendo la formación de un fino precipitado. Se filtró el sólido, se lavó con agua y se secó, proporcionando 6,9 g de producto violeta oscuro en bruto. La cromatografía de columna (gel de sílice, DCM/hexano -3:2) proporcionó compuesto 41 (2-((3r 5r 7r)-adamantán-1-ilmetil)-4,8-bis(4-(difenilamino)fenil)-6isobutil-2H-benzo[1,2-d:4,5-d’]bis([1,2,3]triazol)-6-io-5-uro) (2,42 g, 40%). RMN 1H (400 MHz, tolueno-d3): δ 9,15 (d, J=8,7 Hz, 4H), 7,41 (d, J=8,8Hz, 4H), 7,13, m, 8H, solapado con tolueno), 7,02 (8H, solapado con tolueno), 6,84 (t, J=7,3 Hz, 4H), 4,25(bs, 4H, 2xCH2), 2,40 (m, 1H), 1,72 (bs, 3H), 1,51 (bs, 6H), 1,46 (bs, 3H), 1,36 (bs, 3H), 0,70 (d, J=7,0Hz, 6H). Espectro de UV-vis: λmax=520 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=610 nm (diclorometano).
Compuesto 42
La síntesis del compuesto 42 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes.
Se preparó el compuesto 42 a partir de compuesto 6 mediante alquilación con 2-butoxietil-tosilato durante una hora a 100ºC. La mezcla se vertió en agua y el sólido obtenido se separó, se lavó con agua, seguido de MeOH, se secó y se purificó mediante cromatografía de columna (DCM/hexano), proporcionando un producto en forma de sólido rojo, compuesto 42. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,59 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,38 (t, J=7,7 Hz, 8H), 7,12-7,16 (m, 16H), 5,07
5 (t, J=5,1 Hz, 2H), 4,73 (s, 2H), 4,11 (t, J=5,1 Hz, 2H), 3,40 (m, 2H), 1,36 (m, 2H), 1,10 (m, 2H), 1,06 (s, 9H), 0,65 (t, J=7,3 Hz, 3H). Espectro de UV-vis: λmax=522 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=616 nm (diclorometano).
Compuesto 43
10 La síntesis del compuesto 43 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes.
Se preparó el compuesto 43 de manera similar al procedimiento indicado para el compuesto 42, excepto en que se
15 utilizó tosilato de neopentilo. RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6): δ 8,61 (d, J=8,8 Hz, 4H), 8,16 (s, 4H), 7,33 (m, 8H), 7,08-7,35 (m, 14H), 4,67 (s, 4H), 1,06 (s, 18H). Espectro de UV-vis: λmax=522 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=613 nm (diclorometano).
Compuesto 44
20 La síntesis del compuesto 44 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes.
25 Se preparó el compuesto 44 de manera similar al procedimiento indicado para el compuesto 42, excepto en que se utilizó tosilato de adamantilo. RMN 1H (400 MHz, tolueno-t3): δ 9,18 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,42 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,087,15 (m, 8H, solapado con tolueno), 7,00-7,04 (m, 8H, solapado con tolueno), 6,84 (t, J=7,3Hz, 4H), 4,28 (s, 2H), 4,24 (s, 2H), 1,72 (bs, 3H), 1,50 bs, 2H), 1,46 (bs, 2H), 1,38 (bs, 2H), 1,35 (bs, 2H), 0,88 (s, 9H). Espectro de UV-vis: λmax=521 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=611 nm (diclorometano).
30 Compuesto 45
Se preparó el compuesto 45 mediante alquilación del compuesto 7 con 1,4-dibromobutano seguido de la reacción con 4-cianofenol bajo condiciones estándares. RMN 1H (400 MHz, tolueno-d3): δ 9,10 (d, J= 9,2 Hz, 4H), 7,41 (d, 8,8
Hz, 4H), 7,14 (d, J=7,7 Hz, 8H), 7,05 (d, J=7,3 Hz, 8H), dos protones solapados con tolueno, 6,87 (t, J=7,3 Hz, 4H), 6,25 (d, J=8,8 Hz, 2H), 4,40 (t, J=7,1 Hz, 2H), 4,29 (s, 2H), 3,14 (t, J=6,2 Hz, 2H), 1,35 (m, 4H), 0,88 (s, 9H). Espectro de UV-vis: λmax=519 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=616 nm (diclorometano).
Compuesto 46
La síntesis del compuesto 46 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
10 Se preparó el compuesto 46 de manera similar al procedimiento descrito para el compuesto 45, excepto en que se llevó a cabo la alquilación con 1,5-dibromopentano. Espectro de UV-vis: λmax=520 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=613 nm (diclorometano).
15 Compuesto 47
La síntesis del compuesto 47 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
20
Se preparó el compuesto 47 a partir del compuesto 46 y se hizo reaccionar adicionalmente con 4-hidroxiacetofenona a 130ºC durante cinco horas (seguimiento mediante CL-EM y CCF). La cromatografía de columna (DCM/hexano 3:2) proporcionó el producto compuesto 47 puro. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,62 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,85 (d, J=8,8
25 Hz, 2H), 7,18-7,24 (m, 20H), 7,06 (t, J=7,3 Hz, 4H), 6,84 (d, J=8,8 Hz, 2H), 4,90 (t, J=7,3 Hz, 2H), 4,66 (s, 2H), 4,00 (t, J=4,8 Hz, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,32 (m, 2H), 1,90 (m, 2H), 1,63 (m, 2H), 1,13 (S, 9H). Espectro de UV-vis: λmax=520 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=614 nm (diclorometano).
Compuesto 48
30 La síntesis de compuesto 48 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
Compuesto 54 La síntesis de compuesto 54 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
Se preparó el compuesto 54 siguiendo el mismo procedimiento que para el compuesto 4, excepto en que se utilizó el intermediario C-6 en lugar de intermediario C. RMN 1H (400 MHz, CHCl3): δ 8,47 bs, 2H), 7,84 (bs, 2H), 6,88 (b, 4 10 H), 3,37 (m, 8H), 1,64-1,74 (m, 8H), 1,31-1,41(m, 16H), 0,94 (t, J =7,0 Hz, 12H). Espectro de UV-vis: λmax=602 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=742 nm (diclorometano).
Compuesto 55
15 La síntesis del compuesto 55 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
20 Se preparó el compuesto 55 a partir del compuesto 54 mediante alquilación con metanosulfonato de metilo en presencia de carbonato de potasio en DMF a 65ºC durante 3 horas. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,31 (d, J=9,2 Hz, 4H), 6,85 (d, J=9,2 Hz, 4H), 3,36 (m, 8H), 2,15 (s, 3H), 1,68 (m, 8H), 1,53 (m, 8H), 1,36 (m, 8H), 0,93 (t, J=6,6 Hz, 12 H). Espectro de UV-vis: λmax=645 nm (diclorometano), fluorometría: 798 nm (diclorometano).
25 Compuesto 56
La síntesis del compuesto 56 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
30 Se preparó compuesto 56 a partir del compuesto 54 mediante alquilación con tosilato de 2-etilhexanol (preparado según el procedimiento general) en presencia de carbonato de potasio (4 eq.) en DMF a 65ºC durante 3 horas. RMN 1H - no RMN, no muestra). Espectro de UV-vis: λmax=659 nm (diclorometano), fluorometría: 812 nm (diclorometano). Muestra pequeña, caracterizada únicamente mediante CL-EM.
35 Compuesto 57
La síntesis de compuesto 57 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
Se preparó el compuesto 57 a partir del intermediario C-6 mediante reacción con cloruro de benzoilo (1,1 eq.) en tolueno bajo reflujo durante una hora. El tratamiento final con bicarbonato sódico frío y agua, evaporación del solvente seguido de cromatografía de columna (DCM/hexano -3:2) proporcionó el producto puro en forma de aceite violeta, compuesto 57. RMN 1H (400 MHz, CHCl3): δ 9,42 (s, 1H), 8,33 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 8,14 (m, 2H), 7,78 (d, J =
5 8,1 Hz, 2H), 7,52(m, 3H), 6,86 (m, 2 H), 3,37 (t, J=7,3 Hz, 8H), 1,57-1,72 (m, 8H), 1,25-1,44 (m, 16H), 0,91 (t, J = 7,3 Hz, 12H). Espectro de UV-vis: λmax=537 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=675 nm (diclorometano).
Compuesto 58
10 La síntesis del compuesto 58 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
Se preparó el compuesto 58 mediante alquilación del compuesto 57 con tosilato de alcohol isobutílico en DMF (bajo 15 condiciones estándares) a 90ºC durante la noche. Se confirmó la estructura mediante CL-EM; se obtuvo una muestra muy pequeña. Espectro de UV-vis: λmax=516 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=668 nm (diclorometano).
Compuesto 59
20 La síntesis del compuesto 59 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
Se preparó el compuesto 59 a partir del compuesto 4 mediante la reacción con 4-cloropiridina (2 eq.) en quinolina a
25 190ºC durante la noche. El tratamiento final con solución de carbonato sódico y DCM, después se secó la capa orgánica, se sometió a evaporación giratoria y se diluyó con metanol hasta formarse el precipitado. Se cromatografió con DCM-acetato de etilo al 2,5%. Se obtuvo producto puro en forma de un sólido azulado-verde. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,87 (d, J=5,9 Hz, 2H), 8,45 (m, 6H, dos dobletes solapados), 7,2-7,4 (m, 20H), 7,11 (t, J=7,4 Hz, 4 H). Espectro de UV-vis: λmax=684 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=820 nm (diclorometano).
30 Compuesto 60
La síntesis del compuesto 60 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
35
Se preparó el compuesto 60 de manera similar al compuesto 59 excepto en que se utilizó 4-fluoroetilbenzoato (4 eq.). El tiempo de reacción era de 4 días. El enfriamiento y la dilución con metanol proporcionó el producto en bruto que se purificó mediante cromatografía de columna (hexano-acetato de etilo, 4:1). RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,36
40 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,22-7,40 (m, 22 H), 7,08 (t, J=7,0 Hz,6H), 4,95 (q, J=7,3 Hz, 2H), 1,83 (t, J=7,3 Hz, 3H). Espectro de UV-vis: λmax=607 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=751 nm (diclorometano).
Compuesto 61 La síntesis del compuesto 61 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
5
Se preparó el compuesto 61 a partir del compuesto 59 mediante acilación con cloruro de valerilo en presencia de cloruro de cinc en DCM anhidro bajo reflujo durante cuatro horas. La mezcla de reacción se enfrió, se vertió en bicarbonato sódico helado y se agitó durante 30 minutos. Se lavó la capa orgánica con bicarbonato sódico, seguido
10 de agua, se secó y se evaporó el solvente. La cromatografía de columna (DCM -acetato de etilo 2,5%-20%) proporcionó el producto puro. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,92 (m, 2H), 8,56 (d, J=8,8 Hz, 4H), 8,48 (d, J = 6,2 Hz, 2H), 7,94 (d, J= 8,8Hz, 4H), 7,41 (d, J= 8,4 Hz,4H), 7,28 (m, 14H), 2,95 (t, J=7,7 Hz, 8H), 1,74 (m, 8H), 1,44 (m, 8H), 0,97 (t, J =7,3 Hz, 12H). Espectro de UV-vis: λmax=632 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=794 nm (diclorometano).
15
Compuestos 62 y 63
20 Se llevó a cabo la síntesis del compuesto 62 y el compuesto 63 siguiendo los procedimientos a continuación.
Se prepararon los compuestos 62 y 63 a partir de compuesto 5 utilizando un procedimiento similar al indicado para 25 el compuesto 61. Los espectros de UV-vis de los compuestos 62 y 63 eran iguales: λmax=588/586 nm (diclorometano), fluorimetría: λmax=688/682 nm (diclorometano), respectivamente.
Compuestos 64 a 69
30 La síntesis de los compuestos 64, 65, 66, 67, 68 y 69 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
5 Se prepararon los compuestos 64, 65, 66, 67, 68 y 69 siguiendo el procedimiento general de alquilación del benzotriazol tal como se ha indicado para el compuesto 3. Sus propiedades ópticas son prácticamente idénticas. Sólo se presenta a continuación un conjunto de datos de RMN como representativo de dos isómeros de benzotriazol formado en una proporción diferente según la temperatura de la reacción. El benzotriazol-1 (como compuesto 66) se forma predominantemente a una temperatura más alta y el benzotriazol-2 (como compuesto 67), a una temperatura
10 más baja.
RMN 1H para el isómero de compuesto 66 (400 MHz, CDCl3): δ 8,35 (d, J=8,4 Hz, 2H), 7,46 (d, J=8,4 Hz, 2H), 7,187,34 (m, 18H), 7,08 (m, 6H), 4,51 (t, J=7,8 Hz, 2H), 1,54 (m, 2H), 1,14 (m, 2H), 0,82 (t, J=7,3 Hz, 3H). Espectro de UV-vis: λmax=536 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=681 nm (diclorometano).
15 RMN 1H para el isómero de compuesto 67 (400 MHz, CDCl3): δ 8,92 8,36 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,22-7,32 (m, 20H), 7,08 (t, J=7,3 Hz, 4H), 4,88 (t, J=7,3 Hz, 2H), 2,22 (m, 2H), 1,46 (m, 2H), 1,00 (t, J=7,3 Hz, 3H). Espectro de UV-vis: λmax=603 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=747 nm (diclorometano).
Se preparó el compuesto 68 por analogía con el compuesto 66. También se separaron dos isómeros. RMN 1H para
20 el isómero de compuesto 68 (400 MHz, CDCl3): δ 8,35 (d, J=8,8 Hz, 2H), 7,46 (d, J=8,8 Hz, 2H), 7,15-7,39 (m, 20H), 7,09 (m, 4H), 4,35 (d, J=7,4 Hz, 2H), 1,73 (m, 1H), 1,14 (m, 2H), 0,69 (d, J=6,6 Hz, 6H). Espectro de UV-vis: λmax=529 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=681 nm (diclorometano).
RMN 1H para el isómero de compuesto 69 (400 MHz, CDCl3): δ 8,36 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,22-7,32 (m, 20H), 7,08 (t,
25 J=7,3 Hz, 4H), 4,69 (d, J=7,3 Hz, 2H), 2,69 (m, 1H), 1,04 (d, J=7,0 Hz, 6H). Espectro de UV-vis: λmax=604 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=750 nm (diclorometano).
Compuesto 70
30 La síntesis del compuesto 70 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
Se preparó el compuesto 70 a partir del compuesto 69 mediante alquilación con 2-metil-2-hexanol (12 eq.) en TFA
35 bajo reflujo durante seis horas. Se realizó un seguimiento de la reacción mediante CCF, en la que el punto azul desapareció y el verde oscuro de polaridad más baja indicaba la presencia de producto. La evaporación y cromatografía de columna (DCM/hexano -2:3) proporcionó producto tetraalquilado puro. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,35 (d, J= 8,4 Hz, 4H), 7,24 (m, 12H), 7,15 (d, J=8,4 Hz, 8H), 4,68 (d, J = 7,3 Hz, 2H), 2,70 (m, 1H), 1,59 (t, J=6,0 Hz, 8H), 1,29 (s, 24H), 1,26 (m, 8H), 1,09 (m, 8H), 1,04 (d, 6,6 Hz, 6H), 0,86 (t, J=7,3 Hz, 12 H). Espectro de UV-vis:
40 λmax=626 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=787 nm (diclorometano).
Compuestos 71 y 72 Se llevó a cabo la síntesis del compuesto 71 y del compuesto 72 siguiendo los procedimientos a continuación.
Se prepararon los compuestos 71 y 72 mediante la reacción del compuesto 4 con bromuro de 2,6-difluorobencilo (1,5 eq.) en presencia de carbonato de potasio (5 eq.) en DMF durante una hora a 130ºC. Se formaron dos isómeros. Por primera vez se formó benzotriazol-2 como predominante, probablemente debido a la voluminosidad
10 del bromuro utilizado. La mejor manera de asignar los isómeros formados es por posición del grupo metileno unido al benzotriazol. El benzotriazol-2 se sitúa campo abajo respecto al benzotriazol-1. Se separan fácilmente debido a la diferente polaridad y color.
Isómero Bt(1) del compuesto 71: (400 MHz, CDCl3): δ 8.35 (d, J=9.1 Hz, 2H), 7.38 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.17-7.35 (m, 15 21H), 7.09 (m, 4H), 6.79 (t, J=8.1 Hz, 2H), 5.69 (s, 2H).). Espectro de UV-vis: λmax=535 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=684 nm (diclorometano).
Isómero Bt(2) del compuesto 72: (400 MHz, CDCl3): δ 8,36 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,30 (t, J=8,4 Hz, 8H), 7,21-7,25 (m, 13H), 7,08 (t, J=7,3 Hz, 4H), 6,98 (t, J=8,4 Hz, 2H), 6,14 (s, 2H). Espectro de UV-vis: λmax=612 nm (diclorometano); 20 fluorimetría: λmax=764 nm (diclorometano).
Compuesto 73
La síntesis del compuesto 73 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes: 25
Se obtuvo el compuesto 73 haciendo reaccionar el compuesto 2 con 4-fluorobenzonitrilo (2 eq.) mediante calentamiento en DMF durante una hora en presencia de carbonato de potasio (5 eq.). Sólo se formó isómero
30 benzotriazol-2. (400 MHz, CDCl3): δ 9,01 (d, J=2,2 Hz, 1H), 8,93 (dd, J=2,2 y 8,8 Hz, 1H), 8,62 (d, J=8,8 Hz, 4H), 8,02 (d, J=8,8 Hz, 1H), 7,23-7,34 (m, 20H), 7,10 (t, J=7,3 Hz, 4H), 4,67 (d, J=7,3 Hz, 2H), 2,69 (m, 1H), 1,06 (d, J=6,6 Hz, 6H). Espectro de UV-vis: λmax=626 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=783 nm (diclorometano).
Compuesto 74
35 La síntesis del compuesto 74 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
40 Se obtuvo el compuesto 74 a partir del compuesto 4 mediante alquilación con tosilato de 2-butoxietanol (2 eq.) en presencia de carbonato de potasio (5 eq.) en DMF a 80ºC durante 30 minutos. Bajo dicha condición sólo se formó
isómero benzotriazol-2. El vertido en agua proporcionó un sólido que se separó mediante filtración, se lavó con agua, seguido de metanol, se secó y se sometió a cromatografía de columna (DCM/hexano - 3:2), proporcionando producto puro en forma de sólido azul oscuro. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,36 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,22-7,32 (m, 20H), 7,08 (t, J=8,8 Hz, 4H), 5,05 (t, J=5,9 Hz, 2H), 4,21 (t, J=5,9 Hz, 2H), 3,48 (t, J=6,6 Hz, 2H),1,48 (m, 2H), 1,24
5 (m, 2H), 0,77 (t, J=7,3 Hz, 3H). Espectro de UV-vis: λmax=606 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=752 nm (diclorometano).
Compuesto 75
10 La síntesis del compuesto 75 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
Se preparó el compuesto 75 a partir del intermediario C mediante reacción con cloruro de benzoilo en tolueno bajo
15 reflujo durante una hora. El tratamiento final con NaHCO3 helado, el secado y la eliminación del solvente, seguidos de la cromatografía de columna (DCM/hexano - 3:2) proporcionó el producto puro en forma de un sólido rosa. RMN1H (400 MHz, CDCl3): δ 9,48 (s, 1H), 8,36 (d, J=8,8 Hz, 2H), 8,14 (m, 2H), 7,81 (d, J=8,4 Hz, 2H), 7,54 (bs, 3H), 7,27,4 (m, 22H), 7,10 (m, 4H). Espectro de UV-vis: λmax=502 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=637 nm (diclorometano).
20 Compuesto 76
La síntesis del compuesto 76 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
25
Se preparó el compuesto 76 a partir de compuesto 2 mediante alquilación con tosilato preparado a partir de alcohol isobutílico siguiendo el mismo procedimiento utilizado para el compuesto 3. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,61 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,16-7,36 (m, 20H), 7,06 (t, J=7,2 Hz, 4H), 4,66 (d, J =7,0 Hz, 4H), 2,67 (m, 2H), 1,03 (d, J=6,6 Hz,
30 12H). Espectro de UV-vis: λmax=512 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=611 nm (diclorometano).
Compuesto 77
La síntesis del compuesto 77 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes: 35
El compuesto 77 se preparó a partir del intermediario E mediante la reacción con óxido de selenio disuelto en agua caliente añadida a la solución de intermediario E en etanol caliente. La mezcla de reacción se calentó bajo reflujo
40 durante cinco horas. Tras el enfriamiento, se separó el sólido, se lavó con metanol y se secó. La cromatografía de columna con DCM proporcionó el producto puro en forma de un sólido verde oscuro. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,25 (d, J=8,4 Hz, 4H), 7,22-7,32 (m, 20H), 7,07 (t, J=7,0 Hz, 4H), 4,63 (d, J=7,3 Hz, 2H), 2,68 (m, 1H), 1,04 (d, J=6,6 Hz, 6H). Espectro de UV-vis: λmax=669 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=807 nm (diclorometano).
45 Compuesto 78
La síntesis del compuesto 78 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
Se preparó el compuesto 78 a partir del intermediario C mediante reacción con cloruro de valerilo (1,1 eq.) en tolueno bajo reflujo durante dos horas. La cromatografía de columna sin tratamiento final (DCM/hexano -3:2)
5 proporcionó el producto puro en forma de sólido violeta. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,20 (bs, J=2H), 7,75 (bs, 2H), 7,20-7,29 (m, 20H), 2,94 (t, J=8,0 Hz, 2H), 1,83-1,90 (m, 2H), 1,46-1,54 (m, 2H), 0,98 (t, J=7,3 Hz, 3H). Espectro de UV-vis: λmax=480 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=622 nm (diclorometano).
Compuesto 79
10 La síntesis del compuesto 79 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
15 Se preparó el compuesto 79 a partir del intermediario C y 3,4-hexanodiona utilizando el mismo procedimiento utilizado para el compuesto 1, a temperatura ambiente en DCM en presencia de ácido acético (se requieren 15 minutos adicionales). La evaporación del solvente y la trituración con metanol proporcionó el producto puro en forma de un sólido violeta. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 7,89 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,24-7,30 (m, 20H), 7,06 (t, J= 7,0 Hz, 4H), 3,01 (q, J=7,0 Hz, 4H), 1,38 (t, J=7,3 Hz, 6H). Espectro de UV-vis: λmax=561 nm (diclorometano); fluorimetría:
20 λmax=725 nm (diclorometano).
Compuesto 80
La síntesis del compuesto 80 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes: 25
Se obtuvo el compuesto 80 a partir de compuesto 78 (siguiendo el procedimiento estándar para la alquilación con tosilato de alcohol isobutílico durante cuatro horas a 120ºC). Espectro de UV-vis: λmax=472 nm (diclorometano), 30 fluorometría: λmax=616 nm (diclorometano).
Compuesto 81
La síntesis del compuesto 81 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes: 35
Se obtuvo el compuesto 81 a partir del intermediario C con bencilo en DCM en presencia de ácido acético y se agitó durante una hora a temperatura ambiente. La cromatografía de columna (DCM/hexano) proporcionó el producto puro 40 en forma de un sólido azul oscuro. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 7,96 (d, J=8,4 Hz, 4H), 7,65 (d, J=7,3 Hz,4H), 7,25
Se preparó el compuesto 86 de manera similar al compuesto 85, excepto en que en primer lugar se preparó benzotriazol a partir del intermediario E-7 y después se alquiló con tosilato de alcohol isobutílico bajo condiciones
5 estándares. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,54 (d, J=8,8Hz, 4H), 7,11 (d, J=8,8 Hz, 4H), 4,67 (d, J=7,3 Hz, 2H), 4,12 (m, 4H), 3,83 (d, J =6,6 Hz, 4H), 2,68 (m, 2H), 2,15 (m, 2H), 1,05 (d, J=6,6 Hz, 12H, 1,04 (d, J=7,0 Hz, 12H). Espectro de UV-vis: λmax=471 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=537 nm (diclorometano).
Intermediario B-8
10 La síntesis de intermediario B-8 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
15 Se preparó el intermediario B-8 de manera similar al procedimiento utilizado para el intermediario B. Intermediario C-8 La síntesis de intermediario C-8 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
20
Se preparó el intermediario C-8 de manera similar al procedimiento utilizado para el intermediario C. 25 Compuesto 87
La síntesis de compuesto 87 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
Se preparó el compuesto 86 mediante la reacción del intermediario C-8 con tionil-anilina (0,8 ml por cada mmol) en presencia de cloruro de trimetilsililo (3 eq.) en piridina seca a 80ºC. El tratamiento final con agua proporcionó sólido verdoso oscuro-azul en bruto que se purificó mediante cromatografía de columna (DCM/THF al 5%), proporcionando
Se preparó el compuesto 93 a partir del intermediario E-9 siguiendo el mismo procedimiento utilizado para el compuesto 1 con (DCM/ácido acético, temperatura ambiente, 1 hora) aunque utilizando fenantrenoquinona (1,1 eq.). RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 9,12 (, J=7,7 Hz, 2H), 8,47 (d, J=8,1 Hz, 2H), 8,22 (d, J=8,4 Hz, 4H), 7,73 (t, J=7,4 Hz,
5 2H), 7,64 (t, J= 7,7 Hz, 2H), 7,22-7,40 (m, 12H), 7,09 (t, J=8,4 Hz, 2H), 4,76 (d, J=7,3 Hz, 2H), 3,72 (d, J=7,3 Hz, 4H), 2,73 (m, 1H), 2,23 (m, 2H), 1,07 (d, J=6,6 Hz, 18H). Espectro de UV-vis: λmax=604 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=745 nm (diclorometano).
Compuesto 94
10 La síntesis del compuesto 94 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
15 Se preparó el compuesto 94 a partir de compuesto 25 siguiendo un procedimiento similar al utilizado para el compuesto 70. RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 9,00 (d, J=8,0 Hz, 2H), 8,47 (d, J=8,0Hz, 2H), 8,03 (d, J=8,4 Hz, 4H), 7,77(t, J=7,0 Hz, 2H), 7,65 (t,J= 7,7 Hz, 2H), 7,22-34 (m, 20H), 1,60-1,68 (m, 8H), 1,32 (s, 24H), 1,23-1,32(m, 8H), 1,12-1,16 (m, 8H), 0,85 (t, J=7,3 Hz, 12H). Espectro de UV-vis: λmax=707 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=821 nm (diclorometano).
20 Compuesto 95
La síntesis del compuesto 95 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
25
El compuesto 95 es igual al compuesto 69. Se preparó el compuesto 95 a partir del intermediario C mediante reacción con tionil-anilina en presencia de cloruro de trimetilsililo en piridina seca a 80ºC durante dos horas. También se preparó el mismo compuesto mediante alquilación del compuesto 4 con tosilato de isobutilo tal como se indica
30 para el compuesto 5.
Compuesto 96
La síntesis del compuesto 96 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
Se preparó el compuesto 96 a partir del compuesto 95 haciendo reaccionar cloruro de 4-terc-butilbenzoilo en
5 presencia de cloruro de cinc en DCM bajo reflujo durante 24 horas. El tratamiento final con bicarbonato sódico, el lavado de la capa orgánica con agua, el secado, la evaporación del solvente y la cromatografía de columna (DCMacetato de etilo al 2,5%) produjeron el producto puro en forma de un sólido azul oscuro. RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 8,42 (d, J= 8,8 Hz, 4H), 7,93 (d, J=8,8 Hz, 2H), 7,73 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,72(d, J=8,4Hz, 4H), 7,50 (d, J=8,4 Hz, 4H), 7,35-7,47 (m, 10H), 7,31 (d, J=7,7 Hz, 2H), 7,17-7,23 (m, 6H), 4,71 (d, J=7,3 Hz, 2H), 2,67 (m, 1H), 1,31-1,38
10 (24H, 6Me e i-Bu). Espectro de UV-vis: λmax=587 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=725 nm (diclorometano).
Compuestos 97 y 98
Se llevó a cabo la síntesis del compuesto 97 y del compuesto 98 siguiendo los procedimientos a continuación. 15
Se prepararon los compuestos 97 y 98 siguiendo el mismo procedimiento que el utilizado para el compuesto 70, utilizando el compuesto 59 como el material de partida.
20 RMN 1H para el compuesto 97 (400 MHz, CDCl3): δ 8,88 (d, J= 6,2 Hz, 2H), 8,48 (d, J=6,2 Hz, 2H), 8,44 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,27 (d, J=8,8Hz, 6H), 2,26 (d, 8,8 Hz, 12H), 7,18 (d, J=8,8 Hz, 6H), 1,60 (m, 8H), 1,30 (s, 24H), 1,231,31(m, 8H), 1,06-1,14 (m, 8H) 0,87 (t, J=7,0 Hz, 12H). Espectro de UV-vis: λmax=706 nm (diclorometano); fluorimetría: λmax=808 nm (diclorometano).
25 Intermediario I
La síntesis de intermediario I se llevó a cabo según el esquema a continuación:
Se preparó el intermediario I tal como se ha presentado anteriormente. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 7,99 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,55 (s, 2H), 7,04 (d, J=8,8 Hz, 4H), 4,78 (t, J=7,0 Hz, 2H), 3,79 (d, J=6,6 Hz, 4H), 3,39 (t, J=7,0 Hz, 2H), 2,11-2,18 (m, 4H), 1,85 (m, 2H), 1,50 (m, 2H), 1,04 (d, J=6,6 Hz, 12 H).
Compuesto 99
La síntesis de compuesto 99 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
Se obtuvo el compuesto 99 a partir del compuesto 2 y del intermediario I (1099-65) utilizando condiciones de
5 alquilación estándares. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 7,97 (m, 8H), 7,52 (s, 2H), 6,90-7,35 (m, 28H), 4,76 (m, 6H),3,79 (d, J=6,6 Hz, 2H), 3,75 (d, J=6,6 Hz, 4H), 2,67 (m, 1H), 2,05-2,25 (m, 6H), 1,52 (m, 2H), 1,03 (m, 18H, 3 dobletes solapados).
Compuesto 100
10 La síntesis del compuesto 100 se llevó a cabo siguiendo los procedimientos siguientes:
15 Se preparó el compuesto 100 utilizando el intermediario B-7 mediante la reacción con el intermediario D siguiendo el mismo procedimiento que el utilizado para el compuesto 2. Compuesto 101 20 La síntesis de compuesto 101 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
Se preparó el compuesto 101 tal como se ha presentado en el esquema anteriormente, utilizando las mismas
25 condiciones que las utilizadas para el compuesto 3. Se llevó a cabo fácilmente un seguimiento de la reacción mediante CCF. RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,52 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,96 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,52 (S, 2H), 4,85 (d, J=7,3 Hz, 2H), 4,77 (d, J=7,0 Hz, 2H), 4,66 (d, J=7,3 Hz), 3,80 (d, 6,6 Hz, 4H), 3,75 (d, J=6,2 Hz, 4H), 1,68 (m, 1H), 2,05-2,25 (m, 8H), 1,51 (bs, 2H), 1,03 (3 dobletes solapados).
30 Compuesto 102
La síntesis de compuesto 102 se llevó a cabo según el esquema a continuación:
Se preparó el compuesto 102 de manera similar al compuesto 100 y al compuesto 101. Se preparó el intermediario J de manera análoga al intermediario I aunque utilizando 1,6-dibromohexano para la alquilación del benzotriazol y
5 después un acoplamiento de Stille con el intermediario B (en lugar de acoplamiento de Suzuki). RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 8,52 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,97 (d, J=8,8 Hz, 4H), 7,58 (s, 2H), 7,25 (m, 8H), 7,16 (m, 12H), 7,09 (d, 8,8 Hz, 4H), 7,02 (t, J=7,3 Hz, 4H), 4,84 (t, J=7,0, 2H), 4,78 (t, =7,3 Hz, 2H), 4,67 (d, J=7,3 Hz, 2H), 3,80 (d, J=6,6 Hz, 4H), 2,67 (m, 1H), 2,13-2,23 (m, 6H), 1,52 (bs, 4H), 1,04 (d, J=7,0 Hz, 18H).
10 Aunque la descripción anterior ha demostrado, descrito e indicado las nuevas características fundamentales de las presentes enseñanzas, se entenderá que el experto en la materia podrá llevar a cabo diversas omisiones, sustituciones y cambios en la forma del detalle de la invención tal como se ha ilustrado, así como los usos de la misma, sin apartarse del alcance de las presentes enseñanzas. En consecuencia, el alcance de las presentes enseñanzas no debe considerarse limitada a la memoria anteriormente proporcionada sino que debe considerarse
15 definida por las reivindicaciones adjuntas.
Claims (9)
- REIVINDICACIONES1. Cromóforo representado por la fórmula I: D1-Het(̵̵iD2L-Het)(I) en la que Het es:
imagen1 10 en la que:i es 0 o un número entero comprendido en el intervalo de 1 a 100; X se selecciona de entre el grupo que consiste en -N(A0)-, -O-, -Se- y -Te-;15 Z se selecciona de entre el grupo que consiste en -N(Ra)-, -O-, -S-, -Se- y -Te-; Ao se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente, heteroalquilo sustituido opcionalmente,, arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente,, amino sustituido opcionalmente, amido sustituido opcionalmente, amido cíclico sustituido opcionalmente, imido cíclico sustituido opcionalmente, alcoxi20 sustituido opcionalmente, acilo sustituido opcionalmente, carboxi sustituido opcionalmente, y carbonilo sustituido opcionalmente; Ra se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo sustituido opcionalmente, alcoxialquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente, heteroalquilo sustituido opcionalmente, heteroalquenilo sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, arilalquilo25 sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente, cicloalquilo sustituido opcionalmente, cicloalquenilo sustituido opcionalmente, cicloheteroalquilo sustituido opcionalmente, cicloheteroalquenilo sustituido opcionalmente, amino sustituido opcionalmente, amido sustituido opcionalmente, amido cíclico sustituido opcionalmente, imido cíclico sustituido opcionalmente, alcoxi sustituido opcionalmente, carboxi sustituido opcionalmente y carbonilo sustituido opcionalmente;30 D1 y D2 se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alcoxi sustituido opcionalmente, ariloxi sustituido opcionalmente, aciloxi sustituido opcionalmente, alcoxiarilo, amino sustituido opcionalmente, amido sustituido opcionalmente, amido cíclico sustituido opcionalmente, imido cíclico sustituido opcionalmente, -aril-NR'R", -aril-aril-NR'R» y -heteroarilheteroaril-R'; en el que R' y R" se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en35 alquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, o uno o ambos de entre R' y R" forma un anillo heterocíclico fusionado con arilo al que se une N, con la condición de que D1 y D2 no sean ambos hidrógenos y D1 y D2 no sean tiofeno sustituido opcionalmenteo furano sustituido opcionalmente y L se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo sustituido opcionalmente,40 arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente, amino, amido, imido, alcoxi sustituido opcionalmente, acilo, carboxi, con la condición de que L no sea tiofeno sustituido opcionalmente o furano sustituido opcionalmente. - 2. Cromóforo según la reivindicación 1, en el que D1 y D2, cada uno independientemente, se selecciona de45 entre el grupo que consiste en alcoxiarilo, -aril-NR’R’’ y -aril-aril-NR’R’’, en los que R’ y R’’ se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo y arilo sustituidos opcionalmente con alquilo, alcoxi o -C(=O)R, en el que R es arilo sustituido opcionalmente o alquilo sustituido opcionalmente, o uno o ambos de R’ y R’’ forma un anillo heterocíclico fusionado con arilo al que se encuentra unido el N.
- 50 3. Cromóforo según la reivindicación 1 o 2, en el que
- 55 4. Cromóforo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que:
X se selecciona de entre el grupo que consiste en -N(A0)- y -Se-, y Z se selecciona de entre el grupo que consiste en -N(Ra)-, -S- y -Se-.Ao se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-10 sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente y alcoxialquilo sustituido opcionalmente. - 5. Cromóforo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que:Ao se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo y hexilo.
imagen2 10 6. Cromóforo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que Ra se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-10 sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo sustituido opcionalmente y alcoxialquilo sustituido opcionalmente. - 7. Cromóforo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que Ra se selecciona de entre el grupo que 15 consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo,
imagen3 imagen4 yimagen5 - 8. Cromóforo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que:D1 y D2 se seleccionan, cada uno independientemente, de entre el grupo que consiste en las estructuras siguientes:
imagen6 imagen7 y10 - 9. Medio luminiscente de conversión de longitudes de onda que comprende una matriz de polímero ópticamente transparente y por lo menos un pigmento luminiscente que comprende un cromóforo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.15
- 10. Medio luminiscente de conversión de longitudes de onda según la reivindicación 9, en el que la matriz de polímero comprende una sustancia seleccionada de entre el grupo que consiste en tereftalato de polietileno, metacrilato de polimetilo, butiral de polivinilo, acetato de etilenvinilo, etileno tetrafluoroetileno, poliimida, policarbonato amorfo, poliestireno, sol-gel de siloxano, poliuretano, poliacrilato y combinaciones20 de los mismos.
- 11. Medio luminiscente de conversión de longitudes de onda según la reivindicación 9 o 10, en el que el índice de refracción del material de matriz de polímero se encuentra comprendido en el intervalo de entre aproximadamente 1,4 y aproximadamente 1,7.25
- 12. Medio luminiscente de conversión de longitudes de onda según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el pigmento luminiscente se encuentra presente en la matriz de polímero en una cantidad comprendida en el intervalo de entre aproximadamente 0,01% en peso y aproximadamente 3% en peso.30 13. Módulo fotovoltaico que comprende por lo menos un dispositivo fotovoltaico o celda solar y un medio luminiscente de conversión de longitudes de onda según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que el medio luminiscente de conversión de longitudes de onda se sitúa de manera que la luz incidente pasa a través del medio luminiscente de conversión de longitudes de onda hasta alcanzar el dispositivo fotovoltaico o celda solar.35
imagen8
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