KR20150103378A - 파장 변환을 위한 높은 형광성과 광-안정성 발색단 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤테로사이클릭계의 단일 (i = 0) 또는 시리즈 (i = 1, 2, 등)을 포함하는 높은 형광성 물질을 제공한다. 발색단은 가시광선 및 근적외선 파장 범위에서 광자의 흡수 및 방출에 대해 특히 유용하다. 광-안정성 높은 발광성 발색단은 파장 변환 필름을 포함하는 다양한 분야에서 유용하다. 파장 변환 필름은 광전지 또는 태양전지 소자의 태양광 수집 효율을 유의미하게 향상시키기 위해 잠재성을 갖는다.

Description

파장 변환을 위한 높은 형광성과 광-안정성 발색단 {HIGHLY-FLUORESCENT AND PHOTO-STABLE CHROMOPHORES FOR WAVELENGTH CONVERSION}
관련 출원들에 대한 교차참조
본 특허 출원은 U.S. 임시특허 출원 번호 61/749,225 (2013년 1월 4일 출원)을 우선권으로 주장한다. 전술된 출원은 본원에 다목적을 위한 참고로 완전히 편입되어 있다.
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 파장 변환 필름을 포함하는 다양한 분야에서 유용한 광-안정성 높은 발광성 발색단에 관한 것이다. 파장 변환 필름은 광전지 또는 태양전지 소자(device)의 태양광 수집 효율(solar harvesting efficiency)을 유의미하게 향상시키기 위해 잠재성을 갖는다. 특히, 본원에서 기재된 발색단은 가시광선 및 근적외선 방사선의 파장 변환에 유용하다.
관련 기술의 설명
최근에, 신규 광학 광 수집 시스템, 형광-기반 태양광 집열기, 형광-활성화된 디스플레이, 및 단일-분자 분광계에 대한 필요성으로 인해, 발광 발색단을 제조하는 다양한 접근법이 탐구되었다. 그러나 다수의 기술 문제가 여전히 극복되어야만 한다.
모노머, 올리고머 또는 폴리머 형태의, 2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 유도체는, 전기변색 및 광전자 소자를 디자인하는데 있어서 그것의 유용성으로 인해 최근에 큰 관심을 받았다. 문헌으로부터의 2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸의 전형적인 유도체는, 이하에 구조 A에서 보여진 바와 같이, N-2, C-4 및 C-7 위치에서 전자-공여 치환체들로 구성되며, 여기서 문헌에 기재된 전형적인 전자-공여체는 알킬 1-하이드록시페닐 및 1-알콕시페닐 그룹을 포함하고, 문헌에 기재된 N-2에서의 전형적인 전자 공여체 그룹은 알킬, 2-하이드록시페닐, 및 2-알콕시페닐을 포함한다. 이들 유도체는 UV 및/또는 가시광선 단파장 영역에서 강한 흡수 및 형광 밴드를 나타낸다.
Figure pct00001
2-알킬벤조트리아졸 스캐폴드를 기반으로 하는 발색단도 또한 최근에 상당한 관심을 받았다. 대다수의 이들 유형의 화합물은, 보통 폴리머 및 공중합체 형태에서, 다양한 치환체를 갖는, 하기에 보여진 구조 B와 유사한 2-알킬-4,7-디티에닐벤조트리아졸 단위를 포함한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
특히 전자 공여체로서 티에닐 그룹을 갖는, 구조 C로 보여진, 벤조티아디아졸을 기반으로 하는 발색단이 가장 일반적이며, 이것은 형광 폴리머를 위한 편리한 빌딩 블록이다.
유기 발광 염료에 대한 다수의 연구가 상기 기재된 2개의 고리 코어 구조에 중점을 두는 반면, 3개의 고리 코어를 갖는 발광 염료에 대해 보고된 연구는 거의 없었다. 다음의 3개의 고리 코어 구조를 갖는 화합물의 일부 초기 연구가 보고되었다:
Figure pct00004
여기서, X는 N, S, 또는 Se이고, D1 및 D2는 수소, 푸란, 또는 티오펜이고, 하기 공보들에 기재된다: 일본 특허 출원 JP19810054380 및 JP19810107409, Organic Letters 2011, 13(17), 4612, Journal of Materials Chemistry 2012, 22, 4687, Organic Letters 2011, 13(9), 2338, SpectrochimicaActa Part A 2007, 66, 849, Spectrochimica Part A 2004, 60, 2005, Journal of Chemical Information and Modeling 2011, 51, 2904, Chem . Commun . 2012, 48, 1236, Organic Letters 2012, 14(2), 532, Journal of Organic Chemistry 1986, 51, 979, Tetrahedron Letters 1984, 25(20), 2073, Polymer 2012, 53, 1465, Journal of the American Chemical Society 2012, 134, 2599.
형광 (또는 광-발광) 염료의 유용한 특성들 중 하나는, 이들이 특정한 파장의 빛 광자를 흡수하고 상이한 파장에서 광자를 재방출시키는 능력을 갖는다는 것이다. 이러한 현상은 또한 광전지 산업에서 상기 염료를 유용하게 만든다. 태양 에너지의 이용은 전통적 화석 연료에 대한 유망한 대안적인 에너지 공급원을 제공하며, 따라서, 태양 에너지를 전기로 전환시킬 수 있는 소자, 예컨대 광전지 소자 (태양전지로도 공지됨)의 개발은 최근에 상당한 관심을 이끌었다. 예를 들면, 규소 기반 소자, III-V 및 II-VI PN 접합 소자, 구리-인듐-갈륨-셀레늄 (CIGS) 박막 소자, 유기 증감제 소자, 유기 박막 소자, 및 카드뮴 설파이드/카드뮴 텔루라이드 (CdS/CdTe) 박막 소자를 포함하는, 몇 개의 상이한 유형의 성숙한 광전지 소자가 개발되었다. 그러나, 많은 이들 소자의 광전 변환 효율은 여전히, 이러한 효율을 개선시키기 위한 기술의 개선 및 발달에 대한 여지가 있으며, 다수의 연구자에게 진행중인 과제이다.
광전지 소자의 효율을 개선시키도록 개발된 하나의 기술은 파장 변환 필름을 이용하는 것이다. 많은 광전지 소자는, 전기로 변환되는, 광전도성 재료 층으로 광을 통과시키는 대신에, 소자 위의 재료가 특정 파장의 광 (전형적으로 UV 단파장)을 흡수하기 때문에, 전체 스펙트럼의 광을 효과적으로 이용할 수 없다. 파장 변환 필름의 적용은 단파장 광자를 흡수하고 더 호의적인 장파장에서 이들을 재방출하고, 이는 이후 소자에서의 광전도성 층에 의해 흡수되어 전기로 변환될 수 있도록 한다.
광전지 소자 및 태양전지에서 사용되는 파장 변환 무기 매체에 대한 수많은 개시 문헌이 존재하더라도, 광전지 소자에서의 효율 개선을 위한 광-발광 유기 매체의 사용에 대해 보고된 연구는 거의 없었다. 광전지 소자 및 태양전지의 효율을 개선시키기 위한 발광 하향-이동(down-shifting) 재료의 사용은, U.S. 특허 번호 7,791,157, 및 미국 특허 출원 공보 번호 2009/0151785, 2010/0294339, 및 2010/0012183을 포함하는 몇 개의 공보에 개시되었다. 이들 공보 모두는 광전지 소자 또는 태양전지에 적용된 발광 하향-이동 매체의 예시 구현예들을 포함하며, 상기 매체는 무기 재료로 구성된다. 무기 매체와는 대조적으로, 유기 매체의 사용은, 유기 재료가 전형적으로 더 저렴하고 사용하기에 더 용이하고, 더 나은 경제적 선택을 하게 한다는 점에서 매력적이다. 그러나, 대부분의 현재 이용가능한 유기 발광 염료는 전형적으로 오랜 기간 동안 광-안정성이 없고, 따라서 20+ 년 동안 일관된 성능을 필요로 하는 광전지 분야에 쓸 수 없다.
발명의 요약
헤테로사이클릭계의 신규 화합물이 개시된다. 이들 화합물은 바람직한 광학적 특성 및 우수한 광-안정성을 제공하는 발색단으로서 유용하다.
일부 구현예는 식 I로 나타낸 발색단을 제공한다:
Figure pct00005
여기서 Het는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고:
Figure pct00006
; 여기서 i는 0 또는 1 내지 100 범위의 정수이고, X는 -N(A0)-, -O-, -S-, -Se-, 및 -Te-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 그리고 Z는 -N(Ra)-, -O-, -S-, -Se-, 및 -Te-로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
식 I의 각각의 A0은 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아실, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
식 I의 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는, 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이다.
식 I의 각각의 D1 및 D2는 수소, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 아미도, 사이클릭 아미도, 사이클릭 이미도, -아릴-NR'R", -아릴-아릴-NR'R", 및 -헤테로아릴-헤테로아릴-R'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 및 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성하고; 단, D1 및 D2 둘 모두는 수소가 아니고, 그리고 D1 및 D2는 임의로 치환된 티오펜 또는 임의로 치환된 푸란이 아니다.
식 I의 L은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 아미노, 아미도, 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 아실, 카복시로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단, L은 임의로 치환된 티오펜 또는 임의로 치환된 푸란이 아니다.
본 발명의 일부 구현예는 식 IIa 또는 식 IIb로 나타낸 발색단을 제공한다:
Het2-A0-Het2 (IIa),
Figure pct00007
여기서 Het2는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00008
,
여기서 Z는 -N(Ra)-, -O-, -S-, -Se-, 및 -Te-로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
식 IIa 및 식 IIb 중 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는, 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이다.
식 IIa 및 식 IIb 중 각각의 Rd 및 Re는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Rd 및 Re 는 함께 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이다.
식 IIa 및 식 IIb 중 각각의 D1, D2, D3, 및 D4는 수소, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 아미도, 사이클릭 아미도, 사이클릭 이미도, -아릴-NR'R", -아릴-아릴-NR'R", 및 -헤테로아릴-헤테로아릴-R'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 및 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성하고; 단, D1 및 D2 둘 모두는 수소가 아니고, 그리고 D1 및 D2는 임의로 치환된 티오펜 또는 임의로 치환된 푸란이 아니다.
일부 구현예는 식 IIIa 및 식 IIIb로 나타낸 발색단을 제공한다:
Het3-Ra-Het3 (IIIa),
Figure pct00009
여기서 Het3은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00010
Figure pct00011
여기서 X는 -N(A0)-, -O-, -S-, -Se-, 및 -Te-로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
식 IIIa 및 식 IIIb 중 각각의 A0은 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아실, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
식 IIIa 및 식 IIIb 중 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는, 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이다.
식 IIIa 및 식 IIIb의 각각의 Rd 및 Re는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Rd 및 Re 은 함께 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이다.
식 IIIa 및 식 IIIb의 각각의 D1, D2, D3, 및 D4는 수소, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 아미도, 사이클릭 아미도, 사이클릭 이미도, -아릴-NR'R", -아릴-아릴-NR'R", 및 -헤테로아릴-헤테로아릴-R'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 및 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성하고; 단, D1 및 D2 둘 모두는 수소가 아니고, 그리고 D1 및 D2는 임의로 치환된 티오펜 또는 임의로 치환된 푸란이 아니다.
일부 구현예는 또한, 광학적으로 투명한 폴리머 매트릭스 및 본원에서 개시된 바와 같은 발색단을 포함하는 적어도 하나의 발광 염료를 포함하는 파장 변환 발광 매체를 제공한다.
일부 구현예는 또한, 적어도 하나의 광전지 소자 또는 태양전지, 및 본원에서 개시된 바와 같은 파장 변환 발광 매체를 포함하는 광전지 모듈을 제공하고, 여기서 파장 변환 발광 매체는, 입사광이 광전지 소자 또는 태양전지에 도달하기 전에 파장 변환 발광 매체를 통과하도록 배치된다.
일부 구현예는 광전지 소자 또는 태양전지의 성능을 개선하는 방법으로서, 본원에서 개시된 바와 같은 파장 변환 발광 매체를 상기 광전지 소자 또는 태양전지의 광 입사 측 상에 직접적으로 적용하는 것이거나, 또는 파장 변환 발광 매체를 광전지 소자 또는 태양전지 내에 캡슐화하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 추가 측면, 특징 및 이점은 뒤따르는 바람직한 구현예의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
상세한 설명
형광 (또는 발광) 염료의 유용한 특성 중의 하나는, 특정한 파장의 빛 광자를 흡수하고, 상이한 파장에서 광자를 재방출하는 능력을 갖는다는 것이다. 이러한 현상은 또한 광전지 산업에서 유용하게 만든다.
일반적인 식 I, 식 IIa, 식 IIb, 식 IIIa, 및 식 IIIb로 나타낸 발색단은, 파장 변환 필름을 포함하는 다양한 분야에서 형광 염료로서 유용하다. 식에서 보여진 바와 같이, 염료는 벤조 헤테로사이클릭계를 포함한다. 사용될 수 있는 화합물의 유형에 대한, 본 발명의 범위를 제한하지 않는 추가의 세부사항 및 예들은 아래에 기재되어 있다.
용어 "알킬"은 분지되거나 곧은 완전 포화된 비환식 지방족 탄화수소 그룹 (즉 이중 또는 삼중 결합을 함유하지 않는 탄소 및 수소로 구성됨)을 의미한다. 알킬은, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차 부틸, 펜틸, 헥실, 등을 포함한다.
용어 "헤테로알킬"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬 그룹을 의미한다. 2 개 이상의 헤테로원자가 존재할 때, 그것은 동일 또는 상이할 수 있다.
용어 "사이클로알킬"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화된 지방족 고리계 라디칼을 의미하고, 이 라디칼은, 비제한적으로, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 등을 포함한다.
용어 "알케닐"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 적어도 하나의 탄소 이중 결합을 함유하는 2 내지 20 개의 탄소 원자의 1가 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미하고, 이 라디칼은, 비제한적으로, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 등을 포함한다.
용어 "알키닐"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 탄소 삼중 결합을 함유하는 2 내지 20 개의 탄소 원자의 1가 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미하고, 이 라디칼은, 비제한적으로, 1-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 등을 포함한다.
용어 "아릴"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 하나의 고리 또는 다중 융합 고리이든 아니든 호모사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 아릴 그룹의 예는, 비제한적으로, 페닐, 나프틸, 펜안트레닐, 나프타세닐, 플루오레닐, 피레닐, 등을 포함한다. 추가의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00012
용어 "알카릴" 또는 "알킬아릴"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 알킬-치환된 아릴 라디칼을 의미한다. 알카릴의 예는, 비제한적으로, 에틸페닐, 9,9-디헥실-9H-플루오렌, 등을 포함한다.
용어 "아랄킬" 또는 "아릴알킬"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 아릴-치환된 알킬 라디칼을 의미한다. 아랄킬의 예는, 비제한적으로, 페닐프로필, 페닐에틸, 등을 포함한다.
용어 "헤테로아릴"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 하나의 고리 또는 다중 융합 고리이든 아니든 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하는 방향족 그룹을 의미한다. 2 개 이상의 헤테로원자가 존재할 때, 그것은 동일 또는 상이할 수 있다. 융합 고리계에서, 1 개 이상의 헤테로원자는 고리 중 단 하나에서 존재할 수 있다. 헤테로아릴 그룹의 예는, 비제한적으로, 벤조티아질, 벤족사질, 퀴나졸리닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 피리디닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 인돌릴, 티아질 등을 포함한다. 치환된 및 비치환된 헤테로아릴 고리의 추가 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00013
Figure pct00014
용어 "알콕시"는, 본원에서 사용된 바와 같이, --O--연결을 통해 모 분자에 공유 결합된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 의미한다. 알콕시 그룹의 예는, 비제한적으로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, n-부톡시, sec-부톡시, t-부톡시 등을 포함한다.
용어 "헤테로원자"는, 본원에서 사용된 바와 같이, C (탄소) 또는 H (수소)가 아닌 임의의 원자이다. 헤테로원자의 예는 S (황), N (질소), 및 O (산소)를 포함한다.
용어 "사이클릭 아미노"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 사이클릭 모이어티에서 2차 또는 3차 아민을 의미한다. 사이클릭 아미노 그룹의 예는, 비제한적으로, 아지리디닐, 피페리디닐, N-메틸피페리디닐, 등을 포함한다.
용어 "사이클릭 이미도"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 2 개의 카보닐 탄소가 탄소 사슬에 의해 연결된 라디칼에서 이미드를 의미한다. 사이클릭 이미드 그룹의 예는, 비제한적으로, 1,8-나프탈이미드, 피롤리딘-2,5-디온, 1H-피롤-2,5-디온, 등을 포함한다.
용어 "아실"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 라디칼 -C(=O)R을 의미한다.
용어 "아릴옥시"는, 본원에서 사용된 바와 같이, --O-- 연결을 통해 모 분자에 공유 결합된 아릴 라디칼을 의미힌다.
용어 "아실옥시"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 라디칼 -O-C(=O)R을 의미힌다.
용어 "카바모일"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 라디칼 -C(=O)NH2를 의미한다.
용어 "카보닐"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 기능성 그룹 C=O을 의미힌다.
용어 "카복시"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 라디칼 -COOR을 의미힌다.
용어 "에스테르"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 기능성 그룹 RC(=O)OR'을 의미힌다.
용어 "아미도"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 라디칼 -C(=O)NR'R"을 의미힌다.
용어 "아미노"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 라디칼 -NR'R"을 의미힌다.
용어 "헤테로아미노"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 라디칼 -NR'R"를 의미학소, 여기서 R' 및/또는 R"는 헤테로원자를 포함한다.
용어 "헤테로사이클릭 아미노"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 사이클릭 모이어티에서 2차 또는 3차 아민을 의미하고, 여기서 그룹은 추가로 헤테로원자를 포함한다.
용어 "사이클로아미도"는, 본원에서 사용된 바와 같이, -C(=O)NR'R"의 아미도 라디칼을 의미하고, 여기서 R' 및 R"는 탄소 사슬에 의해 연결된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 치환된 그룹은 비치환된 모 구조로부터 유도되고, 여기서 1 이상의 수소 원자를 또 하나의 원자 또는 그룹으로 교환이 이루어진다. 치환될 때, 치환체 그룹(들)은 하기로부터 개별적으로 그리고 독립적으로 선택된 1 이상의 그룹(들)이다: C1-C6 알킬, C1-C6 알케닐, C1-C6 알키닐, C3-C7 사이클로알킬 (할로, 알킬, 알콕시, 카복실, 할로알킬, CN, -SO2-알킬, -CF3, 및 -OCF3으로 구성된 그룹으로부터 선택된 모이어티로 임의로 치환됨), 사이클로알킬 동일탄소로(geminally) 부착된, C1-C6 헤테로알킬, C3-C10 헤테로사이클로알킬 (예를 들면, 테트라하이드로푸릴) (할로, 알킬, 알콕시, 카복실, CN, -SO2-알킬, -CF3, 및 -OCF3으로 구성된 그룹으로부터 선택된 모이어티로 임의로 치환됨), 아릴 (할로, 알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 카복실, 아미노, 이미도, 아미도 (카바모일), 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 사이클릭 아미도, CN, -NH-C(=O)-알킬, -CF3,-OCF3, 및 C1-C6 알킬로 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택된 모이어티로 임의로 치환됨), 아릴알킬 (할로, 알킬, 알콕시, 아릴, 카복실, CN, -SO2-알킬, -CF3, 및 -OCF3으로 구성된 그룹으로부터 선택된 모이어티로 임의로 치환됨), 헤테로아릴 (할로, 알킬, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 카복실, CN, -SO2-알킬, -CF3, 및 -OCF3으로 구성된 그룹으로부터 선택된 모이어티로 임의로 치환됨), 할로 (예를 들면, 클로로, 브로모, 아이오도 및 플루오로), 시아노, 하이드록시, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 아미노, 이미도, 아미도, -CF3, C1-C6 알콕시 (할로, 알킬, 알콕시, 아릴, 카복실, CN, -SO2-알킬, -CF3, 및 -OCF3으로 임의로 치환됨), 아릴옥시, 아실옥시, 설프하이드릴 (머캅토), 할로(C1-C6)알킬, C1-C6 알킬티오, 아릴티오, 모노- 및 디-(C1-C6)알킬 아미노, 사급 암모늄 염, 아미노(C1-C6)알콕시, 하이드록시(C1-C6)알킬아미노, 아미노(C1-C6)알킬티오, 시아노아미노, 니트로, 카바모일, 케토 (옥시), 카보닐, 카복시, 아실, 글라이콜릴, 글라이실, 히드라지노, 구아닐, 설파밀, 설포닐, 설피닐, 티오카보닐, 티오카복시, 설폰아미드, 에스테르, C-아미드, N-아미드, N-카바메이트, O-카바메이트, 우레아 및 이들의 조합. 치환체가 "임의로 치환된" 것으로 기재될 때는 언제나 그 치환체는 상기 치환체로 치환될 수 있다.
식 I
일부 구현예는 아래의 구조 중의 하나를 갖는 발색단을 제공한다:
Figure pct00015
여기서 Het는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00016
, 여기서 i는 0 또는 1 내지 100 범위의 정수이고, X는 -N(A0)-, -O-, -S-, -Se-, 및 -Te-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 그리고 Z는 -N(Ra)-, -O-, -S-, -Se-, 및 -Te-로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
식 I 중 각각의 A0은 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아실, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 식 I의 각각의 A0은 수소, 임의로 치환된 C1-8 알킬, 임의로 치환된 C2-8 알케닐, 및 임의로 치환된 C6-10 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
식 I의 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는, 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, 식 I의 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는, 수소, 임의로 치환된 C1-8 알킬, 임의로 치환된 C6-10 아릴, 및 임의로 치환된 C6-10 헤테로아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, 식 I의 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는, 수소, C1-8 알킬, C6-10 아릴, 및 C6-10 헤테로아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C1-8 알킬, C6-10 아릴, 및 C6-10 헤테로아릴 각각은 임의로 치환된 C3-10 사이클로알킬, 임의로 치환된 C1-8 알콕시, 할로, 시아노, 카복실, 임의로 치환된 C6-10 아릴, 임의로 치환된 C6-10 아릴옥시,
Figure pct00017
일 수 있다. 일부 구현예에서, Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 하기로 구성된 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 고리계를 형성한다:
Figure pct00018
식 I의 각각의 D1 및 D2는 수소, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 아미도, 사이클릭 아미도, 및 사이클릭 이미도, -아릴-NR'R", -아릴-아릴-NR'R", 및 -헤테로아릴-헤테로아릴-R'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 및 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성하고; 단, D1 및 D2 둘 모두는 수소가 아니고, 그리고 D1 및 D2는 임의로 치환된 티오펜 또는 임의로 치환된 푸란이 아니다.
일부 구현예에서, 발색단은 식 I로 나타내고, 여기서 D1 및 D2 각각은 알콕시아릴, -아릴-NR'R", 및 -아릴-아릴-NR'R"로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 알킬, 및 알킬, 알콕시, 또는 -C(=O)R에 의해 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R은 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 알킬이거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성한다.
일부 구현예에서, 식 I의 각각의 D1 및 D2는 독립적으로 C6-10 아릴 또는 임의로 치환된 C6-10 아릴이다. C6-10 아릴에 대한 치환체(들)은 -NR'R", -C6-10 아릴-NR'R", C1-8 알킬 및 C1-8 알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있고; 여기서 R' 및 R"는 C1-8 알킬, C1-8 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴-C1-8 알킬, C6-10 아릴-C1-8 알콕시, 및 C6-10 아릴-C(=O)R로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 임의로 치환된 C1-8 알킬, 임의로 치환된 C1-8 알콕시 또는 임의로 치환된 C6-10 아릴이거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성한다.
식 I의 L은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 아미노, 아미도, 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 아실, 카복시로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단, L은 임의로 치환된 티오펜 또는 임의로 치환된 푸란이 아니다.
일부 구현예에서, 발색단은 식 I로 나타내고, 여기서 L은 할로알킬, 알킬아릴, 알킬 치환된 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아미노, 헤테로사이클릭 아미노, 사이클로아미도, 사이클로이미도, 아릴옥시, 아실옥시, 알킬아실, 아릴아실, 알킬카복시, 아릴카복시, 임의로 치환된 페닐, 및 임의로 치환된 나프틸로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 구현예에서, 발색단은 식 I로 나타내고, 단, Het가
Figure pct00019
일 때,
Ra 및 Rb 둘 모두는 수소가 아니고, 그리고 D1 및 D2 은 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00020
일부 구현예에서, 발색단은 식 I로 나타내고, 단, Het가
Figure pct00021
일 때, Ra 및 Rb 둘 모두는 수소가 아니다.
일부 구현예에서, 발색단은 식 I로 나타내고, 여기서 Het는
Figure pct00022
이고, X는 -N(A0)- 및 -Se-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, Z는 -N(Ra)- 및 -S-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, D1 및 D2는 다음으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00023
Figure pct00024
일부 구현예에서, 발색단은 식 I로 나타내고, 여기서 Het는
Figure pct00025
이고, 그리고 X는 -S- 및 -Se-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, Z는 -S-이고, 그리고 D1 및 D2는 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00026
Figure pct00027
일부 구현예에서, 발색단은 식 I로 나타내고, 여기서 Het는
Figure pct00028
이고, 그리고 여기서 D1 및 D2는 하이드록시, 또는
Figure pct00029
이 아니고, 그리고 D1 및 D2는 브롬을 포함하지 않는다.
식 I에서, i는 0 또는 1 내지 100 범위의 정수이다. 일부 구현예에서, i는 1 내지 50, 1 내지 30, 1 내지 10, 1 내지 5, 또는 1 내지 3 범위의 정수이다. 일부 구현예에서, i는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이다.
식 II
본 발명의 일부 구현예는 식 IIa 또는 식 IIb로 나타낸 발색단을 제공한다:
Het2-A0-Het2 (IIa) ,
Figure pct00030
여기서 Het2는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00031
;
여기서 Z는 -N(Ra)-, -O-, -S-, -Se-, 및 -Te-로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
식 IIa 및 식 IIb중 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는, 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이다.
식 IIa 및 식 IIb 중 각각의 Rd 및 Re는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Rd 및 Re는 함께, 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 수소, 임의로 치환된 C1-8 알킬, 임의로 치환된 C6-10 아릴, 및 임의로 치환된 C6-10 헤테로아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, 식 I의 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는, 수소, C1-8 알킬, C6-10 아릴, 및 C6-10 헤테로아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C1-8 알킬, C6-10 아릴, 및 C6-10 헤테로아릴 각각은 임의로 치환된 C3-10 사이클로알킬, 임의로 치환된 C1-8 알콕시, 할로, 시아노, 카복실, 임의로 치환된 C6-10 아릴, 임의로 치환된 C6-10 아릴옥시,
Figure pct00032
에 의해 임의로 치환될 수 있다. 일부 구현예에서, Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 하기로 구성된 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 고리계를 형성한다:
Figure pct00033
,
Figure pct00034
.
식 IIa 및 식 IIb 중 각각의 D1, D2, D3, 및 D4는 수소, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 아미도, 사이클릭 아미도, 및 사이클릭 이미도, -아릴-NR'R", -아릴-아릴-NR'R", 및 -헤테로아릴-헤테로아릴-R'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 및 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성하고; 단, D1 및 D2 둘 모두는 수소가 아니고, 그리고 D1 및 D2는 임의로 치환된 티오펜 또는 임의로 치환된 푸란이 아니다.
일부 구현예에서, 발색단은 식 IIa 또는 IIb로 나타내고, 여기서 D1 및 D2 각각은 알콕시아릴, -아릴-NR'R", 및 -아릴-아릴-NR'R"로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 알킬, 및 알킬, 알콕시, 또는 -C(=O)R에 의해 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R은 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 알킬이거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성한다.
일부 구현예에서, 식 IIa 및 식 IIb 중 각각의 D1, D2, D3, 및 D4는 독립적으로 C6-10 아릴 또는 임의로 치환된 C6-10 아릴이다. C6-10 아릴에 대한 치환체(들)은 -NR'R", -C6-10 아릴-NR'R", C1-8 알킬 및 C1-8 알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있고, 여기서 R' 및 R"는 C1-8 알킬, C1-8 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴-C1-8 알킬, C6-10 아릴-C1-8 알콕시, 및 C6-10 아릴-C(=O)R로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 임의로 치환된 C1-8 알킬, 임의로 치환된 C1-8 알콕시 또는 임의로 치환된 C6-10 아릴이거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성한다.
일부 구현예에서, 발색단은 식 IIa 또는 식 IIb로 나타내고, 여기서 Het2는
Figure pct00035
이고, 단, Ra 및 Rb 둘 모두는 수소가 아니고, 그리고 D1 및 D2는 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00036
Figure pct00037
.
일부 구현예에서, 발색단은 식 IIa 또는 식 IIb로 나타내고, 여기서 Het2는
Figure pct00038
이고, 단, Ra 및 Rb 둘 모두는 수소가 아니다.
일부 구현예에서, 발색단은 식 IIa 또는 식 IIb로 나타내고, 여기서 Het2는
Figure pct00039
이고, 단, D1 및 D2 은 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00040
,
Figure pct00041
Figure pct00042
.
일부 구현예에서, 발색단은 식 IIa 또는 IIb로 나타내고, 여기서 Het2는
Figure pct00043
이고, 단, D1 및 D2는 하이드록시 또는
Figure pct00044
이 아니고, 그리고 D1 및 D2는 브롬을 포함하지 않는다.
식 III
일부 구현예는 식 IIIa 및 식 IIIb로 나타낸 발색단을 제공한다:
Het3-A0-Het3 (IIIa),
Figure pct00045
여기서 Het3은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00046
여기서 X는 -N(A0)-, -O-, -S-, -Se-, 및 -Te-로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
식 IIIa 및 식 IIIb의 각각의 A0은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다: 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아실, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐. 일부 구현예에서, A0은 C1-8 알킬이다.
식 IIIa 및 식 IIIb의 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는, 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 수소, 임의로 치환된 C1-8 알킬, 임의로 치환된 C6-10 아릴, 및 임의로 치환된 C6-10 헤테로아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, 식 I의 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는, 수소, C1-8 알킬, C6-10 아릴, 및 C6-10 헤테로아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 C1-8 알킬, C6-10 아릴, 및 C6-10 헤테로아릴 각각은 임의로 치환된 C3-10 사이클로알킬, 임의로 치환된 C1-8 알콕시, 할로, 시아노, 카복실, 임의로 치환된 C6-10 아릴, 임의로 치환된 C6-10 아릴옥시,
Figure pct00047
일 수 있다. 일부 구현예에서, Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 하기로 구성된 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 고리계를 형성한다:
Figure pct00048
,
Figure pct00049
식 IIIa 및 식 IIIb의 각각의 Rd 및 Re는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Rd 및 Re는 함께, 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이다.
식 IIIa 및 식 IIIb의 각각의 D1, D2, D3, 및 D4는 수소, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 아미도, 사이클릭 아미도, 및 사이클릭 이미도, -아릴-NR'R", -아릴-아릴-NR'R", 및 -헤테로아릴-헤테로아릴-R'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 및 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성하고; 단, D1 및 D2 둘 모두는 수소가 아니고, 그리고 D1 및 D2는 임의로 치환된 티오펜 또는 임의로 치환된 푸란이 아니다.
일부 구현예에서, 발색단은 식 IIIa 또는 식 IIIb로 나타내고, 여기서 D1 및 D2 각각은 알콕시아릴, -아릴-NR'R", 및 -아릴-아릴-NR'R"로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 알킬, 및 알킬, 알콕시, 또는 -C(=O)R에 의해 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R은 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 알킬이거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성한다.
일부 구현예에서, 식 IIIa 및 식 IIIb 중 각각의 D1, D2, D3, 및 D4는 독립적으로 C6-10 아릴 또는 임의로 치환된 C6-10 아릴이다. C6-10 아릴에 대한 치환체(들)은 -NR'R", -C6-10 아릴-NR'R", C1-8 알킬 및 C1-8 알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있고, 여기서 R' 및 R"는 C1-8 알킬, C1-8 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴-C1-8 알킬, C6-10 아릴-C1-8 알콕시, 및 C6-10 아릴-C(=O)R로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 임의로 치환된 C1-8 알킬, 임의로 치환된 C1-8 알콕시 또는 임의로 치환된 C6-10 아릴이거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성한다.
일부 구현예에서, 발색단은 식 IIIa 또는 식 IIIb로 나타내고, 여기서 Het3은
Figure pct00050
이고, 단, D1 및 D2는 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00051
Figure pct00052
.
일부 구현예에서, 발색단은 식 IIIa 또는 식 IIIb로 나타내고, 여기서 Het3은
Figure pct00053
이고, 단, D1 및 D2는 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00054
,
Figure pct00055
Figure pct00056
.
일부 구현예에서, 발색단은 식 IIIa 또는 식 IIIb로 나타내고, 여기서 Het3은
Figure pct00057
이고, 단, D1 및 D2는 하이드록시 또는
Figure pct00058
이 아니고, 그리고 D1 및 D2는 브롬을 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 식 I, 식 IIIa, 및 식 IIIb 중 X는 -N(A0)-, -S-, 및 -Se-로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 식 I, 식 IIa, 및 식 IIb 중 Z는 -N(Ra)-, -S-, 및 -Se-로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 식 I, 식 IIa, 식 IIb, 식 IIIa, 및 식 IIIb 중 A0은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다: 수소, 임의로 치환된 C1-10 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 및 임의로 치환된 알콕시알킬. 일부 구현예에서, A0은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다: 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실,
Figure pct00059
Figure pct00060
. 일부 구현예에서, A0은 수소 또는 C1-8 알킬이다. 일부 구현예에서 A0은 이소부틸이다. 일부 구현예에서 A는 tert-부틸이다. 일부 구현예에서, A0은
Figure pct00061
이다. 일부 구현예에서, A0은
Figure pct00062
이다.
일부 구현예에서, 식 I, 식 IIa, 식 IIb, 식 IIIa, 및 식 IIIb 중 Ra, Rb, 또는 Rc는 수소, 임의로 치환된 C1-10 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 및 임의로 치환된 알콕시알킬로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서 Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성한다.
일부 구현예에서, 식 I, 식 IIa, 식 IIb, 식 IIIa, 및 식 IIIb 중 Ra, Rb, 또는 Rc는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실,
Figure pct00063
,
Figure pct00064
Figure pct00065
로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 구현예에서, Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc는 함께, 하기 고리 구조 중 하나를 형성한다:
Figure pct00066
Figure pct00067
.
일부 구현예에서, D1 및 D2 각각은 하기 구조로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00068
,
Figure pct00069
Figure pct00070
.
일부 구현예에서, 식 I 에서 L 중 적어도 하나는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다: 1,2-에틸렌, 아세틸렌, 1,4-페닐렌, 1,1'-바이페닐-4,4'-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 9H-플루오렌-2,7-디일, 페릴렌-3,9-디일, 페릴렌-3,10-디일, 또는 피렌-1,6-디일, 1H-피롤-2,5-디일, 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[c]티오펜-1,3-디일, 디벤조[b,d]티오펜-2,8-디일, 9H-카보졸-3,6-디일, 9H-카보졸-2,7-디일, 디벤조[b,d]푸란-2,8-디일, 10H-페노티아진-3,7-디일, 및 10H-페노티아진-2,8-디일; 여기서 각각의 모이어티는 임의로 치환된다.
상기 식의 어떤 것에서 L에 대해, 전자 링커는 접합된 전자계를 나타내고, 이 계는 중성일 수 있거나 전자 공여체 자체로서 쓰일 수 있다. 일부 구현예에서, 일부 예는 아래에서 제공되고, 추가의 부착된 치환체를 함유하거나 그렇지 않을 수 있다.
Figure pct00071
파장 변환 발광 매체
본원에서 개시된 발색단은 유용하고 긴 파장 변환 효율을 개선하는데 사용하기 위한 형광 필름을 제공하는데 적합할 수 있고 높은 형광 양자 효율을 제공할 수 있다. 발색단은 탁월한 광 변환 효과를 제공하는 파장 변환 발광 매체를 제공할 수 있다. 파장 변환 발광 매체는 제 1 파장을 갖는 적어도 하나의 광자를 입력으로 수용하고, 제 1 파장보다 더 긴 (더 높은) 제 2 파장을 갖는 적어도 하나의 광자를 출력으로서 제공된다.
파장 변환 발광 매체는 광학적으로 투명한 폴리머 매트릭스 및 본원에서 개시된 발색단을 포함하는 적어도 하나의 유기 발광 염료를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리머 매트릭스는 아래로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질로부터 형성된다: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 부티랄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 비결정성 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 실록산 졸-겔, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 및 이들의 조합.
일부 구현예에서, 발광 염료는 약 0.01 wt% 내지 약 3 wt%, 약 0.03 wt% 내지 약 2 wt%, 약 0.05 wt% 내지 약 1 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 0.9 wt%, 또는 약 0.2 wt% 내지 약 0.7 wt% 범위의 양으로 폴리머 매트릭스 내에 존재한다. 매체의 구현예에서, 발광 염료는 약 0.5 wt%의 양으로 폴리머 매트릭스 내에 존재한다.
일부 구현예에서, 폴리머 매트릭스 물질의 굴절률은 약 1.4 내지 약 1.7, 약 1.45 내지 약 1.65, 또는 약 1.45 내지 약 1.55의 범위이다. 일구 구현예에서, 폴리머 매트릭스 물질의 굴절률은 약 1.5이다.
일부 구현예에서, 파장 변환 발광 매체는 하기 과정: (i) 용매 예컨대 테트라클로로에틸렌 (TCE), 사이클로펜타논, 디옥산, 등에서, 예정된 비로 용해된 폴리머 분말로 폴리머 용액을 제조하는 과정; (ii) 폴리머 용액을 상기 발광 염료와 예정된 중량 비로 혼합하여 폴리머 혼합물을 함유하는 발광 염료를 제조하여 염료-함유 폴리머 용액을 얻는 과정; (iii) 염료-함유 폴리머 용액을 유리 기판 상에 직접적으로 캐스팅하고, 그 다음 실온으로부터 최대 100 ℃로 2 시간 내에 기판을 열처리하고, 130 ℃에서 밤새 추가의 진공 가열로 잔여 용매를 완전히 제거하여 염료/폴리머 박막을 형성하는 과정; 및 (iv) 물 하에서 염료/폴리머 박막을 박리하고 그 다음 사용하기 전에 자립성(free-standing) 폴리머 필름을 건조시키는 과정에 의해 박막 구조로 제작되고; (v) 필름 두께는 염료/폴리머 용액 농도 및 증발 속도를 변화시켜서 조절될 수 있다.
발광 박막 두께는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일부 구현예에서, 발광 박막 두께는 약 0.1 μm 내지 약 1 mm, 약 0.5 μm 내지 약 1 mm, 또는 약 1 μm 내지 약 0.8 mm이다. 일부 구현예에서, 발광 박막 두께는 약 5 μm 내지 약 0.5 mm이다.
파장 변환 매체는 몇 개만 예로 들면 다양한 분야, 예컨대 광학 광 수집 시스템, 형광-기반 태양광 집열기, 형광-활성화된 디스플레이, 및 단일-분자 분광계에서 유용하다. 본원에서 개시된 바와 같은 유기 파장 하향-이동(down-shifting) 발광 매체의 사용은, 소자의 광 입사 표면에 직접적으로 적용되거나 또는 제작 동안에 소자내로 직접적으로 캡슐화될 때 광전지 소자 또는 태양전지의 광전 변환 효율을 0.5% 초과까지 유의미하게 향상시킨다.
광전지 모듈 및 방법
본 발명의 또 하나의 측면은 태양광 에너지의 전기로의 변환을 위한 광전지 모듈을 제공하며, 광전지 모듈은 본원에 기재된 바와 같이 적어도 하나의 광전지 소자 또는 태양전지, 및 파장 변환 발광 매체를 포함한다. 적어도 하나의 광전지 소자 또는 태양전지는 입사 태양광 에너지를 전기로 변환시키도록 맞춰진다. 파장 변환 발광 매체는, 입사광이 광전지 소자 또는 태양전지에 도달하기 전에 파장 변환 발광 매체를 통과하도록 배치된다. 광전지 모듈은 광전지 소자의 광전 변환 효율을 개선시키기 위하여 파장 변환 발광 매체를 이용한다.
많은 이들 광전지 소자 또는 태양전지는, 광을 소자의 광전도성 재료에 투과시키도록 하는 대신에, 특정 파장의 태양 스펙트럼, 전형적으로 자외선 (UV) 단파장을 흡수하는 소자의 광입사측 위의 재료를 이용한다. 이러한 UV 흡수는 소자의 효율을 사실상 감소시킨다. 이들 광전지 소자 및 태양전지에서의 하향-이동 매체의 사용은, 소자의 광입사측에 적용될 때, 단 파장 광이 여기되게 하고 더 긴 (더 높은) 더 호의적인 파장에서 매체로부터 재방출되게 하며, 이것은 이후 더 넓은 스펙트럼의 태양 에너지를 전기로 변환되게 함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 증대시키기 때문에, 광전지 소자 또는 태양전지에 의해 이용될 수 있다.
상기 개시내용의 또 하나의 측면은, 파장 변환 발광 매체를 태양전지 또는 광전지 소자의 광입사측 위에 직접적으로 적용하는 것을 포함하는, 광전지 소자 또는 태양전지의 성능을 개선시키는 방법이다.
상기 개시내용의 또 하나의 측면은, 파장 변환 발광 매체를 광전지 소자 또는 태양전지로 그것의 제작 동안 직접 혼입하여 발광 매체가 광전지 소자 또는 태양전지와 광입사측 위의 커버 기판 사이에 캡슐화되도록 하는 것을 포함하는, 광전지 소자 또는 태양전지의 성능을 개선시키는 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 발광 필름은 태양전지의 광입사 표면 위에 직접 부착된다. 박막 파장 변환 발광 매체가 있는 광전지 소자 또는 태양전지가 소자의 광입사 표면에 직접 부착된다. 굴절율 정합액(matching liquid) 또는 광학용 접착제를 발광 필름과 태양전지의 광입사 표면 사이에 적용하여 더 나은 광 추출(light out-coupling) 효율을 보장한다.
일부 구현예에서, 굴절률 정합액 또는 광학용 접착제를 발광 필름과 태양전지의 전면 기판 사이에 적용하여 더 나은 광 추출 효율을 보장한다.
일부 구현예에서, 발광 필름을 태양전지 제작 동안 봉지층으로서 직접 적용한다. 발광 필름은 태양전지 모듈 및 그것의 전면 커버 기판 사이에 캡슐화된다. 박막 파장 변환 발광 매체가 있는 광전지 소자 또는 태양전지가, 모듈의 광학적으로 투명한 광입사 표면과 광전지 소자 또는 태양전지 사이의 봉지층(encapsulation layer)으로서 상기 모듈 내로 직접 조립될 수 있다.
일부 구현예에서, 태양전지는 CdS/CdTe 태양전지이다. 또 하나의 구현예에서 태양전지는 CIGS 태양전지이다. 한 구현예에서 태양전지는 비결정성 규소 태양전지, 미세결정성 규소 태양전지, 또는 결정성 규소 태양전지로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 태양전지 효율은 뉴포트(Newport) 태양 시뮬레이터 시스템을 사용하여 하나의 태양 조사 (AM1.5G) 하에서 박막 유기 하향-이동 발광 매체의 존재 및 부재하에 측정된다. 발광 매체에 의한 태양전지의 효율 증대는 하기 방정식에 의해 측정된다:
효율 증대=(η셀 +발광 필름 - η셀)/η셀 * 100%
일부 구현예에서, 결정성 규소 태양전지는 본원에서 개시된 방법에 따른 파장 변환 발광 매체에 의해 변형되고, 효율 증대는 약 0.2% 초과인 것으로 측정된다. 한 구현예에서, 효율 증대는 약 0.4% 초과인 것으로 측정된다. 한 구현예에서, 효율 증대는 약 0.5% 초과인 것으로 측정된다. 한 구현예에서, 효율 증대는 약 0.8% 초과인 것으로 측정된다. 한 구현예에서, 효율 증대는 약 1.0% 초과인 것으로 측정된다.
일부 구현예에서, 대부분의 상업적으로 이용가능한 CdS/CdTe 셀에서 달성된 효율 수준과 유사한, 11.3%의 효율 η셀을 갖는 CdS/CdTe 태양전지는 본원에서 개시된 방법에 따른 파장 변환 발광 매체에 의해 변형되고, 효율 증대는 약 2% 초과인 것으로 측정된다.
일부 구현예에서, 대부분의 상업적으로 이용가능한 CIGS 셀에서 달성된 효율 수준보다 약간 더 높은, 14.0%의 효율 η셀을 갖는 CIGS 태양전지는 본원에서 개시된 방법에 따른 파장 변환 발광 매체에 의해 변형되고, 효율 증대는 약 6% 초과인 것으로 측정된다.
일부 구현예에서, 광전지 소자 또는 태양전지는 카드뮴 설파이드/카드뮴 텔루라이드 태양전지, 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드 태양전지, 비결정성 규소 태양전지, 미세결정성 규소 태양전지, 또는 결정성 규소 태양전지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 소자를 포함한다.
본 발명의 측면들 및 관련된 기술을 넘어 달성된 이점을 요약할 목적으로, 본 발명의 특정 목적 및 이점이 이 개시내용에 기재된다. 물론, 반드시 모든 그와 같은 목적 또는 이점이 본 발명의 임의의 특정한 구현예에 따라서 달성될 수 있지 않음이 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들면, 당해분야의 숙련가는, 본 발명이, 본원에 교시되거나 제안될 수 있는 기타 목적 또는 이점을 필연적으로 달성하지 않고, 본원에 교시된 하나의 이점 또는 한 무리의 이점을 달성하거나 최적화하는 방식으로 구체화되거나 수행될 수 있음이 인지될 것이다.
본 발명의 추가의 측면, 특징 및 이점은 하기 실시예로부터 분명할 것이다.
실시예
구현예들은 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는 어떤 구현예에 대해 설명될 것이다. 본 개시내용에서, 열거된 치환체 그룹은, 달리 명시되지 않으면, 추가의 치환된 및 비치환된 그룹 모두를 포함한다. 게다가, 상태 및/또는 구조가 명시되지 않은 본 개시내용에서, 당해분야의 숙련가는, 본 개시내용을 고려하여, 본 개시내용에 의해 유도된 일상적인 실험 과정의 문제로서, 그와 같은 상태 및/또는 구조를 쉽게 제공할 수 있다.
각각의 예시 화합물에 대해, 최대 흡수 및 형광 방출 파장을 용액 및/또는 폴리머 필름에서 측정했다. 예를 들면, 수득된 발색단 화합물 1 (4,4'-(6,7-디에틸-2-이소부틸-2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-g]퀴녹살린-4,9-디일)비스(N,N-디페닐아닐린))의 디클로로메탄 용액에서, 발색단의 최대 흡수는 484 nm였고, 최대 형광 흡수는 484 nm 광 조명시 616 nm였다. 발색단 화합물 1을 포함하는 PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 필름 (0.3 wt% 발색단을 가짐)에서, 필름의 최대 흡수는 481 nm였고, 최대 형광 방출은 481 nm 광 조명시 593 nm였다. 최대 흡수 및 최대 형광 사이의 파장 차이는 신규 광학 광 수집 시스템 및 형광-기반 태양광 집열기에 유용한 개선된 특성이다.
합성의 예 및 스펙트럼 데이타
토실레이트 제조의 일반적인 절차
등몰 양의 p-톨루엔설폰 클로라이드, 상응하는 알코올 및 1.2 당량의 트리에틸아민을 디클로로메탄에서 밤새 실온에서 교반했다. 물로 워크업하고, 무수 MgSO4로 건조시키고 농축하여 제공된 95-98% 순수한 토실레이트화된 알코올을 제공했고, 이것을 아래에 기재된 화합물의 합성에서 정제없이 사용했다.
중간체 A
중간체 A를 하기 반응 도식에 따라 합성했다:
Figure pct00072
벤조티아디아졸 (25g, 184 mmol)을 (물 중) 400ml의 48% HBr에서 125-130 ℃에서 20.8mL 브롬 (2.2eq)와 밤새 반응시켰다. 반응을 냉각한 후 혼합물 (적-갈색 고형물의 무거운 서스펜션)을 1 리터의 부서진 얼음에 부었고 30 분 동안 교반되도록 했다. 여과, 물로 세정하고, 그 다음 아황산나트륨 용액 및 물로 세정하여 4,7-디브로모벤조티아디아졸을 벽돌색 니들로서 얻었다, (50.1g, 92%, 진공 오븐에서 건조 후). 이러한 물질을, 하기와 같이 트리플루오로메탄설폰산 (TFMSA) 중 발연 질산으로 질화에 사용했다: 질산 (10.0mL)을 TFMSA (150g)에 적가하고, 이것을 집중적인 교반과 함께 5 ℃ 미만으로 냉각했다 (백색 고형물이 형성됨). 4,7-디브로모벤조티아디아졸 (고형물로서)을 상기 반응 혼합물에 나누어서 부가하고, 균질하게 된 후, 플라스크를 오일 중탕 내에 두었고 50 ℃에서 16-24 시간 동안 교반되도록 했다. 반응을 13C NMR (110.4, 145.0, 및 151.4ppm)으로 모니터링했다. 용액을 500ml의 얼음/물에 부어서 중간체 A (4,7-디브로모-5,6-디나이트로벤조티아디아졸)을 황색을 띤 고형물로서 얻었고, 이것을 철저히 물로 세정하고 진공 오븐에서 건조시켰다 (30.6g, 94%).
중간체 B
중간체 B를 하기 반응 도식에 따라 합성했다:
Figure pct00073
4-브로모트리페닐아민 (65.0g, 200 mmol)을 자석 교반 막대, 저온 온도계 및 아르곤 유입구가 구비된 500 ml 건조 3 목 RB 플라스크 내에 두었다. 테트라하이드로푸란을 캐뉼라 (200ml)를 사용하여 반응 플라스크로 이동시키고 드라이아이스 아세톤 중탕에서 -78 ℃로 냉각시키고 헥산 (130mL) 중 n-BuLi 91.6M을 30 분 기간에 걸쳐 적가했다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 30 분 동안 교반되도록 하고 그 시간에 트리부틸주석 클로라이드 (65.0mL)을 30 분에 걸쳐 적가했다. 반응을 밤새 교반되도록 하고, 그 후 반응을 실온으로 따뜻해 지도록 했다. 용액을 얼음-냉수 (대략 500mL)에 부었고 디에틸 에테르 (2 x 250mL)를 사용하여 추출했다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고 용매를 증발로 제거하여 106.5g의 중간체 B를 황색을 띤 오일로서 얻었고, 1H NMR에 의해 대략 95% 순수했다.
중간체 C
중간체 C를 하기 반응 도식에 따라 합성했다:
Figure pct00074
단계 1: 테트라하이드로푸란 중 중간체 A (3.84g, 10 mmol), 중간체 B (10.7g, 20 mmol), 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 (1.40g, 2.0mmol)의 혼합물을 교반하고 아르곤 하에서 70 ℃에서 5 시간 동안 가열했다. 용매를 제거하고 MeOH (100mL)을 잔류물에 부가했다. 자주색 고형물을 여과로 분리하고, MeOH로 세정하고, 건조하여 4,4'-(5,6-디나이트로벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4,7-디일)비스(N,N-디페닐아닐린) (7.0g)을 자주색 고형물로서 얻었다.
단계 2: 상기 조악한 4,4'-(5,6-디나이트로벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4,7-디일)비스(N,N-디페닐아닐린) (10 mmol로 계산됨) 및 철 분진 (5.6g, 100mmol)의 혼합물을 빙초산 (100mL)에서 (부산물, 이미다졸의 형성을 방지하기 위해) 5%의 물과 함께 110 ℃에서 2 시간 동안 가열했다. 용액을 빙수 (200mL)에 부었고 수득한 고형물을 여과로 분리하고, 물로 세정하고 건조했다. 에틸 DCM/헥산 (3:2)를 사용하여 (철의 입자를 제거하기 위해) 2 개 층의 실리카겔을 통해 여과 및 농축 후, 중간체 C (4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)벤조[c][1,2,5]티아디아졸-5,6-디아민)을 밝은 갈색 고형물로서 수집했다 (4.50 g, 68%, 2 단계 후). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.44 (d, J= 8.6 Hz, 4H), 7.16-7.30 (m, 20H), 7.44 (t, J=6.3 Hz, 4H).
중간체 D
중간체 D를 하기 반응 도식에 따라 합성했다:
Figure pct00075
단계 1: 벤조트리아졸 (11.91 g, 100 mmol), 1-아이오도-2-메틸프로판 (13.8 mL, 120 mmol), 탄산칼륨 (41.46 g, 300 mmol), 및 디메틸포름아미드 (200 mL)의 혼합물을 교반하고 아르곤 하에서 40 ℃에서 2 일 동안 가열했다. 반응 혼합물을 얼음/물 (1 L)에 부었고 톨루엔/헥산 (2:1, 2 x 500 mL)로 추출했다. 추출물을 1 N HCl (2 x 200 mL) 그 다음 염수 (100 mL)로 세정했다. 그 다음 추출물을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 제거했다. 잔류물을 헥산 (200 mL)로 분쇄하고 실온에서 2 시간 동안 확보했다. 침전물을 분리하고 버리고, 용액을 실리카겔 (200 g)의 층을 통해 여과했다. 실리카겔을 헥산/디클로로메탄/에틸 아세테이트 (37:50:3, 2 L)로 세정했다. 여과물 및 세정물을 조합하고, 용매를 감압 하에서 제거하여 2-이소부틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (8.81 g, 50% 수율)을 오일성 생성물로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.86 (m, 2H, 벤조트리아졸), 7.37 (m, 2H, 벤조트리아졸), 4.53 (d, J = 7.3 Hz, 2H, i-Bu), 2.52 (m, 1H, i-Bu), 0.97 (d, J = 7.0 Hz, 6H, i-Bu).
단계 2: 2-이소부틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (8.80 g, 50 mmol), 브롬 (7.7 mL, 150 mmol) 및 48% HBr (50 mL)의 혼합물을 130 ℃에서 24 시간 동안 HBr 트랩이 연결된 환류 콘덴서 하에서 가열했다. 반응 혼합물을 얼음/물 (200 mL)에 부었고, 5 N NaOH (100 mL)으로 처리하고 디클로로메탄 (2 x 200 mL)로 추출했다. 추출물을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 제거했다. 헥산/디클로로메탄 (1:1, 200 mL) 중 잔여물의 용액을 실리카겔의 층을 통해 여과하고 농축하여 4,7-디브로모-2-이소부틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸, (11.14 g, 63% 수율)을 오일로서 얻었고, 이것은 실온에서 보관시 서서히 고형화되었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.44 (s, 2H, 벤조트리아졸), 4.58 (d, J = 7.3 Hz, 2H, i-Bu), 2.58 (m, 1H, i-Bu), 0.98 (d, J = 6.6 Hz, 6H, i-Bu).
단계 3: 4,7-디브로모-2-이소부틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (17.8g, 53 mmol)을 0-5 ℃에서 예비혼합된 발연 HNO3 (7.0mL) 및 TFMSA (110g)에 나누어서 부가하고 대략 10 분 후 반응 혼합물을 오일 중탕 내에 두었고 55 ℃에서 8 시간 동안 가열했다. 그 다음 용액을 500ml의 얼음/물에 부어서 냉각했다. 수득된 고형물을 물, 그 다음 MeOH로 철저히 세정하고 진공 오븐에서 건조하여 중간체 D (4,7-디브로모-2-이소부틸-5,6-디나이트로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸)을 황색을 띤 고형물로서 얻었다 (20.4g, 91%). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 4.66 (δ, J= 7.2 Hz, 2H, i-Bu), 2.60 (m, 1H, i-Bu), 1.01 (d, J=7.0 Hz, 6H, i-Bu).
중간체 E
중간체 E를 하기 반응 도식에 따라 합성했다:
Figure pct00076
단계 1: 아르곤 유입구 및 자석 교반 막대가 구비된 3 목 반응 플라스크에서, THF (100mL), 중간체 B (31.1g, 30 mmol)를 두었고, 아르곤으로 대략 10 분 동안 거품을 일으킨 후 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 (10% 몰 / 중간체 B, 1.80 g, 2.5 mmol)을 부가했다. 반응을 아르곤 하에서 10 분 동안 교반한 후 중간체 D (10.6 g, 25 mmol)을 한번에 부가했다. 반응 혼합물을 22 시간 동안 환류했다. 반응을 LCMS 및 TLC로 모니터링했다. 반응물을 냉각하고 MeOH (200 mL)을 교반하면서 부가했다. 짙은 오렌지색 고형물이 형성되었고, 이것을 여과로 분리하고, MeOH로 세정하고, 건조하여 4,4'-(2-이소부틸-5,6-디나이트로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-4,7-디일)비스(N,N-디페닐아닐린)를 얻었다 (11.5 g, 62%, LCMS에 의한 순도 86%).
단계 2: 4,4'-(2-이소부틸-5,6-디나이트로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-4,7-디일)비스(N,N-디페닐아닐린) (6.0 g, 8.0mmol) 및 철 분말 (4.5 g, 80 mmol)의 혼합물을 가열하고 빙초산 (100 mL)에서 130 ℃에서 2 시간 동안 교반했다. 반응을 LCMS 및 TLC로 모니터링했다. 반응을 냉각하고 물에 부어서 황색 고형물을 얻었고, 이것을 여과로 분리하고, 물로 세정하고 건조하여 중간체 E (4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2-이소부틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-5,6-디아민)를 얻었다 (4.6g, 66%, LCMS에 의한 순도 82%).
화합물 1
화합물 1의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00077
중간체 E (조악한 것, 990mg, 1.2 mmol로 계산됨) 및 1,4-헥산디온 (170 mg, 1.5 mmol)을 아세트산 및 DCM(20 mL, 1:1)의 혼합물에서 실온에서 1 시간 동안 교반했다. DCM를 증발시키고 물 (50 mL)을 부가하여 적색 고형물을 제공했고, 이것을 여과로 분리하고, 물, 그 다음 MeOH로 세정하고, 건조했다. 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산, 1:1)로 화합물 1 (4,4'-(6,7-디에틸-2-이소부틸-2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-g]퀴녹살린-4,9-디일)비스(N,N-디페닐아닐린))을 적색 고형물로서 얻었다 (590 mg, 64%). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.06 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.24-7.29 (m, 20H), 7.05 (t, J=7.2 Hz, 4H), 4.67 (d, J=7.3 Hz, 2H), 3.00 (q, J=7.3 Hz, 4H), 2.61-2.67 (m, 1H), 1.39 (t, J=6.5Hz, 6H), 1.01 (d, J=6.5 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 484 nm (디클로로메탄), 481 nm (PMMA 필름). 형광측정법: λmax = 616 nm (디클로로메탄), 593 nm (PMMA 필름).
화합물 2
화합물 2의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00078
중간체 E (5.54g, 8 mmol)을 (용해도에 대해) 50 ml의 THF에서 용해시키고 50 ml의 아세트산을 부가했다. 그 다음 혼합물을 얼음/물 중탕에서 냉각한 후 물 중 NaNO2의 12 ml의 1M 용액을 부가했다. 10 분 후 반응이 완료되었다. 400 ml의 물로 희석하여 오렌지색 고형물을 얻었고, 이것을 여과로 분리하고, 세정하고 건조하여 화합물 2, 4,4'-(6-이소부틸-1,6-디하이드로벤조[1,2-d:4,5-d']비스([1,2,3]트리아졸)-4,8-디일)비스(N,N-디페닐아닐린)을 오렌지색 고형물로서 얻었다 (2.72g, 48%). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.5 (bs, 1H), 7.9 (bs, 1H), 7.2-7.3 (m, 24H), 7.08 (t, J= 7.3 Hz, 4H), 4.65 (d, Jz, 2H), 2.64 (m, 1H), 1.01 (d, J=6.5 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 474 nm (디클로로메탄), 474 nm (PMMA 필름). 형광측정법: λmax = 575 nm (디클로로메탄), 555 nm (PMMA 필름).
화합물 3
화합물 3의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00079
2.5 mmol로 계산된, 1.70 g의 4,4'-(6-이소부틸-1,6-디하이드로벤조[1,2-d:4,5-d']비스([1,2,3]트리아졸)-4,8-디일)비스(N,N-디페닐아닐린 (화합물 2)을, DMF (30 mL)에서 용해시켰다. 탄산칼륨 (2.80 g, 20 mmol), 그 다음 2-부톡시에틸 4-메틸벤젠설포네이트 (1.36 g, 5 mmol)을 부가하고, 반응 혼합물을 125 ℃에서 50 분 동안 가열했다. 용액을 회전증발시키고 잔류물을 MeOH로 분쇄했다. 적갈색 고형물을 분리하고, MeOH로 세정하고 건조했다. 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔, DCM/헥스-3:2)로 화합물 3 (4,4'-(2-(2-부톡시에틸)-6-이소부틸-1,2,3,6-테트라하이드로벤조[1,2-d:4,5-d']비스([1,2,3]트리아졸)-4,8-디일)비스(N,N-디페닐아닐린))을 적색 고형물로서 제공했다 (1.62g, 80%). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.60 (d, J=8.7 Hz, 4H), 7.20-732 (m, 20H), 7.06 (t, J=7.3 Hz, 4H), 5.02 (t, J=5.8Hz, 2H), 4.66 (d, J=7.4 Hz, 2H), 4.20 (t, J=6.0 Hz, 2H), 3.48 (t, J=6.6 Hz, 2H), 2.66 (d, J= 6.9 Hz, 2H), 1.50 (m, 2H), 1.23 (m, 2H), 1.00 (m, 2H), 1.03 (d, J=6.6 Hz, 6H), 0.78 (t, J=7.7 Hz). UV-vis 스펙트럼: λmax = 517 nm (디클로로메탄), 512 nm (PMMA 필름). 형광측정법: λmax = 615 nm (디클로로메탄), 606 nm (PMMA 필름).
화합물 4
화합물 4의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00080
중간체 C (6.5 g, 10 mmol)을 비이커에서 THF 및 아세트산 (25 mL + 25mL)의 혼합물에서 용해시키고, 얼음/물 중탕에서 격렬하게 교반하고 온도를 10 ℃ 미만으로 유지했다. 10 ml의 물 중 NaNO2 (0.83 g)의 용액을 제조하고 동일한 중탕에서 냉각한 후 반응 혼합물에 나누어서 부가했다. 10 분 후, 혼합물을 냉각욕으로부터 제거하고 실온에서 1 시간 동안 교반되도록 했다 (TLC로 모니터링됨, 헥산/EA-4:1). 강한 자주색의 생성물이 황색의 개시 물질과 비교하여 형성되었다. 조악한 반응 혼합물을 물 및 DCM 사이에서 분할하고, 유기 층을 물로 세정하고 용매를 제거했다. 고형 잔류물을 MeOH로 분쇄하고, 어두운 자주색 고형물을 여과로 분리하고 건조하여 화합물 4, (4,4'-1H-[1,2,3]트리아졸로[4',5':4,5]벤조[1,2-c][1,2,5]티아디아졸-4,8-디일)비스(N,N-디페닐아닐린)) (5.9 g, LCMS에 의한 80% 순도)을 얻었고, 이것을 추가 정제없이 다음 단계에서 사용했다. UV-vis 스펙트럼: λmax = 550 nm (디클로로메탄), 형광측정법: λmax = 707 nm (디클로로메탄).
화합물 5
화합물 5의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00081
화합물 4 조악한 물질 (3.32 g, 5 mmol)을 20 ml의 DMF에서 용해시켰다. 2-에틸헥실 4-메틸벤젠설포네이트 (1.71 g, 7.0 mmol), 그 다음 K2CO3 (1.38 g, 10 mmol)을 부가했다. 반응 혼합물을 80 ℃ (오일 중탕)에서 4 시간 동안 교반했다. 반응을 TLC로 모니터링하고, 강한 청색이 관측되었다. 반응을 달성된 후, 이것을 물에 부었고 수득한 침전물을 분리하고, 물, 그 다음 MeOH로 세정하고, 진공 오븐에서 건조했다. 칼럼 크로마토그래피 (헥산/DCM, 1:1)로 정제하여 화합물 5 (4,4'-(6-(2-에틸헥실)-1H-[1,2,3]트리아졸로[4',5':4,5]벤조[1,2-c][1,2,5]티아디아졸-4,8-디일)비스(N,N-디페닐아닐린))을 암청색 고형물로서 얻었다 (1.42 g, 36%). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.37 ( J= 8.8 Hz, 4H), 7.24-7.31 (m, 20H), 7.06-7.09 (t, J=7.0Hz, 4H), 4.79 (d, J=7.3 Hz, 2 H), 2.35 (m, 1H), 1.2-1.4 (m, 8H), 0.96 (t, J=7.3 Hz, 3H), 0.85 (t, J=7.0 Hz, 3H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 604 nm (디클로로메탄), 613 nm (PMMA 필름). 형광측정법: λmax = 755 nm (디클로로메탄), 695 nm (PMMA 필름).
화합물 6
화합물 6의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00082
화합물 6을, 80 ℃에서 밤새 트리메틸실릴 클로라이드 (2.0mL/1 mmol)의 존재에서 피리딘 중 N-티오닐 아닐린 (0.5 mL/1 mmol)에 의한 고리화로 중간체 C로부터 제조했다. 워크업 및 DCM/헥산 (3:2)를 갖는 크로마토그래피에 의한 정제 후 혼합물을 염화아연 (10 eq)의 존재에서 DCM 중 발레릴 클로라이드 (10 eq)과 반응시켰다. 그 다음 반응 혼합물을 4 시간 동안 환류했다 (LCMS로 모니터링했음). 반응을 냉각한 후 혼합물을 얼음/냉수에 부었고 중탄산나트륨으로 중화했다. 유기 층을 물로 세정하고, 건조시키고 (황산마그네슘), 용매를 증발시켰다. 그 다음, 헥산/에틸 아세테이트를 갖는 칼럼 크로마토그래피로 주요 이성질체의 분리를 허용하여 화합물 6을 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.25(d, J=8.8 Hz, 4H), 7.87 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.37 (m, 8H), 7.20-7.29 (m, 10H), 2.92 (m, 4H), 1. 74 (m, 4H), 1.41 (m, 4H), 0.95 (t, J=7.3 Hz). UV-vis 스펙트럼: λmax = 667 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 814 nm (디클로로메탄).
중간체 D-2
중간체 D-2의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00083
중간체 D-2를, 중간체 D에 대한 절차와 유사하게 제조했고, 단, 네오펜틸 토실레이트를 1-아이오도-2-메틸프로판 및 탄산칼륨 대신에 사용했다. 중간체 D-2에 대한 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.29 (t, J=8.4 Hz, 8H), 7.20 (d, J=8.4 Hz, 12H), 7.05 (t, J=7.0 Hz, 4H), 4.38 (s, 2H), 0.99 (s, 9H).
중간체 E-2
중간체 E-2의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00084
중간체 E-2를, 중간체 E에 대한 절차와 유사하게 제조했다. 니트로 중간체에 대한 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 4.66 (s, 2H), 1.08 (s, 9H). 중간체 E-2에 대한 1H NMR, 7.43 (d, J=8.8 Hz, 4H),7.31 (t, J=7.0 Hz, 8H), 7.20 (d, J=-8.4 Hz, 8H), 7.11(t, J=8.8 Hz, 4H), 4.57 (s, 2H), 1.02 (s, 9H).
화합물 7
화합물 6의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00085
화합물 7을, 화합물 2에 대한 것과 동일한 반응 순서로 따라 제조했고, 단, 중간체 E-2를 중간체 E 대신에 사용했다. 화합물 6에 대한 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.0-8.5 (bs, 4H), 7.17-7.35 (m, 20H), 7.02- 7.12 (bs, 4H), 4.66 (s, 2H), 1.11 (s, 9H).
화합물 8
화합물 8의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00086
화합물 8을 870 mg의 화합물 4 및 벤질브로마이드 (1.0mL, 8.4 mmol)로부터 제조했다. 반응 혼합물을 DMF (20 mL)에서 탄산칼륨 (1.4g, 10 mmol)의 존재에서 2 시간 동안 130 ℃에서 가열했다. 반응을 TLC로 모니터링하고, 청색 개시 물질보다 저극성인 자주색의 물질이 형성되었다. 반응을 냉각한 후 혼합물을 얼음-냉수에 부었고 교반되도록 했다. 고형물을 수득했고, 이것을 분리하고, 그 다음 물, 그 다음 메탄올로 세정하고, 건조했다. 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔, DCM/헥산 - 2:1)로 화합물 7을 자주색 고형물로서 생산했다 (Bt-1 이성질체, 510 mg, 수율 56%). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.36 (d, J=8.8Hz, 2H), 7.11-7.34 (m, 29H), 6.64 (d, J= 6.6 Hz , 2H), 5.81 (s, 2H). δ 9.15. UV-vis 스펙트럼: λmax = 534 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 699 nm (디클로로메탄).
화합물 9
화합물 9의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00087
화합물 8 (500 mg, 0.66 mmol)을 환류에서 6 시간 동안 25 ml의 트리플루오로아세트산 중 1.0 ml의 건조 tert-부탄올과 반응시켰다. 반응을 TLC로 모니터링했다 (상이한 색상 및 극성). TFA의 증발 및 톨루엔과의 공-증발이 뒤따랐다. 물에 의한 교반으로 자주색 고형물을 제공했고, 이것을 분리하고 건조했다. 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산 - 3:2)로 정제하여 화합물 9 (Bt-1 이성질체, 160 mg, 수율 25%)을 자주색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3):δ 8.33 (d, J=8.8Hz, 2H), 7.10-7.40 (m, 25H), 6.64 (d, J=6.6 Hz, 2H),5.81 (s, 2H), 1.34 (s, 36H). δ 9.15 UV-vis 스펙트럼: λmax = 551 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 697 nm (디클로로메탄). λmax = 798 nm (디클로로메탄).
화합물 10
화합물 10의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00088
화합물 10을, 화합물 9에 대해 사용된 것과 유사한 절차에 따라 화합물 5로부터 제조했다. 정제를 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산 -1:1)로 수행하여 화합물 10 (Bt-2 이성질체)를 얻었다. UV-vis 스펙트럼: λmax = 627 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 789 nm (디클로로메탄).
화합물 11
화합물 11의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00089
화합물 11을 화합물 9와 유사하게 제조했지만, 단, 4-플루오로벤질 브로마이드들 tert-부탄올 대신에 사용했다. 화합물 11을 수득했다 (Bt-1 이성질체). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.28 (d, J=8.8Hz, 2H), 7.84(d, J= 2H), 7.74 (m, 2H), 7.0-7.4 (m, 22 H), 2.22 (t, J=8.8 Hz, 2H), 6.48 (m, 2H), 5.28 (s, 2H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 585 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 655 nm (디클로로메탄).
화합물 12
화합물 12의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00090
화합물 12를 화합물 4와 유사하게 제조했지만, 2-부톡시-에탄올 토실레이트 (2 eq, 일반적인 절차에 따라 제조됨)을 tert-부탄올 대신에 사용했다. 반응을 8 시간 동안 130 ℃에서 수행했다. 워크업 및 정제 후, 화합물 12를 자주색 고형물로서 단리했다 (600mg, 수율 35% - Bt-1 이성질체). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.34 (d, J=8.8Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.2-7.35 (m, 20H), 4.68 (t, J=6.3 Hz, 2H),3.56 (t, J=6.1 Hz, 2H), 3.26 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.36-1.40 (m, 2H), 1.115-1.20 (m, 2H), 0.77 (t, J=7.7Hz, 3H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 536 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 690 nm (디클로로메탄).
화합물 13
화합물 13의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00091
화합물 4 (330mg, 0.5 mmol)을 건조 DMF (10 mL) 중 탄산칼륨 (0.7g, 5mmol)의 존재에서 130 ℃에서 2 시간 동안 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (640 mg, 2 mmol)의 토실레이트와 반응시켰다. 반응을 TLC 및 LCMS로 모니터링했다. 반응 혼합물을 물에 부었고 DCM로 추출하고, 그 다음 건조시키고 (MgSO4 anh.), 회전증발시켰다. 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔/DCM 및 서서히 최대 2.5% 에틸 아세테이트)로 순수한 화합물 12를 어두운 네이비색 고형물로서 얻었다 (320 mg, 순수한 Bt-2 이성질체의 수율 78%). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.36 (d, J=8.8Hz, 4H), 7.22-7.33 (m, 20H), 7.08 (t, J =7.3Hz, 4H), 5.06 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 4.30 (t, J=5.8 Hz, 2H), 3.66-3.68 (m, 2H), 3.56-3.58 (m, 2H), 3.49-3.52 (m, 2H), 3.36-3.39 (m, 2H), 3.25 (s, 3H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 616 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 758 nm (디클로로메탄).
화합물 14
화합물 14의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00092
화합물 4 (660mg, 1 mmol)을, 화합물 5에 대한 절차에 따라 반응시키지만, 건조 DMF (10 mL) 중 사이클로헥실메틸 알코올의 토실레이트 (일반적인 절차에서와 같이 제조됨, 1.1g, 5eq)와 120 ℃ 1 시간 동안 반응시켰다. 반응을 TLC로 모니터링했다 (개시 물질 보라색, 생성물 암청색). 워크업 및 칼럼 크로마토그래피 후 화합물 14를 암청색 고형물로서 수득했다 (320mg, 수율 42%, Bt-2 이성질체). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.37 (d, J=8.8Hz, 4H), 4.22-4.33 (m, 20H), 7.08 (t, J=7.3 Hz, 4H), 4.70 (d, J=7.4 Hz, 2H), 2.33 (m, 1H), 1.66-1.76 (m, 4H), 1.11-1.28 (m, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 612 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 739 nm (디클로로메탄).
화합물 15
화합물 15의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00093
화합물 15를, 화합물 14와 유사하게 제조했다. UV-vis 스펙트럼: λmax = 612 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 696 nm (디클로로메탄).
화합물 16
화합물 16의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00094
화합물 16을, 화합물 9의 것과 유사한 반응 절차를 사용하여 화합물 5의 Bt-1 이성질체로부터 제조했다. 반응을 TLC로 모니터링했다 (처음에 청색 개시 물질, 나중에 저극성의 자주색 생성물). 칼럼 크로마토그래피 (헥산/에틸 아세테이트 - 4:1 중)로 정제하여, 화합물 16을 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3) Bt-1 이성질체: δ 8.31 (d, J=8.8 Hz, 2H), 8.20 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.14-7.33 (m,20 H), 3.48 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 1.2-1.7 (m, 14 H), 1.32 (s, 18H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 546 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 685 nm (디클로로메탄).
중간체 B-3
중간체 B-3의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00095
중간체 B-3을 중간체 B에 대해 사용된 절차와 유사하게 제조했다.
중간체 E-3
중간체 E-3의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00096
중간체 E-3을 중간체 E에 대해 사용된 절차와 유사하게 제조했지만, 단, 중간체 B-3을 중간체 B 대신에 사용했다.
화합물 17
화합물 17의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00097
화합물 17을, 아세트산의 존재에서 실온에서 1 시간 동안 DCM 중 벤질 (1.2 eq)와의 반응에 의해 중간체 E-3으로부터 제조했다. 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산-2:1)로 화합물 17을 적색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 8.04 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.97 (d, J=7.3 Hz, 2H), 7.65 (m, 4H), 7.52 (t, J=7.7 Hz, 2H), 7.30 (m, 4H), 7.19 (d, J = 8.8 Hz, 6H), 7.12 (d, J =8.8 Hz, 4H), 6.87 (d, J= 8.8 Hz, 8H), 4.68 (d, J =7.3 Hz, 2H), 3.72 (d, J =6.2 Hz, 8H), 2.66 (m, 1H), 2.08 (m, 4H), 1.04 (중첩된 2 이중항, 30H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 553 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 688 nm (디클로로메탄).
중간체 B-4
중간체 B-4의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00098
중간체 B-4를 중간체 B에 대해 사용된 절차와 유사하게 제조했다. 에탄올 중 테트라하이드로퀴놀린 및 벤조트리아졸의 용액에, 물 중 포름알데하이드, 37%를 교반하면서 나누어서 부가했다. 1 시간 후 중간체 F의 무거운 침전물이 형성되었고, 이것을 분리하고, 에탄올로 세정하고, 건조했다.
톨루엔 중 중간체 F의 용액에, 그리냐드 시약 (에테르 중 용액)을 나누어서 부가하고 (1.2eq), 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반되도록 했다. 반응을 TLC로 모니터링했다 (헥산/에틸 아세테이트-4:1). 그 다음, 반응을 물로 워크업하고, 건조시키고 (MgSO4 무수), 증발시키고, 칼럼 크로마토그래피로 중간체 G를 오일로서 얻었다 (10.8g, 64%). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.03(t, J=7.4Hz, 1H), 6.92 (d, J=7.0Hz, 1H), 6.50-6.57 (m, 2H), 3.25 (t, J=5.5Hz, 2H), 3.21 (t, J=7.7Hz, 2H), 2.74 (t, J=6.2Hz, 2H), 1.93 (m, 2H), 1.56 (m, 2H), 1.33 (m, 4H), 0.90 (t, J=7.0Hz, 3H).
중간체 G를 NBS (1 eq)로 실온에서 클로로포름에서 1 시간 동안 브롬화했다. 워크업 동안, 헥산을 부가하고, 고형물을 배치하고, 여과하고, 그 다음 여과물을 물로 세정하고, 건조하여 중간체 H를 오일로서 얻었다, (수율 72%). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.08(dd, J=8.8 및 2.6 Hz, 1H), 7.01 (d, J=2.6Hz, 1H), 6.39(d, J = 8.8Hz, 1H), 3.24 (t, J=5.5 Hz, 2H), 3.18 (t, J=7.7Hz, 2H), 2.70 (t, J=6.4 Hz, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.54 (m, 2H), 1.30 (m, 4H), 0.90 (t, J=7.3 Hz, 3H).
중간체 H를 n-BuLi(1.1 eq)로 리튬산화하고, 트리부틸주석 클로라이드 (1.15 eq)과 -78 ℃에서 반응시키고 나중에 밤새 실온에서 정치했다. 혼합물을 에테르로 추출하고 물로 세정하고 건조하여 조 생성물을 얻었고, 이것을 다음 단계에서 직접적으로 사용했다. 중간체 B-4를 황색을 띤 오일로서 수득했다. 수율 대략 100%이지만 LCMS에 의해 80% 순수하다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): 7.11 (d, J=7.7 Hz, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.54 (d, J=6.1 Hz, 1H), 3.25 (t, J=5.9 Hz, 2H), 3.20 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.97 (t, J=6.2 Hz, 2H), 1.93 (m, 2H), 1.54 (m, 8H), 1.30 (m, 10H), 0.90 (t, J=7.3 Hz, 3H), 0.88 (t, J=7.3 Hz, 9H).
중간체 C-4
중간체 C-4의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00099
중간체 C-4를 중간체 C에 대해 사용된 절차와 유사하게 제조했지만, 단, 중간체 B-4를 중간체 B 대신에 사용했다.
화합물 18
화합물 18의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00100
화합물 18을 화합물 4에 대한 절차에 따라 제조했고, 단, 중간체 C-4를 중간체 C 대신에 사용했다. DCM 그 다음 DCM 중 5% 에틸 아세테이트를 갖는 칼럼 크로마토그래피로 순수한 화합물 18을 암청색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.13-8.30 (2bs, 2H), 7.51-7.69 (2bs, 2H), 6.76 (d, J=8.1Hz, 2H), 3.39 (m, 4H), 3.32 (m, 4H), 2.90 (bs, 4H), 2.01 (m, 4H), 1.58-1.70 (m, 4H), 1.30-1.40 (m, 8H), 1.13(m, 4H), 0.93 (t, J=7.0Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 614 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 777 nm (디클로로메탄).
화합물 19
화합물 19의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00101
화합물 19를, DMF 중 탄산칼륨의 존재에서 65 ℃에서 3 시간 동안 메틸 메탄설포네이트에 의한 알킬화로 화합물 18로부터 수득했다. 물에 의한 워크업, 에틸 아세테이트에 의한 추출, 건조, 및 용매의 증발로 조 생성물을 얻었고, 이것을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔-헥산/에틸 아세테이트-4:1)로 정제하여 암청색 오일성 생성물, 화합물 19를 얻었다. UV-vis 스펙트럼: λmax = 633 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 769 nm (디클로로메탄).
화합물 20
화합물 20의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00102
화합물 20을, 80 ℃에서 DMF에서 탄산칼륨의 존재에서 DMF 중 2-에틸헥실-4-메틸벤젠설포네이트에 의한 알킬화로 화합물 18로부터 수득했다. 화합물 5와 동일한 절차에 따라 워크업을 수행하여, 화합물 20을 얻었다. UV-vis 스펙트럼: λmax = 667 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 812 nm (디클로로메탄).
화합물 21
화합물 21의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00103
화합물 21을, 아세트산의 존재에서 실온에서 1 시간 동안 DCM 중 벤질 (1.2eq)와의 반응에 의해 중간체 C-4로부터 제조했다. 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산-2:1)로 순수한 화합물 21을 녹색을 띤 청색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.84 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.77 (s, 2H), 7.67 (d, J=6.6 Hz, 4H), 7.25 (m, 6H), 6.80 (d, J=8.6 Hz, 2H), 3.39 (m, 8H), 2.96 (t, J=6.0 Hz, 4H), 2.06 (m, 4H), 1.69 (m, 4H), 1.39 (m, 8H), 0.94 (t, J=6.8 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 686 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 817 nm (디클로로메탄).
화합물 22
화합물 22의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00104
화합물 22를, 환류에서 2 시간 동안 톨루엔 중 벤조일 클로라이드 (1.2eq)와의 반응에 의해 중간체 C-4로부터 제조했다. 워크업 및 칼럼 크로마토그래피 (DCM 단독, 탑 스폿)로 순수한 자주색 화합물 22를 생산했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 9.42 (bs, (m, 48.03 (bs, 2H), 7.51 (m, 6H),6.77 (bs, 2H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 541 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 687 nm (디클로로메탄).
화합물 23
화합물 23의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00105
화합물 23을 표준 조건 하에서 화합물 22의 알킬화로 수득했다. 생성물을 수득된 소량으로 인해 TLC 및 LCMS 만으로 특성화했다. UV-vis 스펙트럼: λmax = 686 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 817 nm (디클로로메탄).
화합물 24
화합물 24의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00106
화합물 24를, 아세트산 (20용적 %)의 존재에서 DCM 중 펜안트렌퀴논 (1.2eq)과의 반응에 의해 중간체 C-4로부터 수득했다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 정치했다. DCM을 증발로 제거하고 잔여물을 물로 분쇄했다. 수득된 고형물을 분리하고, 메탄올로 세정하고, 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산, 1:1)로 정제하여 암청색 생성물, 화합물 24를 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 9.11 (d, J=7.7 Hz, 2H), 8.43 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.97 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.90 (s, 2H), 7.23 (t, J=7.0 Hz, 2H), 7.62 (t, J=7.7 Hz, 2H), 6.88 (d, J=8.8 Hz, 2H), 3.45 (m, 8H), 2.99 (t, J=6.0 Hz, 4H), 2.10 (m, 4H), 1.74 (m, 4H), 1.42 (m, 8H), 0.97 (t, J=6.6 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 767 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 830 nm (디클로로메탄).
화합물 25
화합물 25의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00107
화합물 25를, 화합물 24에 대해 기재된 절차와 유사하게 펜안트렌퀴논과의 반응에 의해 중간체 C로부터 제조했다. DCM/헥산 (1:1) 중 칼럼 크로마토그래피로 화합물 25의 순수한 생성물을 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 9.03 (d, J=8.1 Hz, 2H), 8.44 (d, J=8.1 Hz, 2H), 8.07 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.76 (t, J=7.0 Hz, 2H), 7.64 (t, J=7.4 Hz, 2H), 7.28-740 (m, 20 H), 7.06-7.14 (m, 4H), 3.45 (m, 8H), 2.99 (t, J=6.0 Hz, 4H), 2.10 (m, 4H), 1.74 (m, 4H), 1.42 (m, 8H), 0.97 (t, J=6.6 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 665 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 810 nm (디클로로메탄).
화합물 26
화합물 26의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00108
화합물 26을, 화합물 25에 대해 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 중간체 E로부터 제조했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 9.09 (d, J=7.7 Hz, 2H), 8.46 (d, J=8.1 Hz, 2H), 8.22 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.74 (t, J=7.0 Hz, 2H), 7.64 (t, J=7.4 Hz, 2H), 7.33-7.38 (m, 20 H), 7.07-7.12 (m, 4H), 4.76 (d, J=7. 3 Hz, 2H), 2.71 (m, 1H), 1.06 (d, J=6.6 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 589 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 716 nm (디클로로메탄).
화합물 27
화합물 27의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00109
화합물 27을, 화합물 24에 대해 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 중간체 E로부터 제조했지만, 단, 6,6-디하이드로사이클로펜타아세나프틸렌-1,2-디온은 시약으로서 사용된다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.23 (d, J=7.0 Hz, 2H), 8.13 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.59 (d, J=7.3Hz, 2H), 7.30-7.35 (m, 20H), 7.06-7.10 (m, 4H), 4.70 (d, J=7.3 Hz, 2H), 3.62 (s, 4H), 2.67 (m, 1H), 1.04 (d, J=7.0, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 517 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 640 nm (디클로로메탄).
화합물 28
화합물 28의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00110
화합물 28을, 화합물 24에 대해 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 중간체 C로부터 제조했지만, 단, 6,6-디하이드로사이클로펜타아세나프틸렌-1,2-디온은 시약으로서 사용된다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.25 (d, J=7.0 Hz, 2H), 7.96 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.62 (d, 7.3 Hz, 2H), 7.30-7.40 (m, 20H), 7.06-7.10 (m, 4H), 3.63 (s, 4H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 592 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 736 nm (디클로로메탄).
화합물 29
화합물 29의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00111
화합물 29를, 실온에서 1 시간 동안 교반된 아세트산과 DCM (1:1)의 혼합물 중 중간체 E 및 아세나프텐퀴논으로부터 제조했다. 헥산/에틸 아세테이트 (4:1) 중 칼럼 크로마토그래피로 화합물 29을 제공했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.29 (d, J=7.0 Hz, 2H), 8.11 (d, J=8.4 Hz, 4H), 8.06 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.80 (t, J=8.0 Hz, 2H), 7.30-7.35 (m, 20H), 7.08 (t, J= 6.5 Hz, 4H). ), 4.70 (d, J=7.0 Hz, 2H), 2.66 (m, 1H), 1.04 (d, J=7.0 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 525 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 660 nm (디클로로메탄).
화합물 30
화합물 30의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00112
화합물 30을, 실온에서 1 시간 동안 교반된 아세트산과 DCM (1:1)의 혼합물 중 중간체 C 및 아세나프텐퀴논으로부터 제조했다. 헥산/에틸 아세테이트 (4:1) 중 칼럼 크로마토그래피로 화합물 30을 제공했다. 반응을 TLC로 모니터링했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.31 (d, J=7.0 Hz, 2H), 8.11 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.96 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.82 (t, J=8.0 Hz, 2H), 7.30-7.35 (m, 20H), 7.10 (m, 4H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 598 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 756 nm (디클로로메탄).
중간체 B-5
중간체 B-5의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00113
중간체 B-5를 중간체 B에 대해 사용된 절차와 유사하게 제조했다.
중간체 E-5
중간체 E-5의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00114
중간체 E-5를 중간체 E에 대해 사용된 절차와 유사하게 제조했다.
화합물 31
화합물 31의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00115
화합물 31을, 실온에서 1 시간 동안 교반된 아세트산과 DCM (1:1)의 혼합물 중 중간체 E-5 및 아세나프텐퀴논으로부터 제조했다. 헥산/에틸 아세테이트 (4:1) 중 칼럼 크로마토그래피로 화합물 31을 제공했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.31 (d, J=7.0 Hz, 2H), 8.23 (d, J=8.4 Hz, 4H), 8.07 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.86 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.80 (t, J=8.0 Hz, 2H), 7.67 (t, J=8.8 Hz, 4H), 7.30 (m, 8H), 7.20 (m, 12H), 7.06 (t, J=7.3 Hz, 4H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 471 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 623 nm (디클로로메탄).
화합물 32
화합물 32의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00116
화합물 32를, 1 시간 동안 DCM:AcOH(1:1)에서 실온에서 중간체 E-5와 3,4-헥산디온과의 반응으로 제조했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.18 (d, J=8.4 Hz, 4H), 87.76 (d, J=7.0 Hz, 4H), 7.60 (d, J=7.7 Hz, 4H), 7.25 (m, 6H), 7.16 (m, 14 H), 4.03 (m, 4H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 446 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 545 nm (디클로로메탄).
화합물 33
화합물 33의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00117
화합물 33을, 1 시간 동안 DCM:AcOH(1:1)에서 실온에서 중간체 E-5와 아세안트렌퀴논과의 반응에 의해 제조했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.66 (s, 1H), 8.38(d, J=8.3 Hz, 2H), 8.34 (d, J=6.6 Hz, 1H), 8.26 (d, J=8.0Hz, 2H), 8.20 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.92(d, J=8.4 Hz, 2H), 7.87 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.28-7.30 (m, 8H), 7.18-7.22 (m, 20H), 7.05-7.08 (m, 4H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 476 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 623 nm (디클로로메탄).
화합물 34
화합물 34의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00118
화합물 34를, 1 시간 동안 DCM:AcOH(1:1)에서 실온에서 중간체 E와 아세안트렌퀴논과의 반응에 의해 제조했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ9.45(m, 1H), 8.65(s, 1H), 8.32(d, J=6.6 Hz, 1H), 8.14-8.25 (3 이중항, 6H), 7.62 (m, 2H), 7.28-7.42 (m, 20H), 7.08-7.13 (m, 4H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 524 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 658 nm (디클로로메탄).
화합물 35 및 36
화합물 35 및 화합물 36의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00119
화합물 35 및 화합물 36을, 밤새 DCM에서 무수 염화아연 (8eq)의 존재에서 환류하여 4-tert-부틸벤조일클로라이드 (8eq)와의 반응에 의해 화합물 26으로부터 제조했다.
화합물 35에 대한 1H NMR (DCM으로 용출된, 1치환된, 단리된 제 1 이성질체 (400MHz, CDCl3): δ 9.09 (t, J=8.4 Hz, 2H), 8.47 (d, J=8.1 Hz, 2H), 8.28 (d, J=8.4 Hz, 2H), 8.23 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.65-7.81 (m, 10H), 7.49 (t, J=8.4 Hz, 6H), 7.28-7.42 (m, 12H), 7.08-7.13 (m, 3H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 581 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 669 nm (디클로로메탄).
화합물 36에 대한 1H NMR (DCM 플러스 2% MeOH으로 용출된, 2-치환된, 단리된 제 2 이성질체) (400MHz, CDCl3): δ 9.08 (d, J=8.0 Hz, 2H), 8.48 (d, J=8.1 Hz, 2H), 8.28 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.80 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.77 (d, J=8.0Hz, 4H), 7.66 (t, J=7.3 Hz, 2H), 7.49 (d, J=8.1 Hz, 4H), 7.48 (d, J=8.0Hz, 4H), 7.41 (m, 8H), 7.29 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.22 (m, 2H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 570 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 693 nm (디클로로메탄).
화합물 37 및 38
화합물 37 및 화합물 38의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00120
화합물 37 및 화합물 38을, 밤새 DCM에서 무수 염화아연 (8eq)의 존재에서 환류하여 4-tert-부틸벤조일클로라이드 (8eq)와의 반응에 의해 화합물 1로부터 제조했다. 2 개의 이성질체는 단리되었다.
화합물 37의 1H NMR (이것은 단리되고, 극성이 적은 첫 번째 것이었다) 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.13 (d, J=8.4 Hz, 2H), 8.07 (d, J=8.0Hz, 2H), 7.75 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.48 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.18-7.37 (m, 19H), 7.05 (m, 2H), 4.68 (d, J=7.5 Hz, 2H), 3.01 (q, J=7.3 Hz, 4H), 2.65 (m, 1H), 1.39 (t, J=7.3 Hz, 6H), 1.35 (s, 9H), 1.02 (d, J=6.6Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 475 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 614 nm (디클로로메탄).
화합물 38은 단리된, 더 많은 극성의, (2-치환된) 제 2 이성질체였다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.13 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.75 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.48 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.26-7.40 (m, 24H), 7.20 (d, J=8.4 Hz, 2H), 4.69 (d, J=7.3 Hz, 2H), 3.02 (q, J=7.0 Hz, 4H), 2.66 (m, 1H), 1.39 (t, 7.3 Hz, 6H), 1.36 (s, 18H), 1.03 (d, J=7.0 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 474 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 606 nm (디클로로메탄).
화합물 39
화합물 39의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00121
화합물 39를 2 단계로 수득했다. 먼저, 중간체 E를, 아세트산 중 니트로조벤젠과 반응시키고, 공기 (질소)로 3 일 동안 보호했다. 반응을 TLC 및 LCMS로 모니터링했다. 워크업 후, 용액을 구리 (II) 아세테이트의 존재에서 2 시간 동안 피리딘 및 THF (1:1)의 혼합물에서 환류에서 가열했다. 물에 의한 워크업, DCM에 의한 추출, 건조, 및 용매의 증발로 조 생성물을 자주색 고형물로서 얻었다. 이것을 DCM/헥산 (1:1)을 갖는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 39를 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.56 (d, 7.7 Hz, 2H), 7.58 (t, J=7.7 Hz, 2H), 7.48-7.52 (m, 2H), 7.00-7.40 (2 개의 넓어진 다중항, 27 H), 14.67 (bs, 2H), 2.70 (m, 1H), 1.06 (d, J=7.0, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 559 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 671 nm (디클로로메탄).
화합물 40
화합물 40의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00122
화합물 40을 화합물 2로부터 3 단계로 제조했다. 먼저, 화합물 2를 4-1-플루오로4-니트로벤젠과 반응시켜 니트로 화합물을 청색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.75 (d, 9.2 Hz, 2H), 8.68 (d, 8.8 Hz, 4H), 7.24-7.34 (m, 20H), 7.09 (t, J=7.3 Hz, 4H), 4.67 (d, J=7.3 Hz, 2H), 2.69 (m, 1H), 1.06 (d, J=6.6 Hz, 6H).
그 다음 니트로 화합물을 50 psi에서 20 분 동안 THF 및 MeOH의 혼합물에서 수소화로 환원시키고, 그 다음 트러프(trough) 셀라이트를 통해 여과하고, 용매를 제거하여 아미노 화합물을 자주색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.73 (d, 8.8 Hz, 4H), 8.35 (d, 8.8 Hz, 2H), 7.22-7.32 (m, 20H), 7.07 (t, J=7.3 Hz, 4H), 6.80 (d, J=8.8 Hz, 2H), 4.66 (d, J=7.3 Hz, 2H), 4.0 (bs, 2H), 2.69 (m, 1H), 1.05 (d, J=7.0 Hz, 6H).
그 다음 아미노 화합물을 110 ℃에서 20 시간 동안 글루타르산 무수물과 함께 가열하고, 온도를 80 ℃로 내리고 아세틸 클로라이드의 부가 후, 용액을 1 시간 동안 가열했다. 물에 의한 워크업, 에틸 아세테이트에 의한 추출, 용매의 증발, 및 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산 -3:2)로 순수한 화합물 40을 자주색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): 8.70 (bs, 2H), 8.65 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.20-7.33 (m, 24H), 7.07 (t, J=7.0 Hz, 4H), 4.67 (d, J=7.3 Hz, 2H), 2.7 (s, 4H), 1.24 (s, 6H), 1.05 (d, J= 6.6 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 566 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 678 nm (디클로로메탄).
화합물 41
화합물 41의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00123
단계 1: 아르곤 유입구 및 자석 교반 막대가 구비된 3 목 반응 플라스크에서, 디옥산 (200mL), 중간체 B (25.4g, 45 mmol)을 두었고, 아르곤으로 트러프(trough)에 대략 10 분 동안 거품을 일으킨 후 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 (5% 몰 / 중간체 B, 1.60 g, 2.25 mmol)을 부가했다. 혼합물을 아르곤 하에서 10 분 동안 교반한 후 중간체 D (8.6 g, 20 mmol)을 한번에 부가했다. 그 다음 반응 혼합물을 4-6 시간 동안 환류했다. 반응을 LCMS 및 TLC로 모니터링했다. 냉각하고 교반하면서 MeOH (500 mL)에 부었다. 어두운 오렌지색 고형물이 곧 형성되었고, 이것을 여과로 분리하고, 더 많은 MeOH로 세정하고, 건조하여 4,4'-(2-이소부틸-5,6-디나이트로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-4,7-디일)비스(N,N-디페닐아닐린)을 얻었다 (13.3 g, LCMS에 의한 순도 대략 90%).
단계 2: 상기로부터 얻어지고 있는 그대로 조악한 (15.9 mmol로 계산됨)의 4,4'-(2-이소부틸-5,6-디나이트로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-4,7-디일)비스(N,N-디페닐아닐린), 및 철 분말 (8.7g, 160 mmol)을 가열하고 빙초산 (50 mL), 디옥산(100 mL - 용해도에 대해), 및 5ml의 물 (부산물, 이미다졸의 형성을 방지하기 위함)의 혼합물에서 130 ℃에서 2 시간 동안 교반했다. 반응을 LCMS 및 TLC로 모니터링했다. 냉각하고 500 ml의 빙냉수에 부었고 (미반응된 철 분말을 철 입자가 또한 피복된 자석 교반기와 함께 제거하기 위해) 자석 막대 리트리버와 함께 교반했다. 여과 및 물 그 다음 MeOH에 의한 세정으로 14.9g의 조 생성물을 올리브색 고형물으로 얻었고, 그 후 진공 오븐에서 건조했다 (LCMS에 의한 순도 82%). 빠른 칼럼 크로마토그래피 (DCM, 실리카겔)로 8.2g의 순수한 중간체 E, (4,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-2-이소부틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-5,6-디아민)를 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.51 (δ, J= 8.4 Hz, 4H,), 7.28(m, 12H), 7.19 (m, 8H), 7.05(t, J=7.4Hz, 4H), 4.37 (d, J=7.7Hz, 2H), 2.45 (m, 1H, i-Bu), 0.91 (d, J=7.0 Hz, 6H, i-Bu).
Figure pct00124
화합물 41을 얻기 위해, 중간체 E (8.2, 11.7 mmol)을 120 ml의 THF 및 30 ml의 아세트산에서 용해시키고 얼음/물 중탕에서 냉각했다. 그 다음 20 ml의 물 중 NaNO2 (24 mmol, 1.65g)의 용액을 적가했다. 곧 반응 혼합물의 색상은 짙은 오렌지색으로 변했다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반되도록 했다. 그 다음 용액을 400 ml의 빙냉수에 부었고, 이것은 오렌지-갈색을 띤 고형물을 생산했고, 이것을 여과로 분리하고, 세정하고, 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔-DCM/헥산- 3:2)로 정제하여 4,4'-(6-이소부틸-1,6-디하이드로벤조[1,2-d:4,5-d']비스([1,2,3]트리아졸)-4,8-디일)비스(N,N-디페닐아닐린)을 오렌지색 고형물로서 얻었다 (4.95, 58%). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.5 (bs, 1H), 7.9 (bs, 1H), 7.2-7.3 (m, 24H), 7.08 (t, J= 7.3 Hz, 4H), 4.65 (d, J= 7.4 Hz, 2H), 2.64 (m, 1H), 1.01 (d, J=6.5 Hz, 6H).
아다만탄 4-메틸벤젠설포네이트를, 25 ml의 트리에틸아민의 존재에서 48 시간 동안 실온에서 아다만틸 알코올 (20.5g, 123mmol)를 75 ml의 일반적 DCM 중 p-톨루엔설폰 클로라이드 (23.6g, 123mmol)와 반응시켜 합성했다. 더 많은 DCM (100mL)을 부가하고, 유기 층을 물 (3x100 mL)로 세정했다. 건조시키고 (MgSO4), 용매의 증발로 34.5g의 녹차(tea) 색상 오일을 얻었고, 이것을 헥산에 의한 분쇄 하에서 백색 고형물 아다만탄 4-메틸벤젠설포네이트 (30.5g, 76%)를 얻었다.
그 다음, 4,4'-(6-이소부틸-1,6-디하이드로벤조[1,2-d:4,5-d']비스([1,2,3]트리아졸)-4,8-디일)비스(N,N-디페닐아닐린 (4.9g, 7 mmol)을 NMP (50 mL) 에서 용해시켰다. 탄산칼륨 (4.2 g, 30 mmol)을 부가하고, 그 다음 아다만탄 4-메틸벤젠설포네이트 (2.7 g, 8.4 mmol)을 부가하고, 반응 혼합물을 175 ℃에서 4-5 시간 동안 가열했다. 반응을 LCMS 및 TLC로 모니터링했다. 2 개의 이성질체가 형성되었고, 주요 것은 원하는 생성물 (Bt-2 이성질체)였고, 저극성이다. 더 긴 시간 및 더 높은 온도로, 더 높은 극성의 많은 부산물 (Bt-1 이성질체)이 형성된다. 거의 모든 개시 물질이 소비된 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 얼음-냉수 (400 mL)에 부었고, 교반 되도록 하고, 미세 침전물을 형성했다. 고형물을 여과하고, 물로 세정하고, 건조하여 6.9 g의 조악한 어두운 자주색 생성물을 얻었다. 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔, DCM/헥산-3:2)로 화합물 41, (2-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일메틸)-4,8-비스(4-(디페닐아미노)페닐)-6-이소부틸-2H-벤조[1,2-d:4,5-d']비스([1,2,3]트리아졸)-6-이움-5-이드) (2.42g, 40%)을 제공했다. 1H NMR (400MHz, 톨루엔-d3): δ 9.15 (d, J=8.7 Hz, 4H), 7.41 (d, J=8.8Hz, 4H), 7.13, m, 8H, 톨루엔으로 중첩됨), 7.02 (8H, 톨루엔으로 중첩됨), 6.84 (t, J=7.3 Hz, 4H), 4.25(bs, 4H, 2xCH2), 2.40 (m, 1H), 1.72 (bs, 3H), 1.51 (bs, 6H), 1.46 (bs, 3H), 1.36 (bs, 3H), 0.70 (d, J=7.0Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 520 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 610 nm (디클로로메탄).
화합물 42
화합물 42의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00125
화합물 42를, 1 시간 동안 100 ℃에서 2-부톡시에틸-토실레이트에 의한 알킬화로 화합물 6으로부터 제조했다. 혼합물을 물에 부었고 수득된 고형물을 분리하고, 물, 그 다음 MeOH로 세정하고, 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산)으로 정제하여 생성물을 적색 고형물, 화합물 42로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.59 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.38 (t, J=7.7 Hz, 8H), 7.12-7.16 (m, 16H), 5.07 (t, J=5.1 Hz, 2H), 4.73 (s, 2H), 4.11 (t, J=5.1 Hz, 2H), 3.40 (m, 2H), 1.36 (m, 2H), 1.10 (m, 2H), 1.06 (s, 9H), 0.65 (t, J=7.3 Hz, 3H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 522 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 616 nm (디클로로메탄).
화합물 43
화합물 43의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00126
화합물 43을 화합물 42에 대해 기재된 절차와 유사하게 제조했지만, 단, 네오펜틸 토실레이트를 대신 사용한다. 1H NMR (400MHz, DMSO-d6): δ 8.61 (d, J=8.8 Hz, 4H), 8.16 (s, 4H), 7.33 (m, 8H), 7.08-7.35 (m, 14H), 4.67 (s, 4H), 1.06 (s, 18H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 522 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 613 nm (디클로로메탄).
화합물 44
화합물 44의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00127
화합물 44를 화합물 42에 대해 기재된 절차와 유사하게 제조했지만, 단, 아다만틸 토실레이트를 대신 사용한다. 1H NMR (400MHz, 톨루엔-t3): δ 9.18 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.42 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.08-7.15 (m, 8H, 톨루엔으로 중첩됨), 7.00-7.04 (m, 8H, 톨루엔으로 중첩됨), 6.84 (t, J=7.3Hz, 4H), 4.28 (s, 2H), 4.24 (s, 2H), 1.72 (bs, 3H), 1.50 bs, 2H), 1.46 (bs, 2H), 1.38 (bs, 2H), 1.35 (bs, 2H), 0.88 (s, 9H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 521 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 611 nm (디클로로메탄).
화합물 45
화합물 45의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00128
화합물 45를, 1,4-디브로모부탄에 의한 화합물 7의 알킬화, 그 다음 표준 조건 하에서 4-시아노페놀과 반응시켜 제조했다. 1H NMR (400MHz, 톨루엔-d3): δ 9.10 (d, J= 9.2 Hz, 4H), 7.41 (d, 8.8 Hz, 4H), 7.14 (d, J=7.7 Hz, 8H), 7.05 (d, J=7.3 Hz, 8H), 2 개의 양성자는 톨루엔과 중첩됨, 6.87 (t, J=7.3 Hz, 4H), 6.25 (d, J=8.8 Hz, 2H), 4.40 (t, J=7.1 Hz, 2H), 4.29 (s, 2H), 3.14 (t, J=6.2 Hz, 2H), 1.35 (m, 4H), 0.88 (s, 9H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 519 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 616 nm (디클로로메탄).
화합물 46
화합물 46의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00129
화합물 46을 화합물 45에 대해 기재된 절차와 유사하게 제조했지만, 단, 알킬화는 1,5-디브로모펜탄으로 수행되었다. UV-vis 스펙트럼: λmax = 520 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 613 nm (디클로로메탄).
화합물 47
화합물 47의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00130
화합물 47을 화합물 46으로부터 제조했고, 130 ℃에서 5 시간 동안 4-하이드록시아세토페논과 추가로 반응시켰다 (LCMS 및 TLC로 모니터링했음). 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산-3:2)로 순수한 생성물 화합물 47을 제공했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.62 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.85 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.18-7.24 (m, 20H), 7.06 (t, J=7.3 Hz, 4H), 6.84 (d, J=8.8 Hz, 2H), 4.90 (t, J=7.3 Hz, 2H), 4.66 (s, 2H), 4.00 (t, J=4.8 Hz, 2H), 2.5 (s, 3H), 2.32 (m, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.13 (S, 9H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 520 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 614 nm (디클로로메탄).
화합물 48
화합물 48의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00131
화합물 48을 상기 도식에 따라 연결된 2 개의 발색단과 함께 제조했다. 발색단 중 하나, 더 작은 것은, 최초 발색단의 안정성을 개선하기 위해 내부 UV 보호물로서 쓰인다. 2 개의 이성질체는 저극성의 단리된 (Bt(2)- Bt(2) 및 더 높은 극성의 Bt(1)-Bt(2)였다. 우세한 것이 보고된다. 화합물 48 (Bt-2- Bt-2), 이성질체에 대한 1H NMR (400MHz, 톨루엔-d3): δ 9.09 (d, J= 9.1 Hz, 4H), 8.22 (J=8.8 Hz, 4H), 7.59 (s, 2H), 7.47 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.40 (d, J=9.1 Hz, 4H), 7.12 (m, 8H) 및 7.02 (m, 8H) 톨루엔으로 중첩됨, 6.84 (t, J=7.3 Hz, 4H), 4.25 (m, 4H), 1.70 (m, 4H), 1.30 (s, 18H), 0.88 (s, 9H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 521 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 613 nm (디클로로메탄).
화합물 49
화합물 49의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00132
화합물 49를 상기 도식에 따라 연결된 2 개의 발색단과 함께 제조했다. 발색단 중 하나, 더 작은 것은, 최초 발색단의 안정성을 개선하기 위해 내부 UV 보호물로서 쓰인다. 2 개의 이성질체는 저극성의 단리된 (Bt(2)- Bt(2) 및 더 높은 극성의 Bt(1)-Bt(2)였다. 우세한 것이 보고된다. 화합물 49 (Bt-2- Bt-2), 이성질체에 대한 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.59 (d, J= 8.8 Hz, 4H), 7.96 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.52 (s, 2H), 7.19-7.27, m, 30H), 7.04 (t, J=7.0 Hz, 4H), 7.0 (d, J=8.8 Hz, 4H), 4.83 (t, J=7.2 Hz , 2H), 4.75 (t, J=7.2 Hz, 2H), 4.65 (d, J=7.3 Hz, 2H), 3.75 (d, J=6.6 Hz, 4H), 1.05 (m, 1H), 2.08-2.23 (m, 8H), 1.02 (2 이중항, 18H).
화합물 50
화합물 50의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00133
화합물 50을 상기 도식에 따라 연결된 2 개의 발색단과 함께 제조했다. 발색단 중 하나, 더 작은 것은, 최초 발색단의 안정성을 개선하기 위해 내부 UV 보호물로서 쓰인다. 2 개의 이성질체는 저극성의 단리된 (Bt(2)- Bt(2) 및 더 높은 극성의 Bt(1)-Bt(2)였다. 우세한 것이 보고된다. 화합물 50 (Bt-2- Bt-2), 이성질체에 대한 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.59 (d, J= 8.8 Hz, 4H), 7.79(m, 2H), 7.67 (m, 2H), 7.15-7.34 (m, 20H), 7.05 (t, J=7.3 Hz, 4H), 4.83 (t, J=7.0 Hz, 2H), 4.65 (d, J=7.3 Hz, 2H), 3.66 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.67 (m, 1H), 2.22 (m, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.4-1.5 (m, 4H), 1.03 (d, J=6.6 Hz, 6H).
화합물 51
화합물 51의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00134
화합물 51을, 표준 알킬화 절차를 사용하여 상기 도식에 따라 제조했다.
화합물 52
화합물 52의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00135
화합물 52를 화합물 51의 아실화로 수득했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.64 (d, J=8.8 Hz, 6H), 7.84 (d, J=8.8 Hz, 6H), 7.11-7.35 (m, 40H), 4.99 (bs, 4H), 4.66 (bs, 4H), 3.27 (m, 4H), 2.39 (bs, 4H), 1.72-1.80 (m, 8H), 1.45-1.62 (m, 8H), 1.21-1.28 (m, 16H), 1.13 (s, 18H), 0.86 (m, 24 H -8 삼중항 중첩됨)
화합물 53
화합물 53의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00136
화합물 53을 화합물 51의 알킬화로 수득했다 (1194-26B). 1H NMR (400MHz, CDCl3) ): δ 9.08 (d, J=8.8 Hz, 8H), 7.48 (8.8 Hz, 8H), 7.21 (d, J=8.4 Hz, 16H), 7.11 (m, 8H), 6.98 (m, 8H), 4.29 bs, 8H), 1.51-1.55 (m, 8H), 1.20 (s, 66H), 1.45-0.80 (다중항, 68H).
중간체 B-6
중간체 B-6의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00137
중간체 B-6을 중간체 B에 대해 기재된 것과 유사한 절차에 따라 제조했다.
중간체 C-6
중간체 C-6의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00138
중간체 C-6을 중간체 C에 대해 기재된 것과 유사한 절차에 따라 제조했고, 단, 중간체 B-6을 중간체 B 대신에 사용했다.
화합물 54
화합물 54의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00139
화합물 54를 화합물 4에 대해 사용된 것과 같은 동일한 절차에 따라 제조했고, 단, 중간체 C-6을 중간체 C 대신에 사용했다. 1H NMR (400MHz, CHCl3): δ 8.47 bs, 2H), 7.84 (bs, 2H), 6.88 (b, 4 H), 3.37 (m, 8H), 1.64-1.74 (m, 8H), 1.31-1.41(m, 16H), 0.94 (t, J =7.0 Hz, 12H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 602 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 742 nm (디클로로메탄).
화합물 55
화합물 55의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00140
화합물 55를, DMF 중 탄산칼륨의 존재에서 65 ℃에서 3 시간 동안 메틸메탄설포네이트에 의한 알킬화로 화합물 54로부터 제조했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.31 (d, J=9.2 Hz, 4H), 6.85 (d, J=9.2 Hz, 4H), 3.36 (m, 8H), 2.15 (s, 3H), 1.68 (m, 8H), 1.53 (m, 8H), 1.36 (m, 8H), 0.93 (t, J=6.6 Hz, 12 H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 645 nm (디클로로메탄), 형광분석법: 798 nm (디클로로메탄).
화합물 56
화합물 56의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00141
화합물 56을, DMF 중 탄산칼륨 (4eq)의 존재에서 65 ℃에서 3 시간 동안 2-에틸헥사놀의 토실레이트 (일반적인 절차에 따라 제조됨)에 의한 알킬화로 화합물 54로부터 제조했다. 1H NMR -(NMR 없음, 샘플 없음). UV-vis 스펙트럼: λmax = 659 nm (디클로로메탄), 형광분석법: 812 nm (디클로로메탄). 작은 샘플, LCMS에 의해서만 특성화되었다.
화합물 57
화합물 57의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00142
화합물 57을, 환류 톨루엔에서 1 시간 동안 벤조일 클로라이드 (1.1 eq)와의 반응에 의해 중간체 C-6으로부터 제조했다. 차가운 중탄산나트륨 및 물에 의한 워크업, 용매의 증발 그 다음 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산-3:2)로 순수한 생성물을 자주색 오일, 화합물 57로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CHCl3): δ 9.42 (s, 1H), 8.33 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.14 (m, 2H), 7.78 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.52(m, 3H), 6.86 (m, 2 H), 3.37 (t, J=7.3 Hz, 8H), 1.57-1.72 (m, 8H), 1.25-1.44 (m, 16H), 0.91 (t, J = 7.3 Hz, 12H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 537 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 675 nm (디클로로메탄).
화합물 58
화합물 58의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00143
화합물 58을, DMF에서 (표준 조건 하에서), 90 ℃에서, 밤새 이소부틸 알코올의 토실레이트에 의한 화합물 57의 알킬화로 제조했다. 구조는 LCMS에 의해 확인되었고, 아주 작은 샘플이 수득되었다. UV-vis 스펙트럼: λmax = 516 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 668 nm (디클로로메탄).
화합물 59
화합물 59의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00144
화합물 59를, 190 ℃에서 밤새 퀴놀린 중 4-클로로피리딘 (2 eq)와의 반응에 의해 화합물 4로부터 제조했다. 탄산나트륨 용액 및 DCM으로 워크업하고, 그 다음 유기 층을 건조시키고, 회전증발시키고, 침전물이 형성될 때까지 메탄올로 희석했다. DCM-2.5% 에틸 아세테이트로 크로마토그래피를 수행했다. 순수한 생성물을 청녹색 고형물로서 수득했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.87 (d, J=5.9 Hz, 2H), 8.45 (m, 6H, 2 개의 이중항이 중첩됨), 7.2-7.4 (m, 20H), 7.11 (t, J=7.4 Hz, 4 H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 684 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 820 nm (디클로로메탄).
화합물 60
화합물 60의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00145
화합물 60을, 화합물 59와 유사하게 제조했고, 단, 4-플루오로에틸벤조에이트 (4 eq)를 대신 사용했다. 반응 시간은 4 일이었다. 냉각 및 메탄올에 의한 희석으로 조 생성물을 얻었고, 이것을 칼럼 크로마토그래피 (헥산-에틸 아세테이트, 4:1)로 정제했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.36 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.22-7.40 (m, 22 H), 7.08 (t, J=7.0 Hz,6H), 4.95 (q, J=7.3 Hz, 2H), 1.83 (t, J=7.3 Hz, 3H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 607 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 751 nm (디클로로메탄).
화합물 61
합물 61의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00146
화합물 61을, 무수 DCM 중 염화아연의 존재에서 환류에서 4 시간 동안 발레릴 클로라이드에 의한 아실화로 화합물 59로부터 제조했다. 반응 혼합물을 냉각하고, 빙랭 중탄산나트륨에 부었고 30 분 동안 교반했다. 유기 층을 중탄산나트륨, 그 다음 물로 세정하고, 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 칼럼 크로마토그래피 (DCM - 에틸 아세테이트 2.5%-20%)로 순수한 생성물을 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.92 (m, 2H), 8.56 (d, J=8.8 Hz, 4H), 8.48 (d, J = 6.2 Hz, 2H), 7.94 (d, J= 8.8Hz, 4H), 7.41 (d, J= 8.4 Hz,4H), 7.28 (m, 14H), 2.95 (t, J=7.7 Hz, 8H), 1.74 (m, 8H), 1.44 (m, 8H), 0.97 (t, J =7.3 Hz, 12H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 632 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 794 nm (디클로로메탄).
화합물 62 및 63
합물 62 및 화합물 63의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00147
화합물 62 및 화합물 63을, 화합물 61에 대해 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 화합물 5로부터 제조했다. 화합물 62 및 63의 UV-vis 스펙트럼은 동일했다: λmax =588/586 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 688/682 nm (디클로로메탄), 각각.
화합물 64 - 69
화합물 64, 65, 66, 67, 68, 및 69를 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00148
Figure pct00149
화합물 64, 65, 66, 67, 68, 및 69를, 화합물 3에 대해 기재된 바와 같이 벤조트리아졸의 알킬화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조했다. 그것의 광학적 특성은 거의 동일하다. 단 한 세트의 NMR 데이타는 반응의 온도에 따라 상이한 비로 형성된 벤조트리아졸의 2 개의 이성질체를 대표하는 바와 같이 아래에서 제공된다. (화합물 66으로서) 벤조트리아졸-1은 고온에서 주로 형성되고, (화합물 67로서) 벤조트리졸-2는 더 낮은 온도에서 형성된다.
화합물 66 이성질체에 대한 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.35 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.46 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.18-7.34 (m, 18H), 7.08 (m, 6H), 4.51 (t, J=7.8 Hz, 2H), 1.54 (m, 2H), 1.14 (m, 2H), 0.82 (t, J=7.3 Hz, 3H)). UV-vis 스펙트럼: λmax = 536 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 681 nm (디클로로메탄).
화합물 67 이성질체에 대한 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.92 8.36 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.22-7.32 (m, 20H), 7.08 (t, J=7.3 Hz, 4H), 4.88 (t, J=7.3 Hz, 2H), 2.22 (m, 2H), 1.46 (m, 2H), 1.00 (t, J=7.3 Hz, 3H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 603 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 747 nm (디클로로메탄).
화합물 68을 화합물 66과 유사하게 제조했다. 2개의 이성질체는 또한 분리되었다. 화합물 68 이성질체에 대한 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.35 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.46 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.15-7.39 (m, 20H), 7.09 (m, 4H), 4.35 (d, J=7.4 Hz, 2H), 1.73 (m, 1H), 1.14 (m, 2H), 0.69 (d, J=6.6 Hz, 6H).). UV-vis 스펙트럼: λmax = 529 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 681 nm (디클로로메탄).
화합물 69 이성질체에 대한 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.36 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.22-7.32 (m, 20H), 7.08 (t, J=7.3 Hz, 4H), 4.69 (d, J=7.3 Hz, 2H), 2.69 (m, 1H), 1.04 (d, J=7.0 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 604 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 750 nm (디클로로메탄).
화합물 70
화합물 70의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00150
화합물 70을, 환류 TFA에서 6 시간 동안 2-메틸-2-헥사놀 (12 eq)에 의한 알킬화로 화합물 69로부터 제조했다. 반응을 TLC로 모니터링하고, 여기서 청색 반점이 사라지고 어두운 녹색의 저극성이 생성물을 명시했다. 증발 및 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산 -2:3)로 순수한 테트라알킬화된 생성물을 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.35 (d, J= 8.4 Hz, 4H), 7.24 (m, 12H), 7.15 (d, J=8.4 Hz, 8H), 4.68 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 2.70 (m, 1H), 1.59 (t, J=6.0 Hz, 8H), 1.29 (s, 24H), 1.26 (m, 8H), 1.09 (m, 8H), 1.04 (d, 6.6 Hz, 6H), 0.86 (t, J=7.3 Hz, 12 H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 626 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 787 nm (디클로로메탄).
화합물 71 및 72
화합물 71 및 화합물 72의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00151
화합물 71 및 72를, DMF 중 탄산칼륨 (5eq)의 존재에서, 1 시간 동안 130 ℃에서 화합물 4와 2,6-디플루오로벤질브로마이드 (1.5eq)과의 반응으로 제조했다. 2 개의 이성질체가 형성되었다. 처음으로 벤조트리아졸-2는, 아마 사용된 브로마이드의 벌크성으로 인해, 우세한 것으로 형성되었다. 이성질체가 형성되어 정하는 최상의 방식은 벤조트리아졸에 부착된 메틸렌 그룹의 위치에 의해서이다. 벤조트리아졸-2는 벤조트리아졸-1과 비교하여 간섭(downfield)이다. 그것은 상이한 극성 및 색상으로 인해 쉽게 분리된다.
화합물 71 Bt(1) 이성질체: (400MHz, CDCl3): δ 8.35 (d, J=9.1 Hz, 2H), 7.38 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.17-7.35 (m, 21H), 7.09 (m, 4H), 6.79 (t, J=8.1 Hz, 2H), 5.69 (s, 2H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 535 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 684 nm (디클로로메탄).
화합물 72 Bt(2) 이성질체: (400MHz, CDCl3): δ 8.36 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.30 (t, J=8.4 Hz, 8H), 7.21-7.25 (m, 13H), 7.08 (t, J=7.3 Hz, 4H), 6.98 (t, J=8.4 Hz, 2H), 6.14 (s, 2H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 612 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 764 nm (디클로로메탄).
화합물 73
화합물 73의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00152
화합물 73을, 탄산칼륨 (5eq)의 존재에서 1 시간 동안 DMF에서 가열하여 화합물 2와 4-플루오로벤조니트릴 (2eq)과의 반응으로 수득했다. 단지 벤조트리아졸-2 이성질체가 형성되었다. (400MHz, CDCl3): δ 9.01 (d, J=2.2 Hz, 1H), 8.93 (dd, J=2.2 및 8.8 Hz, 1H), 8.62 (d, J=8.8 Hz, 4H), 8.02 (d, J=8.8 Hz, 1H), 7.23-7.34 (m, 20H), 7.10 (t, J=7.3 Hz, 4H), 4.67 (d, J=7.3 Hz, 2H), 2.69 (m, 1H), 1.06 (d, J=6.6 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 626 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 783 nm (디클로로메탄).
화합물 74
화합물 74의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00153
화합물 74를, DMF 중 탄산칼륨 (5 eq)의 존재에서 80 ℃에서 30 분 동안 2-부톡시에탄올 (2eq)의 토실레이트에 의한 알킬화에 의해 화합물 4로부터 수득했다. 이러한 조건 하에서 유일한 벤조트리아졸-2 이성질체가 형성된다. 물에 부어서 고형물을 얻었고, 이것을 여과로 분리하고, 물, 그 다음 메탄올로 세정하고, 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산- 3:2)를 수행하여 순수한 생성물을 암청색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.36 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.22-7.32 (m, 20H), 7.08 (t, J=8.8 Hz, 4H), 5.05 (t, J=5.9 Hz, 2H), 4.21 (t, J=5.9 Hz, 2H), 3.48 (t, J=6.6 Hz, 2H),1.48 (m, 2H), 1.24 (m, 2H), 0.77 (t, J=7.3 Hz, 3H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 606 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 752 nm (디클로로메탄).
화합물 75
화합물 75의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00154
화합물 75를, 환류 톨루엔에서 1 시간 동안 벤조일 클로라이드와의 반응에 의해 중간체 C로부터 제조했다. 빙랭된 NaHCO3으로 워크업하고, 건조시키고, 용매를 제거하고, 그 다음 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산-3:2)로 순수한 생성물을 핑크색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 9.48 (s, 1H), 8.36 (d, J=8.8 Hz, 2H), 8.14 (m, 2H), 7.81 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.54 (bs, 3H), 7.2-7.4 (m, 22H), 7.10 (m, 4H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 502 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 637 nm (디클로로메탄).
화합물 76
화합물 76의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00155
화합물 76을, 화합물 3에 대해 사용된 동일한 절차에 따라 이소부틸 알코올로부터 제조된 토실레이트에 의한 알킬화로 화합물 2로부터 제조했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.61 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.16-7.36 (m, 20H), 7.06 (t, J=7.2 Hz, 4H), 4.66 (d, J =7.0 Hz, 4H), 2.67 (m, 2H), 1.03 (d, J=6.6 Hz, 12H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 512 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 611 nm (디클로로메탄).
화합물 77
화합물 77의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00156
화합물 77을, 뜨거운 에탄올 중 중간체 E의 용액에 부가된 뜨거운 물에서 용해된 산화셀레늄과의 반응에 의해 중간체 E로부터 제조했다. 반응 혼합물을 환류에서 5 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 고형물을 분리하고, 메탄올로 세정하고 건조했다. DCM에 의한 칼럼 크로마토그래피로 순수한 생성물을 어두운 녹색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.25 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.22-7.32 (m, 20H), 7.07 (t, J=7.0 Hz, 4H), 4.63 (d, J=7.3 Hz, 2H), 2.68 (m, 1H), 1.04 (d, J=6.6 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 669 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 807 nm (디클로로메탄).
화합물 78
화합물 78의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00157
화합물 78을, 환류 톨루엔에서, 2 시간 동안 발레릴 클로라이드 (1.1eq)와의 반응에 의해 중간체 C로부터 제조했다. 워크업 없는 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산-3:2)로 순수한 생성물을 자주색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.20 (bs, J=2H), 7.75 (bs, 2H), 7.20-7.29 (m, 20H), 2.94 (t, J=8.0 Hz, 2H), 1.83-1.90 (m, 2H), 1.46-1.54 (m, 2H), 0.98 (t, J=7.3 Hz, 3H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 480 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 622 nm (디클로로메탄).
화합물 79
화합물 79의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00158
화합물 79를, 실온에서 DCM에서 아세트산의 존재에서 화합물 1에 대해 사용된 동일한 절차를 사용하여 중간체 C 및 3,4-헥산디온으로부터 제조했다 (그것을 달성하는데 15 분이 걸린다). 용매의 증발 및 메탄올에 의한 분쇄로 순수한 생성물을 보라색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.89 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.24-7.30 (m, 20H), 7.06 (t, J= 7.0 Hz, 4H), 3.01 (q, J=7.0 Hz, 4H), 1.38 (t, J=7.3 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 561 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 725 nm (디클로로메탄).
화합물 80
화합물 80의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00159
화합물 80을, 4 시간 동안 120 ℃(이소부틸 알코올의 토실레이트에 의한 알킬화의 표준 절차에 따라 화합물 78로부터 수득했다. UV-vis 스펙트럼: λmax = 472 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 616 nm (디클로로메탄).
화합물 81
화합물 81의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00160
화합물 81을 아세트산의 존재에서 DCM 중의 벤질로 중간체 C로부터 수득했고 1 시간 동안 실온에서 교반했다. 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산)로 순수한 생성물을 암청색 고형물로서 제공했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.96 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.65 (d, J=7.3 Hz,4H), 7.25-7.34 (m, 26H), 7.09 (t, J =7.3 Hz, 4H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 609 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 777 nm (디클로로메탄).
중간체 B-7
중간체 B-7의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00161
중간체 B-7을 중간체 B에 대해 사용된 절차와 유사하게 제조했다. 제 1 단계에서 4-아이오도페놀을 정량적 수율에 가깝게 이소부틸 알코올의 토실레이트로 알킬레이트화했다. 조 생성물을, 일반적인 절차에 따라 스탄일 유도체의 제조를 위해 직접적으로 사용했다.
중간체 C-7
중간체 C-7의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00162
중간체 C-7을 중간체 C에 대해 사용된 절차와 유사하게 제조했다. 중간체 B-7 (황색을 띤 오일)로부터의 조 생성물을 중간체 A와의 스틸 커플링을 위해 사용했다 (THF 중 5 시간 환류). 물 및 DCM에 의한 워크업, 용매의 증발 및 MeOH에 의한 분쇄로 니트로-유도체를 황색 고형물로서 얻었다. 이것을, 5%의 물과 함께 아세트산에서 130 ℃에서 2 시간 동안 철 분말 (10eq)로 환원시켰다. 물에 부어서 황녹색 고형물을 얻었고, 이것을 건조시키고 실리카겔의 층을 통해 세정하여 철의 입자를 제거했다 (DCM/헥산, 1:1). 모든 단계를 TLC 및 LCMS로 모니터링했다 (80% 초과의 순도). 조 생성물을 표준 조건 하에서 벤조트리아졸로 고리화했다. 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 적-오렌지색 고형물을 얻었다.
화합물 82
화합물 82의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00163
화합물 82를, 중간체 C-7을 사용하여 제조했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.39 (bs, 2H), 7.86 (bs, 2H), 7.06 (d, J=8.1 Hz, 4H), 3.81 (d, J =6.2 Hz, 4H), 2.14 (m, 2H), 1.05 (d, J=6.6 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 490 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 603 nm (디클로로메탄).
화합물 83
화합물 83의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00164
화합물 83을, 1 시간 동안 환류하여 에탄올 및 물 (2:1)의 혼합물에서 산화셀레늄과의 반응에 의해 중간체 C-7로부터 제조했다. 용매의 증발로 고형물을 얻었고, 이것을 분리하고, 물 그 다음 메탄올로 세정하고, 건조하여 순수한 어두운 녹색 고형물을 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.08 (d, J=8.4Hz, 4H), 7.15(d, J=8.4Hz, 4H)), 3.85 (d, J =6.6 Hz, 4H), 2.16 (m, 2H), 1.06 (d, J=6.6 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 674 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 806 nm (디클로로메탄).
화합물 84
화합물 84의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00165
화합물 84를, 건조 피리딘에서, 트리메틸실릴클로라이드의 존재에서, 4 시간 동안 80 ℃에서 티오닐피리딘과의 반응에 의해 중간체 C-7로부터 제조했다. 칼럼 크로마토그래피 (DCM/헥산)로 순수한 생성물을 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.16 (d, J=8.8Hz, 4H), 7.16 (d, J=9.1Hz, 4H), 3.85 (d, J =6.7 Hz, 4H), 2.16 (m, 2H), 1.06 (d, J=6.6 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 605 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 732 nm (디클로로메탄).
중간체 E-7
중간체 E-7의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00166
중간체 E-7을 중간체 E에 대해 사용된 절차와 유사하게 제조했다.
화합물 85
화합물 85의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00167
화합물 85를 적색 고형물로서 수득했고 DCM 중 벤질 (1:1 몰비)와 함께, 화합물 81에 대해 사용된 동일한 절차를 사용하여 실온에서 아세트산의 존재에서 중간체 E-7로부터 개시하여 제조했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.11 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.63 (d, J=7.7 Hz,4H), 7.30 (m, 6H), 7.14 (d, J =8.8 Hz, 4H), 4.70 (d, J=7.3 Hz, 2H), 4.12 (m, 2H), 3.86 (d, J = 6.6 Hz, 4H), 2.15 (m, 1H), 1.08 (d, J = 7.0Hz, 12 H), 1.03 (d, J =6.6 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 477 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 577 nm (디클로로메탄).
화합물 86
화합물 86의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00168
화합물 86을, 화합물 85와 유사하게 제조했지만, 단, 먼저 중간체 E-7로부터 벤조트리아졸을 제조하고, 그 다음 표준 조건 하에서 이소부틸 알코올의 토실레이트로 알킬화했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.54 (d, J=8.8Hz, 4H), 7.11 (d, J=8.8 Hz, 4H), 4.67 (d, J=7.3 Hz, 2H), 4.12 (m, 4H), 3.83 (d, J =6.6 Hz, 4H), 2.68 (m, 2H), 2.15 (m, 2H), 1.05 (d, J=6.6 Hz, 12H), 1.04 (d, J=7.0 Hz, 12H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 471 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 537 nm (디클로로메탄).
중간체 B-8
중간체 B-8의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00169
중간체 B-8을 중간체 B에 대해 사용된 절차와 유사하게 제조했다.
중간체 C-8
중간체 C-8의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00170
중간체 C-8을 중간체 C에 대해 사용된 절차와 유사하게 제조했다.
화합물 87
화합물 87의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00171
화합물 87을, 건조 피리딘 중 트리메틸실릴 클로라이드 (3eq)의 존재에서 80 ℃에서 중간체 C-8과 티오닐 아닐린 (0.8 mL / 1 mmol)과의 반응으로 제조했다. 물에 의한 워크업으로 조악한 어두운 청녹색 고형물을 얻었고, 이것을 칼럼 크로마토그래피 (DCM/5%THF)로 정제하여 순수한 생성물을 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.71 (s, 4H), 3.26 (t, J=5.5 Hz, 8H), 2.90 (t, J=6.2 Hz, 8H), 2.04 (m, 8H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 801 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 831 nm (디클로로메탄).
화합물 88
화합물 88의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00172
화합물 88을, 화합물 2에 대해 사용된 동일한 절차에 따라 중간체 C-8로부터 제조했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 6.94 (s, 4H), 3.18 (t, J=5.5 Hz, 8H), 2.82 (t, J = 6.4 Hz, 8H), 2.00 (, 8H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 602 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 742 nm (디클로로메탄).
화합물 89
화합물 89의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00173
화합물 89를, 화합물 1에 대해 사용된 것과 동일한 절차에 따라 아세트산의 존재에서 DCM 중의 3,4-사이클로헥산디온과 함께 중간체 C-8로부터 제조했다. 수득된 생성물은 청색 고형물이었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.53 (s, 4H), 7.57 (t, J=5.5 Hz, 8H), 2.98 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 2.88 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 2.04 (m, 8H), 1.40 (t, J = 7.3 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 622 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 757 nm (디클로로메탄).
중간체 B-9
중간체 B-9의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00174
중간체 B-9를 중간체 B에 대해 사용된 절차와 유사하게 제조했다.
중간체 E-9
중간체 E-9의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00175
중간체 E-9를, 중간체 E에 대해 사용된 것과 같은 일반적인 방법에 따라 제조했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.39 (t, J=8.8 Hz,8H), 7.24 (d, J = 9.2Hz, 4H), 7.17 (t, J=7.3 Hz, 2H), 6.85 (d, J=9.2 Hz, 4H), 4.54 (d, J=7.3 Hz, 2H), 3.57 (d, J=7.3 Hz, 4H), 2.51 (m, 1H), 2.09 (m, 2H), 0.96 (d, J=6.6 Hz, 12 H), 0.93 (d, J= 6.6 Hz, 6H).
화합물 90
화합물 90의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00176
화합물 90을, 화합물 1에 대해 사용된 동일한 절차에 따라 중간체 E-9로부터 제조했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.05 (d, 8.8 Hz, 4H), 7.32 (t, J= 8.6 Hz, 4H), 7.24, (t, J=7.3 Hz, 4H), 7.09 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.03 (t, J= 7.5 Hz, 2H)., 4.67 (d, J=7.3 Hz, 2H), 3.63 (d, J=7.3 Hz, 4H), 2.99 (q, J=7.3 Hz, 4H), 2.67 (m, 1H), 2.16 (m, 2H), 1.39 (t, J= 7.3 Hz, 6H), 1.01 (d, J=6.6 Hz, 12H), 1.04 (d, J=6.6 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 492 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 627 nm (디클로로메탄).
화합물 91
화합물 91의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00177
화합물 91을, 화합물 87에 대해 사용된 것과 같은 동일한 절차에 따라 중간체 E-9로부터 제조했다. 수득된 생성물은 청색 고형물이었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.32 (d, 9.2 Hz, 4H), 7.35 (t, J= 8.4 Hz, 4H), 7.24, (d, J=9.2 Hz, 4H), 7.09 (d, J=9.2 Hz, 6H), 4.67 (d, J=7.3 Hz, 2H), 3.63 (d, J=7.3 Hz, 4H), 2.67 (m, 1H), 2.16 (m, 2H), 1.39 (t, J= 7.3 Hz, 6H), 1.04 (d, J=6.6 Hz, 12H), 1.00 (d, J=6.6 Hz, 6H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 616 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 781 nm (디클로로메탄).
화합물 92
화합물 92의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00178
화합물 92를, 화합물 3에 대해 사용된 동일한 절차에 따라 중간체 E-9로부터 제조했다. 생성물은 소량으로 단리되었고 LCMS에 의해서만 특성화되었다. UV-vis 스펙트럼: λmax = 521 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 618 nm (디클로로메탄).
화합물 93
화합물 93의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00179
화합물 93을, (DCM/아세트산, 실온, 1시간)으로 화합물 1에 대해 사용된 동일한 절차에 따라 중간체 E-9로부터 제조했지만, 펜안트렌퀴논 (1.1eq)을 대신 사용했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 9.12 (, J=7.7 Hz, 2H), 8.47 (d, J=8.1 Hz, 2H), 8.22 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.73 (t, J=7.4 Hz, 2H), 7.64 (t, J= 7.7 Hz, 2H), 7.22-7.40 (m, 12H), 7.09 (t, J=8.4 Hz, 2H), 4.76 (d, J=7.3 Hz, 2H), 3.72 (d, J=7.3 Hz, 4H), 2.73 (m, 1H), 2.23 (m, 2H), 1.07 (d, J=6.6 Hz, 18H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 604 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 745 nm (디클로로메탄).
화합물 94
화합물 94의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00180
화합물 94를, 화합물 70에 대해 사용된 것과 동일한 절차에 따라 화합물 25로부터 제조했다. 1H NMR (400MHz, CD2Cl2): δ 9.00 (d, J=8.0 Hz, 2H), 8.47 (d, J=8.0Hz, 2H), 8.03 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.77(t, J=7.0 Hz, 2H), 7.65 (t,J= 7.7 Hz, 2H), 7.22-34 (m, 20H), 1.60-1.68 (m, 8H), 1.32 (s, 24H), 1.23-1.32(m, 8H), 1.12-1.16 (m, 8H), 0.85 (t, J=7.3 Hz, 12H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 707 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 821 nm (디클로로메탄).
화합물 95
화합물 95의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00181
화합물 95는 화합물 69와 동일하다. 화합물 95를, 트리메틸실릴 클로라이드의 존재에서 건조 피리딘에서 80 ℃에서 2 시간 동안 티오닐 아닐린과의 반응에 의해 중간체 C로부터 제조했다. 동일한 화합물을, 화합물 5에 대해 기재된 바와 같이 같이 이소부틸 토실레이트에 의한 화합물 4의 알킬화로 또한 제조한다.
화합물 96
화합물 96의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00182
화합물 96을, 염화아연의 존재에서 환류 DCM에서 24 시간 동안 4-tert-부틸벤조일 클로라이드를 반응시켜 화합물 95로부터 제조했다. 중탄산나트륨에 의한 워크업, 물에 의한 유기 층의 세정, 건조, 용매의 증발 및 칼럼 크로마토그래피 (DCM-2.5% 에틸 아세테이트)로 순수한 생성물을 암청색 고형물로서 생산했다. 1H NMR (400MHz, CD2Cl2): δ 8.42 (d, J= 8.8 Hz, 4H), 7.93 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.73 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.72(d, J=8.4Hz, 4H), 7.50 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.35-7.47 (m, 10H), 7.31 (d, J=7.7 Hz, 2H), 7.17-7.23 (m, 6H), 4.71 (d, J=7.3 Hz, 2H), 2.67 (m, 1H), 1.31-1.38 (24H, 6Me & i-Bu). UV-vis 스펙트럼: λmax = 587 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 725 nm (디클로로메탄).
화합물 97 및 98
화합물 97 및 화합물 98의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00183
화합물 97 및 화합물 98을, 화합물 59를 개시 물질로서 사용하여 화합물 70에 대해 사용된 동일한 절차에 따라 제조했다.
화합물 97에 대한 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.88 (d, J= 6.2 Hz, 2H), 8.48 (d, J=6.2 Hz, 2H), 8.44 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.27 (d, J=8.8Hz, 6H), 2.26 (d, 8.8 Hz, 12H), 7.18 (d, J=8.8 Hz, 6H), 1.60 (m, 8H), 1.30 (s, 24H), 1.23-1.31(m, 8H), 1.06-1.14 (m, 8H), 0.87 (t, J=7.0 Hz, 12H). UV-vis 스펙트럼: λmax = 706 nm (디클로로메탄), 형광분석법: λmax = 808 nm (디클로로메탄).
중간체 I
중간체 I의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00184
중간체 I을 상기에서 제공된 바와 같이 제조했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.99 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.55 (s, 2H), 7.04 (d, J=8.8 Hz, 4H), 4.78 (t, J=7.0 Hz, 2H), 3.79 (d, J=6.6 Hz, 4H), 3.39 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.11-2.18 (m, 4H), 1.85 (m, 2H), 1.50 (m, 2H), 1.04 (d, J=6.6 Hz, 12 H).
화합물 99
화합물 99의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00185
화합물 99를, 표준 알킬화 조건을 사용하여 화합물 2 및 중간체 I (1099-65)로부터 수득했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.97 (m, 8H), 7.52 (s, 2H), 6.90-7.35 (m, 28H), 4.76 (m, 6H),3.79 (d, J=6.6 Hz, 2H), 3.75 (d, J=6.6 Hz, 4H), 2.67 (m, 1H), 2.05-2.25 (m, 6H), 1.52 (m, 2H), 1.03 (m, 18H, 중첩된 3 개의 이중항).
화합물 100
화합물 100의 합성을 하기 절차에 따라 수행했다:
Figure pct00186
화합물 100을, 화합물 2에 대해 사용된 동일한 절차에 따라 중간체 D와의 반응에 의해 중간체 B-7을 사용하여 제조했다.
화합물 101
화합물 101의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00187
화합물 101을, 화합물 3에 대해 사용된 동일한 조건을 사용하여 상기 도식에서 제공된 바와 같이 제조했다. 반응을 TLC로 쉽게 모니터링했다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.52 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.96 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.52 (S, 2H), 4.85 (d, J=7.3 Hz, 2H), 4.77 (d, J=7.0 Hz, 2H), 4.66 (d, J=7.3 Hz), 3.80 (d, 6.6 Hz, 4H), 3.75 (d, J=6.2 Hz, 4H), 1.68 (m, 1H), 2.05-2.25 (m, 8H), 1.51 (bs, 2H), 1.03 (중첩된 3 개의 이중항).
화합물 102
화합물 102의 합성을 하기 도식에 따라 수행했다:
Figure pct00188
화합물 102를 화합물 100 및 화합물 101과 유사하게 제조했다. 중간체 J를 중간체 I과 유사하게 제조했지만 벤조트리아졸의 알킬화를 위해 1,6-디브로모헥산을 사용하고 중간체 B와 스틸 커플링을 수행했다 (스즈키 커플링 대신). 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.52 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.97 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.58 (s, 2H), 7.25 (m, 8H), 7.16 (m, 12H), 7.09 (d, 8.8 Hz, 4H), 7.02 (t, J=7.3 Hz, 4H), 4.84 (t, J=7.0, 2H), 4.78 (t, =7.3 Hz, 2H), 4.67 (d, J=7.3 Hz, 2H), 3.80 (d, J=6.6 Hz, 4H), 2.67 (m, 1H), 2.13-2.23 (m, 6H), 1.52 (bs, 4H), 1.04 (d, J=7.0 Hz, 18H).
이전의 설명이 본 교시의 근본적인 신규 특성들을 보여주고, 기재하고, 언급하더라도, 실증된 바와 같은 본 발명의 상세한 설명 형태에서의 다양한 생략, 치환 및 변화, 뿐만 아니라 그것의 사용이, 본 교시의 범위를 벗어나지 않으면서, 당해분야의 숙련가에 의해 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 결과적으로, 본 교시의 범위는 전술된 논의에 제한되어서는 안 되지만, 부가된 청구항들에 의해 한정되어야 한다. 모든 특허들, 특허 공보들 및 본원에 언급된 다른 문서들은 이로써 그 전체가 참고로 편입된다.

Claims (36)

  1. 식 I로 나타내는 발색단(chromophore):
    Figure pct00189

    여기서 Het는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고:
    Figure pct00190
    ;
    여기서:
    i는 0 또는 1 내지 100 범위의 정수이고;
    X는 -N(A0)-, -O-, -S-, -Se-, 및 -Te-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    Z는 -N(Ra)-, -O-, -S-, -Se-, 및 -Te-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    A0은 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아실, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    Ra, Rb, 및 Rc는, 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이고;
    D1 및 D2는 수소, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, -아릴-NR'R", -아릴-아릴-NR'R", 및 -헤테로아릴-헤테로아릴-R'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 단, D1 및 D2 둘 모두는 수소가 아니고, 그리고 D1 및 D2는 임의로 치환된 티오펜 또는 임의로 치환된 푸란이 아니고; 그리고
    L은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 아미노, 아미도, 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 아실, 카복시로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단, L은 임의로 치환된 티오펜 또는 임의로 치환된 푸란이 아니다.
  2. 청구항 1에 있어서, D1 및 D2 각각은 알콕시아릴, -아릴-NR'R", 및 -아릴-아릴-NR'R"로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 알킬, 및 알킬, 알콕시, 또는 -C(=O)R에 의해 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R은 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 알킬이거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성하는, 발색단.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, L은 할로알킬, 알킬아릴, 알킬 치환된 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아미노, 헤테로사이클릭 아미노, 사이클로아미도, 사이클로이미도, 아릴옥시, 아실옥시, 알킬아실, 아릴아실, 알킬카복시, 아릴카복시, 임의로 치환된 페닐, 및 임의로 치환된 나프틸로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 발색단.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 단, Het가
    Figure pct00191
    일 때;
    Ra 및 Rb 둘 모두는 수소가 아니고; 그리고
    D1 및 D2 은 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 발색단:
    Figure pct00192
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, Het는
    Figure pct00193
    이고; 단, Ra 및 Rb 둘 모두는 수소가 아닌, 발색단.
  6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, Het는
    Figure pct00194
    이고;
    X는 -N(A0)- 및 -Se-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    Z는 -N(Ra)- 및 -S-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 그리고
    D1 및 D2는 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 발색단:
    Figure pct00195

    Figure pct00196
    .
  7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, Het는
    Figure pct00197
    이고;
    X는 -S- 및 -Se-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    Z는 -S-이고; 그리고
    D1 및 D2는 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 발색단:
    Figure pct00198
    ,
    Figure pct00199
    .
  8. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, Het는
    Figure pct00200
    이고;
    D1 및 D2는 하이드록시 또는
    Figure pct00201
    이 아니고, 그리고 D1 및 D2는 브롬을 포함하지 않는, 발색단.
  9. 식 IIa 및 식 IIb로 나타낸 발색단:
    Het2-A0-Het2 (IIa),
    Figure pct00202

    여기서 Het2는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고:
    Figure pct00203
    ;
    Z는 -N(Ra)-, -O-, -S-, -Se-, 및 -Te-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    Ra, Rb, 및 Rc는, 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이고;
    Rd 및 Re은 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Rd 및 Re는 함께, 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이고; 그리고
    D1, D2, D3, 및 D4은 수소, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 및 임의로 치환된 사이클릭 이미도, -아릴-NR'R", -아릴-아릴-NR'R", 및 -헤테로아릴-헤테로아릴-R'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 단, D1 및 D2 둘 모두는 수소가 아니고, 그리고 D1 및 D2는 임의로 치환된 티오펜 또는 임의로 치환된 푸란이 아니다.
  10. 청구항 9에 있어서, D1 및 D2 각각은 알콕시아릴, -아릴-NR'R", 및 -아릴-아릴-NR'R"로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 알킬, 및 알킬, 알콕시, 또는 -C(=O)R에 의해 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R은 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 알킬이거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성하는, 발색단.
  11. 청구항 9 및 10 중 어느 한 항에 있어서, Het2는
    Figure pct00204
    이고; 단,
    Ra 및 Rb 둘 모두는 수소가 아니고; 그리고
    D1 및 D2는 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 발색단:
    Figure pct00205

    Figure pct00206
    .
  12. 청구항 9 및 10 중 어느 한 항에 있어서, Het2는
    Figure pct00207
    이고; 여기서
    Ra 및 Rb 둘 모두는 수소가 아닌, 발색단.
  13. 청구항 9 및 10 중 어느 한 항에 있어서, Het2는
    Figure pct00208
    이고; 그리고
    D1 및 D2는 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 발색단:
    Figure pct00209
    ,
    Figure pct00210

    Figure pct00211
    .
  14. 청구항 9 및 10 중 어느 한 항에 있어서, Het2는
    Figure pct00212
    이고;
    D1 및 D2는 하이드록실, 또는
    Figure pct00213
    이 아니고, 그리고 D1 및 D2는 브롬을 포함하지 않는, 발색단.
  15. 식 IIIa 및 식 IIIb로 나타낸 발색단:
    Het3-A0-Het3 (IIIa),
    Figure pct00214

    여기서 Het3은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고:
    Figure pct00215
    ;
    여기서:
    X는 -N(A0)-, -O-, -S-, -Se-, 및 -Te-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    A0은 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아실, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    Ra, Rb, 및 Rc은 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이고;
    Rd 및 Re은 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 사이클로헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로헤테로알케닐, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 아미도, 임의로 치환된 사이클릭 이미도, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카복시, 및 임의로 치환된 카보닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Rd 및 Re는 함께, 임의로 치환된 고리 또는 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하고, 여기서 각각의 고리는 독립적으로 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴이고; 그리고
    D1, D2, D3, 및 D4 각각은 수소, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 아미노, 아미도, 사이클릭 아미도, 및 사이클릭 이미도, -아릴-NR'R", -아릴-아릴-NR'R", 및 -헤테로아릴-헤테로아릴-R'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 및 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 단, D1 및 D2 둘 모두는 수소가 아니고, 그리고 D1 및 D2는 임의로 치환된 티오펜 또는 임의로 치환된 푸란이 아니다.
  16. 청구항 15에 있어서, D1 및 D2 각각은 알콕시아릴, -아릴-NR'R", 및 -아릴-아릴-NR'R"로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R' 및 R"는 알킬, 및 알킬, 알콕시, 또는 -C(=O)R에 의해 임의로 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R은 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 알킬이거나; 또는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두는, N가 부착되는 아릴과 함께, 융합된 헤테로사이클릭 고리를 형성하는, 발색단.
  17. 청구항 15 및 16 중 어느 한 항에 있어서, Het3은
    Figure pct00216
    이고; 그리고
    D1 및 D2 은 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 발색단:
    Figure pct00217
    Figure pct00218
    .
  18. 청구항 15 및 16 중 어느 한 항에 있어서, Het3은
    Figure pct00219
    이고; 여기서
    D1 및 D2 는 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 발색단:
    Figure pct00220
    ,
    Figure pct00221

    Figure pct00222
    .
  19. 청구항 15 및 16 중 어느 한 항에 있어서, Het3은
    Figure pct00223
    이고;
    D1 및 D2는 하이드록시, 또는
    Figure pct00224
    이 아니고, 그리고 D1 및 D2는 브롬을 포함하지 않는, 발색단.
  20. 청구항 1 내지 19 중 어느 한 항에 있어서, X는 -N(A0)-, -S-, 및 -Se-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 발색단.
  21. 청구항 1 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, Z는 -N(Ra)-, -S-, 및 -Se-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 발색단.
  22. 청구항 1 내지 21 중 어느 한 항에 있어서, A0은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 발색단: 수소, 임의로 치환된 C1-10 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 및 임의로 치환된 알콕시알킬.
  23. 청구항 1 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
    A0은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 발색단: 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실,
    Figure pct00225
    Figure pct00226
    .
  24. 청구항 1 내지 23 중 어느 한 항에 있어서, Ra, Rb, 및 Rc은 수소, 임의로 치환된 C1-10 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 및 임의로 치환된 알콕시알킬로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 임의로 치환된 폴리사이클릭 고리계를 형성하는, 발색단.
  25. 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, Ra, Rb, 및 Rc는 하기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 발색단: 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실,
    Figure pct00227
    ,
    Figure pct00228
    Figure pct00229
    .
  26. 청구항 1 내지 23 중 어느 한 항에 있어서, Ra 및 Rb, 또는 Rb 및 Rc, 또는 Ra 및 Rc는 함께, 하기로 구성된 그룹으로부터 선택된 고리 구조를 형성하는 발색단:
    Figure pct00230
    ,
    Figure pct00231
  27. 청구항 1 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
    D1 및 D2 각각은 하기 구조로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 발색단:
    Figure pct00232
    ,
    Figure pct00233

    Figure pct00234
  28. 광학적으로 투명한 폴리머 매트릭스를 포함하고 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항의 발색단을 포함하는 적어도 하나의 발광 염료를 포함하는, 파장 변환 발광 매체.
  29. 청구항 28에 있어서, 상기 폴리머 매트릭스는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 부티랄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 비결정성 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 실록산 졸-겔, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는, 파장 변환 발광 매체.
  30. 청구항 28 또는 29에 있어서, 상기 폴리머 매트릭스 물질의 굴절률은 약 1.4 내지 약 1.7의 범위인, 파장 변환 발광 매체.
  31. 청구항 28 내지 30 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 염료는 약 0.01 wt% 내지 약 3 wt% 범위의 양으로 상기 폴리머 매트릭스 내에 존재하는, 파장 변환 발광 매체.
  32. 적어도 하나의 광전지 소자 또는 태양전지, 및 청구항 28 내지 31 중 어느 한 항에 따른 파장 변환 발광 매체를 포함하는 광전지 모듈로서, 상기 파장 변환 발광 매체는, 입사광이 광전지 소자 또는 태양전지에 도달하기 전에 파장 변환 발광 매체를 통과하도록 배치되는 광전지 모듈.
  33. 청구항 32에 있어서, 상기 파장 변환 발광 매체는 약 0.1 μm 내지 약 1 mm 범위의 두께를 갖는 필름인, 광전지 모듈.
  34. 청구항 32 또는 33에 있어서, 상기 광전지 소자 또는 태양전지는 카드뮴 설파이드/카드뮴 텔루라이드 태양전지, 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드 태양전지, 비결정성 규소 태양전지, 미세결정성 규소 태양전지, 또는 결정성 규소 태양전지로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 소자를 포함하는, 광전지 모듈.
  35. 청구항 32 내지 34 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파장 변환 발광 매체를 상기 광전지 소자 또는 태양전지의 광 입사 표면에 부착하도록 사용된 광학용 접착제 또는 굴절률 정합액을 추가로 포함하는, 광전지 모듈.
  36. 태양전지의 광전지 소자의 성능을 개선하는 방법으로서, 청구항 28 내지 31 중 어느 한 항에 따른 파장 변환 발광 매체를 광전지 소자 또는 태양전지의 광 입사 측 상에 직접적으로 적용하는 것, 또는 상기 파장 변환 발광 매체를 상기 광전지 소자 또는 태양전지 내에 캡슐화하는 것을 포함하는, 방법.
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