KR101559428B1 - 신규한 유기화합물, 이를 포함하는 유기전계발광소자 및 전자 기기 - Google Patents

신규한 유기화합물, 이를 포함하는 유기전계발광소자 및 전자 기기 Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 유기화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014099922987-pat00048

상기 식에서, Ar1, Ar2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 L은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

신규한 유기화합물, 이를 포함하는 유기전계발광소자 및 전자 기기{NOVEL ORGANIC COMPOUND, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE INCLUDING THE SAME AND ELECTRIC APPARATUS}
신규한 유기화합물, 이를 포함하는 유기전계발광소자 및 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로 유기전기 소자는 정공 및 전자를 이용하여 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기전기 소자의 예로는 유기 트랜지스터, 유기 태양전지, 유기 감광체(OPC), 유기발광소자 등이 있으며, 이들 모두는 소자의 구동을 위해 발광재료, 전자 주입 또는 수송재료, 정공 주입 또는 수송재료가 필요하다.
유기전기 소자에서 발광재료는 소자 발광의 효율과 수명 등의 성능을 결정하는 가장 중요한 물질이다. 이러한 발광재료에 요구되는 몇 가지 특성이 있는데, 고체 상태에서 형광 양자 수율이 커야 하고, 전자와 정공의 이동도가 높아야 하며, 진공 증착 시에는 쉽게 분해되지 않아야 하고, 균일한 박막을 형성해야 하고, 안정해야 한다.
유기전기 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 정공주입재료, 정공수송재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등으로 나뉠 수 있다. 발광재료로 하나의 물질만 사용하는 경우 분자의 상호작용에 의해 최대 발광파장이 장파장으로 이동여 색순도가 떨어지거나, 발광 감쇄효과로 효율이 감소되는 문제가 생길수 있으므로, 색순도와 발광 효율을 증가시키기 위해 발광재료는 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역간극이 적은 도판트를 발광층에 소량 혼합하게되면, 발광층에서 생성된 엑시톤이 도판트로 이동되어 높은 효율의 빛을 내게되고, 이 때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하게된다. 즉 사용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 발광을 얻을 수 있다.
미국등록특허공보 제US5153073호에는 디페닐 아민 유도체로 치환된 피렌계 화합물을 이용한 전계발광소자가 개시되어 있으나, 청색 색순도가 떨어져 청녹색의 빛을 띠는 경우가 많고, 그나마 청색 발광이 일어나는 경우에는 효율과 휘도가 떨어진다는 단점이 있다.
청색 발광물질로서 미국 등록 특허 제7,053,255호에는 중심부는 디페닐안트라센 구조를 가지며, 아릴기가 말단에 치환된 청색 발광 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자가 개시되어 있지만, 발광효율 및 휘도가 충분하지 않다는 문제점이 있었다.
또한, WO 2005/108348 A1호에는 치환 또는 비치환된 디페닐아민기가 피렌계 화합물에 직접 치환된 방향족 아민 유도체가 개시되어 있지만, 피렌고리에 직접 아릴 또는 알킬기가 치환되어 있기 때문에 순청색이 아닌 발광파장이 장파장으로 이동된 청녹색의 빛을 띠는 문제점이 있다.
한편, 미국 등록 특허공보 제7,233,019호, 한국 공개 특허공보 제2006-0006760호, 한국 등록특허 제10-0852328호, 한국 등록특허 제10-0874472호, 한국 공개 특허공보 제2011-0121147호에는 치환된 안트라센 및 파이렌계 화합물을 이용한 유기전계발광소자가 개시되어 있으나, 청색의 색순도가 낮아서 진한 청색(deep blue)의 구현이 어렵고, 구동시간에 따는 색순도의 저하로 인해 장파장 쪽으로 발광파장이 이동하여 발광 효율은 증대되나, 순청색을 만족시키지 못하므로, 천연색의 풀컬러 디스플레이에는 적용이 쉽지 않다는 문제점이 있다.
상기와 같이, 아직까지 안정하고 효율이 높고 색순도가 좋은 유기전계발광소자용 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는, 유기전계발광소자, 특히 유기전계발광소자에 적용할 수 있는 신규의 테트라하이드로펜아레노아크리딘 (tetrahydrophenalenoacridine)계 유기화합물을 제공한다.
본 발명이 다른 구현예는 상기 테트라하이드로펜아레노아크리딘(tetrahydrophenalenoacridine)계 유기화합물을 포함시켜 장수명, 고휘도, 효율 및 색순도가 향상된 유기전계발광소자를 제공 한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 유기전계발광소자를 적용한 전자 기기를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014099922987-pat00001
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기 및 치환 또는 비치환된 나프틸기이며, 상기 Ar1 및 Ar2가 치환된 경우의 치환기는, 수소, 중수소(D), 할로겐, CN, Si(CH3)3, CF3, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기, 페닐기, 피리딜기 및 피리미딜기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고;
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 결합되어 C3~C5의 시클로알킬이 형성됨으로써 상기 Ar1 및 Ar2와 결합된 탄소원자를 스피로 원자로 하는 스피로 구조를 형성할 수 있으며;
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; CN; Si(CH3)3; CF3; 니트로; 치환 또는 비치환된 C1∼C40 알킬기, C5∼C40 아릴기, C4∼C40 헤테로아릴기, C3∼C40 시클로알킬기 또는 C3∼C40 헤테로시클로알킬기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4가 치환된 경우의 치환기는 중수소, 할로겐, CN, Si(CH3)3, CF3, 니트로, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고;
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C5∼C40 아릴렌기, 또는 C4∼C40 헤테로아릴렌기이며, 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 중수소, 할로겐, CN, Si(CH3)3, CF3, 니트로, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고;
Z는 부존재, 단일결합, Si(CH3)2, 2가 아민기, 치환 또는 비치환된 C1∼C5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C5의 알케닐렌기이며, 상기 Z가 치환된 경우의 치환기는 C1∼C40 알킬기, C5∼C40 아릴기, C4∼C40 헤테로아릴기 및 C3∼C40 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고;
상기 Z가 부존재인 경우, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1∼C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2∼C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5∼C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6∼C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5∼C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3∼C40 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3∼C40 헤테로시클로알킬기일 수 있으며, 상기 R5 및 R6이 치환된 경우의 치환기는 중수소, 할로겐, CN, Si(CH3)3, CF3, 니트로, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기, C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 피리딜기, C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 피리디닐기, C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기, C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 및 C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 안트라세닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고;
상기 Z가 존재하는 경우, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1∼C40 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2∼C40 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5∼C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6∼C40 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5∼C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3∼C40 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3∼C40 헤테로시클로알킬렌기이며, 상기 R5 및 R6이 치환된 경우의 치환기는 중수소, 할로겐, CN, Si(CH3)3, CF3, 니트로, C1~C10 알킬기, C3~C10 시클로알킬기, C1~C10 알콕시기, 페닐기, C1~C10의 알킬기로 치환된 페닐기, C1~C10의 알킬기로 치환된 피리딜기, C1~C10의 알킬기로 치환된 피리디닐기, C1~C10의 알킬기로 치환된 나프틸기, C1~C10의 알킬기로 치환된 디벤조퓨라닐기, C1~C10의 알킬기로 치환된 디벤조티오페닐기 및 C1~C10의 알킬기로 치환된 안트라세닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고;
상기 R5 또는 R6 중 탄소원자 또는 헤테로원자는, 인접하는 피레닐 구조와 링커 X를 통해 결합하여, 상기 R5 또는 R6가 결합한 질소원자 및 상기 링커 X와 함께, C1∼C40 알킬기, C5∼C40 아릴기 및 C5∼C40 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된, 융합 또는 축합된, 5원환 또는 6원환을 이룰 수 있고,
상기 링커 X는 N(Y1) 및 C(Y2)(Y3)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼C10 알킬기 및 C5∼C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 헤테로원자; 또는 상기 헤테로아릴, 상기 헤테로알킬, 상기 헤테로아릴렌 및 상기 헤테로알킬렌 중 포함된 헤테로원자는 N, O, S, Se 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수 층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전계발광소자이고,
상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 상기 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 유기전기발광소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 유기전계발광소자를 포함하는 전자 기기를 제공한다.
상기 유기화합물을 이용한 상기 유기전계발광소자는 높은 발광 효율, 높은 발광 휘도, 높은 색순도 및 현저히 향상된 발광 수명을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예에서 제조된 화합물 [1]의 1H-NMR 측정 결과이다.
도 2는 실시예에서 제조된 화합물 [1]의 DSC 측정 결과이다.
도 3은 실시예에서 제조된 화합물 [1]의 TGA 측정 결과이다.
도 4는 실시예에서 제조된 화합물 [1]의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 실시예에서 제조된 화합물 [1]의 PL(PhotoLuminescence) 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 구현예 (또는 실시예)들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예 (또는 태양, 態樣, aspect) (또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 유기화합물은 유기전계발광소자에 사용되는 화합물이라는 의미로서 반드시 발광이 가능한 화합물로 그 범위가 한정되지 않으며, 그 적용 범위도 유기 발광층에 한정되지 않고, 전하 주입층 및 전하 수송층 등 유기전계발광소자를 구성하는 어느 층에나 모두 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 '유기화합물' 및 '광소자'라는 용어는 사전적인 또는 관습적인 정의와 무관하게 본 발명이 유기전계발광소자 및 태양광 발전을 위한 소자에 모두 적용되는 경우를 고려하여, 이를 포괄하고자 선정한 용어이다.
본 명세서에서, '치환 또는 비치환된'으로 표현된 경우 중 치환된 경우는, 달리 정의되지 않는 한, D, F, CF3, OCH3, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, 실레인기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 알킬기는 달리 정의되지 않는 한, 직쇄 및 분지쇄를 모두 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014099922987-pat00002
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기 및 치환 또는 비치환된 나프틸기이며, 상기 Ar1 및 Ar2가 치환된 경우의 치환기는, 수소, 중수소(D), 할로겐, CN, Si(CH3)3, CF3, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기, 페닐기, 피리딜기 및 피리미딜기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고;
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 결합되어 C3~C5의 시클로알킬이 형성됨으로써 상기 Ar1 및 Ar2와 결합된 탄소원자를 스피로 원자로 하는 스피로 구조를 형성할 수 있으며;
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; CN; Si(CH3)3; CF3; 니트로; 치환 또는 비치환된 C1∼C40 알킬기, C5∼C40 아릴기, C4∼C40 헤테로아릴기, C3∼C40 시클로알킬기 또는 C3∼C40 헤테로시클로알킬기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4가 치환된 경우의 치환기는 중수소, 할로겐, CN, Si(CH3)3, CF3, 니트로, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고;
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C5∼C40 아릴렌기, 또는 C4∼C40 헤테로아릴렌기이며, 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 중수소, 할로겐, CN, Si(CH3)3, CF3, 니트로, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고;
Z는 부존재, 단일결합, Si(CH3)2, 2가 아민기, 치환 또는 비치환된 C1∼C5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C5의 알케닐렌기이며, 상기 Z가 치환된 경우의 치환기는 C1∼C40 알킬기, C5∼C40 아릴기, C4∼C40 헤테로아릴기 및 C3∼C40 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고;
상기 Z가 부존재인 경우, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1∼C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2∼C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5∼C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6∼C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5∼C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3∼C40 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3∼C40 헤테로시클로알킬기일 수 있으며, 상기 R5 및 R6이 치환된 경우의 치환기는 중수소, 할로겐, CN, Si(CH3)3, CF3, 니트로, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기, C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 피리딜기, C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 피리디닐기, C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기, C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 및 C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 안트라세닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고;
상기 Z가 존재하는 경우, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1∼C40 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2∼C40 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5∼C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6∼C40 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5∼C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3∼C40 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3∼C40 헤테로시클로알킬렌기이며, 상기 R5 및 R6이 치환된 경우의 치환기는 중수소, 할로겐, CN, Si(CH3)3, CF3, 니트로, C1~C10 알킬기, C3~C10 시클로알킬기, C1~C10 알콕시기, 페닐기, C1~C10의 알킬기로 치환된 페닐기, C1~C10의 알킬기로 치환된 피리딜기, C1~C10의 알킬기로 치환된 피리디닐기, C1~C10의 알킬기로 치환된 나프틸기, C1~C10의 알킬기로 치환된 디벤조퓨라닐기, C1~C10의 알킬기로 치환된 디벤조티오페닐기 및 C1~C10의 알킬기로 치환된 안트라세닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고;
상기 R5 또는 R6 중 탄소원자 또는 헤테로원자는, 인접하는 피레닐 구조와 링커 X를 통해 결합하여, 상기 R5 또는 R6가 결합한 질소원자 및 상기 링커 X와 함께, C1∼C40 알킬기, C5∼C40 아릴기 및 C5∼C40 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된, 융합 또는 축합된, 5원환 또는 6원환을 이룰 수 있고,
상기 링커 X는 N(Y1) 및 C(Y2)(Y3)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼C10 알킬기 및 C5∼C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 헤테로원자; 또는 상기 헤테로아릴, 상기 헤테로알킬, 상기 헤테로아릴렌 및 상기 헤테로알킬렌 중 포함된 헤테로원자는 N, O, S, Se 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물은 유기전계발광소자에 사용되어 우수한 발광효율, 발광 휘도, 색순도 및 발광 수명의 특성을 가지는 유기전계발광소자를 구현할 수 있고, 또는 태양광 발전용 광소자에 사용되는 광화합물로서 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물은 유기전계발광소자의 전자수송층(ETM), 발광층(EML), 정공수송층(HTM) 등, 제1전극과 상기 제2전극 사이의 각종 유기막층 용도로 다각적으로 쓰일 수 있는 물질로서, 효율 증가와 구동 전압의 감소와 같은 성능의 개선 및 OLED 재료로서의 극대화된 능력을 가진다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물에서,
상기 R1은 수소원자, C1∼C10 알킬기, C3∼C10 시클로알킬기,
Figure 112014099922987-pat00003
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 X1은 N(Y1) 및 C(Y2)(Y3)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼C10 알킬기 및 C5∼C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, CN, CF3, 니트로, C1∼C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1∼C10 할로알킬, C1∼C10 하이드록시알킬, C1∼C10 알콕시, 아미노, C1∼C10 알킬아미노, 디(C1∼C10 알킬)아미노, C5∼C10 아릴아미노, 디(C5∼C10 아릴)아미노, 모노(C1∼C10 알킬)실릴, 디(C1∼C10 알킬)실릴, 트리(C1∼C10 알킬)실릴, C5∼C10 아릴, C5∼C10 헤테로아릴, C3∼C10 시클로알킬, 및 C3∼C10 헤테로시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, n 및 m은 1 내지 5의 정수이며;
상기 R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1∼C10 알킬기이며;
상기 Z가 부존재이고, 상기 R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼C10 알킬기,
Figure 112014099922987-pat00004
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며,
상기 X1은 O, S, N(Y1) 및 C(Y2)(Y3)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼C10 알킬기 및 C5∼C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, CN, -OH, CF3, 니트로, C1∼C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1∼C10 할로알킬, C1∼C10 하이드록시알킬, C1∼C10 알콕시, 아미노, C1∼C10 알킬아미노, 디(C1∼C10 알킬)아미노, C5∼C10 아릴아미노, 디(C5∼C10 아릴)아미노, 모노(C1∼C10 알킬)실릴, 디(C1∼C10 알킬)실릴, 트리(C1∼C10 알킬)실릴, C5∼C10아릴, C5∼C10 헤테로아릴, C3∼C10 시클로알킬, 및 C3∼C10 헤테로시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, k 및 l은 1 내지 4의 정수이고;
또는, 상기 R5, Z, R6 및 이들이 결합되어 있는 질소원자가
Figure 112014099922987-pat00005
로 이루어진 군으로부터 선택된 융합고리를 형성할 수 있으며,
상기 X1은 O, S, N, Se, Si(C1~C10의 알킬)2, N(Y1), C(Y2)(Y3), C(Y2)(Y3)-C(Y2)(Y3), C(Y2)=C(Y3) 및 Si(Y2)(Y3)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Y1, Y2, 및 Y3은, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼C10 알킬기, C5∼C10 아릴기, C5∼C10 헤테로아릴기, C3∼C10 시클로알킬기, 및 C3∼C10 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 Y2 및 Y3은 서로 인접하는 기와 서로 결합하여 C5∼C10 아릴기, C5∼C10 헤테로아릴기, C3∼C10 시클로알킬기 또는 C3∼C10 헤테로시클로알킬기가 형성될 수 있고,
상기 P는 CH2 이거나, 또는 하나 또는 두 개의 C1∼C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소원자이며,
상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, CN, -OH, CF3, 니트로, C1∼C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1∼C10 할로알킬, C1∼C10 하이드록시알킬, C1∼C10 알콕시, 아미노, C1∼C10 알킬아미노, 디(C1∼C10 알킬)아미노, C5∼C10 아릴아미노, 디(C5∼C10 아릴)아미노, 모노(C1∼C10 알킬)실릴, 디(C1∼C10 알킬)실릴, 트리(C1∼C10 알킬)실릴, C5∼C10 아릴, C5∼C10 헤테로아릴, C3∼C10 시클로알킬 및 C3∼C10 헤테로시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, k 및 ㅣ은 1 내지 4의 정수이며;
또는, 상기 Z가 부존재이고, 상기 R5 또는 R6 중 탄소원자 또는 헤테로원자가 인접하는 피레닐 구조와 링커 X를 통해 결합하는 경우, 상기 R5, R6 및 상기 링커 X는 하기 화학식 2의 융합(fused) 또는 축합(condensed) 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기화합물:
<화학식 2>
Figure 112014099922987-pat00006
상기 식에서,
X 및 Ra는 상기에서 정의된 바와 같고,
R9는 치환 또는 비치환된 C1∼C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2∼C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5∼C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6∼C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5∼C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3∼C40 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3∼C40 헤테로시클로알킬기일 수 있고,
상기 2개의 결합 위치는 상기 화학식 1 중 피레닐 구조 내의 인접한 2개의 탄소에 연결되어 융합 또는 축합된 6원환을 이룬다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물에서,
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기 및 치환 또는 비치환된 나프틸기이며, 상기 Ar1 및 Ar2가 치환된 경우의 치환기는, 중수소, 할로겐, CN, Si(CH3)3, CF3, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고;
상기 R1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3~C10의 시클로알킬기이고, 상기 R1이 치환된 경우의 치환기는 중수소 또는 Si(CH3)3이며;
상기 R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1~C10의 알킬기이며;
상기 L은 단일결합 또는 페닐렌기이며;
또는, 상기 R5, Z, R6 및 이들이 결합되어 있는 질소원자가
Figure 112014099922987-pat00007
로 이루어진 군으로부터 선택된 융합고리를 형성할 수 있고,
상기 X1은 O, S, N, Se, Si(C1~C10의 알킬)2, N(Y1), C(Y2)(Y3), C(Y2)(Y3)-C(Y2)(Y3), 및 Si(Y2)(Y3)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Y1, Y2, 및 Y3은, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼C10 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 P는 CH2 이거나, 또는 하나 또는 두 개의 C1∼C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소원자이고,
상기 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 또는 페닐이며;
또는, 상기 Z가 부존재이고, 상기 R5 또는 R6 중 탄소원자 또는 헤테로원자가 인접하는 피레닐 구조와 링커 X를 통해 결합하는 경우, 상기 R5, R6 및 상기 링커 X는 하기 화학식 3의 융합(fused) 또는 축합(condensed) 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기화합물:
<화학식 3>
Figure 112014099922987-pat00008
상기 식에서,
X는 하나 또는 두 개의 페닐기로 치환 또는 비치환된 탄소원자이고;
R10은 C1~C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기이며;
Ra는 수소 또는 C1~C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
상기 2개의 결합 위치는 상기 화학식 1 중 피렌 구조 내의 인접한 2개의 탄소에 연결되어 융합 또는 축합된 6원환을 이룬다.
상기 유기화합물은 하기 제1표군(群)에 나타낸 화합물 1 내지 185 중 어느 하나의 화학 구조를 가질 수 있다.
[제1표군(群)]
Figure 112014099922987-pat00009
Figure 112014099922987-pat00010
Figure 112014099922987-pat00011
Figure 112014099922987-pat00012
Figure 112014099922987-pat00013
Figure 112014099922987-pat00014
Figure 112014099922987-pat00015
Figure 112014099922987-pat00016
Figure 112014099922987-pat00017
Figure 112014099922987-pat00018
Figure 112014099922987-pat00019
Figure 112014099922987-pat00020
Figure 112014099922987-pat00021

상기 화합물 1 내지 화합물 185를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물은 하기 합성예의 반응식들을 참조하거나, 또는 이로부터 자명하게 예측되는 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 상기 화합물의 보다 상세한 합성 경로의 예는 하기 합성예의 반응식들을 참조한다. 상기 화합물 1 내지 화합물 185는 유기전계발광소자의 유기막, 특히 정공수송층, 정공주입층 또는 발광층에 사용되기 적합하다.
상기 유기막은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 이용하여 용액 공정(soluble process)에 의해 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물은 상기 발광층 물질로 사용될 수 있고, 구체적으로, 형광 청색 도판트 물질로 사용될 수 있다.
상기 유기전계발광소자의 구조는 매우 다양하다. 상기 제1전극과 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기전계발광소자의 일구현예에서,
상기 유기전계발광소자는 제1전극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 가질 수 있거나,
또는, 상기 유기전계발광소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 가질 수 있거나,
또는, 상기 유기전계발광소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 정공수송층, 정공주입층 및 발광층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기전계발광소자의 발광층은 적색, 녹색, 청색 또는 백색을 포함하는 인광 또는 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 이 중, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층에서 형광 도펀트로도 사용될 수 있다.
이하, 상기 유기전계발광소자의 제조 방법을 살펴보기로 한다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기전계발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-5 내지 10-3 torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 100Å 내지 1㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위 에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공주입층 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
또는, 예를 들어, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 2-TNATA(4,4',4" -tris(N-(2-naphtyl)-N-phenylamino)triphenylamine:4,4 ,4 -트리스(N-(나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민), 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), PANI/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS
(Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등과 같은 공지된 정공주입 물질을 사용할 수 있다.
상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 100Å 미만인 경우, 정공주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다르게는, 상기 정공주입층은 진공기상증착법에 의해 형성할 수 있다. 구체적인 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적인 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 예를 들어 DNTPD(N,N-bis-[4-(di-m-tolylamino)phenyl]-N,N -diphenylbiphenyl-4,4 -diamine) 등이 사용될 수 있다.
다음으로 상기 정공주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공수송층 물질은 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 예를 들어, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있다.상기 정공수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적합한 공지의 호스트 재료와 함께 사용될 수 있거나, 공지의 도펀트 재료와 함께 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하는 것도 가능하다. 호스트 재료의 경우, 예를 들면, Alq3(tris(8-hydroxy-quinolatealuminium) 또는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 또는 PVK(폴리(n-비닐카바졸)) 등을 사용할 수 있다.
도펀트 재료의 경우, 형광 도펀트로서는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105 및 하야시바라사에서 구입 가능한 C545T 등을 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로서는 적색 인광 도펀트 PtOEP, UDC사의 RD61, 녹색 인광 도판트 Ir(PPy)3(PPy=2-phenylpyridine), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic, UDC사의 적색 인광 도펀트 RD 61 등을 사용할 수 있다. MQD(N-methylquinacridone), 쿠마린(Coumarine)유도체 등도 사용할 수 있다.
도핑 농도는 특별히 제한 되지 않으나 통상적으로 호스트 100 중량부를 기준으로 하여 상기 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부이다. 상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다.
상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
발광층에서, 발광 화합물이 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 발광층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 사용가능한 공지의 정공저지재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP 등을 들 수 있다.
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다. 상기 정공저지층이 생략될 수 있다.
다음으로 전자수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다.
진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, PBD등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 100Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다.
상기 제2전극은 캐소드(Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
이하에서, 반응예 및 비교예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 반응예에서 중간체 화합물은 최종 생성물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 1은 화합물 [1] 로 상기 화합물의 중간체 화합물은 [1-1] 등으로 표기한다. 본 명세서에서 화학물의 번호는 화학식의 번호로서 표기한다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물은 화합물 1로 표기한다.
[반응 예 1] 화합물 [1]의 합성
Figure 112014099922987-pat00022

중간체 화합물 [1-2]의 제조
500mL 반응플라스크에 질소 분위기에서 1,6-디브로모피렌 30.0g(83.3mmol), 화합물[1-1] 10.0g(83.3mmol), 요오드화구리(CuI) 15.9g(83.3mmol), 탄산칼륨 25.3g(183.3mmol)에 디페닐에테르 150mL를 넣고 180℃로 33시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 실온으로 온도를 내리고, 메탄올 200mL를 가한뒤 교반하고 감압 여과하고, 다시 아세톤 150mL와 증류수 500mL를 가하여 교반한 뒤 감압 여과하였다. 고체를 실리카겔 크로마토 그라프로 분리 정제하여 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [1-2] 3.2g (8%)을 수득하였다.
중간체 화합물 [1-4]의 제조
500mL 반응플라스크에 질소 분위기에서 화합물 [1-2] 3.2g(6.7mmol)을 테트라히드로퓨란 30mL에 녹이고, 실온에서 화합물 [1-3](1.0M in THF) 6.7mL(6.7mmol)를 천천히 적가하였다. 13시간 동안 교반시킨 후 NH4Cl수용액 100mL를 가해 반응을 종료시키고, 에틸아세테이트로 추출하여 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [1-4] 1.1g (29%)을 수득하였다.
중간체 화합물 [1-5]의 제조
500mL 반응플라스크에 질소 분위기에서 화합물 [1-4] 1.1g(1.9mmol)을 톨루엔 10mL에 녹이고, 폴리인산 20g을 넣고 교반하고, 메탄설폰산 0.4g(3.9mmol)을 적가한다. 반응 종료 후 테트라하이드로퓨란과 메탄올을 각각 70mL씩 넣고 1시간 동안 교반시킨 후 에틸아세테이트로 추출하여 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [1-5] 0.4g(38%)을 수득하였다.
중간체 화합물 [1-7]의 제조
250mL 반응플라스크에 질소 분위기에서 화합물 [1-5] 0.4g(0.7mmol), 화합물 [1-6] 0.5g(2.2mmol), 요오드화구리(CuI) 0.1g(0.4mmol), 탄산칼륨 0.2g(1.5mmol)에 디페닐에테르 50mL를 넣고 180℃로 18시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 메탄올 100mL를 가하여 교반하고 감압 여과하고, 다시 아세톤 50mL와 증류수 200mL를 가하여 교반한 뒤 감압 여과하였다. 고체를 실리카겔 크로마토 그라프로 분리 정제하여 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [1-7] 0.3g(57%)을 수득하였다..
화합물 [1]의 제조
100mL 반응플라스크에 화합물 [1-7] 2.6g(4.2mmol), 화합물 [1-8] 0.8g(4.7mmol), 소듐터트부톡사이드 0.8g(8.5mmol), Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 0.2g(0.2mmol), 트리터트부틸포스핀 0.1g(0.4mmol)에 톨루엔 50mL를 넣고 3시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하여 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여 노란색 고체의 화합물 [1] 1.3g (45%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, THF-d8):δ 8.27(d, 1H), 8.19(d, 1H), 8.10(d, 1H), 8.01~7.98(q, 2H), 7.88(s, 1H), 7.85~7.81(q, 2H), 7.48~7.46(t, 1H), 7.21~7.20(t, 5H), 7.19~7.09(m, 6H), 7.07(d, 4H), 6.95~6.93(m, 6H), 6.91~6.90(d, 1H), 6.75~6.73(t, 2H), 6.60~6.58(t, 3H)
MS/FAB : 701(M+)
도 1은 상기 제조된 화합물 [1]의 1H-NMR 측정 결과이다.
도 2는 상기 제조된 화합물 [1]의 DSC 측정 결과이다.
도 3은 상기 제조된 화합물 [1]의 TGA 측정 결과이다.
도 4는 상기 제조된 화합물 [1]의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 상기 제조된 화합물 [1]의 PL(PhotoLuminescence) 그래프이다.
[반응 예 2] 화합물 [158]의 합성
Figure 112014099922987-pat00023

중간체 화합물 [158-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 질소 분위기에서 2,7-디브로모피렌 30.0g(83.3mmol), 화합물[1-1] 10.0g(83.3mmol), 요오드화구리(CuI) 15.9g(83.3mmol), 탄산칼륨 25.3g(183.3mmol)에 디페닐에테르 100mL를 넣고 180℃로 30시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 실온으로 온도를 내리고, 메탄올 300mL를 가한뒤 교반하고 감압 여과하고, 다시 아세톤 250mL와 증류수 500mL를 가하여 교반한 뒤 감압 여과하였다. 고체를 실리카겔 크로마토 그라프로 분리 정제하여 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [158-1] 5.6g (14%)을 수득하였다.
중간체 화합물 [158-2]의 제조
500mL 반응플라스크에 질소 분위기에서 화합물 [158-1] 5.6g(11.7mmol)을 테트라히드로퓨란 50mL에 녹이고, 실온에서 화합물 [1-3](1.0M in THF) 11.7mL(11.7mmol)를 천천히 적가하였다. 15시간 동안 교반시킨 후 NH4Cl수용액 150mL를 가해 반응을 종료시키고, 에틸아세테이트로 추출하여 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [158-2] 2.4g (37%)을 수득하였다.
중간체 화합물 [158-3]의 제조
500mL 반응플라스크에 질소 분위기에서 화합물 [158-2] 2.4g(4.3mmol)을 톨루엔 30mL에 녹이고, 폴리인산 30g을 넣고 교반하고, 메탄설폰산 0.8g(8.6mmol)을 적가한다. 반응 종료 후 테트라하이드로퓨란과 메탄올을 각각 100mL씩 넣고 1시간 동안 교반시킨 후 에틸아세테이트로 추출하여 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [158-3] 1.0g(41%)을 수득하였다.
중간체 화합물 [158-4]의 제조
250mL 반응플라스크에 질소 분위기에서 화합물 [158-3] 1.0g(1.8mmol), 화합물 [1-6] 1.1g(5.3mmol), 요오드화구리(CuI) 0.2g(0.9mmol), 탄산칼륨 0.5g(3.5mmol)에 디페닐에테르 70mL를 넣고 180℃로 14시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 메탄올 110mL를 가하여 교반하고 감압 여과하고, 다시 아세톤 50mL와 증류수 200mL를 가하여 교반한 뒤 감압 여과하였다. 고체를 실리카겔 크로마토 그라프로 분리 정제하여 밝은 노란색 고체의 중간체 화합물 [158-4] 0.5g(49%)을 수득하였다..
화합물 [158] 의제조
250mL 반응플라스크에 화합물 [158-4] 5.3g(8.7mmol), 화합물 [1-8] 1.8g(10.4mmol), 소듐터트부톡사이드 1.7g(17.3mmol), Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 0.5g(0.5mmol), 트리터트부틸포스핀 0.2g(0.9mmol)에 톨루엔 70mL를 넣고 4시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하여 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여 노란색 고체의 화합물 [158] 3.3g (55%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, THF-d8):δ 8.22(d, 1H), 8.18(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.99~7.96(q, 2H), 7.84~7.78(q, 2H), 7.76(s, 1H), 7.45~7.43(t, 1H), 7.41(s, 1H), 7.19~7.15(t, 4H), 7.13~7.02(m, 10H), 6.91~6.86(m, 7H), 6.70~6.66(t, 2H), 6.58~6.56(t, 3H)
MS/FAB : 701(M+)
비교예 1
하기 화학식 a로 표시되는 화합물 a를 형광 청색 호스트로 사용하고, 하기 화학식 b로 표시되는 화합물 b를 형광 청색 도판트로 사용하고, 2-TNATA(4,4',4"-tris(N-naphthalen-2-yl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 정공주입층 물질로 사용하고, α-NPD(N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine)을 정공수송층 물질로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/화합물a+화합물b(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/ Al(100nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2(1000Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 2-TANATA를 진공 증착하여 80nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화학식 a로 표시되는 화합물 a 및 화학식 b로 표시되는 화합물 b(5% 도핑)를 진공 증착하여 30nm두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 30nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF 1nm(전자주입층)과 Al 100nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, [제1표군(군)]에 표시된 바와 같은 유기발광소자를 제조하였다. 이를 비교샘플 1이라고 한다.
Figure 112014099922987-pat00024
Figure 112014099922987-pat00025

실시예 1~20
상기 비교예 1 중, 발광층 형광 도판트 화합물로서 화합물 b 대신 상기 제1표군에서 화합물 3, 7, 15, 22, 28, 35, 43, 56, 58, 88, 95, 101, 113, 117, 121, 133, 145, 153, 156, 164를 발광층 형광 청색 도판트 화합물로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/[화합물 a+형광 청색 도판트 화합물 3, 7, 15, 22, 28, 35, 43, 56, 58, 88, 95, 101, 113, 117, 121, 133, 145, 153, 156, 164 (5%)](30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)의 구조를 갖는 유기발광소자를 제조하였다. 이를 각각 샘플 1 내지 20이라고 한다.
평가예 1: 비교샘플 1 및 샘플 1~20의 발광 특성 평가
비교샘플 1 및 샘플 1~20에 대하여, Keithley sourcemeter "2400", KONIKA MINOLTA "CS-2000"을 이용하여 10mA/cm2을 기준으로 발광휘도, 발광효율, 발광피크를 각각 평가하여, 그 결과를 하기 [제2표군(群)]에 나타내었다. 상기 샘플들은 448~461nm 범위에서 청색 발광피크값을 보여주었다.
[제2표군(群)]
Figure 112014099922987-pat00026
상기 [제2표군(群)]에 보여지는 바와 같이 샘플 1 내지 20은 비교샘플 1에 비하여 향상된 발광 특성을 나타내었다.
평가예 2: 비교샘플 1 및 샘플 1 ~ 20의 수명 특성 평가
비교샘플 1 및 샘플 1 ~ 20에 대하여, ENC technology사의 LTS-1004AC 수명측정장치를 이용하여 700 nit를 기준으로 수명이 97%에 도달하는 시간을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 [제3표군(群)]에 나타내었다.
[제3표군(群)]
Figure 112014099922987-pat00027
상기 [제3표군(群)]에 보여지는 바와 같이 샘플 1 ~20은 비교샘플 1에 비하여 향상된 수명 특성을 나타내었다.
이상의 설명에서 통상의 공지된 기술을 생략되어 있으나, 당업자라면 용이하게 이를 추측 및 추론하고 재현할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화합물 1-134, 136-140, 142-149 및 153-185 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure 112015048465715-pat00057

    Figure 112015048465715-pat00058

    Figure 112015048465715-pat00059

    Figure 112015048465715-pat00060

    Figure 112015048465715-pat00061

    Figure 112015048465715-pat00062

    Figure 112015048465715-pat00063

    Figure 112015048465715-pat00064

    Figure 112015048465715-pat00065

    Figure 112015048465715-pat00066

    Figure 112015048465715-pat00067

    Figure 112015048465715-pat00068

    Figure 112015048465715-pat00069

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기화합물은 유기전계발광소자용 재료 중 발광층 물질의 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 발광층 물질은 형광 청색 도판트 물질인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
  7. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수 층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전계발광소자이고,
    상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 유기전계발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 박막층은 상기 유기화합물을 이용하여 용액 공정에 의해 형성된
    유기전계발광소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유기화합물이 발광층 물질로서 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 발광층 물질은 형광 청색 도판트 물질인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자가 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  12. 제7항에 따른 유기전계발광소자를 포함하는 전자 기기.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전자 기기가 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 유기전계발광소자 (OLED)인
    전자 기기.
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