CN1176178C - 农膜用蓝光荧光粉转换剂及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种农膜用蓝光荧光粉转换剂及其制作方法，该农膜用蓝光荧光粉转换剂通式为MLn，其中M＝Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺、Cd²⁺、Be²⁺、Zn²⁺、Zr²⁺，1≤n≤3，配体L＝水杨醛型腙类、吡啶醛型腙类、吡啶肼型腙类。先将等摩尔量的醛和肼或酰肼化合物分别溶解于50%-95%的乙醇水溶液中，然后在搅拌下混合，加热、回流得粗品，再经常规洗涤或用热乙醇或乙醇水溶液重结晶，经干燥得配体，然后将配体溶于乙醇或丙酮中，得溶液I；相应的金属离子的盐溶于蒸馏水中得溶液II；将溶液II与乙酸铵或甲酸钠缓冲溶液混合，再将该混合溶液与溶液I混合，加热、回流得粗品，最后经洗涤、干燥得成品。

Description

农膜用蓝光荧光粉转换剂及其制作方法

技术领域：

本发明属于农膜用蓝光荧光粉转换剂的制备方法。

背景技术：

使用棚膜进行反季节种植已经成为农业发展势不可挡的潮流。但现行的耐老化防雾滴塑料薄膜用于封闭大棚仅起了透光保温作用，而忽视了作物的光生态特性(太阳光谱中的红蓝光为光合作用的有效光谱成份)，对透过光质未作任何改善。为了更充分的利用太阳能，根据光生态学原理，把日光转光技术应用到高分子薄膜中，开发新型转光薄膜必将成为功能化棚膜技术的重要发展方向。而此项高新技术的关键则在于新型高效高稳定性的光能转换材料的研制。通过复合于高分子材料中的光转换剂的“天线效应”将对作物无利而有害的紫外光转换成光合作用最需要的青蓝光(400-500nm)和红橙光(580-700nm)。增加大棚的温度，湿度，光照度，尤其是有效光谱成分。从而提高作物的产量，改善营养成分，缩短成熟期，减少因病虫害喷洒农药而引起的环境污染。

某些稀土螯合物由于具有发光效率高，色纯度好，稳定性强，分散性佳等特点，适合于做红光转换剂，已经引起了科学家们的重大关注，研制成果较多，如德国专利3818986，中国专利1240105，1220279，1066857等。并在一定程度上得到了推广应用，如掺Eu-TTA-TOPO转光剂的多功能膜用于棚膜试验，可使黄瓜获得平均增产15％的效果。相比之下，蓝光转换剂的研制却少人问津，有关着色膜-L-蓝光膜是通过在树脂中添加“着色剂”来选择太阳光谱中的蓝色段，显然其应用范围狭窄，而且类似钴兰，铬绿等的无机颜料与树脂的兼容性差，酞青蓝，酞青绿等有机颜料在紫外线的作用下则易发生氧化和降解作用，光热稳定性有限，使用寿命较短，对太阳光的吸收与转换效率不高，影响农膜的透光特性。其它像《塑料工业》1994年第1期第36～38页中所报道的镨配合物，虽发蓝光但强度偏低，而《中国塑料》2001年第10期第75～78页所报道的由溶胶-凝胶法制备的发蓝光萘基衍生物则制备繁杂，能耗较高，所以实际应用均有较大困难。可以预见高性能高稳定性蓝光转换剂的开发研制在农膜市场中将有广阔的应用前景。

发明内容：

本发明旨在克服现有技术的不足，目的之一是提供一种高效率，高亮度，稳定性好，使用寿命长，有农业开发价值的农膜用蓝光荧光粉转换剂；目的之二是提供一种使用通常的简易化学合成方法，通过选择对近紫外光有吸收的腙或席夫碱为配体，常见非荧光发射金属离子Mn+为中心离子，合成共平面分子结构的L*→L型二元荧光配合物，由于该金属原子与有机配体的不同部位形成一个或多个附加的环，促使原配位体S1态的(n，π*1)转变为S1态的(π，π*1)，同时亦加强了原配位体的刚性平面结构，因而可发射强的荧光，该配合物吸收近紫外光，发蓝光，且具有较高的荧光量子产率的农膜用蓝光荧光粉转换剂的制备方法。

本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现：

该农膜用蓝光荧光粉转换剂通式为MLn，其中M＝Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺、Cd²⁺、Be²⁺、Zn²⁺、Zr²⁺，1≤n≤3，配体L＝水杨醛型腙类，吡啶醛型腙类，吡啶肼型腙类，所述的水杨醛型腙类是水杨醛苯甲酰腙、水杨醛水杨酰腙、水杨醛-5-溴水杨酰腙、水杨醛呋喃甲酰腙；所述的吡啶醛型腙类是2-吡啶醛-2-呋喃甲酰腙、2-吡啶醛-1-吡啶乙酰腙、3-羟基-2-吡啶醛-2-吡啶胺席夫碱；所述的吡啶肼型腙类是指水杨醛-2-吡啶腙、间羟基苯甲醛-2-吡啶腙。

本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现：

在水杨醛型腙类，吡啶醛型腙类，吡啶肼型腙类三类配体中，由于水杨醛型腙类价格相对较低，因此作为首选配体。

本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现：

该制作方法是先将等摩尔量的醛和肼或酰肼化合物分别溶解于50％-95％的乙醇水溶液中，然后在搅拌下混合并反应，加热、回流得粗品，再经常规洗涤或用热乙醇或乙醇水溶液重结晶，经干燥得配体，然后将配体以1～3倍金属离子的物质的量溶于乙醇或丙酮中，得溶液I；相应的金属离子的盐溶于蒸馏水中得溶液II；将溶液II与PH＝3～6的乙酸铵或甲酸钠缓冲溶液混合，再将该混合溶液与溶液I混合，加热、回流得粗品，最后经水和无水乙醇分别洗涤2～4次、干燥得成品。

本发明的目的之二还可通过如下技术措施来实现：

所述的加热温度为70～90℃；所述的回流时间为1～3小时；所述的干燥是真空或红外干燥。

本发明实施例所得蓝光荧光转换剂粉末外观呈明黄色，其激发光谱是宽带260-420nm，最大激发波长分别位于318nm，394nm，393nm，发射光谱位于400-520nm，最大值分别位于446nm，452nm，446nm。其中420-500nm的蓝光占总发射强度的85％以上。因此，它可以吸收太阳辐射中的短波紫外光，发射亮度大，效率高，色纯度好的蓝光。

本发明实施例中的三种铝配合物蓝光荧光转换剂(铝-水杨醛苯甲酰腙，铝-水杨醛水杨酰腙和铝-水杨醛呋喃甲酰腙)与已经得到应用的铕配合物(Eu-噻吩甲酰三氟丙酮-三苯基氧化膦)相比，在各自的最大激发波长依次为318，394，393，340nm下，蓝光配合物的相对亮度分别为Eu配合物样品的13.85，7.67，8.82倍。即就相对发光亮度而言，本发明所得蓝光荧光转换剂比常规红光转光剂的荧光量子效率明显增加，且实施例1＞实施例3＞实施例2。

该蓝光荧光转换剂的快速老化试验同样与Eu配合物比较，用365nm的高压汞灯紫外光辐照，灯与粉的距离为5cm，照射时间为累计效果。对比结果表明：在常温常压条件下进行长达50h的紫外光照后，类似于Eu配合物，三种蓝光荧光转换剂的紫外吸收特征不变；激发光谱仅有水杨醛水杨酰腙-Al配合物稍有红移，但基本处于紫外区，只有少量移至紫区；发射光谱的波段特征和强度与光照前相比保持平稳，说明该蓝光荧光转换剂具有良好的光热稳定性。TG-DTA试验表明在200℃之前，该蓝光荧光转换剂的TG基本呈现平台趋势，说明转换剂分子中无水分子或溶剂分子。其逐步氧化分解温度位于400℃左右，说明其热稳定性较好，适于热塑性树脂成膜。

本发明的蓝光荧光转换剂制成农膜，应用于叶茎型植物，与红光转换剂共用，可适用于所有植物，其膜生产设备、工艺与普通膜相同，在确保蓝光荧光转换剂功能下，可与其他常用功能助剂(如光热稳定剂、防雾滴剂等)共用，制备兼具防老化、防雾滴和转光性能的长寿、无滴的聚乙烯或聚氯乙烯农膜。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，本发明的技术范围不因这些

实施例而受任何限制。

实施例1.AlL₃(L＝水杨醛苯甲酰腙)的制备

配体L的制备称取0.80克苯甲酰肼，0.34ml水杨醛，分别溶于10ml50％的乙醇，二者混合于90℃油浴中回流2h.冷却抽滤，粗产品用50％的乙醇重结晶，红外或真空干燥得浅黄色针状配体。

AlL₃(L＝水杨醛苯甲酰腙)的制备称取72mg配体溶于15ml无水乙醇中；24mgAlCl₃·6H₂O(或相应量的KAl(SO₄)₂·12H₂O)溶于5ml蒸馏水中，加入10mlpH＝4.9的NH₄Ac缓冲溶液。搅拌下二者混合，微沸下回流1h。抽滤，用水和乙醇各洗涤三遍，真空干燥得亮黄绿色转光剂。在280-400nm，特别是280-350nm紫外光激发下，发射明亮的446nm的蓝光。

实施例2.AlL₃(L＝水杨醛水杨酰腙)的制备

配体L的制备称取0.76克水杨酰肼溶于15ml95％的乙醇中，搅拌下滴加0.61g水杨醛，回流2h.抽滤，用热乙醇洗涤，红外干燥得白色针状配体。

AlL₃(L＝水杨醛水杨酰腙)的制备称取70mg配体溶解于40ml丙酮(可微热)中；24mgAlCl₃·6H₂O溶于30.5ml蒸馏水中，加入18mlpH＝3.4的HCOONa缓冲溶液。搅拌下二者混合，微沸下回流1h。抽滤，用沸水和沸乙醇各洗涤三遍，真空干燥得明黄色转光剂。在290-400nm，特别是340-400nm紫外光激发下，发射明亮的453nm的蓝光。

实施例3.AlL₃(L＝水杨醛呋喃甲酰腙)的制备

配体L的制备称取0.76g呋喃酰肼和0.73ml水杨醛，分别溶于10ml50％的乙醇，二者混合搅拌，于90℃油浴中回流2h.冷却抽滤，粗产品用水和无水乙醇洗涤，红外干燥得乳白色羽状配体。

AlL₃(L＝水杨醛呋喃甲酰腙)的制备称取68.8mg配体溶于15ml无水乙醇中；24mgAlCl₃·6H₂O溶于5ml蒸馏水中，加入10mlpH＝4.9的NH，Ac缓冲溶液。搅拌下二者混合，加热回流1h。抽滤，用水和乙醇各洗涤三遍，真空干燥得亮黄色转光剂。在270-420nm，特别是300-410nm紫外光激发下，发射明亮的446nm的蓝光。

Claims (6)

1、农膜用蓝光荧光粉转换剂，其特征在于该农膜用蓝光荧光粉转换剂通式为MLn，其中M＝A1³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺、Cd²⁺、Be²⁺、Zn²⁺、Zr²⁺，1≤n≤3，配体L＝水杨醛型腙类，吡啶醛型腙类，吡啶肼型腙类，所述的水杨醛型腙类是指水杨醛苯甲酰腙、水杨醛水杨酰腙、水杨醛-5-溴水杨酰腙、水杨醛呋喃甲酰腙；所述的吡啶醛型腙类是指2-吡啶醛-2-呋喃甲酰腙、2-吡啶醛-1-吡啶乙酰腙、3-羟基-2-吡啶醛-2-吡啶胺席夫碱；所述的吡啶肼型腙类是指水杨醛-2-吡啶腙、间羟基苯甲醛-2-吡啶腙。

2、根据权利要求1所述的农膜用蓝光荧光粉转换剂，其特征在于配体L为水杨醛型腙类。

3、权利要求1所述农膜用蓝光荧光粉转换剂的制作方法，其特征在于先将等摩尔量的醛和肼或酰肼化合物分别溶解于50％-95％的乙醇水溶液中，然后在搅拌下混合并反应，加热、回流得粗品，再经常规洗涤或用热乙醇或乙醇水溶液重结晶，经干燥得配体，然后将配体以1～3倍金属离子的物质的量溶于乙醇或丙酮中，得溶液I；相应的金属离子的盐溶于蒸馏水中得溶液II；将溶液II与PH＝3～6的乙酸铵或甲酸钠缓冲溶液混合，再将该混合溶液与溶液I混合，加热、回流得粗品，最后经水和无水乙醇分别洗涤2～4次、干燥得成品。

4、根据权利要求3所述的农膜用蓝光荧光粉转换剂的制作方法，其特征在于所述的加热温度为70～90℃。

5、根据权利要求3所述的农膜用蓝光荧光粉转换剂的制作方法，其特征在于所述的回流时间为1～3小时。

6、根据权利要求3所述的农膜用蓝光荧光粉转换剂的制作方法，其特征在于所述的干燥是真空或红外干燥。