CN113024596B - 一种铅基无机阴离子配合物白光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能配合物制备技术领域，公开了一种铅基无机阴离子配合物白光材料，其化学式为：[Pb8(μ4‑O)2(μ3‑OCH3)6Cl2][Pb4(μ3‑OH)4](NO3)8，以单立方烷[Pb4O4]和双立方烷[Pb8O8]为结构基元，通过NO3 ‑拓展为三维网络状结构。还公开了其制备方法，通过(2‑(吡啶‑4‑基)‑1H‑苯并[d]咪唑‑5‑羧酸)与Pb2+的可溶性盐在溶剂热反应条件下一锅法制备得到，路线工艺简单，成本低廉，易于大规模放大成产。本发明的铅基无机阴离子配合物白光材料在340～400nm宽波长范围激发下，材料都可以发出连续宽谱带白光；特别390nm激发下，所得白光对应的相关色温CCT为5710K，显色指数CRI为90.2，与日光非常类似，对人眼友好，是一种非常优良的新型白光材料，在白光二极管，LED灯、彩色显示器、化学传感器领域有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明属于功能配合物制备技术领域，具体涉及一种铅基无机阴离子配合物白光材料及其制备方法和应用。
背景技术
荧光材料是一类具有光致发光行为的功能材料。当一束光激发荧光物质时，荧光物质的分子吸收能量后从基态跃迁到某一激发态，再以辐射的形式发出荧光回到基态。大多数情况下，激发波长位于高能量紫外区，由于分子内能量损耗，发射出的荧光比激发光能量低，往往位于可见区，能够肉眼可见并呈现丰富颜色，在生物诊断、显示、照明、传感等众多领域有着广泛的应用。白光材料是荧光材料的特殊类别，其发射光谱由不同颜色光复合呈现白色，主要在白光二极管及平板显示等领域应用，对照明领域的节能减排具有重要意义。用于白光二极管的理想白光材料需满足荧光谱对应CIE色标接近(0.333，0.333)，相关色温CCT在2500～6500K。传统上，使用无机稀土盐、以及多发色官能团有机小分子制备白光材料，但存在成本高、白光色度不纯、非连续光谱、长时间使用变色等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铅基无机阴离子配合物白光材料及其制备方法和应用，克服传统稀土或有机分子类白光材料成本高、色度不纯、热稳定性差等不足。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种铅基无机阴离子配合物白光材料，所述铅基无机阴离子配合物的化学式为；[Pb8(μ4-O)2(μ3-OCH3)6Cl2][Pb4(μ3-OH)4](NO3)8。
进一步，该铅基无机阴离子配合物白光材料为晶态配合物，结晶于Monoclinic晶系，空间群为P21，晶胞参数为
α＝90°,β＝99.709(2)°,γ＝90°；/>
Z＝2。
进一步，晶体结构的最小不对称单元包括十二个Pb2+、六个CH3O-、两个Cl-、八个NO3 -和两个O2-；十二个Pb2+命名为Pb1～Pb12；
Pb2+与CH3O-、Cl-、NO3 -和O2-形成配位键，Pb1、Pb10、Pb12的配位均为九配位，配位构型均为加帽立方体；
Pb2、Pb7的配位均为七配位，配位构型为加帽三棱柱；
Pb3、Pb6、Pb9和Pb11的配位均为九配位，配位构型为正三角台塔反角柱；
Pb4和Pb5的配位均为八配位，配位构型为方形反棱柱；
Pb8的配位为八配位，配位构型为六角双锥。
进一步，该铅基无机阴离子配合物白光材料以单立方烷[Pb4O4]和双立方烷[Pb8O8]为结构基元，通过NO3 -拓展为三维网络状结构；
Pb9～Pb12共4个Pb原子与四个OH-形成单立方烷[Pb4O4]结构基元；Pb1～Pb8共8个Pb原子与六个CH3O-、两个内桥μ4-O2-离子和两个外桥μ3-Cl-离子组成双立方烷[Pb8O8]结构基元；
单立方烷[Pb4O4]与外围的12个NO3 -离子配位，双立方烷[Pb8O8]与外围的14个NO3 -离子配位。
进一步，两个相邻的双立方烷[Pb8O8]结构基元通过一对μ6-η2,η2,η2模式的NO3 -离子(N6和N7)相互连接；
每个单立方烷[Pb4O4]结构基元通过一个μ8-η3,η3,η2模式的NO3 -离子(N3)与两个相邻的[Pb8O8]结构基元相连；
三个相邻的单立方烷[Pb4O4]结构基元通过一个μ6-η3,η2,η1模式NO3 -离子(N4)和另一个μ3-η1,η1,η1模式NO3 -离子(N5)进行相互连接。
进一步，340～400nm激发下，所述铅基无机阴离子配合物白光材料对应的荧光颜色位于色度图白光区域，色度坐标为(0.324～0.368,0.392～419)。
进一步，在390nm波长光激发下，获得227nm的极大半峰宽，所得白光对应的相关色温CCT为5710K，显色指数CRI为90.2。
本发明还公开了所述的铅基无机阴离子配合物白光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照Pb2+的可溶性盐、2-(吡啶-4-基)-1H-苯并[d]咪唑-5-羧酸和甲醇的用量比为0.2mmol：0.1mmol：12mL称取；Pb2+的可溶性盐为氯化铅和硝酸铅；
2)制备甲醇溶液，将2-(吡啶-4-基)-1H-苯并[d]咪唑-5-羧酸溶解于甲醇溶液中，搅拌得到混合溶液A；
3)将Pb2+的可溶性盐随后加入混合溶液A中，搅拌得到混合溶液B；
4)在密封条件下，将混合溶液B在120～140℃下恒温处理96～120h，然后冷却至室温，过滤、洗涤，干燥后制备得到无色透明块状晶体，即为铅基无机阴离子配合物白光材料。
进一步，步骤4)中，使用甲醇或水洗涤。
本发明还公开了所述的铅基无机阴离子配合物白光材料作为荧光材料在白光二极管或平板显示器制备中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的铅基无机阴离子配合物白光材料，使用廉价Pb替代传统白光材料中高成本稀土离子和复杂有机分子，通过(2-(吡啶-4-基)-1H-苯并[d]咪唑-5-羧酸)与Pb2+的可溶性盐在溶剂热反应条件下一锅法制备得到，所述铅基无机阴离子配合物的化学式为：[Pb8(μ4-O)2(μ3-OCH3)6Cl2][Pb4(μ3-OH)4](NO3)8，以单立方烷[Pb4O4]和双立方烷[Pb8O8]为结构基元，通过NO3 -拓展为三维网络状结构。所获得的铅基无机阴离子配合物可以稳定到200℃，相比传统有机小分子材料具有良好的热稳定性；在340～400nm宽波长范围激发下，材料都可以发出连续宽谱带白光，特别390nm激发下，所得白光对应的相关色温CCT为5710K，显色指数CRI为90.2，表示白光颜色纯，质量高，与日光非常类似，对人眼友好，是一种非常优良的新型白光材料。
本发明还公开了该铅基无机阴离子配合物白光材料的其制备方法，通过(2-(吡啶-4-基)-1H-苯并[d]咪唑-5-羧酸)与Pb2+的可溶性盐在溶剂热反应条件下一锅法制备得到，高温长时间溶剂热反应利于甲醇溶剂去质子形成CH3O-，以及水去质子形成O2-，进而形成所述铅基无机阴离子配合物。路线工艺简单，成本低廉，易于大规模放大成产。
附图说明
图1为铅基无机阴离子配合物白光材料的最小不对称单元结构图；
图2为铅基无机阴离子配合物白光材料的双立方烷[Pb8O8]结构基元图；
图3为铅基无机阴离子配合物白光材料的单立方烷[Pb4O4]结构基元图；
图4为铅基无机阴离子配合物白光材料的三维结构图；
图5为铅基无机阴离子配合物白光材料的粉末衍射图；
图6为铅基无机阴离子配合物白光材料热重分析图；
图7为铅基无机阴离子配合物白光材料荧光发射光谱图；
图8为铅基无机阴离子配合物白光材料荧光激发光谱图；
图9为铅基无机阴离子配合物白光材料390nm激发谱与标准日光谱对比图；
图10为铅基无机阴离子配合物白光材料390nm激发CIE色标图及白光照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种铅基无机阴离子配合物白光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.1mmol的2-(吡啶-4-基)-1H-苯并[d]咪唑-5-羧酸配体溶于12mL甲醇和0.2mL水制备的甲醇溶液中，搅拌制得混合溶液A；
2)在混合溶液A中加入氯化铅和硝酸铅，氯化铅和硝酸铅中的铅离子的摩尔量总共为0.2mmol，搅拌20分钟，得到混合溶液B；
3)将混合溶液B转移到15mL含不锈钢外壳的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在密封条件下，在120℃下恒温处理96h，然后缓慢冷却至室温，过滤，使用甲醇溶液洗涤多次，室温干燥后得到无色透明块状晶体，即为铅基无机阴离子配合物白光材料。
实施例2
一种铅基无机阴离子配合物白光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.2mmol的2-(吡啶-4-基)-1H-苯并[d]咪唑-5-羧酸配体溶于12mL甲醇和0.2mL水制备的甲醇溶液中，搅拌制得混合溶液A；
2)在混合溶液A中加入氯化铅和硝酸铅，氯化铅和硝酸铅中的铅离子的摩尔量总共为0.4mmol，搅拌20分钟，得到混合溶液B；
3)将混合溶液B转移到30mL含不锈钢外壳的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在密封条件下，在130℃下恒温处理96h，然后缓慢冷却至室温，过滤，使用甲醇溶液洗涤多次，室温干燥，制备得到无色透明块状晶体，即为铅基无机阴离子配合物白光材料。
实施例3
一种铅基无机阴离子配合物白光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.1mmol的2-(吡啶-4-基)-1H-苯并[d]咪唑-5-羧酸配体溶于24mL甲醇和0.4mL水制备的甲醇溶液中，搅拌制得混合溶液A；
2)在混合溶液A中加入氯化铅和硝酸铅，氯化铅和硝酸铅中的铅离子的摩尔量总共为0.2mmol，搅拌20分钟，得到混合溶液B；
3)将混合溶液B转移到50mL含不锈钢外壳的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在密封条件下，在140℃下恒温处理120h，然后缓慢冷却至室温，过滤，使用甲醇溶液洗涤多次，室温干燥后得到无色透明块状晶体，即为铅基无机阴离子配合物白光材料。
实施例4
一种铅基无机阴离子配合物白光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.3mmol的2-(吡啶-4-基)-1H-苯并[d]咪唑-5-羧酸配体溶于24mL甲醇和0.4mL水制备的甲醇溶液中，搅拌制得混合溶液A；
2)在混合溶液A中加入氯化铅和硝酸铅，氯化铅和硝酸铅中的铅离子的摩尔量总共为0.6mmol，搅拌20分钟，得到混合溶液B；
3)将混合溶液B转移到50mL含不锈钢外壳的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在密封条件下，在120℃下恒温处理96h，然后缓慢冷却至室温，过滤，使用清水洗涤多次，室温干燥后得到无色透明块状晶体，即为铅基无机阴离子配合物白光材料。
实施例5
一种铅基无机阴离子配合物白光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.2mmol的2-(吡啶-4-基)-1H-苯并[d]咪唑-5-羧酸配体溶于6mL甲醇和0.1mL水制备的甲醇溶液中，搅拌制得混合溶液A；
2)在混合溶液A中加入氯化铅和硝酸铅，氯化铅和硝酸铅中的铅离子的摩尔量总共为0.4mmol，搅拌20分钟，得到混合溶液B；
3)将混合溶液B转移到15mL含不锈钢外壳的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在密封条件下，在130℃下恒温处理108h，然后缓慢冷却至室温，过滤，使用清水洗涤多次，室温干燥后得到无色透明块状晶体，即为铅基无机阴离子配合物白光材料。
以上实施例所制备的铅基无机阴离子配合物白光材料化学式为：[Pb8(μ4-O)2(μ3-OCH3)6Cl2][Pb4(μ3-OH)4](NO3)8，分子式为Pb12Cl2C6H18N8O36。化合物结晶于Monoclinic晶系，空间群为P21，晶胞参数为
α＝90°,β＝99.709(2)°,γ＝90°；/>
Z＝2。
参见图1，最小不对称单元中，包含十二个Pb2+离子、六个CH3O-、两个Cl-离子、八个NO3 -和六个羟基O2-离子。Pb2+与周围无机阴离子形成配位键，Pb-O键长在
之间，Pb-Cl键长在/>
之间。
十二个Pb2+命名为Pb1～Pb12，其中，Pb1、Pb10、Pb12的配位数均为九配位，其几何构型均为加帽立方体；Pb2、Pb7的配位数均为七配位，配位构型为加帽三棱柱；Pb3、Pb6、Pb9和Pb11的配位数均为九配位，配位构型为正三角台塔反角柱；Pb4和Pb5的配位数均为八配位，配位构型为方形反棱柱；Pb8的配位数为八配位，配位构型为六角双锥。
参见图2和图3，结构内含有单立方烷[Pb4O4]和双立方烷[Pb8O8]为结构基元。Pb9，Pb10，Pb11，Pb12共4个Pb原子与四个OH-形成单立方烷[Pb4O4]结构基元。Pb1，Pb2，Pb3，Pb4，Pb5，Pb6，Pb7，Pb8与六个CH3O-，两个内桥μ4-O2-离子和两个外桥μ3-Cl-离子组成双立方烷[Pb8O8]结构基元。单立方烷[Pb4O4]的外围有12个NO3 -离子配位，双立方烷[Pb8O8]的外围有14个NO3 -离子配位。
两个相邻的双立方烷[Pb8O8]结构基元通过一对μ6-η2,η2,η2模式的NO3 -离子(N6和N7)相互连接。每个单立方烷[Pb4O4]结构基元通过一个μ8-η3,η3,η2模式的NO3 -离子(N3)与两个相邻的[Pb8O8]结构基元相连。三个相邻的单立方烷[Pb4O4]结构基元通过一个μ6-η3,η2,η1模式NO3 -离子(N4)和另一个μ3-η1,η1,η1模式NO3 -离子(N5)进行相互连接。由于Pb2+与各种阴离子之间的强结合，使得整个结构具有高度的刚性。
参见图4，单立方烷[Pb4O4]和双立方烷[Pb8O8]为结构基元，通过簇核间隙大量NO3 -拓展为三维网络状结构。
参见图5，所获得的铅基无机阴离子配合物的粉末衍射数据，与基于单晶结构模拟理论图谱相符，表明合成的铅基无机阴离子配合物粉末样品的纯度比较高，同时也证明了样品合成的实验重现性好。
参见图6，所获得的铅基无机阴离子配合物可以稳定到200℃，相比传统有机小分子材料具有良好的热稳定性，是具有实际应用价值的新材料。
参见图7，该铅基无机阴离子配合物白光材料在320nm到440nm区域不同波长光激发下，可以检测到高强度荧光。320nm波长光激发下，荧光呈现宽谱峰，最大发射峰位于509nm，在400nm附近观察到光谱肩峰。在相同的缝隙宽度下，当激发光波长由320nm向400nm逐渐移动时，荧光发射峰强度增强，半峰宽变大；350nm处激发下的荧光发射峰强度较320nm激发下荧光峰强度增加5.5倍，并且荧光峰红移33nm；在430nm激发下实现了最大荧光强度，荧光最大放射峰位于597nm，半峰宽为191nm。
340～400nm激发下，材料对应的荧光颜色位于色度图白光区域，色度坐标为(0.324～0.368,0.392～419)。390nm激发下，可获得较大半峰宽227nm，所得白光对应的相关色温CCT为5710K，显色指数CRI为90.2。
参见图8，该铅基无机阴离子配合物白光材料具有宽激发峰，570nm荧光发射可由330～550nm波长光激发，最强激发峰位于425nm；450nm荧光发射可由330～550nm波长光激发，最强激发峰位于390nm。说明该铅基无机阴离子配合物白光材料可在宽谱带多波长激发下实现白光。
参见图9，该铅基无机阴离子配合物白光材料在390nm激发下所得荧光谱图与标准日光谱高度类似，证明其可产生近似日光、对肉眼友好的高质量白光。
参见图10，CIE色度图及样品实际荧光照片上可以确定该材料表现出清晰的暖白色荧光。
本发明制备的铅基无机阴离子配合物白光材料在390nm紫外光激发下，所发射荧光CIE色度指数为(0.368，0.392)，相关色温CCT为5710K，显色指数CRI为90.2，与正午日光相关参数接近，是良好的白光材料。将制备的铅基无机阴离子配合物白光材料涂布于商用紫光二极管可制得白光二极管，涂布于SiO2平板玻璃可用于平板显示器件。
将本发明的铅基无机阴离子配合物白光材料应用于制备白光二极管，具体为：
1)取50mg所述铅基无机阴离子配合物白光材料，使用研钵研磨，然后过筛处理，获得粒径0.01mm的粉末A；
2)将粉末A分散于环氧树脂结构胶中，充分搅拌混合均匀，得混合物B；
3)取发射波长365nm、额定电压为1.5V，直径为0.5mm，长度为1.5cm的LED紫外灯，将混合物B均匀涂布于LED紫外灯，室温下自然晾干，所得加工后的LED灯在通电后可发出温暖白光，即为白光二极管器件。
将本发明制备的铅基无机阴离子配合物白光材料应用于制备白光二极管，具体为：
1)取50mg所述铅基无机阴离子配合物白光材料，使用研钵研磨，然后过筛处理，获得粒径0.01mm的粉末A；
2)将粉末A分散于环氧树脂胶粘剂中，充分搅拌混合均匀，得混合物B；
3)取发射波长365nm、额定电压为1.5V，直径为0.5mm，长度为1.5cm的紫外光二极管，将混合物B均匀涂布于紫外光二极管外表面，室温下自然晾干，所得加工后的二极管在通电后可发出温暖白光，即为白光二极管器件。
将本发明制备的铅基无机阴离子配合物白光材料应用于平板显示器中，具体为：
1)取200mg所述铅基无机阴离子配合物白光材料，使用研钵研磨，然后过筛处理，获得粒径0.01mm的粉末A；
2)将粉末A分散于丙烯酸酯胶粘剂中，充分搅拌混合均匀，得混合物B；
3)将混合物B均匀涂布于尺寸为20mm×50mm×0.5mm的SiO2平板玻璃表面，室温下自然晾干，该加工后平板玻璃在365mm商用紫外灯照射下可发出温暖白光，即为平板显示器件。
Claims (8)
1.一种铅基无机阴离子配合物白光材料，其特征在于，所述铅基无机阴离子配合物的化学式为；[Pb8(μ4-O)2(μ3-OCH3)6Cl2][Pb4(μ3-OH)4](NO3)8；
该铅基无机阴离子配合物白光材料为晶态配合物，结晶于Monoclinic晶系，空间群为P21，晶胞参数为
α＝90°,β＝99.709(2)°,γ＝90°；/>
Z＝2；
晶体结构的最小不对称单元包括十二个Pb2+、六个CH3O-、两个Cl-、八个NO3 -和两个O2-；十二个Pb2+命名为Pb1～Pb12；
Pb2+与CH3O-、Cl-、NO3 -和O2-形成配位键，Pb1、Pb10、Pb12的配位均为九配位，配位构型均为加帽立方体；
Pb2、Pb7的配位均为七配位，配位构型为加帽三棱柱；
Pb3、Pb6、Pb9和Pb11的配位均为九配位，配位构型为正三角台塔反角柱；
Pb4和Pb5的配位均为八配位，配位构型为方形反棱柱；
Pb8的配位为八配位，配位构型为六角双锥。
2.根据权利要求1所述的一种铅基无机阴离子配合物白光材料，其特征在于，该铅基无机阴离子配合物白光材料以单立方烷[Pb4O4]和双立方烷[Pb8O8]为结构基元，通过NO3 -拓展为三维网络状结构；
Pb9～Pb12共4个Pb原子与四个OH-形成单立方烷[Pb4O4]结构基元；Pb1～Pb8共8个Pb原子与六个CH3O-、两个内桥μ4-O2-离子和两个外桥μ3-Cl-离子组成双立方烷[Pb8O8]结构基元；
单立方烷[Pb4O4]与外围的12个NO3 -离子配位，双立方烷[Pb8O8]与外围的14个NO3 -离子配位。
3.根据权利要求2所述的一种铅基无机阴离子配合物白光材料，其特征在于，两个相邻的双立方烷[Pb8O8]结构基元通过一对μ6-η2,η2,η2模式的NO3 -离子(N6和N7)相互连接；
每个单立方烷[Pb4O4]结构基元通过一个μ8-η3,η3,η2模式的NO3 -离子(N3)与两个相邻的[Pb8O8]结构基元相连；
三个相邻的单立方烷[Pb4O4]结构基元通过一个μ6-η3,η2,η1模式NO3 -离子(N4)和另一个μ3-η1,η1,η1模式NO3 -离子(N5)进行相互连接。
4.根据权利要求1所述的一种铅基无机阴离子配合物白光材料，其特征在于，340～400nm激发下，所述铅基无机阴离子配合物白光材料对应的荧光颜色位于色度图白光区域，色度坐标为(0.324～0.368,0.392～419)。
5.根据权利要求4所述的一种铅基无机阴离子配合物白光材料，其特征在于，在390nm波长光激发下，获得227nm的极大半峰宽，所得白光对应的相关色温CCT为5710K，显色指数CRI为90.2。
6.权利要求1～5任意一项所述的铅基无机阴离子配合物白光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照Pb2+的可溶性盐、2-(吡啶-4-基)-1H-苯并[d]咪唑-5-羧酸和甲醇的用量比为0.2mmol：0.1mmol：12mL称取；Pb2+的可溶性盐为氯化铅和硝酸铅；
2)制备甲醇溶液，将2-(吡啶-4-基)-1H-苯并[d]咪唑-5-羧酸溶解于甲醇溶液中，搅拌得到混合溶液A；
3)将Pb2+的可溶性盐随后加入混合溶液A中，搅拌得到混合溶液B；
4)在密封条件下，将混合溶液B在120～140℃下恒温处理96～120h，然后冷却至室温，过滤、洗涤，干燥后制备得到无色透明块状晶体，即为铅基无机阴离子配合物白光材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，使用甲醇或水洗涤。
8.权利要求1～5任意一项所述的铅基无机阴离子配合物白光材料作为荧光材料在白光二极管或平板显示器制备中的应用。
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| 立方烷基钴配位簇到两个簇基一维链状配位聚合物 的组装过程与转变机理研究;殷政等;《中国化学会第29届学术年会摘要集——第05分会：无机化学》 * |
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