CN106085412B - 一种基于二溴1,4-二丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料的制备、表征和应用 - Google Patents

一种基于二溴1,4-二丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料的制备、表征和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于二溴1，4‑二丁基‑1，4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料，属于分子离子基二价锰荧光材料，该荧光材料的化学式为C14H30N2Cl4Mn。在296K温度下，晶体属于正交晶系，Pbcn空间群。挺怪异将含Mn2+的可溶性盐和三乙烯二胺衍生物混合采用溶液自然挥发溶剂自组装制得产品。本发明为绿色荧光化合物，所采用的材料制备工艺简单、易操作、原料来源充足、生产成本低、产率高以及重复性好；热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀。

Description

一种基于二溴1,4-二丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二 价锰荧光材料的制备、表征和应用
技术领域
本发明属于荧光材料领域，具体涉及一种基于二溴1，4-二丁基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料及其制备方法和应用，该荧光材料在紫外光激发下具有绿光发射光。
背景技术
荧光粉，俗称夜光粉，通常分为光致储能夜光粉和带有放射性的夜光粉两类。光致储能夜光粉是荧光粉在受到自认光、日光灯光、紫外光灯照射后，把光能储存起来，在停止照射后，再缓慢地以荧光的方式释放出来，所以在夜间或者黑暗处，仍能看到发光。
发光二极管(Light emitting diode，LED)是一种可将电能转换为光能的能量转换器件，被誉为继白炽灯、荧光灯、高强度放电灯之后的第四代21世纪绿色环保照明光源。LED具有节能环保、寿命长、体积小、无热辐射、无紫外线、很强的抗振动和抗冲击能力等特点，广泛应用于手机、指示灯、显示、装饰、背光源、城市夜景及室内商业气氛照明，娱乐场所照明、舞台照明，展览会、陈列馆等各个领域。
绿色荧光粉一方面可以用来制备纯绿光LED，即采用LED芯片与绿色荧光粉封装得到绿光，其发光效率比绿色LED芯片的发光效率要高；另一方面可用来组成白光LED三基色中的绿色部分。
目前，可应用于紫外-近紫外性白光LED用的绿色荧光粉还不多。近十年来，铕、钐、镨、铽等稀土掺杂氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐等、四价锰离子参杂铝酸盐等的LED发光荧光粉被相继报道。其中研究较多的是卤素硅酸盐基绿色荧光粉，还有部分氮氧化物绿色荧光粉。这些荧光粉大多是以稀土氧化物为原料，这使得它的价格居高不下。这使得开发一种价格合理制备简易的绿色荧光粉成为一种必然。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于二溴1，4-二丁基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料及其制备方法和应用，该荧光材料制备方法简易且价格合理，其在紫外光激发下具有绿光发射光。本发明通过有机小分子与过渡金属盐的结合，制备可以作荧光材料使用的化合物，使得制备工艺简单、易操作。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于二溴1，4-二丁基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料，所述二价锰荧光材料的化学式为C14H30N2Cl4Mn。
具体地，所述二价锰荧光材料的结构单元为：在296K温度下，晶体属于正方晶系，Pbcn空间群。
本发明进一步提出了上述二价锰荧光材料的制备方法，包括如下步骤：在常温下，将含Mn2+的可溶性盐与三乙烯二胺衍生物分别放入两个反应杯中，以10～15ml/min的速率缓慢滴加蒸馏水搅拌溶解，然后再将两个反应杯中的溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置4-5天，即得到所述化合物C14H30N2Cl4Mn。反应物的摩尔比与蒸馏水的用量会影响化合物的合成效率。
优选地，所述含Mn2+的可溶性盐为Mn2+的盐酸盐。更优选地，为氯化锰。
所述三乙烯二胺衍生物为二溴1，4-二丁基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
所述含Mn2+的可溶性盐与三乙烯二胺衍生物的摩尔比为1～3∶1。
优选地，蒸馏水的用量为每10mmol含Mn2+的可溶性盐或三乙烯二胺衍生物加入10～15mL蒸馏水。通过实验确定蒸馏水用量范围，能有效提高合成速率和产物纯度。
本发明还提出了上述二价锰荧光材料在LED灯或彩色灯制备中的应用。
优选地，本发明提供了一种上述二价锰荧光材料的制备方法的具体步骤：在常温下，分别将10mmol氯化锰与10mmol二溴1，4-二丁基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷放入烧杯中，缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积分别为10-15mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置一段时间，即得到所述具有荧光性质的化合物C14H30N2Cl4Mn。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的二价锰荧光材料，即绿色荧光化合物，属于分子离子基范畴，热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀；
(2)本发明提供的制备方法是在室温条件下，通过溶液自然挥发溶剂自组装合成，材料结构稳定性较高，且本化合物的结构可控性较强、产率高以及重复性好，制备方法简单，易操作，所采用的原料来源充足、生产成本低；
(3)本发明提出的荧光化合物，在调配白光LED灯，彩色灯等中有着许多的应用。
附图说明
图1为本发明荧光化合物C14H30N2Cl4Mn的合成路线图；
图2为实施例1中荧光化合物C14H30N2Cl4Mn在296K温度下的晶胞图；
图3为实施例1中荧光化合物C14H30N2Cl4Mn的红外谱图；
图4为实施例1中荧光化合物C14H30N2Cl4Mn的粉末PXRD衍射图；
图5为实施例1中荧光化合物C14H30N2Cl4Mn的热重TGA分析图；
图6为实施例1中荧光化合物C14H30N2Cl4Mn的荧光发射图；
图7为实施例1中荧光化合物C14H30N2Cl4Mn的荧光寿命图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步解释说明。
图1为本发明化合物C14H30N2Cl4Mn的合成路线图。实施例1-4依据此合成路线制备该荧光化合物。
实施例1
在常温下，分别将10mmol氯化锰与10mmol二溴1，4-二丁基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷放入烧杯中，以10～15ml/min的速率缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积分别为10mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置4天，即得到所述具有荧光性质的化合物C14H30N2Cl4Mn。
实施例2
在常温下，分别将20mmol氯化锰与10mmol二溴1，4-二丁基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷放入烧杯中，以10～15ml/min的速率缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积分别为10mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置5天，即得到所述具有荧光性质的化合物C14H30N2Cl4Mn。
实施例3
在常温下，分别将30mmol氯化锰与10mmol二溴1，4-二丁基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷放入烧杯中，以10～15ml/min的速率缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积分别为10mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置4天，即得到所述具有荧光性质的化合物C14H30N2Cl4Mn。
实施例4
在常温下，分别将10mmol氯化锰与10mmol二溴1，4-二丁基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷放入烧杯中，以10～15ml/min的速率缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积分别为15mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置5天，即得到所述具有荧光性质的化合物C14H30N2Cl4Mn。
对实施例1所制备的荧光化合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单色化的Mo Kα射线在Bruker Apex II CCD衍射仪上测定单晶的X射线衍射结构，该荧光化合物的晶体学参数结果见表1。用SADABS方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数 据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，化合物的单胞图如图2所示。在296K条件下(图2)，Mn原子处于扭曲的四面体环境中，分别与四个Cl原子配位；溴丁烷修饰后的三乙烯二胺环处于扭曲的状态。
表1化合物的晶体学数据
对实施例1中的化合物的红外光谱表征，如图3所示。在3448cm-1处，有一个强烈的吸收峰，是三乙烯二胺衍生物上C-H单键的伸缩振动吸收峰；在2962cm-1有一个强烈的吸收峰，是-CH3吸收峰。
图4为对实施例1中的化合物的PXRD分析表征，从粉末PXRD衍射图可以看出，模拟衍射峰与实际实验测得衍射峰对比的很好，说明了该化合物有着很 高的相纯度。
图5为对实施例1中的化合物的热重分析表征，从热重分析中可以看出，化合物有着很高的稳定性。从图5中可以看出，在300℃左右，化合物中骨架价格开始分解；在450℃之后，化合物中坍塌完毕剩下质量为金属的氧化物。
采用Spectrofluorometer FS5荧光测试仪对实施例1中的化合物进行荧光性能研究。这种化合物的荧光发射光谱图如图6所示。从图6中发现，在激发波长为363mm，发射波长为530mm，发光范围在绿光范围内。
实施例1中制备的荧光化合物的荧光衰减曲线如图7所示，监测波长为530mm，激发波长为363mm。通过计算得出，衰减时间t1＝0.68ns，x2＝1.149.
以上描述是用于实施本发明的一些最佳模式和其他实施方式，只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于二溴1,4-二丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料的制备方法，其特征在于，所述二价锰荧光材料的化学式为C14H30N2Cl4Mn，所述二价锰荧光材料的结构单元为：在296 K温度下，晶体属于正方晶系，Pbcn空间群，其通过如下方法制备得到：在常温下，将含Mn2+的可溶性盐与三乙烯二胺衍生物分别放入两个反应杯中，所述三乙烯二胺衍生物为二溴1,4-二丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，以10~15 ml/min的速率缓慢滴加蒸馏水搅拌溶解，然后再将两个反应杯中的溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置4-5天，即得到所述化合物C14H30N2Cl4Mn。
2.根据权利要求1所述的二价锰荧光材料的制备方法，其特征在于：所述含Mn2+的可溶性盐为Mn2+的盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的二价锰荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含Mn2+的可溶性盐与三乙烯二胺衍生物的摩尔比为1~3：1。
4.根据权利要求1所述的二价锰荧光材料的制备方法，其特征在于，蒸馏水的用量为每10mmol含Mn2+的可溶性盐或三乙烯二胺衍生物加入10~15mL蒸馏水。
5.通过权利要求1所述的二价锰荧光材料的制备方法制备得到的二价锰荧光材料在LED灯或彩色灯制备中的应用。
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