CN110790779B

CN110790779B - 一种以磷酸钙盐为基体的稀土复合荧光材料及其制备方法

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Publication number: CN110790779B
Application number: CN201810878572.8A
Authority: CN
Inventors: 陶栋梁; 金凤; 宋苗苗; 车红彪; 王永忠; 姜广鹏; 陈继堂; 张琳; 崔玉民; 张宏; 李慧泉
Original assignee: Fuyang Normal University
Current assignee: Fuyang Normal University
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2038-08-03
Also published as: CN110790779A

Abstract

本发明提供了一种以磷酸钙盐为基体的稀土复合荧光材料及其制备方法，通过以稀土离子作发光体，用α‑噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和三苯基氧化磷(TPPO)作为有机配体，并将羟基磷灰石作为基体，在设定条件下反应制备得到复合荧光材料，并对得到的复合荧光材料进行表征，本发明不仅降低了发光材料的成本，而且制备的材料寿命长，量子产率高，荧光强度高，荧光性能良好，环保高效。

Description

一种以磷酸钙盐为基体的稀土复合荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及荧光材料领域，特别涉及一种磷酸钙盐为基体的稀土铕配合物复合荧光材料及其制备方法。

背景技术

镧系元素是指元素周期表中原子序数是57到71的15种元素，但是由于钪(Sc)和钇(Y)这两种元素与上述15种元素化学性质类似，所以这17种元素一起被称为稀土元素。但是所谓的稀土元素并不稀有，大部分稀土元素在地壳中的储量都比较高，甚至比银(Ag)高10倍。它们不仅原子结构相似，其离子半径也相近，除此之外在自然界中稀土元素也是密切共生的。

如今，稀土元素已广泛应用于电子器械、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。进一步应用稀土元素可用于生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。稀土光致发光络合物荧光单色性好，发光强度高，日益受到人们的重视。

因为稀土元素特殊的原子结构，导致它们的离子有未布满的、受到屏蔽的4f 5d电子组态，使得电子在f-f或f-d组态之间跃迁。还因为不同稀土离子4f电子跃迁的能级差不相同，导致以不同的稀土离子为中心的稀土配合物有着不同的发光特性。

稀土配合物荧光材料具有独特的分子结构、光致发光机制、强的荧光和单色性好等优点，在工业、农业、生物学等许多领域得到应用，但其光、热稳定性稍差，而且近年来因为稀土逐渐被作为战略资源，所以受到的重视越来越多，因此稀土价格不断增涨，且稀土配合物使用后回收困难，导致稀土配合物在很多方面的应用受到了较大的局限。所以提高稀土材料的产品质量，开发新型的具有功能性的稀土材料并拓宽稀土材料的应用领域，具有极其重要的实用价值和十分重要的战略意义。

因此，亟需开发一种荧光寿命长、制备方法简单、既降低成本又能优化材料荧光性能的稀土复合荧光材料，以此拓展稀土复合荧光材料的研究和应用范围。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种以磷酸钙盐为基体的稀土复合荧光材料及其制备方法，通过以稀土铕离子作发光体，用α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和三苯基氧化磷(TPPO)作为有机配体，并将羟基磷灰石作为基体，在设定条件下反应制备得到铕配合物复合荧光材料，并对得到的复合荧光材料进行表征，本发明不仅降低了发光材料的成本，而且制备的材料寿命长，量子产率高，荧光强度高，荧光性能好，环保高效，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种复合荧光材料，所述复合荧光材料的紫外可见光谱的最强吸收峰在338nm附近。

其中，所述复合荧光材料包括稀土配合物，优选为铕的配合物或铽的配合物。

其中，所述稀土配合物为稀土有机配体配合物，所述有机配体包括单配体、双配体。

其中，所述有机配体为双配体，包括α-噻吩甲酰三氟丙酮和邻菲罗啉，或α-噻吩甲酰三氟丙酮和三苯基氧化磷。

其中，所述复合荧光材料还包括基体，其为磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸一氢钙、氟磷灰石、氯磷灰石、羟基磷灰石中的一种或几种，优选为羟基磷灰石。

第二方面，本发明还提供第一方面所述的复合荧光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：预处理基体物质；

步骤2：将配体与稀土化合物混合，得到溶液；

步骤3：将步骤2的溶液与基体物质在设定条件下反应；

步骤4：后处理，得到最终产物。

附图说明

图1示出样品的红外光谱；

图2示出样品的紫外可见光谱图；

图3示出样品的XRD分析谱图；

图4示出样品的荧光激发光谱图；

图5示出样品的荧光激发强度折线图；

图6示出样品的荧光发射光谱图；

图7示出样品的荧光发射折线图；

图8示出样品的平均寿命图；

图9示出样品的量子产率折线图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种复合荧光材料，所述复合荧光材料的紫外可见光谱的最强吸收峰在338nm附近。

其中，所述复合荧光材料包括稀土配合物，所述稀土配合物为铕的配合物或铽的配合物；更优选为铕的配合物。

所述稀土配合物为稀土有机配体配合物，所述有机配体包括单配体、双配体。

优选地，所述有机配体为双配体，包括α-噻吩甲酰三氟丙酮和邻菲罗啉，或α-噻吩甲酰三氟丙酮和三苯基氧化磷。

更优选地，所述双配体为α-噻吩甲酰三氟丙酮和三苯基氧化磷。

所述复合荧光材料还包括基体，其为磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸一氢钙、氟磷灰石、氯磷灰石、羟基磷灰石中的一种或几种，优选为羟基磷灰石。

稀土有机荧光配合物的发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科，有着重要的理论研究意义及应用研究价值。人们对于稀土配合物中敏化发射的兴趣始于1942年，Weissman当时发现不同的β-二酮类Eu配合物吸收紫外光后，出现了Eu离子的特征线状发射。在这二十年后由于激光光谱的出现，大量有关稀土荧光现象的研究在不同领域内展开。

β-二酮对稀土离子有很强的配位能力和较高的吸收系数，是研究稀土元素跃迁的优良配体。在稀土β-二酮配合物中存在配体到中心离子(特别是铕离子、铽离子等离子)的高效能量传递，从而使这类配合物具有很高的发光效率。

为了扩大稀土有机配合物的研究范围，寻找具有更好发光性能的材料，又研究了多元配体体系，比如第二配体(如含膦氧键化合物、含氮芳香杂环化合物等)的引入，而第二配体在发光过程中产生协同效应。

稀土有机配合物由于其强的荧光和单色性好等优点，在工业、农业、生物学等许多领域得到应用，但其光、热稳定性稍差以及成本高的缺陷限制了它的实用化。

因此，本发明人试图尝试加入羟基磷灰石基体作为内核，以期可以给稀土配合物提供相对稳定的环境，以展现其发光特性，并期望可以提高其发光性能以及改善其光、热稳定性。

羟基磷灰石(HAP)是一种磷酸钙生物陶瓷，与人体自然骨和牙齿等硬组织中的无机质在化学成分和晶体结构上具有相似性，分子式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，简写为HA或HAP，Ca/P的物质的量比理论值为1.67，属于磷酸钙陶瓷中的一种生物活性材料。HA属于六方晶系，空间群为P63/m。其结构为六角柱体，与c轴垂直的面是一个六边形，a、b轴的夹角为120度，晶胞常数a＝b＝9.324A，c＝6.881A。单位晶胞中含有10个Ca²⁺，6个PO4^3-，和2个OH^-，这样的结构和组成使得HA具有较好的稳定性。磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物。

本发明人通过大量探索实验，研究了稀土铕配合物与磷酸钙盐羟基磷灰石的复合发光材料，并对其结构、性能进行表征；

本发明人惊喜地发现，以TTA(α-噻吩甲酰三氟丙酮)、TPPO(三苯基氧化磷)的铕配合物与羟基磷灰石基体复合的荧光材料，不仅改善了铕配合物的光稳定性，而且其荧光性能也有改善，包括荧光寿命较长，量子产率高，而且也降低了荧光材料的成本。

本发明中，羟基磷灰石与稀土铕配合物复合荧光材料的荧光发射强度可达2350700cps，平均荧光寿命可达0.66ms，量子产率达18.81％。

根据本发明的第二方面，提供一种制备上述复合荧光材料的方法，包括如下步骤：

步骤1：预处理基体物质；

步骤2：将配体与稀土化合物混合，得到溶液；

步骤3：将步骤2的溶液与基体物质在设定条件下反应；

步骤4：后处理，得到最终产物。

步骤1，预处理基体物质；

所述基体物质为磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸一氢钙、氟磷灰石、氯磷灰石、羟基磷灰石中的一种或几种；优选为羟基磷灰石。

羟基磷灰石的结构为六角柱体，与c轴垂直的面是一个六边形，a、b轴的夹角为120度，晶胞常数a＝b＝9.324A，c＝6.881A。单位晶胞中含有10个Ca²⁺，6个PO4^3-，和2个OH^-，这样的结构和组成使得HAP具有较好的稳定性。磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物。

所述预处理包括将基体物质与分散剂混合并任选超声震荡，所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇；

在一个优选的实施方式中，所述预处理还包括，混合之前，先将基体物质烘干，干燥1～3h。

本发明人经过实验发现，水会影响铕离子与配体的络合，最终会影响复合荧光材料的性能。

本发明中，羟基磷灰石为基体，作为碱和内核，使得铕配合物吸附和/或结合于羟基磷灰石HAP的表面，从而得到复合荧光材料。

本发明中，所述羟基磷灰石粉末可以为商购也可以为自行制备获得。在本发明中，羟基磷灰石的粒径为30～110nm。

不受任何理论的束缚，本发明人认为，使用纳米级羟基磷灰石粉末作为碱式盐获得的荧光材料也会随之有更小的粒度，同时，纳米级羟基磷灰石的比表面积更大，能够吸附和/或结合更多的稀土配合物，从而能够增加产物的荧光强度，而粒径分布均匀的纳米羟基磷灰石能够获得性能稳定均一的荧光材料。

本发明中，步骤1中预处理还包括将干燥好的羟基磷灰石加入分散剂中超声振荡，所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，优选为乙醇，更优选为无水乙醇。

本发明人发现，乙醇做分散剂，溶解性更好，而且，在制备复合荧光材料时，比较容易控制有利的温度。

本发明中，乙醇的用量没有特别限制，满足将原料全部溶解即可。

在一个优选的实施方式中，将羟基磷灰石、乙醇混合，搅拌均匀后，还用超声波振荡30min，使得羟基磷灰石颗粒分散更均匀，使最终制得复合荧光材料性能更好。

本发明中，羟基磷灰石与乙醇的用量比为1g：(5～20)mL。

步骤2，将配体与稀土化合物混合，得到溶液；

所述配体为双配体，所述双配体为第一配体、第二配体，所述第一配体为α-噻吩甲酰三氟丙酮，所述第二配体为邻菲罗啉、三苯基氧化磷；更优选地，所述第二配体为三苯基氧化磷；

优选地，第一配体为α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)；第二配体为三苯基氧化磷(TPPO)，其摩尔比为(0.5～5.0)：1，更优选为(1～2.5)：1，如1.5:1。

本发明中，TTA与稀土化合物的摩尔比为(1～6)：1，优选为(2～5)：1，如3:1。

本发明人发现，作为第一配体的TTA的用量不能太低，也不能太高，太低则无法达到最佳配位，太高，反而会降低配位性能，因此，优选TTA与稀土化合物的摩尔比为(2～5)：1，更优选为3:1。

β-二酮类化合物分子内酮式-烯醇式间的转变赋予其许多独特的配位化学性质，同时它也是一类典型的金属螯合剂，具有较大光吸收系数和适当的共轭体系，与稀土离子配位后，可以有效的敏化稀土离子发光。稀土配合物中的取代基对发光效率会产生很大影响。它们与铕离子Eu³⁺形成稳定的六元环，直接吸收光能并有效地传递能量。

Eu³⁺为多配位的离子，除了有满足电荷平衡的有机负离子作第一配体外，一般还有满足多配位要求的第二配体，第二配体多为中性配体。

中性配体主要通过参与能量传递和影响中心配体第一激发三重态的寿命来影响铕配合物的光致发光效率和荧光强度。在发光配合物的结构中引入第二配体，可使材料的发光亮度得到明显提高。

本发明中，通过研究采用TPPO作为第二配体时，可使得最终得到的复合荧光材料的性能更好。

所述稀土化合物为氯化铕。本发明中所用氯化铕为六水合氯化铕。

本发明中，将TTA和TPPO配体与稀土化合物混合时，需要加入溶剂，所述溶剂为所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，优选为乙醇，更优选为无水乙醇。

步骤2中，无水乙醇的用量为TTA和TPPO的质量之和与无水乙醇的体积比为0.5g:(5～40)mL。一方面，无水乙醇的量要满足将TTA和TPPO以及稀土化合物全部溶解，另一方面，无水乙醇的量要使得TTA和TPPO以及稀土化合物处在一定浓度内，以有利于后续反应的进行。

在一个优选的实施方式中，将双配体以及稀土化合物分别加入到溶剂中，并采用超声振荡30min，使得双配体与稀土化合物全部溶解。

本发明人认为，利用超声的机械效应、温热效应、空化作用，使得稀土化合物以及双配体溶解的更彻底，与双配体混合的更均匀。

所述三氯化铕由包括以下的步骤制得：

步骤2-1，将氧化铕溶于溶剂，并加热到设定温度；

步骤2-2，向步骤2-1中加入酸并反应；

步骤2-3，后处理，得到产品；

优选地，

步骤2-1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或水，更优选为水；设定温度为35～65℃；更优选为40～60℃，如40℃；

其中，氧化铕与溶剂水的质量比为1：(1.5～4.5)；

步骤2-2中，所述酸为盐酸，优选为浓盐酸；和/或采用滴加方式加入酸；

其中，滴加盐酸时，要缓慢滴加盐酸，并控制温度在40～45℃；直至固体全部溶解，溶液变澄清，停止滴加浓盐酸。本发明人发现，滴加盐酸时控制一定的温度得到的氯化铕晶体纯度更高，最后制得的稀土铕复合材料的性能更好。

步骤2-3中，后处理包括过滤，将滤液蒸发结晶，然后过滤并收集晶体产品。

所述过滤的方式没有特别限制，本发明中采用减压抽滤，将得到的滤液加热并蒸发结晶，蒸发结晶温度为85～95℃，如95℃，直到溶液表面有一层晶膜出现时，停止加热。冷却后，减压抽滤，收集滤出的沉淀晶体并转移滤液，继续将滤液进行上述蒸发结晶操作，直到溶液中的氯化铕全部析出为止。将滤饼转移到小烧杯中并将其放入保干器中常温下干燥两、三天，得到白色固体粉末六水合氯化铕，并在干燥器中保存以备用。

步骤3，将步骤2的溶液与基体物质在设定条件下反应。

在一个优选的实施方式中，羟基磷灰石与六水合氯化铕的质量比为(5～100)：1；更优选为(6～90):1。

本发明人发现，羟基磷灰石的用量影响着复合荧光材料的荧光强度的大小以及荧光寿命的长短。羟基磷灰石的量太多，会降低复合荧光材料的性能；羟基磷灰石的量太少，又不能很好地改善复合荧光材料的热稳定性，因此，羟基磷灰石与氯化铕的质量比优选为(6～90):1。

本发明中所用氯化铕为六水合氯化铕。

在一个优选的实施方式中，将步骤1的基体物质滴加加入到步骤3的混合液中。

本发明人发现，采用滴加方式将基体物质羟基磷灰石加入到步骤3的混合液中，使得羟基磷灰石与稀土化合物及其配体混合均匀，使得最终得到的以羟基磷灰石为基体的稀土铕配合物复合荧光材料的荧光性能更好。

步骤3中，反应温度为50～100℃，优选为回流反应，反应时间为0.5～4.5h。

步骤3中，反应时间为0.5～4.5h，优选为2～4h，如2.0h。

本发明人发现，反应时间的长短会影响最终复合荧光材料的性能。本发明中，更优选反应时间为2.0h。所得到的复合荧光材料的荧光性能较好以及荧光寿命较长。

步骤4，后处理，得到最终产物。

所述后处理包括反应结束后，降温，过滤，干燥，

优选地，干燥温度为60～120℃。

本发明中，过滤方式没有特别限制，常规的过滤方式都可以，本发明中采用减压抽滤。

本发明中，采取趁热过滤，即降温至45～60℃时过滤；本发明人发现，采用趁热过滤，所最终得到的稀土复合荧光材料的性能较好。

本发明中，干燥方式没有特别限制，可以采用红外、烘箱、真空干燥箱，本发明中采用烘箱，干燥温度更优选为70～110℃，如100℃。

本发明中，干燥时间为1～6h，优选为2～5h，如3h。

根据本发明的方法，制得的羟基磷灰石基铕配合物复合荧光材料的荧光强度大，最大激发强度能达到1387041CPS，最大发射强度能够达到2350700CPS，荧光寿命长，平均荧光寿命可达0.66ms，量子产率达18.81％。

本发明人认为，不受任何理论的束缚，根据本发明制得的羟基磷灰石基铕配合物复合荧光材料的荧光强度显著增大，荧光寿命显著延长，是由于铕配合物在羟基磷灰石粉末表面受到羟基磷灰石粉末带来的空间位阻，而使铕配合物的结构发生变化，如键角、键长等发生变化，同时也有可能是配合物与铕的配位数发生变化，从而使铕配合物复合荧光材料的荧光强度和荧光寿命得到显著增强和延长。

本发明制备的以羟基磷灰石为基体的稀土铕配合物复合荧光材料，在紫外灯的照射下，能够观察到明亮的红色发光现象。

本发明制备的以羟基磷灰石为基体的稀土铕配合物复合荧光材料，其红外光谱谱图中，羟基磷灰石位于1397cm^-1的特征振动吸收峰能够在材料中显示，说明羟基磷灰石在于材料中；其紫外光谱图中，紫外最大吸收波长在338nm左右。

根据本发明提供的有机无机杂化的稀土复合荧光材料及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)所述复合荧光材料荧光激发强度高，荧光发射强度高，量子产率高，荧光寿命长；

(2)所述复合荧光材料的制备方法简便易行；

(3)使用本发明方法制备的复合荧光材料通过引入羟基磷灰石降低了稀土铕和配体的用量，降低了成本，还减少了产物可能造成的污染，环保高效，有望拓展稀土发光材料的应用范围。

实施例

实施例1

称取干燥好的1.0000g羟基磷灰石于50ml烧杯中，加入10ml无水乙醇，放入超声波清洗机，用保鲜纸封上烧杯口，进行超声震荡30min；

分别称取0.2781g的TPPO(1mmol)和0.3339g的TTA(1.5mmol)以及0.1294g六水合氯化铕，加入到反应瓶内，然后加入20mL无水乙醇，搅拌，并超声振荡30min，得到溶液；

将上述反应瓶置于加热套内，开启搅拌，并接好回流装置，然后向反应瓶内滴加预处理好的羟基磷灰石溶液，10min滴加完毕，加热至回流反应，反应2h；

反应完毕，降温至55℃，过滤，将得到的滤饼放入烘箱内干燥，温度为100℃，干燥3h，得到产物；记为C1。

实施例2

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于羟基磷灰石的用量不同，本实施例羟基磷灰石的用量为2g；得到的产物记为C2。

实施例3

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于羟基磷灰石的用量不同，本实施例羟基磷灰石的用量为3g；得到的产物记为C3。

实施例4

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于羟基磷灰石的用量不同，本实施例羟基磷灰石的用量为4g；得到的产物记为C4。

实施例5

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于羟基磷灰石的用量不同，本实施例羟基磷灰石的用量为5g；得到的产物记为C5。

实施例6

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于羟基磷灰石的用量不同，本实施例羟基磷灰石的用量为6g；得到的产物记为C6。

实施例7

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于羟基磷灰石的用量不同，本实施例羟基磷灰石的用量为7g；得到的产物记为C7。

实施例8

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于羟基磷灰石的用量不同，本实施例羟基磷灰石的用量为8g；得到的产物记为C8。

实验例

实验例1 样品的红外光谱分析

测试实施例1～8制得复合物产品以及部分原料的红外光谱，结果如图1所示。红外光谱用制备的稀土铕配合物复合荧光材料和溴化钾以1:100比例混合研磨后干燥，在压片机上压片，用傅立叶变换红外光谱(Nicolet iS50)在4000cm^-1-500cm^-1范围进行测定。图1中，HAP指的是纯羟基磷灰石，TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮，TPPO为三苯基氧化膦。

由图1可以看出，复合荧光材料的红外谱图与HAP纯样的谱图基本一致，但是受到配合物的影响产生了一定的改变，峰形变得尖锐，位置也发生了一定的变化这说明配合物是附着在HAP表面的。配合物的密度可能是导致荧光复合材料吸收峰相对于HAP纯样变化的原因。位于3100～3500cm^-1处出现一宽吸收峰，为水分子吸收振动吸收峰，表明配合物中含有结晶水。

实验例2 样品的紫外可见光谱分析

对实施例1～8制得复合物产品进行紫外分析，用TU-1901双光束紫外可见分光光度计进行液相紫外光谱的测定，溶剂为无水乙醇，在200-600nm范围内测定紫外吸收光谱，结果如图2所示。

由图2可知，HAP纯样在338nm处有吸收峰，而对制备出的复合荧光材料进行分析，可知338nm左右不仅是复合荧光材料的吸收峰还是其最大吸收波长；随着HAP量的增加，复合荧光材料的最大吸收波长发生变化，但是变化不明显，而且配体基本没有对荧光复合材料产生影响。

实验例3 样品的XRD分析

对实施例1～8进行粒度分析，使用的是XD-3X-射线粉末衍射仪，以8度每分钟10～80°范围内检测。结果如图3所示。

由图3可知，羟基磷灰石的峰在产物中十分明显，产物的峰与羟基磷灰石的峰除高度不同外基本一致。但在产物中28°左右有个较为明显的与羟基磷灰石纯样不同的峰，随着载体量的增加，峰的高度也在逐渐降低。这说明产物中铕配合物附着在羟基磷灰石颗粒上，且会对羟基磷灰石的表面结构产生一定的影响，这种影响随着配合物密度的降低而逐渐降低。

实验例4 样品的荧光激发光谱

荧光光谱采用的是FluoroMax-4荧光分光光度计，为了消除仪器光源带来的影响使用了350nm的滤光片。荧光光谱仪的入射和发射狭缝均为1.0nm，通过使用10倍的减光片用来降低光源强度。

图4表示实施例1～8产物的荧光激发光谱；

图5示出实施例1～8产物的荧光激发强度折线图；

由图4可知，随着HAP量的增加，荧光复合材料的最大激发波长会在365～372nm范围内变化。这个结果表明，荧光激发光谱峰形位移和变化的原因可能是HAP表面的铕配合物导致的；

由图5可知，随着载体量的改变，荧光复合材料的最大荧光激发强度会发生变化，总体趋势是逐渐降低的，这说明配合物的密度会影响复合荧光材料的激发强度。

实验例5 样品的荧光发射图谱

图6示出实施例1～实施例8产物(复合荧光材料)的荧光发射光谱图；

图7示出实施例1～实施例8产物(复合荧光材料)的荧光发射折射图；

从图6中可以看到，合成出的荧光复合材料的最大发射波长始终为614nm，不随着载体量的变化而发生变化。可以得出载体量的改变并不会对制备出的荧光复合材料的荧光发射波长产生影响。

由图7可知，随着载体量的改变，复合荧光材料的最大荧光发射强度也发生变化，趋势是呈波动下降的。

实验例6 样品的荧光寿命分析

荧光寿命的测试时，使用的是370nm LED灯激发光源，采集50000个光子，荧光寿命分析采用三级拟合方法。结果见表1和图8。

表1示出实施例1～8的复合物荧光材料的平均荧光寿命；

表1实施例1～8的产物的平均荧光寿命

编号	CHISQ	T<sub>1</sub>/s	T<sub>2</sub>/s	平均寿命/s
					C1	1.063746	4.836365E-04	7.773604E-04	6.272033E-04
C2	1.021217	4.907103E-04	8.009973E-04	6.413972E-04
					C3	1.047565	5.301152E-04	8.348517E-04	6.579674E-04
C4	1.035202	5.182616E-04	8.359919E-04	6.532775E-04
					C5	1.077277	5.452159E-04	8.633115E-04	6.625334E-04
C6	1.063114	5.115202E-04	7.605968E-04	6.170742E-04
					C7	1.046368	5.619937E-04	8.386323E-04	6.261275E-04
C8	1.077642	5.653382E-04	8.141619E-04	6.378437E-04

由表1和图8可得，1～5gHAP时，复合荧光材料的平均荧光寿命是在波动增加的，5～6g时随着用量增多迅速减少，6g之后又在缓慢增加。这说明载体(基体)的用量会对制备出的荧光复合材料的荧光寿命产生影响，还可以知道在用量为5g时，产物的平均荧光寿命最长。

根据激发态寿命理论，物质的荧光寿命长短主要由自发辐射跃迁的寿命和无辐射跃迁的寿命来决定，且自发辐射寿命与温度无关，与环境条件即环境扰动有关。由于环境条件不同，与体系的其他任何分子碰撞，体系可能通过非辐射跃迁过程失去其电子的激发能量，从而影响荧光的寿命。

实验例7 样品的荧光量子产率分析

荧光量子产率(Yf)即荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值。YF的数值越大则化合物的荧光越强，而无荧光的物质的荧光量子产率却等于或非常接近于零。

荧光量子产率采用参比法测定。在相同激发条件下，分别测定待测荧光式样和已知量子产率的参比荧光标准物质两种样品的积分荧光强度以及对一相同激发波长的入射光的吸光度。

实施例1～实施例8产物的量子产率见表2和图9量子产率折线图。在测定时，将狭缝设置为2.70nm，激发范围在360～380nm，发射范围在570～670nm。

表2实施例1～10产物样品的量子产率表

编号	最大激发强度/cps	最大发射强度/cps	量子产率/a.u.
				C1	183851	169542	18.81
C2	166187	131019	15.43
				C3	190981	125563	13.51
C4	133904	108341	10.17
				C5	136966	102903	9.42
C6	171796	106941	9.54
				C7	176288	103866	10.19
C8	176288	103866	10.19

从表2和图9中可以看出，随着载体用量的增加，反应形成的荧光复合材料的量子产率会快速降低然后在一定的范围内小幅度的变化。这说明随着载体用量的增加，会使得制备出的复合荧光材料的量子产率下降，在降低到达一定范围基本保持不变。

由以上可知，在10倍减光片下，载体量为1g时有最大荧光激发、发射强度，其激发波长为372nm、发射波长为614nm，最大激发强度能达到1387041CPS、最大发射强度能达到2350700CPS。在寿命结果中可以看出，载体用量为5g时，产物的平均荧光寿命最长。从量子产率结果中能看出1g载体用量时量子产率最高为18.81％。载体为5g时也有较强的荧光强度，并且其寿命最长，适合生产。

本发明的荧光复合材料，经表征实验可知，产物的性能较好，荧光性能优异；本发明通过引入羟基磷灰石降低了铕和配体的用量，降低了成本，还减少了产物可能造成的污染，环保高效。通过探索原料的用量以及反应条件，有效的优化了产物的荧光性能，从而制备出了一种发光较强、稳定性较好的稀土发光复合材料。

本申请中，载体即基体。本申请附图中，HAP指的是纯羟基磷灰石，TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮，TPPO为三苯基氧化膦。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种复合荧光材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

分别称取0.2781g的TPPO和0.3339g的TTA以及0.1294g六水合氯化铕，加入到反应瓶内，然后加入20mL无水乙醇，搅拌，并超声振荡30min，得到溶液；

反应完毕，降温至55℃，过滤，将得到的滤饼放入烘箱内干燥，温度为100℃，干燥3h，得到产物。