CN105026518B - 用于波长转换的高荧光且光稳定性发色团 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含单个(i＝0)或系列(i＝1、2等)杂环体系的高荧光材料。发色团特别适用于在可见光及近红外波长范围内的光子吸收和发射。光稳定性高发光发色团可用于各类应用，包括波长转换膜。波长转换膜具有显著提高光伏装置或太阳能电池装置的太阳能捕获效率的潜力。

Description

用于波长转换的高荧光且光稳定性发色团
相关申请的引用
本申请要求2013年1月4日提交的第61/749,225号美国临时专利申请的优先权权益。出于各种目的，上述申请通过引用全部合并入本文。
发明背景
发明领域
本发明一般地涉及用于各类应用的包括波长转换膜的光稳定性高发光(luminescent)发色团。波长转换膜具有显著提高光伏装置或太阳能电池装置的太阳能捕获效率的潜力。具体而言，本文描述的发色团可用于可见及近红外辐射的波长转换。
相关领域描述
近些年来，随着对于新型可见光采集系统、基于荧光的太阳能采集器、荧光激活的显示器和单分子光谱的需求，已经开发出各种制备发光发色团的方法。然而，许多技术问题尚未克服。
由于可用于设计电致变色装置和光电装置，单体、低聚物或高聚物形式的2H-苯并[d][1,2,3]三唑衍生物最近受到高度关注。文献中典型的2H-苯并[d][1,2,3]三唑衍生物由在N-2、C-4和C-7位的供电子取代基组成，如以下结构A中所示，文献中描述的典型的供电子体包含烷基1-羟基苯基和1-烷氧苯基基团，文献中描述的N-2位的典型的供电子基团包括烷基、2-羟基苯基和2-烷氧基苯基。这些衍生物在紫外和/或短的可见光波长区域内表现强吸收和荧光带。
近些年来，基于2-烷基苯并三唑骨架的发色团同样引起极大的关注。这些类型化合物的大多数包含2-烷基-4,7-二噻吩基苯并三唑单元，其具有各种取代基，一般以聚合物和共聚物的形式存在，类似于如下所示的结构B：
如结构C所示，基于苯并噻二唑的发色团最为普遍，尤其是以噻吩基基团作为供电子体，其是荧光聚合物常规结构单元。
尽管多数关于有机发光染料的工作集中在上述二环母核结构，但关于包含三环母核结构的发光染料的工作报道得非常少。已经报道一些含有下列三环母核结构化合物的初级研究工作：
其中，X为N、S或Se；D1和D2为氢、呋喃或噻吩；上述结构在如下出版物中被描述：日本专利JP19810054380和JP19810107409；Organic Letters 2011,13(17),4612,Journalof Materials Chemistry 2012,22,4687,Organic Letters 2011,13(9),2338,Spectrochimica Acta Part A2007,66,849；Spectrochimica Part A 2004,60,2005,Journal of Chemical Information and Modeling 2011,51,2904,Chem.Commun.2012,48,1236；Organic Letters 2012,14(2),532；Journal of Organic Chemistry 1986,51,979,Tetrahedron Letters 1984,25(20),2073,Polymer 2012,53,1465；Journal of theAmerican Chemical Society 2012,134,2599。
荧光(或电致发光)染料的有用的特性之一是它们能够吸收特定波长的光子，然后重发射不同波长的光子。这种现象同样使得它们可用于光伏产业。太阳能的利用为传统的矿物燃料提供了有望替代性的能量来源，因此，在近些年，这些可以将太阳能转化成电的装置的发展引起了极大的关注，如光伏装置(也称为太阳能电池)。已经开发了若干不同类型的成熟光伏装置，包括硅基装置、III-V和II-VI PN连接装置、铜铟镓硒(CIGS)薄膜装置、有机感光(sensitizer)装置、有机薄膜装置和硫化镉/碲化镉(CdS/CdTe)薄膜装置，仅举几例。然而，许多这些装置的光电转换效率仍有提升的空间，对多数研究人员来说，开发提高光电转换效率的技术是不断的挑战。
一种开发用于改善光伏装置效率的技术是利用波长转换膜。由于装置上的材料吸收了光的特定波长(特别是较短的紫外波长)而不是使光通过光转换成电的光电导材料层，多数光伏装置都不能有效利用整个光谱的光。波长转换膜的应用吸收较短波长的光子并以更有利的较长波长重新将其发射，其然后可被装置中的光电导层吸收，并转换成电能。
尽管存在许多用于光伏装置和太阳能电池的波长转换无机介质的公开内容，但是几乎没有报道过使用光伏装置中用于效率提高的光致发光有机介质的工作。在若干出版物中已经公开了使用发光下移材料以提高光伏装置和太阳能电池的效率，包括美国专利第7,791,157号以 及美国专利申请公开第2009/0151785、2010/0294339和2010/0012183号。所有这些出版物都包括应用于光伏装置或太阳能电池的由无机材料组成的发光下移介质的实施例实施方案。与无机介质相反，由于有机材料通常更廉价并且更容易使用，使得有机介质的使用更具吸引力，并使其成为更好更经济的选择。然而，大多数现有的可获得的有机发光染料通常不能长时间保持光稳定性，因此，其无法在需要性能保持长达20年以上不变的光伏装置中使用。
发明概述
公开了杂环体系的新型化合物。这些化合物可用作提供所需的光学性质和良好的光稳定性的发色团。
一些实施方案提供了通式(I)表示的发色团：
其中Het选自：
其中i是0或1至100的整数；X选自-N(A0)-、-O-、-S-、-Se-和-Te-；以及Z选自-N(Ra)-、-O-、-S-、-Se-和-Te-。
通式I的各个A0选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代环酰氨基、任选取代的环亚氨基、任选取代的烷氧基、任选取代的酰基、任选取代的羧基和任选取代的羰基。
通式I的Ra、Rb和Rc各自独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂烯基、任选取代的芳基、任选取代的芳基烷基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的环杂烷基、任选取代的环杂烯基、任选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代的环酰氨基、任选取代的环亚氨基、任选取代的烷氧基、任选取代的羧基和任选取代的羰基；或Ra和Rb，或Rb和Rc，或Ra和Rc，共同形成任选取代的环或任选取代的多环环体系，其中各个环独立地为环烷基、芳基、杂环基或杂芳基；
通式I的D1和D2各自独立地选自氢、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的酰氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的氨基、酰氨基、环酰氨基、环亚氨基、-芳基-NR’R”、-芳基-芳基-NR’R”和-杂芳基-杂芳基-R’，其中R’与R”独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的芳基；条件是D1和D2不均为氢，且D1和D2不是任选取代的噻吩或任选取代的呋喃。
通式I的L独立地选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、氨基、酰氨基、亚氨基、任选取代的烷氧基、酰基、羧基，条件是L不是任选取代的噻吩或任选取代的呋喃。
本发明的一些实施方案提供了通式IIa和IIb表示的发色团：
Het2-A0-Het2 (IIa)，
其中Het2选自：
其中Z选自-N(Ra)-、-O-、-S-、-Se-和-Te-；
通式IIa和IIb中的各个Ra、Rb和Rc独立选自氢，任选取代的烷基、任选取代的烷氧基烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂烯基、任选取代的芳基、任选取代的芳基烷基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的环杂烷基、任选取代的环杂烯基、任选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代的环酰氨基、任选取代的环亚氨基、任选取代的烷氧基、任选取代的羧基和任选取代的羰基；或Ra和Rb，或Rb和Rc，或Ra和Rc，共同形成任选取代的环或任选取代的多环环体系；其中，每个环独立地为环烷基、芳基、杂环基或杂芳基；
通式IIa和IIb中的各个Rd和Re独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取 代的杂烯基、任选取代的芳基、任选取代的芳基烷基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的环杂烷基、任选取代的环杂烯基、任选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代的环酰氨基、任选取代的环亚氨基、任选取代的烷氧基、任选取代的羧基和任选取代的羰基；或Rd和Re共同形成任选取代的环或任选取代的多环环体系，其中每个环独立地为环烷基、芳基、杂环基或杂芳基；
通式IIa和IIb中的各个D1、D2、D3和D4各自独立地选自氢、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的酰氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的氨基、酰氨基、环酰氨基、环亚氨基、-芳基-NR’R”、-芳基-芳基-NR’R”和-杂芳基-杂芳基-R’；其中R’和R”独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的芳基；或者R’和R”中的一个或两个与N连接至其上的芳基一起形成稠合的杂环；条件是D1和D2不均为氢，且D1和D2不是任选取代的噻吩或任选取代的呋喃。
一些实施方案提供了通式IIIa和IIIb表示的发色团：
Het3-Ra-Het3 (IIIa)，
其中Het3选自：
其中X选自-N(A0)-、-O-、-S-、-Se-和-Te-。
通式IIIa和IIIb的各个A0选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的杂烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代的环酰氨基、任选取代的环亚氨基、任选取代的烷氧基、任选取代的酰基、任选取代的羧基和任选取代的羰基。
通式IIIa和IIIb的各个Ra、Rb和Rc独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂烯基、任选取代的芳基、任选取代的芳基烷基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的环杂烷基、任选取代的环杂烯基、任选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代的环酰氨基、任选取代的环亚氨基、任选取代的烷氧基、任选取代的羧基以及任选取代的羰基；或Ra和Rb，或Rb和Rc，或Ra 和Rc，共同形成任选取代的环或任选取代的多环环体系，其中每个环独立地为环烷基、芳基、杂环基或杂芳基。
通式IIIa和IIIb的各个Rd和Re独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂烯基、任选取代的芳基、任选取代的芳基烷基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的环杂烷基、任选取代环杂烯基、任选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代的环酰氨基、任选取代的环亚氨基、任选取代的烷氧基、任选取代的羧基和任选取代的羰基；或Rd和Re共同形成任选取代的环或任选取代的多环环体系，其中各个环独立地为环烷基、芳基、杂环基或杂芳基。
通式IIIa和IIIb的各个D1、D2、D3和D4独立地选自氢、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的酰氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的氨基、酰氨基、环酰氨基以及环亚氨基、-芳基-NR’R”、-芳基-芳基-NR’R”和-杂芳基-杂芳基-R’；其中R’和R”独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基和任选取代的芳基；或者R’和R”中一个或两个与N连接至其上的芳基一起形成稠合的杂环；条件是D1和D2不均为氢，且D1和D2不是任选取代的噻吩或任选取代的呋喃。
一些实施方案还提供波长转换发光介质，包含光学透明的聚合物基质和至少一种含本文所公开的发色团的发光染料。
一些实施方案还提供光伏模块，包含至少一种光伏装置或太阳能电池，和如本文公开的波长转换发光介质，其中，放置所述波长转换发光介质以使入射光在到达光伏装置或太阳能电池之前穿过波长转换发光介质。
一些实施方案提供改善光伏装置或太阳能电池性能的方法，包扩将如本文公开的波长转换发光介质直接应用于光伏装置或太阳能电池的光入射侧面，或者将所述波长转换发光介质封装在所述光伏装置或太阳能电池中。
在另外的方面，本发明的特征和优点将根据以下详细描述的优选实施方案中表现。
详细描述
荧光(或电致发光)染料有用的特性之一是它们能够吸收特定波长的光子，并重发射不同波长的光子。这种现象也使得它们可用于光伏产业。
由通式I、通式IIa、通式IIb、通式IIIa、通式IIIb表示的发色团在各类包括波长转换膜的应用中作为荧光染料使用。如在通式中表示，所述染料包含苯并杂环体系。不限制本发明的范围，可用的化合物的类型的另外的细节与实例如下所描述。
术语“烷基”指支链或者直链的完全饱和的非环状脂肪烃基(即由不包含双键或三键的碳和氢组成)。烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
本文中使用的术语“杂烷基”指包含有一个或多个杂原子的烷基。当两个或更多杂原子出现时，它们可以是相同或不同的。
本文中使用的术语“环烷基”指具有3至20个碳原子的饱和脂肪环体系的基团，包括但不限于环丙基、环戊基、环己基、环庚基等。
本文中使用的术语“烯基”指2至20个碳原子的包含至少一个碳双键的单价直链或支链基团，包括但不限于1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等。
本文中使用的术语“炔基”指2至20个碳原子的包含碳三键的单价直链或支链基团，包括但不限于1-丙炔、1-丁炔、2-丁炔等。
本文中使用的术语“芳基”指同素环状芳香性基团，无论其是单环的或是多个稠合的环。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、菲基、并四苯基、芴基、芘基等。其他实例包括：
本文中使用的术语“烷基芳基”指烷基取代的芳基基团。烷基芳基的实例包括但不限于乙基苯基、9,9-二己基-9H-芴基等。
本文中使用的术语“芳烷基”或“芳基烷基”指芳基取代的烷基基团。芳烷基的实例包括，但不限于苯丙基、苯乙基等。
本文中使用的术语“杂芳基”指含有一个或多个杂原子的芳香性基团，无论单环或多个稠环。当存在两个或多个杂原子时，它们可以是相同或不同的。在稠环体系中，所述一个或多个杂原子可仅出现在一个环中。杂芳基的实例包括，但不限于苯并噻唑基、苯并噁嗪基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡啶基、吡咯基、噁唑基、吲哚基、噻唑基等。其他取代和未取代的杂芳基环的实例包括：
本文中使用的术语“烷氧基”指通过-O-键共价连接于母体分子的直链或支链的烷基基团。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
本文中使用的术语“杂原子”指任何不是C(碳)或H(氢)的原子。杂原子的实例包括S(硫)、N(氮)和O(氧)。
本文中使用的术语“环氨基”指在环部分中的仲胺或叔胺。环氨基的实例包括但不限于吖丙啶基、哌啶基、N-甲基哌啶基等。
本文中使用的术语“环亚氨基”是指其中两个羰基碳通过碳链连接的基团中的二酰亚胺(imide)。环二酰亚氨基团的实例包括但不限于1,8-萘二甲酰亚胺、吡咯烷-2,5-二酮、1H-吡咯-2,5-二酮等。
本文中使用的术语“酰基”指基团-C(＝O)R
本文中使用的术语“芳氧基”指通过-O-键共价连接于母体分子的芳基基团。
本文中使用的术语“酰氧基”指基团-O-C(＝O)R。
本文中使用的术语“氨基甲酰基”指基团-C(＝O)NH2。
本文中使用的术语“羰基”指官能团C＝O。
本文中使用的术语“羧基”指基团-COOR。
本文中使用的术语“酯”指官能团RC(＝O)OR’。
本文中使用的术语“酰氨基”指基团-C(＝O)NR’R”。
本文中使用的术语“氨基”指基团-NR’R”。
本文中使用的术语“杂氨基”指基团-NR’R”，其中R’和/或R”含有杂原子。
本文中使用的术语“杂环氨基”指在环部分中的仲胺或叔胺，其中该基团还包含杂原子。
本文中使用的术语“环酰氨基”指-C(＝O)NR’R”的酰氨基团，其中R’和R”通过碳链相连。
如本文中所用的，取代基团来源于未取代的母体结构，其中一个或多个氢原子交换成其他原子或基团。当被取代时，取代基是一个或多个单独地且独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6炔基、C3-C7环烷基(任选地被选自卤素、烷基、烷氧基、羧基、卤代烷基、CN、-SO2-烷基、-CF3和-OCF3的基团取代)、偕连接的环烷基、C1-C6杂烷基、C3-C10杂环烷基(例如：四氢呋喃基)(任选地被选自卤素、烷基、烷氧基、羧基、CN、-SO2-烷基、-CF3和-OCF3的基团取代)、芳基(任选地被选自以下的基团取代：卤素、烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基(氨基甲酰基)、任选取代的环亚氨基、环酰氨基、CN、-NH-C(＝O)-烷基、-CF3、-OCF3和被C1-C6烷基任选取代的芳基)、芳基烷基(任选地被选自卤素、烷基、烷氧基、芳基、羧基、CN、-SO2-烷基、-CF3和-OCF3的基团取代)、杂芳基(任选地被选自卤素、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳烷基、羧基、CN、-SO2-烷基、-CF3和-OCF3的基团取代)、卤素(例如，氯、溴、碘和氟)、氰基、羟基、任选取代的环亚氨基、氨基、亚氨基、酰氨基、-CF3、C1-C6烷氧基(任选地被卤素、烷基、烷氧基、芳基、羧基、CN、-SO2-烷基、-CF3和-OCF3取代)、芳氧基、酰氧基、硫氢基(巯基)、卤代(C1-C6)烷 基、C1-C6烷硫基、C1-C6芳硫基、单-(C1-C6)烷基氨基和二-(C1-C6)烷基氨基、季铵盐、氨基(C1-C6)烷氧基、羟基(C1-C6)烷基氨基、氨基(C1-C6)烷硫基、氰基胺基、硝基、氨基甲酰基、酮基(氧代)、羰基、羧基、酰基、乙醇酰基、氨基乙酰基、肼基、脒基、胺磺酰基、磺酰基、亚硫酰基、硫代羰基、硫代羧基、磺酰氨基、酯基、C-酰氨基、N-酰氨基、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、尿素及其组合。取代基无论在什么地方被描述为“任选取代的”，意为该取代基可以被以上的取代基所取代。
通式I
一些实施方案提供了具有以下结构之一的发色团：
其中Het选自：
其中i为0或1至100的整数，X选自-N(A0)-、-O-、-S-、-Se-和-Te-，Z选自-N(Ra)-、-O-、-S-、-Se-和-Te-。
通式I中的各个A0选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代的环酰氨基、任选取代的环亚氨基、任选取代的烷氧基、任选取代的酰基、任选取代的羧基和任选取代的羰基；在一些实施方案中，通式I的各个A0选自氢、任选取代的C1-8烷烃、任选取代的C2-8烯基，以及任选取代的C6-10芳基。
通式I的Ra、Rb和Rc独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂烯基、任选取代的芳基、任选取代的芳基烷基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的环杂烷基、任选取代的环杂烯基、任选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代的环酰氨基、任选取代的环亚氨基、任选取代的烷氧基、任选取代的羧基和任选取代的羰基；或Ra和Rb，或Rb和Rc，或Ra和Rc，共同形成任选取代的环或任选取代的多环环体系，其中每个环独立地为环烷基、芳基、杂环基或杂芳基。
在一些实施方案中，通式I的各个Ra、Rb和Rc独立地选自氢、任选取代的C1-8烷基、任选取代的C6-10芳基和任选取代的C6-10杂芳基。在一些实施方案中，通式I的各个Ra、Rb和Rc独立地选自氢、C1-8烷基、C6-10芳基和C6-10杂芳基，其中C1-8烷基、C6-10芳基和C6-10杂芳基可各自任选地被任选取代的C3-10环烷基、任选取代的C1-8的烷氧基、卤素、氰基、羧基、任选取代的C6-10芳基、任选取代的C6-10芳氧基、 取代。在一些实施方案中，Ra和Rb，或Rb和Rc，或Ra和Rc共同形成任选取代的选自下列的环体系：
通式I的各个D1和D2各自独立地选自氢、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的酰氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的氨基、酰氨基、环酰氨基以及环亚氨基、-芳基-NR’R”、-芳基-芳基-NR’R”和-杂芳基-杂芳基-R’；其中R’与R”独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的芳基；或R’和R”中的一个或两个与N连接至其上的芳基一起形成稠合的杂环。条件是D1和D2不均为氢，且D1和D2不是任选取代的噻吩或任选取代的呋喃。
在一些实施方案中，发色团由通式I表示，其中D1和D2各自独立地选自烷氧基芳基、-芳基-NR’R”和-芳基-芳基-NR’R”；其中R’与R”独立地选自任选被烷基、烷氧基或-C(＝O)R取代的烷基和任选被烷基、烷氧基或-C(＝O)R取代的芳基；其中R为任选取代的芳基或任选取代的烷基；或R’和R”中的一个或两个与N连接至其上的芳基一起形成稠合的杂环。
在一些实施方案中，通式I的各个D1和D2独立地为C6-10芳基或任选取代的C6-10芳基。在C6-10芳基上的取代基可选自-NR’R”、C6-10芳基-NR’R”、C1-8烷基和C1-8烷氧基；其中R’与R”独立地选自C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-8烷基、C6-10芳基-C1-8烷氧基以及C6-10芳基-C(＝O)R，其中R为任选取代的C1-8烷基、任选取代的C1-8烷氧基、或任选取代的C6-10芳基；或R’和R”中的一个或两个与N连接至其上的芳基一起形成稠合的杂环。
通式I的L独立地选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、氨基、酰氨基、亚氨基、任选取代的烷氧基、酰基、羧基，条件是L不是任选取代的噻吩或任选取代的呋喃。
在一些实施方案中，发色团由通式I表示，其中L独立地选自卤代烷基、烷基芳基、烷基取代的杂芳基、芳基烷基、杂氨基、杂环氨基、环酰氨基、环酰亚氨基、芳氧基、酰氧基、烷基酰基、芳基酰基、烷基羧基、芳基羧基、任选取代的苯基以及任选取代的萘基。
在一些实施方案中，发色团由通式I表示，条件是当Het为： Ra和Rb不均为氢，且D1和D2独立地选自：
在一些实施方案中，发色团由通式I表示，条件是当Het为： Ra和Rb不均为氢。
在一些实施方案中，发色团由通式I表示，其中Het为： X选自-N(A0)-和-Se-，Z选自-N-和-S-，以及D1和D2独立地选自：
在一些实施方案中，发色团由通式I表示，其中Het为： X选自-S-和-Se-，Z为-S-，且D1和D2独立地选自：
在一些实施方案中，发色团由通式I表示，其中Het为 其中D1和D2不是氢或且D1和D2不包含溴。
在通式I中，i为0或1至100的整数。在一些实施方案中，i为0或1-50、1-30、1-10、1-5或1-3的整数。在一些实施方案中，i为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
通式II
本发明的一些实施方案提供了通式IIa和IIb表示的发色团。
Het2-A0-Het2 (IIa)。
其中Het2选自：
其中Z选自-N(Ra)-、-O-、-S-、-Se-和-Te-。
在通式IIa和IIb中，各个Ra、Rb和Rc独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂烯基、任选取代的芳基、任选取代的芳基烷基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的环杂烷基、任选取代的环杂烯基、任选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代的环酰氨基、任选取代的环酰亚氨基、任选取代的烷 氧基、任选取代的羧基和任选取代的羰基；或Ra和Rb，或Rb和Rc，或Ra和Rc，共同形成任选取代的环或任选取代的多环环体系；其中，各个环独立地为环烷基、芳基、杂环基或杂芳基。
在通式IIa和IIb中，各个Rd和Re独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂烯基、任选取代的芳基、任选取代的芳基烷基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的环杂烷基、任选取代的环杂烯基、任选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代的环酰氨基、任选取代的环亚氨基、任选取代的烷氧基、任选取代的羧基和任选取代的羰基；或Rd和Re共同形成任选取代的环或任选取代的多环环体系，其中各个环独立地为环烷基、芳基、杂环基或杂芳基。
在一些实施方案中，各个Ra、Rb和Rc独立地选自氢、任选取代的C1-8烷基、任选取代的C6-10芳基和任选取代的C6-10杂芳基。在一些实施方案中，通式I的各个Ra、Rb和Rc独立地选自氢、C1-8烷基、C6-10芳基和C6-10杂芳基，其中C1-8烷基、C6-10芳基和C6-10杂芳基可各自被以下任选地取代：任选取代的C3-10环烷基、任选取代的C1-8的烷氧基、卤素、氰基、羧基、任选取代的C6-10芳基、任选取代的C6-10芳氧基、 在一些实施方案中，Ra和Rb，或Rb和Rc，或Ra和Rc共同形成任选取代的选自下列的环体系：
通式IIa和IIb中的各个D1、D2、D3和D4独立地选自氢、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的酰氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的氨基、酰氨基、环酰氨基以及环亚氨基、-芳基-NR’R”、-芳基-芳基-NR’R”和-杂芳基-杂芳基-R’；其中R’与R”独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基和任选取代的芳基；或R’和R”中的一个或两个与N连接至其上的芳基一起形成稠合的杂环。条件是D1和D2不均为氢，且D1和D2不是任选取代的噻吩或任选取代的呋喃。
在一些实施方案中，发色团由通式IIa和IIb表示，其中D1和D2各自独立地选自烷氧基芳基、-芳基-NR’R”和-芳基-芳基-NR’R”；其中R’与R”独立地选自任选被烷基、烷氧基或-C(＝O)R取代的烷基和任选被烷基、烷氧基或-C(＝O)R取代的芳基；其中R为任选取代的芳基或任选取代的烷基；或R’和R”中的一个或两个与N连接至其上的芳基一起形成稠合的杂环。
在一些实施方案中，通式IIa和IIb的各个D1、D2、D3和D4各自独立地选自C6-10芳基或任选取代的C6-10芳基。在C6-10芳基上的取代基可选自-NR’R”、C6-10芳基-NR’R”、C1-8烷基和C1-8烷氧基；其中R’与R”独立地选自C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-8烷基、C6-10芳基-C1-8烷氧基和C6-10芳基-C(＝O)R，其中R为任选取代的C1-8烷基、任选取代的C1-8烷氧基或任选取代的C6-10芳基；或R’和R”中的一个或两个与N连接至其上的芳基一起形成稠合的杂环。
在一些实施方案中，发色团由通式IIa和IIb表示，其中Het2为： 条件是Ra和Rb不均为氢，且D1和D2独立地选自：
在一些实施方案中，发色团由通式IIa和IIb表示，其中Het2为： 条件是Ra和Rb不均为氢。
在一些实施方案中，发色团由通式IIa和IIb表示，其中Het2为： 并且条件是D1和D2独立地选自：
在一些实施方案中，发色团由通式IIa和IIb表示，其中Het2为： 条件是D1和D2不是氢或且D1和D2不包含溴。
通式III
一些实施方案提供了通式IIIa和IIIb表示的发色团：
Het3-Ra-Het3 (IIIa)，
其中Het3选自：
其中X选自-N(A0)-、-O-、-S-、-Se-和-Te-。
通式IIIa和IIIb的各个A0选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的杂烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任 选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代的环酰氨基、任选取代的环亚氨基、任选取代的烷氧基、任选取代的酰基、任选取代的羧基和任选取代的羰基。在一些实施方案中，A0为C1-8烷基。
通式IIIa和IIIb的各个Ra、Rb和Rc独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂烯基、任选取代的芳基、任选取代的芳基烷基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的环杂烷基、任选取代的环杂烯基、任选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代的环酰氨基、任选取代的环亚氨基、任选取代的烷氧基、任选取代的羧基以及任选取代的羰基；或Ra和Rb，或Rb和Rc，或Ra和Rc，共同形成任选取代的环或任选取代的多环环体系，其中各个环独立地为环烷基、芳基、杂环基或杂芳基。
在一些实施方案中，各个Ra、Rb和Rc独立地选自氢、任选取代的C1-8烷基、任选取代的C6-10芳基以及任选取代的C6-10杂芳基。在一些实施方案中，通式I的各个Ra、Rb和Rc独立地选自氢、C1-8烷基、C6-10芳基和C6-10杂芳基，其中C1-8烷基、C6-10芳基和C6-10杂芳基可各自被以下基团任选地取代：任选取代的C3-10环烷基、任选取代的C1-8烷氧基、卤素、氰基、羧基、任选取代的C6-10芳基、任选取代的C6-10芳氧基、在一些实施方案中，Ra和Rb，或Rb和Rc，或Ra和Rc共同形成任选取代的选自下列的环体系：
通式IIIa和IIIb的各个Rd和Re独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂烯基、任选取代的芳基、任选取代的芳基烷基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的环杂烷 基、任选取代的环杂烯基、任选取代的氨基、任选取代的酰氨基、任选取代的环酰氨基、任选取代的环亚氨基、任选取代的烷氧基、任选取代的羧基和任选取代的羰基；或Rd和Re共同形成任选取代的环或任选取代的多环环体系，其中每个环独立地为环烷基、芳基、杂环基或杂芳基。
通式IIIa和IIIb的各个D1、D2、D3和D4独立地选自氢、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的酰氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的氨基、酰氨基、环酰氨基和环亚氨基、-芳基-NR’R”、-芳基-芳基-NR’R”和-杂芳基-杂芳基-R’；其中R’和R”独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基和任选取代的芳基；或者R’和R”中的一个或两个与N连接至其上的芳基一起形成稠合的杂环；条件是D1和D2不均为氢，且D1和D2不是任选取代的噻吩或任选取代的呋喃。
在一些实施方案中，发色团由通式IIIa和IIIb表示，其中D1和D2各自独立地选自烷氧基芳基、-芳基-NR’R”和-芳基-芳基-NR’R”；其中R’与R”独立地选自任选被烷基、烷氧基或-C(＝O)R取代的烷基和任选被烷基、烷氧基或-C(＝O)R取代的芳基；其中R为任选取代的芳基或任选取代的烷基；或R’和R”中的一个或二个与N连接至其上的芳基一起形成稠合的杂环。
在一些实施方案中，通式IIIa和IIIb的各个D1、D2、D3和D4各自独立地为C6-10芳基或任选取代的C6-10芳基。在C6-10芳基上的取代基可选自-NR’R”、C6-10芳基-NR’R”、C1-8烷基和C1-8烷氧基；其中R’与R”独立地选自C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-8烷基、C6-10芳基-C1-8烷氧基和C6-10芳基-C(＝O)R，其中R为任选取代的C1-8烷基、任选取代的C1-8烷氧基或任选取代的C6-10芳基；或R’和R”中的一个或两个与N连接至其上的芳基一起形成稠合的杂环。
在一些实施方案中，发色团由通式IIIa和IIIb表示，其中Het3为 条件是D1和D2独立地选自：
在一些实施方案中，通式IIIa和IIIb所表示的发色团，其中Het3为条件是D1和D2独立地选自：
在一些实施方案中，发色团由通式IIIa和IIIb表示，其中Het3为 条件是D1和D2不是氢或且D1和D2不包含溴。
在一些实施方案中，通式I、通式IIIa和通式IIIb中的X选自-N(A0)-、-S-和-Se-。
在一些实施方案中，通式I、通式IIa和通式IIb中的Z选自-N(Ra)-、-S-和-Se-。
在一些实施方案中，通式I、通式IIa、通式IIb、通式IIIa和通式IIIb中的A0选自氢、任选取代的C1-10烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基和任选取代的烷氧基烷基。在一些实施方案中，A0选自氢、 甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、 在一些实施方案中，A0为氢或C1-8烷基。在一些实施方案中，A0为叔丁基。在一些实施方案中，A0为在一些实施方案中，A0为
在一些实施方案中，通式I、通式IIa、通式IIb、通式IIIa和通式IIIb中的Ra、Rb或Rc选自氢、任选取代的C1-10烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基以及任选取代的烷氧基烷基。在一些实施方案中，Ra和Rb，或Rb和Rc，或Ra和Rc，共同形成任选取代的多环环体系。
在一些实施方案中，通式I、通式IIa、通式IIb、通式IIIa和通式IIIb中的Ra、Rb或Rc选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、
在一些实施方案中，Ra和Rb，或Rb和Rc共同形成如下的环结构之一：
在一些实施方案中，D1和D2各自独立地选自如下结构：
在一些实施方案中，通式I中的至少一个L选自：1,2-亚乙基、亚乙炔基(acetylene)、1,4-亚苯基、1,1’-二苯基-4,4’-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、9H-芴-2,7-二基、芘-3,9-二基、芘-3,10-二基、或芘-1,6-二基、1H-吡咯-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、苯并[c]噻吩-1,3-二基、二苯并[b,d]噻吩-2,8-二基、9H- 咔唑-3,6-二基、9H-咔唑-2,7-二基、二苯并[b,d]呋喃-2,8-二基、10H-吩噻嗪-3,7-二基和10H-吩噻嗪-2,8-二基；其中各个基团是任选取代的。
关于在以上任一通式中的L，电子连接子表示共轭电子体系，它可以是中立的或充当自身的电子供体。在一些实施方案中，提供了以下一些实例，其中可包含或不包含另外的连接的取代基。
波长转换发光介质
本文所公开的发色团是有用并且可适合提供用于改善长波长转换效率和提供高荧光量子效率的荧光膜。所述发色团可以提供波长转换发光介质，该介质能提供出色的光转换效果。所述波长转换发光介质可接受作为输入至少一个具有第一波长的光子，并且提供作为输出至少一个具有比第一波长更长(高)的第二种波长的光子。
所述波长转换发光介质包含光学透明的聚合物基质和至少一种含有本文所公开的发色团的有机发光染料。在一些实施方案中，所述聚合物基质是由选自以下的物质形成：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯四氟乙烯、聚酰亚胺、无定形聚碳酸酯、聚苯乙烯、硅氧烷溶胶凝胶、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯及其组合。
在一些实施方案中，所述发光染料在聚合物基质中存在的量为约0.01wt％至约3wt％、约0.03wt％至约2wt％、约0.05wt％至约1wt％、约0.1wt％至约0.9wt％、或约0.2wt％至约0.7wt％。在所述介质的实施方案中，所述发光染料以约0.5wt％的量存在于聚合物基质中。
在一些实施方案中，所述聚合物基质材料的折射率为约1.4至约1.7、约1.45至约1.65、或约1.45至约1.55。在一些实施方案中，所述聚合物基质材料的折射率约为1.5。
在一些实施方案中，波长转换发光介质被制造成薄膜结构，其通过以下进行：(i)按预设比例，将聚合物粉末溶解在诸如如四氯乙烯(TCE)、环戊酮、二氧六环等的溶剂中，从而制备聚合物溶液；(ii)按预设重量比例将聚合物溶液与荧光染料混合从而制备含有染料的聚合物溶液，进而制备含有聚合物混合物的发光染料；(iii)直接将含有染料的聚合物溶液投放于玻璃基板上，然后在两小时内将基板从室温升至100℃进行加热，通过进一步130℃真空过夜加热来完全清除残留溶剂，从而形成染料/聚合物薄膜；以及(iv)在水下将该染料/聚合物薄膜剥落，随后在使用前干燥所述无支撑聚合物膜；(v)膜的厚度可以通过改变染料/聚合物溶液浓度和蒸发速度来控制。
所述发光薄膜的厚度可以在很大范围内改变。在一些实施方案中，所述发光薄膜的厚度为约0.1μm至约1mm、约0.5μm至约1mm、或约1μm至0.8mm。在一些实施方案中，所述发光薄膜的厚度为约5μm至约0.5mm。
波长转换介质可用于各类应用，例如可见光采集系统、基于荧光的太阳能采集器、荧光激活显示器、单分子光谱，仅举几例。本文公开的有机波长下移发光介质的使用，当在制造过程中直接应用于所述装置的光入射侧面或直接封装在所述装置里时，能将光伏装置或太阳能电池的光电转换效率显著提高0.5％以上。
光伏模块及方法
本发明另一方面为提供了将太阳光能转换为电能的光伏模块，所述光伏模块含有至少一个光伏装置或太阳能电池，如本文所描述的波长转换发光介质。所述至少一个光伏装置或太阳能电池适于将入射的太阳光能转化为电。放置所述波长转换发光介质以便入射光在到达光伏装置或太阳能电池之前穿过波长转换发光介质。所述光伏模块利用所述波长转换发光介质来增强光伏装置的光电转换效率。
许多这些光伏装置或太阳能电池使用所述装置的光入射面上的材料，该材料吸收太阳光谱的特定波长(通常是较短的紫外(UV)波长)，而不是使光通过以到达所述装置的光导电材料。这种紫外吸收有效地降低了所述装置的效率。当光伏装置以及太阳能电池中下转移介质被应用于该装置的光入射侧面时，其使用会使较短的波长光被激发，并且以较长(高)的更有利的波长从介质中再发射，其随后可以被光伏装置或太阳能电池重新利用，通过使更为广谱的太阳能被转换成电而有效地提高光电转换效率。
本发明另一方面是提高光伏装置或太阳能电池性能的方法，包括直接将波长转换发光介质应用于太阳能电池或光伏装置的光入射侧面。
本发明另一方面同样提供了提高光伏装置或太阳能电池性能的方法，包括在其制造过程中直接将所述波长装换发光介质合并到所述光 伏装置或太阳能电池中，以便将所述发光介质封装在所述光伏装置或太阳能电池和光入射面上的覆盖基板之间。
在一些实施方案中，所述发光膜直接连接在太阳能电池的光入射表面。光伏装置或太阳能电池中的薄膜波长转换发光介质是直接连接在所述装置的光入射表面。折射率匹配液体或光学粘合剂被应用在发光膜和所述太阳能电池的光入射面之间以便保证更好的光外耦合效率。
在一些实施方案中，折射率匹配液体或光学粘合剂被应用在发光膜和太阳能电池的前基板之间以便保证更好的光外耦合效率。
在一些实施方案中，在太阳能电池制造过程中，直接将所述发光膜用作封装层。所述发光膜被封装在太阳能电池模块及其前覆盖基板之间。光伏装置或太阳能电池中的薄膜波长转换发光介质可直接加工成模块，作为模块的光学透明的光入射表面与所述光伏装置或太阳能电池之间的封装层。
在一些实施方案中，所述太阳能电池是CdS/CdTe太阳能电池。在另一些实施方案中，所述太阳能电池是CIGS太阳能电池。在实施方案中，所述太阳能电池选自非晶硅太阳能电池、微晶硅太阳能电池或晶硅太阳能电池。
在一些实施方案中，所述太阳能电池效率是通过使用Newport太阳能模拟系统，在一个太阳辐射(AM1.5G)下，以有或没有薄膜有机下移发光介质来测定。带有发光介质的太阳能电池的效率提升由下面的方程式确定：
效率提升＝(η电池+发光膜-η电池)/η电池*100％
在一些实施方案中，根据本文公开的方法，晶硅太阳能电池被波长转换发光介质改性，并且确定效率提高大于约0.2％。在一些实施方案中，确定效率提高大于约0.4％。在一些实施方案中，确定效率提高大于约0.5％。在一些实施方案中，确定效率提高大于约0.8％。在一些实施方案中，确定效率提高大于约1.0％。
在一些实施方案中，同大多数商购的CdS/CdTe电池所获得的效率水平类似，效率η电池为11.3％的CdS/CdTe太阳能电池根据本文所公开的方法用波长转换发光介质改性，并且确定效率提高大于约2％。
在一些实施方案中，稍微高于大多数商购的CIGS电池的效率水平，效率ηcell为14.0％的CIGS太阳能电池根据本文所公开的方法被波长转换发光介质改性，并且效率提升确定大于约6％。
在一些实施方案中，光伏装置或太阳能电池包含至少一个选自硫化镉/碲化镉太阳能电池、铜铟镓硒太阳能电池、非晶硅太阳能电池、微晶硅太阳能电池或晶硅太阳能电池的装置。
出于总结在相关领域所获得的发明和优势方面的目的，本发明的某些目的和优点在本公开内容中描述。当然，可以理解，根据本发明的任何特定实施方案不必实现所有这些目的或优点。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以以这样的方式来实施或实现，即实现或优化如本文中所教导的一个优点或一组优点，而不必实现如本文所教导或建议的其他目的或优点。
其他方面，本发明的特征和优点将会从以下实施例变得显而易见。实施例
本实施方案针对特定的实施方式进行解释，并且不意图限制本发明。在本公开内容中，除非另有说明，列出的取代基包括进一步取代和未取代的基团。另一方面，在本公开内容中，当条件和/或结构未具体说明时，本领域技术人员根据本文公开的内容并按照本公开所教导的常规实验，易于提供这样的条件和/或结构。
对于各个实施例化合物，最大吸收和荧光发射波长在溶液和/或聚合物膜中进行测量。例如，当在484nm光照射时，在所获得的发色团化合物1(4,4’-(6,7-二乙基-2-异丁基-2H-[1,2,3]三唑[4,5-g]喹喔啉-4,9-二基)双(N,N-二苯基苯胺))的二氯甲烷溶液中，该发色团的最大吸收为484nm并且最大荧光吸收为616nm。当在481nm光照射时，在含有发色团化合物1的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)膜中(具有0.3wt％发色团)，膜的最大吸收为481nm和最大荧光发射为593nm。最大吸收和最大荧光间的波长差 是改善的性能，该性能可用于新型可见光采集系统和基于荧光的太阳能收集器。
实施例的合成以及谱图数据
制备甲苯磺酸酯的一般过程
室温下，将等量的对甲苯磺酰氯、相对应的醇以及1.2倍当量的三乙胺在二氯甲烷中搅拌过夜。使用水处理(work up)，无水MgSO4干燥，浓缩以提供95-98％的纯甲苯磺酸酯，无需纯化即可被用于以下描述的化合物的合成中。
中间体A
根据以下反应式合成中间体A：
在125-130℃下，在48％的HBr(水溶液)400mL中，将苯并噻二唑(25g,184mmol)与20.8mL溴(2.2eq)反应过夜。冷却后，在反应混合液(红褐色固体的重悬浮液)中倒入1L的碎冰并搅拌30分钟。过滤，使用水洗涤，随后使用亚硫酸钠溶液和水洗涤产生砖红色针状的4,7-二溴苯并噻二唑(50.1g,92％,真空干燥箱干燥后)。该原料被用于在三氟甲磺酸(TFMSA)中使用发烟硝酸的如下硝化反应：将硝酸(10.0mL)逐滴加入到已经冷却到5℃以下的TFMSA(150g)中，强烈搅拌(形成白色固体)。将4,7-二溴苯并噻二唑(固体)分批加入到以上的反应混合液中，在变为均相后，将烧瓶放置在油浴中，在50℃下搅拌16-24小时。所述反应通过13C NMR(110.4,145.0和151.4ppm)监测。将溶液倒入500mL的冰/水中，得到中间体A(4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑)，淡黄色固体，使用水完全洗涤并且在真空干燥箱中干燥(30.6g,94％)。
中间体B
根据以下反应式合成中间体B：
在装备有磁力搅拌棒、低温温度计以及氩气入口的500ml的干燥三颈RB烧瓶加入4-溴三苯胺(65g，200mmol)。用套管(200ml)将四氢呋喃转移到反应瓶中，并在干冰丙酮浴中冷却至-78℃，在30分钟内逐滴加入n-BuLi的正己烷(130mL)溶液(91.6M)。在同样的温度下将反应混合液搅拌30分钟，与此同时在此30分钟之内逐滴将三丁基氯化锡加入其中。将反应搅拌过夜后，允许该反应升温至室温。将冰冷水(大约500mL)倒入所述溶液中，使用乙醚萃取(2x250mL)。将有机层用MgSO4干燥，溶剂经蒸发移除从而产生106.5g的中间体B，为淡黄色油，通过1H NMR检测约为95％的纯度。
中间体C
根据以下反应式合成中间体C：
步骤1：氩气下，在70℃下，将在四氢呋喃中的中间体A(3.84g,10mmol)、中间体B(10.7g,20mmol)和双(三苯基膦)氯化钯(II)(1.40g,2.0mmol)的混合物搅拌加热5小时。移除溶剂，向剩余物中加入MeOH (100mL)。紫色固体经过过滤分离，使用MeOH洗涤，并干燥后产生4,4’-(5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]三唑-4,7-二基)双(N,N-二苯基苯胺)(7.0g)，其为紫色固体。
步骤2：在110℃下，将以上粗4,4’-(5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]三唑-4,7-二基)双(N,N-二苯基苯胺)(计算为10mmol)和铁屑(5.6g,100mmol)的混合物在含5％水(为防止副产物咪唑的形成)的冰醋酸(100mL)中加热2小时。向溶液中倒入冰冷水(200mL)并将产生的固体过滤分离，使用水洗涤并干燥。在使用乙基DCM/己烷(3:2)经两层硅胶过滤(为了移除铁粒)和浓缩后，收集到中间体C(4,7-双(4-(二苯胺)苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二胺)，浅棕色固体(4.50g,68％,两步骤后)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.44(d，J＝8.6Ηz，4Η)，7.16-7.30(m,20H),7.44(t,J＝6.3Hz,4H)。
中间体D
根据以下反应式合成中间体D：
步骤1：氩气下，在40℃下，将苯并三唑(11.91g,100mmol)、1-吲哚-2-甲基丙烷(13.8mL,120mmol)、碳酸钾(41.46g,300mmol)以及二甲基甲酰胺(200mL)的混合物搅拌加热2天。向反应混合物中倒入冰/水(1L)并使用甲苯/己烷(2:1,2x 500mL)萃取。使用1N HCl(2x 200mL)洗涤萃取物随后使用盐水(100mL)洗涤。然后在无水MgSO4上干燥萃取物，减压条件下移除溶剂。使用己烷将剩余物磨碎，在室温下放置2小时。分离沉淀物并丢弃，将溶液通过硅胶层(200g)过滤。使用己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯(37:50:3,2L)洗涤硅胶。合并滤液与洗涤液，减压条件下移除溶剂，得到2-异丁基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑(8.81g，收率50％)，油状产物。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.86(m,2H,苯并三唑),7.37(m,2H,苯 并三唑),4.53(d,J＝7.3Hz,2H,i-Bu),2.52(m,1H,i-Bu),0.97(d,J＝7.0Hz,6H,i-Bu)。
步骤2：130℃下，在连接有一个HBr汽水阀(trap)的回流冷凝器的条件下，将2-异丁基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑(8.80g,50mmol)、溴(7.7mL,150mmol)以及48％HBr(50mL)的混合物加热24小时。向反应混合物中倒入冰/水(200mL)，使用5N NaOH(100mL)处理，使用二氯甲烷(2x 200mL)萃取。萃取物在无水硫酸镁上干燥，减压条件下移除溶剂。将己烷/二氯甲烷(1:1,200mL)中的剩余物溶液通过硅胶层过滤并浓缩后得到4,7-二溴-2-异丁基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑(11.14g,63％收率)，油状，在室温下储存会缓慢凝固。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.44(s,2H,苯并三唑),4.58(d,J＝7.3Hz,2H,i-Bu),2.58(m,1H,i-Bu),0.98(d,J＝6.6Hz,6H,i-Bu)。
步骤3：在0-5℃下，将4,7-二溴-2-异丁基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑(17.8g,53mmol)分批添加到预混的发烟HNO3(7.0mL)中，约10分钟后，将反应混合物放置在油浴中，并在55℃下加热8小时。通过倒入500mL冰/水使溶液冷却。将获得的固体用水完全洗涤，随后用MeOH洗涤，并在真空干燥箱中干燥得到中间体D(4,7-二溴-2-异丁基-5,6-二硝基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑)，淡黄色固体(20.4g,91％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.66(δ，J＝7.2Ηz,2H,i-Bu),2.60(m,1H,i-Bu),1.01(d,J＝7.0Hz,6H,i-Bu)。
中间体E
根据以下反应式合成中间体E：
步骤1：在装备有氩气入口和磁力搅拌棒的三颈反应烧瓶中放入THF(100mL)、中间体B(31.lg,30mmol)，鼓入氩气大约10分钟后，加入双(三苯基膦)氯化钯(II)(10％摩尔每中间体B，1.80g,2.5mmol)。在氩气下搅拌10分钟后一次性加入中间体D(10.6g,25mmol)。将反应混合物回流22小时。所述反应通过LCMS和TLC监测。反应冷却后，在搅拌同时加入MeOH(200mL)。经过滤分离，使用MeOH洗涤并干燥后形成暗橙色固体，得到4,4’-(2-异丁基-5,6-二硝基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4,7-二基)双(N,N-二苯基苯胺)(11.5g,62％,通过LCMS纯度86％)。
步骤2：在130℃下，将4,4’-(2-异丁基-5,6-二硝基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4,7-二基)双(N,N-二苯基苯胺)(6.0g,8.0mmol)与铁粉(4.5g,80mmol)的混合物在冰醋酸(100mL)中加热搅拌2小时。所述反应通过LCMS和TLC监测。反应冷却并向其中倒入水，得到黄色固体，该固体通过过滤分离，用水洗涤并干燥后得到中间体E(4,7-双(4-(二苯基苯胺)苯基)-2-异丁基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-5,6-二胺)(4.6g,66％,通过LCMS纯度82％)。
化合物1
根据以下反应式完成化合物1的合成：
室温下，将中间体E(粗品，990mg,计算为1.2mmol)和1,4-己二酮(170mg,1.5mmol)在乙酸和DCM的混合液中搅拌1小时。蒸发DCM并加入水(50mL)提供了红色固体，通过过滤分离，使用水洗涤，随后使用MeOH洗涤，并干燥后产生红色固体。柱色谱(DCM/己烷,1:1)得到化合物1(4,4’-(6,7-二乙基-2-异丁基-2H-[1,2,3]三唑[4,5-g]喹喔啉-4,9-二基)双(N,N-二苯基苯胺))，红色固体(590mg,64％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.06(d,J＝8.8Hz,4H),7.24-7.29(m,20H),7.05(t,J＝7.2Hz,4H),4.67(d,J＝7.3Hz,2H),3.00(q,J＝7.3Hz,4H),2.61-2.67(m,1H),1.39(t,J＝6.5Hz,6H),1.01(d,J＝6.5Hz,6H)。UV-可见光谱：λmax＝484nm(二氯甲烷),481nm(PMMA膜)。荧光测定：λmax＝616nm(二氯甲烷),593nm(PMMA膜)。
化合物2
根据以下反应式完成化合物2的合成：
将中间体E(5.54g,8mmol)溶解在50mL的THF(用于溶解度)中并向其中加入50mL乙酸。混合物在冰水浴中冷却后，加入12mL 1M NaNO2的水溶液。10分钟后所述反应完成。使用400mL水稀释后得到橙色固体，通过过滤分离，洗涤并干燥后得到化合物2，4,4’-(6-异丁基-1,6-二氢苯并[1,2-d:4,5-d’]双([1,2,3]三唑)-4,8-二基)双(N,N-二苯基苯胺)，为橙色固体(2.72g,48％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.5(bs，1Η)，7.9(bs，1Η)，7.2-7.3(m,24H),7.08(t,J＝7.3Hz,4H),4.65(d, J＝7.4Ηz,2H),2.64(m,1H),1.01(d,J＝6.5Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝474nm(二氯甲烷),474nm(PMMA膜)。荧光测定:λmax＝575nm(二氯甲烷),555nm(PMMA膜)。
化合物3
根据以下反应式完成化合物3的合成：
将1.70g，计算为2.5mmol的4,4’-(6-异丁基-1,6-二氢苯并[1,2-d:4,5-d’]双([1,2,3]三唑)-4,8-二基)双(N,N-二苯基苯胺)(化合物2)溶解在DMF(30mL)中。向其中加入碳酸钾(2.80g,20mmol)，随后加入2-丁氧基乙基4-甲基苯磺酸酯(1.36g,5mmol)，反应混合物在125℃下加热50分钟。旋转蒸发掉溶剂并使用MeOH磨碎剩余物。将浅棕色固体分离，使用MeOH洗涤并干燥。柱色谱(硅胶，DCM/Hex-3:2)提供了化合物3(4,4’-(2-(2-丁氧基乙基)-6-异丁基-1,2,3,6-四氢苯并[1,2-d:4,5-d’]双([1,2,3]三唑)-4,8-二基)双(N,N-二苯基苯胺))，红色固体(1.62g,80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.60(d,J＝8.7Hz,4H),7.20-732(m,20H),7.06(t,J＝7.3Hz,4H),5.02(t,J＝5.8Hz,2H),4.66(d,J＝7.4Hz,2H),4.20(t,J＝6.0Hz,2H),3.48(t,J＝6.6Hz,2H),2.66(d,J＝6.9Hz,2H),1.50(m,2H),1.23(m,2H),1.00(m,2H),1.03(d,J＝6.6Hz,6H),0.78(t,J＝7.7Hz)。UV-可见光谱:λmax＝517nm(二氯甲烷),512nm(PMMA膜)。荧光测定:λmax＝615nm(二氯甲烷),606nm(PMMA膜)。
化合物4
根据以下反应式完成化合物4的合成：
在烧杯中将中间体C溶解在THF和乙酸(25mL+25mL)的混合液中，并且在冰水浴中剧烈搅拌以保持温度在10℃以下。制备含10mL水的NaNO2(0.83g)溶液并在同样的冰水浴中冷却后分批加入到反应混合物中。10分钟后，将反应混合物从冰水浴中移出并放在室温下搅拌1小时(通过TLC监测，己烷/乙酸乙酯-4:1)。同起始材料的黄色相比，反应会形成深紫色产物。粗反应混合物在水和DCM中是分部分的，使用水洗涤有机层并移除溶剂。使用MeOH磨碎固体剩余物，黑紫色的固体通过过滤分离并干燥后产生化合物4，(4,4’-1H-[1,2,3]三唑[4’,5’:4,5]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑-4,8-二基)双(N,N-二苯基苯胺))(5.9g，通过LCMS纯化80％)，该化合物无需进一步纯化即可用于下一步骤。UV-可见光谱:λmax＝550nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝707nm(二氯甲烷)。
化合物5
根据以下反应式完成化合物5的合成：
将化合物4粗材料(3.32g,5mmol)溶解在20mL DMF中。向其中加入2-乙基己基4-甲苯磺酸酯(1.71g,7.0mmol)，随后加入K2CO3(1.38g,10mmol)。所述反应混合物在80℃(油浴)下搅拌4小时。该反应通过TLC检测并且可以观察到深蓝色荧光。反应完成后将其倒入水中并分离产生的沉淀，使用水洗涤，随后用MeOH洗涤，在真空干燥箱中干燥。通过 柱色谱(己烷/DCM，1:1)纯化以提供化合物5(4,4’-(6-(2-乙基己基)-1H-[1,2,3]三唑[4’,5’:4,5]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑-4,8-二基)双(N,N-二苯基苯胺))，深蓝色固体(1.42g,36％)。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.37(J＝8.8Ηz,4H),7.24-7.31(m,20H),7.06-7.09(t,J＝7.0Hz,4H),4.79(d,J＝7.3Hz,2H),2.35(m,1H),1.2-1.4(m,8H),0.96(t,J＝7.3Hz,3H),0.85(t,J＝7.0Hz,3H)。UV-可见光谱:λmax＝604nm(二氯甲烷),613nm(PMMA膜)。荧光测定:λmax＝755nm(二氯甲烷),695nm(PMMA膜)。
化合物6
根据以下反应式完成化合物6的合成：
在三甲基氯硅烷(0.5mL/1mmol)的存在下，在80℃与N-亚硫酰苯胺在吡啶中过夜环化由中间体C制备化合物6。在处理并通过使用DCM/己烷(3:2)柱色谱纯化后，所述混合物在DCM中氯化锌的存在下同戊酰氯(10eq)反应。随后将该反应混合物回流4小时(通过LCMS监测)。在反应混合物冷却后将其倒入冰/冷水中并使用碳酸氢钠中和。有机相使用水洗涤，干燥(无水硫酸镁)并蒸发溶剂。然后，使用己烷/乙酸乙酯柱色谱将主要的异构体分离以获得化合物6。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.25(d,J＝8.8Hz,4H),7.87(d,J＝8.8Hz,4H),7.37(m,8H),7.20-7.29(m,10H),2.92(m,4H),1.74(m,4H),1.41(m,4H),0.95(t,J＝7.3Hz)。UV-可见光谱:λmax＝667nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝814nm(二氯甲烷)。
中间体D-2
根据以下反应式完成中间体D-2的合成：
除了新戊基甲苯磺酸酯被用来代替1-碘-2-甲基丙烷和碳酸钾以外，中间体D-2的制备同中间体D的步骤类似。中间体D-2的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.53(d,J＝8.8Hz,4H),7.29(t,J＝8.4Hz,8H),7.20(d,J＝8.4Hz,12H),7.05(t,J＝7.0Hz,4H),4.38(s,2H),0.99(s,9H)。
中间体E-2
根据以下反应式完成中间体E-2的合成：
中间体E-2的制备同中间体E的步骤类似。硝基中间体的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.66(s,2H),1.08(s,9H).中间体E-2的1H NMR,7.43(d,J＝8.8Hz,4H),7.31(t,J＝7.0Hz,8H),7.20(d,J＝-8.4Hz,8H),7.11(t,J＝8.8Hz,4H),4.57(s,2H),1.02(s,9H)。
化合物7
根据以下反应式完成化合物6的合成：
除了中间体E-2被用来代替中间体E以外，化合物7按照与化合物2相同的反应次序来制备。化合物6的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.0-8.5(bs,4H),7.17-7.35(m,20H),7.02-7.12(bs,4H),4.66(s,2H),1.11(s,9H)。
化合物8
根据以下步骤完成化合物8的合成：
由870mg化合物4和溴化苄(1.0mL,8.4mmol)制备化合物8。在130℃下，在碳酸钾(1.4g,10mmol)的存在下将反应混合物在DMF(20mL)中加热两小时。反应通过TLC监测并且形成比蓝色起始原料极性更低的紫色物质。向冷却后的反应混合物中倒入冰冷水并开始搅拌。通过分离，然后使用水洗涤，随后用甲醇洗涤并干燥，得到固体。柱色谱(硅胶,DCM/己烷–2:1)产生化合物7，为紫色固体(Bt-1异构体,510mg,产率56％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.36(d,J＝8.8Hz,2H),7.11-7.34(m,29H),6.64(d,J＝6.6Hz,2H),5.81(s,2H).δ9.15.UV-可见光谱:λmax＝534nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝699nm(二氯甲烷)。
化合物9
根据以下步骤完成化合物9的合成：
将化合物8(500mg,0.66mmol)与1.0mL的干燥叔丁醇在25mL三氟乙酸中回流六小时。通过TLC监测反应(不同颜色和极性)。蒸发TFA并使用甲苯共蒸发。与水搅拌后通过分离并干燥提供了紫色固体。通过柱色谱(DCM/己烷–3:2)纯化产生化合物9，为紫色固体(Bt-1异构体,160mg,产率25％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.33(d,J＝8.8Hz,2H),7.10-7.40(m,25H),6.64(d,J＝6.6Hz,2H),5.81(s,2H),1.34(s,36H)。δ9.15UV-可见光谱:λmax＝551nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝697nm(二氯甲烷)。λmax＝798nm(二氯甲烷)。
化合物10
根据以下步骤完成化合物10的合成：
按照用于化合物9的相似步骤由化合物5制备化合物10。通过柱色谱(DCM/己烷-1:1)纯化以获得化合物10(Bt-2异构体)。UV-可见光谱:λmax＝627nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝789nm(二氯甲烷)。
化合物11
根据以下步骤完成化合物11的合成：
除4-氟溴苄被用来代替叔丁醇以外，化合物11的制备同化合物9类似。获得化合物11(Bt-1异构体)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.28(d,J＝8.8Hz,2H)，7.84(d,J＝2Η)，7.74(m，2Η)，7.0-7.4(m,22H),2.22(t,J＝8.8Hz,2H),6.48(m,2H),5.28(s,2H)。UV-可见光谱:λmax＝585nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝655nm(二氯甲烷)。
化合物12
根据以下步骤完成化合物11的合成：
除2-丁氧基乙醇甲苯磺酸酯(2当量，根据一般过程制备)被用来代替叔丁醇外，化合物12的制备同化合物4类似。反应在130℃下反应8小时。在处理和纯化后，化合物12分离为紫色固体(600mg，产率35％——Bt-1异构体)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.34(d,J＝8.8Hz,2H),7.46(d,J＝8.8Hz,2H),7.2-7.35(m,20H),4.68(t,J＝6.3Hz,2H),3.56(t,J＝6.1Hz,2H),3.26(t,J＝6.4Hz,2H),1.36-1.40(m,2H),1.115-1.20(m,2H),0.77(t,J＝7.7Hz,3H)。UV-可见光谱:λmax＝536nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝690nm(二氯甲烷)。
化合物13
根据以下步骤完成化合物13的合成：
在130℃，在碳酸钾(0.7g,5mmol)存在下，化合物4(330mg,0.5mmol)与三乙二醇甲醚的甲苯磺酸酯(640mg,2mmol)在干燥的DMF(10mL)中反应两小时。反应通过TLC和LCMS监测。将反应混合物倒入水中并使用DCM萃取，然后干燥(无水MgSO4)并旋转蒸发。柱色谱(硅胶/DCM并且逐渐增加至2.5％的乙酸乙酯)产生纯净的化合13，为深蓝色固体(320mg，产率78％，纯Bt-2异构体)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.36(d,J＝8.8Hz,4H),7.22-7.33(m,20H),7.08(t,J＝7.3Hz,4H),5.06(t,J＝5.6Hz,2H),4.30(t,J＝5.8Hz,2H),3.66-3.68(m,2H),3.56-3.58(m,2H),3.49-3.52(m,2H),3.36-3.39(m,2H),3.25(s,3H)。UV-可见光谱:λmax＝616nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝758nm(二氯甲烷)。
化合物14
根据以下步骤完成化合物14的合成：
根据化合物5的步骤对化合物4(660mg,1mmol)进行反应，但是与环己基甲醇的甲苯磺酸酯(按一般步骤制备，1.1g，5eq)在干燥的DMF(10mL)中在120℃下反应1小时。反应通过TLC监测(起始原料为紫色，产物为深黑色)。经处理和柱色谱纯化后得到化合物14(320mg，产率42％，Bt-2异构体)，深蓝色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.37(d,J＝8.8Hz,4H),4.22-4.33(m,20H),7.08(t,J＝7.3Hz,4H),4.70(d,J＝7.4Hz,2H),2.33(m,1H),1.66-1.76(m,4H),1.11-1.28(m,6H)。UV-可见光谱:λmax＝612nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝739nm(二氯甲烷)。
化合物15
根据以下步骤完成化合物15的合成：
化合物15的制备同化合物14类似。UV-可见光谱:λmax＝612nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝696nm(二氯甲烷)。
化合物16
根据以下步骤完成化合物16的合成：
由化合物5的Bt-1异构体使用化合物9的反应步骤制备化合物16。反应通过TLC监测(最初为蓝色的起始原料，后来为低极性的紫色产物)。通过柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯-4:1)产生化合16。1H NMR(400MHz,CDCl3)Bt-1异构体:δ8.31(d,J＝8.8Hz,2H),8.20(d,J＝8.8Hz,2H),7.71(d,J＝8.8Hz,2H),7.41(d,J＝8.4Hz,2H),7.14-7.33(m,20H),3.48(d,J＝5.5Hz,2H),1.2-1.7(m,14H),1.32(s,18H)。UV-可见光谱:λmax＝546nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝685nm(二氯甲烷)。
中间体B-3
根据以下反应式完成中间体B-3的合成：
中间体B-3的制备与用于中间体B的步骤相似。
中间体E-3
根据以下反应式合成中间体E-3：
除了使用中间体B-3代替中间体B，中间体E-3的制备与用于中间体E的步骤类似。
化合物17
根据以下反应式完成化合物17的合成。
在乙酸存在下通过与苯偶酰(1.2eq)在DCM中室温反应一小时由中间体E-3制备化合物17。柱色谱法(DCM/己烷-2:1)产生化合物17，为红色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.8Hz,4H),7.97(d,J＝7.3Hz,2H),7.65(m,4H),7.52(t,J＝7.7Hz,2H),7.30(m,4H),7.19(d,J＝8.8Hz,6H),7.12(d,J＝8.8Hz,4H),6.87(d,J＝8.8Hz,8H),4.68(d,J＝7.3Hz,2H),3.72(d,J＝6.2Hz,8H),2.66(m,1H),2.08(m,4H),1.04(2个重叠的双重峰,30H)。UV-可见光谱:λmax＝553nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝688nm(二氯甲烷)。
中间体B-4
根据以下反应式完成中间体B-4的合成：
中间体B-4的制备与用于中间体B的步骤类似。在搅拌条件下，向四氢喹啉和苯并三唑的乙醇溶液中分批加入37％的甲醛水溶液。一小时后，通过分离，使用乙醇洗涤并干燥，形成中间体F的重度沉淀。
向中间体F的甲苯溶液中分批加入格式试剂(乙醚溶液)(1.2eq)，该反应混合物室温下搅拌24小时。反应通过TLC监测(己烷/乙酸乙酯-4:1)。随后，反应通过使用水作处理，干燥(无水MgSO4)，蒸发和柱色谱法产生为油状的中间体G(10.8g,64％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.03(t,J＝7.4Hz,1H),6.92(d,J＝7.0Hz,1H),6.50-6.57(m,2H),3.25(t,J＝5.5Hz, 2H),3.21(t,J＝7.7Hz,2H),2.74(t,J＝6.2Hz,2H),1.93(m,2H),1.56(m,2H),1.33(m,4H),0.90(t,J＝7.0Hz,3H)。
室温下中间体G同NBS(1eq)在氯仿中溴化一小时。加入己烷作处理并处理固体，过滤，随后使用水洗涤滤液并干燥，得到的中间体H为油状(产率72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.08(dd,J＝8.8and 2.6Hz,1H),7.01(d,J＝2.6Hz,1H),6.39(d,J＝8.8Hz,1H),3.24(t,J＝5.5Hz,2Η)，3.18(t,J＝7.7Hz，2Η)，2.70(t,J＝6.4Hz,2H),1.90(m,2H),1.54(m,2H),1.30(m,4H),0.90(t,J＝7.3Hz,3H)。
将中间体H使用n-BuLi(1.1eq)锂化并在-78℃下与三丁基氯化锡反应，稍后室温下过夜。使用乙醚萃取混合物，使用水洗涤并干燥以获得可直接用于下一步的粗产品。获得的中间体B-4为浅黄色油状。产率约为100％但通过LCMS纯化后为80％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.11(d,J＝7.7Hz,1H),6.98(s,1H),6.54(d,J＝6.1Hz,1H),3.25(t,J＝5.9Hz,2H),3.20(t,J＝7.7Hz,2H),2.97(t,J＝6.2Hz,2H),1.93(m,2H),1.54(m,8H),1.30(m,10H),0.90(t,J＝7.3Hz,3H),0.88(t,J＝7.3Hz,9H)。
中间体C-4
根据以下反应式完成中间体C-4的合成：
中间体C-4的制备与用于中间体C的步骤类似，除了使用中间体B-4代替中间体B。
化合物18
根据以下反应式完成化合物18的合成：
除了使用中间体C-4代替中间体C，根据化合物4的步骤制备化合物18。使用含5％乙酸乙酯的DCM通过柱色谱产生纯化合物18，深蓝色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.13-8.30(2bs,2H),7.51-7.69(2bs,2H),6.76(d,J＝8.1Hz,2H),3.39(m,4H),3.32(m,4H),2.90(bs,4H),2.01(m,4H),1.58-1.70(m,4H),1.30-1.40(m,8H),1.13(m,4H),0.93(t,J＝7.0Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝614nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝777nm(二氯甲烷)。
化合物19
根据以下反应式完成化合物19的合成：
在碳酸钾的存在下，在65℃下通过与甲磺酸甲酯在DMF中烷基化反应3小时由化合物18获得化合物19。使用水作处理，使用乙酸乙酯萃取，干燥，溶剂蒸发后得到粗产物，柱色谱(硅胶-己烷/乙酸乙酯-4:1)纯化后得到深蓝色油状产物，化合物19。UV-可见光谱:λmax＝633nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝769nm(二氯甲烷)。
化合物20
根据以下反应式完成化合物20的合成：
在碳酸钾的存在下，在80℃下通过与2-乙基烷基-4-甲苯磺酸酯在DMF中的烷基化反应由化合物18获得化合物20。处理后按照如化合物5相同的步骤得到化合物20。UV-可见光谱:λmax＝667nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝812nm(二氯甲烷)。
化合物21
根据以下反应式完成化合物21的合成：
在乙酸存在下与甲苯(1.2eq)在DCM中在室温下反应一小时由中间体C-4制备化合物21。柱色谱法(DCM/己烷-2:1)得到纯的化合物21，蓝绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.84(d,J＝8.4Hz,2H),7.77(s,2H),7.67(d,J＝6.6Hz,4H)，7.25(m,6H),6.80(d,J＝8.6Hz,2H),3.39(m,8H),2.96(t,J＝6.0Hz,4H),2.06(m,4H),1.69(m,4H),1.39(m,8H),0.94(t,J＝6.8Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝686nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝817nm(二氯甲烷)。
化合物22
根据以下反应式完成化合物22的合成：
通过与苯甲酰氯(1.2eq)在甲苯中反应回流2小时由中间体C-4制备化合物22。处理并进行柱色谱(仅DCM，最高点)以产生纯紫色化合物22。 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.42(bs,2Η)，8.11(m,4Η)，8.03(bs,2H),7.51(m,6H),6.77(bs,2H)。UV-可见光谱:λmax＝541nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝687nm(二氯甲烷)。
化合物23
根据以下反应式完成化合物23的合成：
通过标准条件下化合物22的烷基化获得化合物23。由于获得的产物数量较少，仅通过TLC和LCMS表征。UV-可见光谱:λmax＝686nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝817nm(二氯甲烷)。
化合物24
根据以下反应式化合物24的合成：
在乙酸(20体积％)存在下通过与五苊烯(1.2eq)在DCM中反应由中间体C-4获得化合物24。将所述反应混合物在室温下过夜。蒸发移除DCM并使用水磨碎剩余物。将获得的固体分离，使用甲醇洗涤，干燥，并通过柱色谱(DCM/己烷，1:1)纯化得到深蓝色固体产物，化合物24。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.11(d,J＝7.7Hz,2H),8.43(d,J＝8.1Hz,2H),7.97(d,J＝8.4Hz,2H),7.90(s,2H),7.23(t,J＝7.0Hz,2H),7.62(t,J＝7.7Hz,2H),6.88(d,J＝8.8Hz,2H),3.45(m,8H),2.99(t,J＝6.0Hz,4H),2.10(m,4H),1.74(m,4H),1.42(m,8H),0.97(t,J＝6.6Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝767nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝830nm(二氯甲烷)。
化合物25
根据以下反应式完成化合物25的合成：
与针对化合物24所描述的步骤类似，通过与五苊烯的反应由中间体C制备化合物25。柱色谱DCM/己烷(1:1)给出化合物25的纯产物。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.03(d,J＝8.1Hz,2H),8.44(d,J＝8.1Hz,2H),8.07(d,J＝8.8Hz,4H),7.76(t,J＝7.0Hz,2H),7.64(t,J＝7.4Hz,2H),7.28-740(m,20H),7.06-7.14(m,4H),3.45(m,8H),2.99(t,J＝6.0Hz,4H),2.10(m,4H),1.74(m,4H),1.42(m,8H),0.97(t,J＝6.6Hz,6H)。(UV-可见光谱:λmax＝665nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝810nm(二氯甲烷)。
化合物26
根据以下反应式完成化合物26的合成：
使用与化合物25所描述的相同的步骤由中间体E制备化合物26。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.09(d,J＝7.7Hz,2H),8.46(d,J＝8.1Hz,2H),8.22(d,J＝8.8Hz,4H),7.74(t,J＝7.0Hz,2H),7.64(t,J＝7.4Hz,2H),7.33-7.38(m,20H),7.07-7.12(m,4H),4.76(d,J＝7.3Hz,2H),2.71(m,1H),1.06(d,J＝6.6Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝589nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝716nm(二氯甲烷)。
化合物27
根据以下反应式完成化合物27的合成：
使用与化合物24所描述的相同的步骤由中间体E制备化合物27，除了使用6,6-二氢环五苊烯-1,2-二酮作为试剂。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.23(d,J＝7.0Hz,2H),8.13(d,J＝8.8Hz,4H),7.59(d,J＝7.3Hz,2H),7.30-7.35(m,20H),7.06-7.10(m,4H),4.70(d,J＝7.3Hz,2H),3.62(s,4H),2.67(m,1H),1.04(d,J＝7.0,6H)。UV-可见光谱:λmax＝517nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝640nm(二氯甲烷)。
化合物28
根据以下反应式完成化合物28的合成：
使用与化合物24所描述的相同的步骤由中间体C制备化合物28，除了使用5,6-二氢环五苊烯-1,2-二酮作为试剂。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.25(d,J＝7.0Hz,2H),7.96(d,J＝8.4Hz,4H),7.62(d,7.3Hz,2H),7.30-7.40(m,20H),7.06-7.10(m,4H),3.63(s,4H)。UV-可见光谱:λmax＝592nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝736nm(二氯甲烷)。
化合物29
根据以下反应式合成化合物29：
通过将中间体E与苊醌在乙酸与DCM(1:1)的混合液在室温下搅拌一小时制备化合物29。己烷/乙酸乙酯(4:1)中的柱色谱提供了化合物29。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.29(d,J＝7.0Hz,2H),8.11(d,J＝8.4Hz,4H),8.06(d,J＝8.4Hz,2H),7.80(t,J＝8.0Hz,2H),7.30-7.35(m,20H),7.08(t,J＝6.5Hz,4H),4.70(d,J＝7.0Hz,2H),2.66(m,1H),1.04(d,J＝7.0Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝525nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝660nm(二氯甲烷)。
化合物30
根据以下反应式完成化合物30的合成：
将中间体C和苊醌在乙酸与DCM(1:1)中的混合液中在室温下搅拌一小时制备化合物30。己烷/乙酸乙酯(4:1)中的柱色谱提供了化合物30。反应通过TLC监测。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.31(d,J＝7.0Hz,2H),8.11(d,J＝8.4Hz,2H),7.96(d,J＝8.4Hz,4H),7.82(t,J＝8.0Hz,2H),7.30-7.35(m,20H),7.10(m,4H)。UV-可见光谱:λmax＝598nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝756nm(二氯甲烷)。
中间体B-5
根据以下反应式完成中间体B-5的合成：
中间体B-5的制备与用于中间体B的步骤类似。
中间体E-5
根据以下反应式完成中间体E-5的合成：
中间体E-5的制备与用于中间体E的步骤类似。
化合物31
根据以下反应式完成化合物31的合成：
将中间体E-5和苊醌在乙酸与DCM(1:1)的混合液中室温搅拌一小时制备化合物31。己烷/乙酸乙酯(4:1)中的柱色谱提供化合物31。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.31(d,J＝7.0Hz,2H),8.23(d,J＝8.4Hz,4H),8.07(d,J＝8.0Hz,2H),7.86(d,J＝8.4Hz,4H),7.80(t,J＝8.0Hz,2H),7.67(t,J＝8.8Hz,4H),7.30(m,8H),7.20(m,12H),7.06(t,J＝7.3Hz,4H)。UV-可见光谱:λmax＝471nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝623nm(二氯甲烷)。
化合物32
根据以下反应式完成化合物32的合成：
将中间体E-5与3,4-己烷二酮在DCM:AcOH(1:1)室温下反应一小时制备化合物32。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.18(d,J＝8.4Hz,4H),87.76(d,J＝7.0Hz,4H),7.60(d,J＝7.7Hz,4H),7.25(m,6H),7.16(m,14H),4.03(m,4H)。UV-可见光谱:λmax＝446nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝545nm(二氯甲烷)。
化合物33
根据以下反应式完成化合物33的合成：
在室温下将中间体E-5与苊醌在DCM:AcOH(1:1)中反应一小时制备化合物33。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.66(s，1Η)，8.38(d,J＝8.3Hz,2H)，8.34(d,J＝6.6Hz,1H),8.26(d,J＝8.0Hz,2H),8.20(d,J＝8.0Hz，2Η)，7.92(d,J＝8.4Hz,2H),7.87(d,J＝8.4Hz,2H),7.28-7.30(m,8H),7.18-7.22(m,20H),7.05-7.08(m,4H)。UV-可见光谱:λmax＝476nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝623nm(二氯甲烷)。
化合物34
根据以下反应式完成化合物34的合成：
在室温下将中间体E与苊醌在DCM:AcOH(1:1)中反应一小时制备化合物34。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.45(m,1H),8.65(s，1Η)，8.32(d,J＝6.6Hz,1H),8.14-8.25(3doublets,6H),7.62(m,2H),7.28-7.42(m,20H),7.08-7.13(m,4H)。UV-可见光谱:λmax＝524nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝658nm(二氯甲烷)。
化合物35和36
根据以下反应式完成化合物35和36的合成：
在无水氯化锌(8eq)的存在下，将化合物26与4-叔丁基苯甲酰氯(8eq)在DCM中回流反应过夜制备化合物35和化合物36。
化合物35(第一个分离的异构体，使用DCM洗脱，单取代)的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.09(t,J＝8.4Hz,2H),8.47(d,J＝8.1Hz,2H),8.28(d,J＝8.4Hz,2H),8.23(d,J＝8.4Hz,2H),7.65-7.81(m,10H),7.49(t,J＝8.4Hz,6H),7.28-7.42(m,12H),7.08-7.13(m,3H)。UV-可见光谱:λmax＝581nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝669nm(二氯甲烷)。
化合物36(第二个分离的异构体，使用DCM加2％MeOH洗脱，二取代)的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.08(d,J＝8.0Hz,2H),8.48(d,J＝8.1Hz,2H),8.28(d,J＝8.4Hz,4H),7.80(d,J＝8.8Hz,4H),7.77(d,J＝8.0Hz,4H),7.66(t,J＝7.3Hz,2H),7.49(d,J＝8.1Hz,4H),7.48(d,J＝8.0Hz,4H),7.41(m,8H),7.29(d,J＝8.8Hz,4H),7.22(m,2H)。UV-可见光谱:λmax＝570nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝693nm(二氯甲烷)。
化合物37和38
根据以下反应式完成化合物37和38的合成：
在无水氯化锌(8eq)的存在下将化合物1与4-叔丁基苯甲酰氯(8eq)在DCM中回流反应过夜制备化合物37和化合物38。将两个异构体分离。
化合物37(这是第一个分离的异构体，极性较低)的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.13(d，J＝8.4Hz,2H),8.07(d,J＝8.0Hz,2Η)，7.75(d,J＝8.4Hz,4H),7.48(d,J＝8.0Hz,2H),7.18-7.37(m,19H),7.05(m,2H),4.68(d,J＝7.5Hz,2H),3.01(q,J＝7.3Hz,4H),2.65(m,1H),1.39(t,J＝7.3Hz,6H),1.35(s, 9H),1.02(d,J＝6.6Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝475nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝614nm(二氯甲烷)。
化合物38是第二个分离的异构体(二取代)，极性较高。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.13(d,J＝8.4Hz,2H),7.75(d,J＝8.8Hz,4H),7.48(d,J＝8.4Hz,2H),7.26-7.40(m,24H),7.20(d,J＝8.4Hz,2H),4.69(d,J＝7.3Hz,2H),3.02(q,J＝7.0Hz,4H),2.66(m,1H),1.39(t,7.3Hz,6H),1.36(s,18H),1.03(d,J＝7.0Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝474nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝606nm(二氯甲烷)。
化合物39
根据以下反应式完成化合物39的合成：
通过两步获得化合物39。首先，将中间体E与亚硝基苯在乙酸中反应，将其免受空气(氮气)影响三天。通过TLC和LCMS监测反应。处理后，在乙酸铜的存在下，将溶液在吡啶和THF(1:1)的混合液中加热回流2小时。用水处理，使用DCM萃取，干燥并蒸发溶剂得到的粗产品为紫色固体。通过色谱柱用DCM/己烷(1:1)纯化后获得化合物39。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.56(d,7.7Hz,2H),7.58(t,J＝7.7Hz,2H),7.48-7.52(m,2H),7.00-7.40(两个宽多重峰(two broadened multiplets),27H),14.67 (bs,2H),2.70(m,1H),1.06(d,J＝7.0,6H)。UV-可见光谱:λmax＝559nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝671nm(二氯甲烷)。
化合物40
根据以下反应式完成化合物40的合成：
由化合物2通过三步制备化合物40。首先，将化合物2与4-1-氟-4-硝基苯反应产生硝基化合物，蓝色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.75(d,9.2Hz,2H),8.68(d,8.8Hz,4H),7.24-7.34(m,20H),7.09(t,J＝7.3Hz,4H),4.67(d,J＝7.3Hz,2H),2.69(m,1H),1.06(d,J＝6.6Hz,6H)。
随后在50psi下，在THF和MeOH的混合物中，硝基化合物被氢气还原20分钟，然后通过硅藻土过滤，移除溶剂后得到氨基化合物，紫色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.73(d,8.8Hz,4H),8.35(d,8.8Hz,2H),7.22-7.32(m,20H),7.07(t,J＝7.3Hz,4H),6.80(d,J＝8.8Hz,2H),4.66(d,J＝7.3Hz,2H),4.0(bs,2H),2.69(m,1H),1.05(d,J＝7.0Hz,6H)。
随后，在110℃下，将氨基化合物与戊二酸酐加热20小时，加入乙酰氯后将溶液温度降低至80℃，将溶液加热1小时。使用水作处理，使用乙酸乙酯萃取，蒸发溶剂，用柱色谱(DCM/己烷-3:2)产生化合物40，紫色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):8.70(bs,2H),8.65(d,J＝8.8Hz,2H),7.20-7.33(m,24H),7.07(t,J＝7.0Hz,4H),4.67(d,J＝7.3Hz,2H),2.7(s,4H), 1.24(s,6H),1.05(d,J＝6.6Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝566nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝678nm(二氯甲烷)。
化合物41
根据以下反应式完成化合物41的合成：
步骤1：在装备有氩气入口和磁力搅拌棒的三颈反应烧瓶中，放入二氧六环(200mL)、中间体B(25.4g,45mmol)，鼓入氩气大约10分钟后加入双(三苯基膦)氯化钯(II)(每中间体B10％摩尔，1.60g,2.5mmol)。将该混合物在氩气下搅拌10分钟后一次性加入中间体D(8.6g,20mmol)。然后将反应混合物回流4-6小时。通过LCMS和TLC监测反应。反应冷却后，在搅拌时在其中倒入MeOH(500mL)。很快形成深橙色固体，过滤分离，使用更多MeOH洗涤并干燥，得到4,4’-(2-异丁基-5,6-二硝基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4,7-二基)双(N,N-二苯基苯胺)(13.3g，通过LCMS纯化，约90％)。
步骤2：将以上粗4,4’-(2-异丁基-5,6-二硝基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4,7-二基)双(N,N-二苯基苯胺)(计算为15.9mmol)和铁粉(8.7g,160mmol)在冰乙酸(50mL)、二氧六环(100mL——用于溶解)和5mL水(防止副产物 的形成)的混合液中在130℃下加热搅拌2小时。通过LCMS和TLC监测反应。冷却反应并向其中倒入冰冷水并且使用可回收(retriever)磁棒搅拌(为了清除与铁颗粒覆盖的磁力搅拌器一起的未反应的铁粉)。过滤并使用水洗涤，随后使用MeOH洗涤，在真空干燥箱中干燥后得到14.9g粗产品，橄榄色固体(经LCMS纯化，82％)，通过快速柱色谱(DCM，硅胶)得到8.2g纯净的中间体E(4,7-双(4-(二苯基苯胺)苯基)-2-异丁基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-5,6-二氨基)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51(δ，J＝8.4Ηz,4H,),7.28(m,12H),7.19(m,8H),7.05(t,J＝7.4Hz,4H),4.37(d,J＝7.7Hz,2H),2.45(m,1H,i-Bu),0.91(d,J＝7.0Hz,6H,i-Bu)。
为获得化合物41，将中间体E(8.2,11.7mmol)溶解在120mL的THF和30mL的乙酸中并在冰/水浴中冷却。然后逐滴加入20mL的NaNO2(24mmol,1.65g)的水溶液。不久后反应混合物的颜色变为深橙色。将该反应混合物在室温下搅拌一小时。将溶液倒入400mL冰冷水，会产生棕橙色固体，通过滤分离、洗涤、干燥并通过柱色谱(硅胶-DCM/己烷-3:2)纯化后得到4,4’-(6-异丁基-1,6-二氢苯并[1,2-d:4,5-d’]双([1,2,3]三唑)-4,8-二基) 双(N,N-二苯基苯胺)，橙色固体(4.95,58％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.5(bs，1Η)，7.9(bs，1Η)，7.2-7.3(m,24H),7.08(t,J＝7.3Hz,4H),4.65(d,J＝7.4Ηz,2H),2.64(m,1H),1.01(d,J＝6.5Hz,6H)。
在25mL三乙胺存在下，将金刚烷醇(20.5g,123mmol)与对甲苯磺酰氯(23.6g,123mmol)在75mL常规DMF中在室温下反应48小时合成金刚烷4-甲基苯磺酸酯。加入更多DCM(100mL)并使用水洗涤有机层(3x100mL)。干燥(MgSO4)并蒸发溶剂得到34.5g茶色油，使用己烷磨碎后可得到白色固体金刚烷4-甲基苯磺酸酯(30.5g,76％)。
然后，将4,4’-(6-异丁基-1,6-二氢苯并[1,2-d:4,5-d’]双([1,2,3]三唑)-4,8-二基)双(N,N-二苯基苯胺)溶解在NMP(50Ml)中。加入碳酸钾(4.2g,30mmol)，随后加入金刚烷4-甲基苯磺酸酯(2.7g,8.4mmol)后并将反应混合物在175℃加热4-5小时。通过LCMS和TLC监测反应。形成两个异构体，主要的一个是所需的极性较低的产物(Bt-2异构体)。随着时间的延长和温度的提高，会形成更多高极性的副产物(Bt-1异构体)。在大部分起始原料消耗完毕后，冷却反应混合物，倒入冰冷水(400mL)并搅拌，使其形成细沉淀。固体经过滤，使用水洗涤并干燥后得到6.9g粗深紫色产物。柱色谱法(硅胶，DCM/己烷-3:2)提供化合物41，(2-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基甲基)-4,8-双(4-(二苯基氨基)苯基)-6-异丁基-2H-苯并[1,2-d:4,5-d’]双([1,2,3]三唑)-6-鎓-5-化物)(2-((3r,5r,7r)-adamantan-1-ylmethyl)-4,8-bis(4-(diphenylamino)phenyl)-6-isobutyl-2H-benzo[1,2-d:4,5-d']bis([1,2,3]triazo le)-6-ium-5-ide)(2.42g,40％)。1H NMR(400MHz,甲苯-d3):δ9.15(d,J＝8.7Hz,4H),7.41(d,J＝8.8Hz,4H),7.13,m,8H,与甲苯重叠),7.02(8H,与甲苯重叠),6.84(t,J＝7.3Hz,4H),4.25(bs,4H,2xCH2),2.40(m,1H),1.72(bs,3H),1.51(bs,6H),1.46(bs,3H),1.36(bs,3H),0.70(d,J＝7.0Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝520nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝610nm(二氯甲烷)。
化合物42
根据以下步骤完成化合物42的合成：
通过与2-丁氧基乙基-苯磺酸酯烷基化在100℃反应1小时由化合物6制备化合物42。将混合物中倒入水中，分离获得的固体，使用水洗涤，随后使用MeOH洗涤，干燥并经柱色谱(DCM/己烷)纯化后得到红色固体的产物，化合物42。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.59(d,J＝8.8Hz,4H),7.38(t,J＝7.7Hz,8H),7.12-7.16(m,16H),5.07(t,J＝5.1Hz,2H),4.73(s,2H),4.11(t,J＝5.1Hz,2H),3.40(m,2H),1.36(m,2H),1.10(m,2H),1.06(s,9H),0.65(t,J＝7.3Hz,3H)。UV-可见光谱:λmax＝522nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝616nm(二氯甲烷)。
化合物43
根据以下步骤完成化合物43的合成：
除使用新戊基甲苯磺酸酯代替外，化合物43的制备与对于化合物42所描述的步骤类似。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.61(d,J＝8.8Hz,4H),8.16(s,4H),7.33(m,8H),7.08-7.35(m,14H),4.67(s,4H),1.06(s,18H)。UV-可见光谱:λmax＝522nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝613nm(二氯甲烷)。
化合物44
根据以下步骤完成化合物44的合成：
除使用金刚烷甲苯磺酸酯代替外，化合物44的制备与对于化合物42所描述的步骤类似。1H NMR(400MHz,甲苯-t3):δ9.18(d,J＝8.8Hz,4H),7.42(d,J＝8.8Hz,4H),7.08-7.15(m,8H,与甲苯重合),7.00-7.04(m,8H,与甲苯重合),6.84(t,J＝7.3Hz,4H),4.28(s,2H),4.24(s,2H),1.72(bs,3H),1.50bs,2H),1.46(bs,2H),1.38(bs,2H),1.35(bs,2H),0.88(s,9H)。UV-可见光谱:λmax＝521nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝611nm(二氯甲烷)。
化合物45
根据以下步骤完成化合物45的合成：
在标准条件下通过将化合物7与1,4-二溴丁烷的烷基化反应然后与4-氰基苯酚反应制备化合物45。1H NMR(400MHz,甲苯-d3):δ9.10(d,J＝9.2Hz,4H),7.41(d,8.8Hz,4H),7.14(d,J＝7.7Hz,8H),7.05(d,J＝7.3Hz,8H),两个质子与甲苯重叠,6.87(t,J＝7.3Hz,4H),6.25(d,J＝8.8Hz,2H),4.40(t,J＝7.1Hz,2H),4.29(s,2H),3.14(t,J＝6.2Hz,2H),1.35(m,4H),0.88(s,9H)。UV-可见光谱:λmax＝519nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝616nm(二氯甲烷)。
化合物46
根据以下步骤完成化合物46的合成：
除了与1,5-二溴戊烷进行烷基化反应外，化合物46的制备与对于化合物45所描述的步骤类似。UV-可见光谱:λmax＝520nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝613nm(二氯甲烷)。
化合物47
根据以下步骤完成化合物47的合成：
在130℃下进一步与4-羟基苯乙酮反应5小时由化合物46制备化合物47(通过LCMS和TLC监测)。柱色谱(DCM/己烷-3:2)提供了纯净产物化合物47。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.62(d,J＝8.8Hz,4H),7.85(d,J＝8.8Hz,2H),7.18-7.24(m,20H),7.06(t,J＝7.3Hz,4H),6.84(d,J＝8.8Hz,2H),4.90(t,J＝7.3Hz,2H),4.66(s,2H),4.00(t,J＝4.8Hz,2H),2.5(s,3H), 2.32(m,2H),1.90(m,2H),1.63(m,2H),1.13(S,9H)。UV-可见光谱:λmax＝520nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝614nm(二氯甲烷)。
化合物48
根据以下反应式完成化合物48的合成：
根据以上反应式制备连接有两个发色团的化合物48。其中较小的发色团，发挥内部UV保护子的作用，能提高原始发色团的稳定性。两个异构体可以被分离为较低极性的Bt(2)-Bt(2)和高极性的Bt(1)-Bt(2)。另一个主要的已经被报道过。化合物48(Bt-2-Bt-2)异构体的1H NMR(400MHz,甲苯-d3):δ9.09(d,J＝9.1Hz,4H),8.22(J＝8.8Hz,4H),7.59(s,2H),7.47(d,J＝8.4Hz,4H),7.40(d,J＝9.1Hz,4H),7.12(m,8H)和7.02(m,8H)与甲苯重叠,6.84(t,J＝7.3Hz,4H),4.25(m,4H),1.70(m,4H),1.30(s,18H),0.88(s,9H)。UV-可见光谱:λmax＝521nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝613nm(二氯甲烷)。
化合物49
根据以下反应式完成化合物49的合成：
根据以上反应式制备连接有两个发色团的化合物49。其中较小的发色团，发挥内部UV保护子的作用，能提高原始发色团的稳定性。两个异构体可以被分离为较低极性的Bt(2)-Bt(2)和较高极性的Bt(1)-Bt(2)。另一个主要的发色团已经被报道过。化合物49(Bt-2-Bt-2)异构体的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.59(d,J＝8.8Hz,4H),7.96(d,J＝8.8Hz,4H),7.52(s,2H),7.19-7.27,m,30H),7.04(t,J＝7.0Hz,4H),7.0(d,J＝8.8Hz,4H),4.83(t,J＝7.2Hz,2H),4.75(t,J＝7.2Hz,2H),4.65(d,J＝7.3Hz,2H),3.75(d,J＝6.6Hz,4H),1.05(m,1H),2.08-2.23(m,8H),1.02(2个二重峰,18H)。
化合物50
根据以下反应式完成化合物50的合成：
根据以上反应式制备连接有两个发色团的化合物50。其中较小的发色团，发挥内部UV保护子的作用，能提高原始发色团的稳定性。两个异构体可以被分离为较低极性的Bt(2)-Bt(2)和较高极性的Bt(1)-Bt(2)。另一个主要的发色团已经被报道过。化合物50(Bt-2-Bt-2)异构体的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.59(d,J＝8.8Hz,4H),7.79(m,2H),7.67(m,2H),7.15-7.34(m,20H),7.05(t,J＝7.3Hz,4H),4.83(t,J＝7.0Hz,2H),4.65(d,J＝7.3Hz,2H),3.66(t,J＝7.0Hz,2H),2.67(m,1H),2.22(m,2H),1.68(m,2H),1.4-1.5(m,4H),1.03(d,J＝6.6Hz,6H)。
化合物51
根据以下反应式完成化合物51的合成：
根据以上反应式，使用标准烷基化步骤，制备化合物51。
化合物52
根据以下反应式完成化合物52的合成：
化合物52通过化合物51的烷基化获得。1H NMR(400MHz,CDCl3)):δ8.64(d,J＝8.8Hz,6H),7.84(d,J＝8.8Hz,6H),7.11-7.35(m,40H),4.99(bs,4H),4.66(bs,4H),3.27(m,4H),2.39(bs,4H),1.72-1.80(m,8H),1.45-1.62(m,8H),1.21-1.28(m,16H),1.13(s,18H),0.86(m,24H-8个三重峰重叠)。
化合物53
根据以下反应式完成化合物53的合成：
化合物53通过化合物51(1194-26B)的烷基化获得。1H NMR(400MHz,CDCl3)):δ9.08(d,J＝8.8Hz,8H),7.48(8.8Hz,8H),7.21(d,J＝8.4Hz,16H),7.11(m,8H),6.98(m,8H),4.29bs,8H),1.51-1.55(m,8H),1.20(s,66H),1.45-0.80(多重峰,68H)。
中间体B-6
根据以下反应式完成中间体B-6的合成：
根据与中间体B描述的相似步骤制备中间体B-6。
中间体C-6
根据以下反应式完成中间体C-6的合成：
除使用中间体B-6代替中间体B外，中间体C-6根据与中间体C所描述的相似的步骤制备。
化合物54
根据以下反应式完成化合物54的合成：
除使用中间体C-6代替中间体C外，化合物54根据化合物4所描述的相同步骤制备。1H NMR(400MHz,CHCl3):δ8.47bs,2H),7.84(bs,2H),6.88(b,4H),3.37(m,8H),1.64-1.74(m,8H),1.31-1.41(m,16H),0.94(t,J＝7.0Hz,12H)。UV-可见光谱:λmax＝602nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝742nm(二氯甲烷)。
化合物55
根据以下步骤完成化合物55的合成：
在碳酸钾存在下，通过与甲磺酸甲酯在DMF中65℃下的烷基化反应3小时由化合物54制备化合物55。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.31(d,J＝9.2Hz,4H),6.85(d,J＝9.2Hz,4Η)，3.36(m,8Η)，2.15(s,3H),1.68(m,8H),1.53(m,8H),1.36(m,8H),0.93(t,J＝6.6Hz,12H)。UV-可见光谱:λmax＝645nm(二氯甲烷),荧光测定:798nm(二氯甲烷)。
化合物56
根据以下步骤完成化合物56的合成：
由化合物54在碳酸钾(4eq)的存在下通过与2-乙基己醇的甲基磺酸酯(根据一般步骤制备)在DMF中65℃下烷基化反应3小时制备化合物56。 1H NMR——无NMR，无样品)。UV-可见光谱:λmax＝659nm(二氯甲烷),荧光测定:812nm(二氯甲烷)。少量样品仅通过LCMS表征。
化合物57
根据以下反应式完成化合物57的合成：
由中间体C-6通过与苯甲酰氯(1.1eq)在甲苯中回流一小时制备化合物57。使用冷碳酸氢钠和水进行处理，蒸发溶剂，然后通过柱色谱(DCM/己烷-3:2)得到纯产物化合物57，紫色油状。1H NMR(400MHz,CHCl3):δ9.42(s,1H)，8.33(d,J＝8.4Hz,2H),8.14(m,2H),7.78(d,J＝8.1Hz,2H),7.52(m,3H),6.86(m,2H),3.37(t,J＝7.3Hz,8H),1.57-1.72(m,8H),1.25-1.44(m,16H),0.91(t,J＝7.3Hz,12H)。UV-可见光谱:λmax＝537nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝675nm(二氯甲烷)。
化合物58
根据以下步骤完成化合物58的合成：
通过化合物57与异丁醇的甲苯磺酸酯在DMF中(标准条件下)在90℃下过夜的烷基化反应制备化合物58。由于获得的样品较少，通过LCMS确定结构。UV-可见光谱：λmax＝516nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝668nm(二氯甲烷)。
化合物59
根据以下步骤完成化合物59的合成：
由化合物4与4-氯吡啶(2eq)在喹啉中在190℃下过夜反应制备化合物59。使用碳酸钠溶液和DCM进行处理，然后干燥有机层，旋转蒸发，并使用甲醇稀释直到沉淀形成。使用DCM-2.5％乙酸乙酯色谱纯化。获得纯产物为蓝绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.87(d,J＝5.9Hz,2H),8.45(m,6H,两个重叠的二重峰),7.2-7.4(m,20H),7.11(t,J＝7.4Hz,4H)。UV-可见光谱:λmax＝684nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝820nm(二氯甲烷)。
化合物60
根据以下步骤完成化合物60的合成：
除使用4-氟苯甲酸乙酯(4eq)代替外，化合物60的制备同化合物59类似。反应时间为4天。冷却并使用甲醇稀释后得到粗产物，该产物通过柱色谱(己烷-乙酸乙酯,4:1)纯化。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.36(d,J＝8.8Hz,4H),7.22-7.40(m,22H),7.08(t,J＝7.0Hz,6H),4.95(q,J＝7.3Hz,2H),1.83(t,J＝7.3Hz,3H)。UV-可见光谱:λmax＝607nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝751nm(二氯甲烷)。
化合物61
根据以下步骤完成化合物61的合成：
在氯化锌的存在下，由化合物59通过与正戊酰氯在无水DCM中回流4小时的烷基化反应制备化合物61。冷却反应混合物，倒入冰冷的碳酸氢钠并搅拌30分钟。使用碳酸氢钠洗涤有机相，随后使用水洗涤，干燥，并蒸发溶剂。柱色谱法(DCM–乙酸乙酯2.5％-20％)提供了纯产物。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.92(m,2H),8.56(d,J＝8.8Hz,4H),8.48(d,J＝6.2Hz,2H),7.94(d,J＝8.8Hz,4H),7.41(d,J＝8.4Hz,4H),7.28(m,14H),2.95(t,J＝7.7Hz,8H),1.74(m,8H),1.44(m,8H),0.97(t,J＝7.3Hz,12H)。UV-可见光谱:λmax＝632nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝794nm(二氯甲烷)。
化合物62和63
根据以下步骤完成化合物62和化合物63的合成：
由化合物5使用与化合物61所描述的类似的步骤制备化合物62和化合物63。化合物62和63的UV-可见光谱相同：λmax＝588/586nm(二氯甲烷)，各自的荧光测定：λmax＝688/682nm(二氯甲烷)。
化合物64-69
根据以下步骤完成化合物64、65、66、67、68和69合成：
根据针对化合物3所描述的苯并三唑烷基化的一般步骤制备化合物64、65、66、67、68和69。它们的光学特性几乎相同。仅将一组NMR数据表示如下，作为取决于反应温度而形成的不同比例的两种苯并三唑的异构体的代表。苯并三唑-1(如化合物66)主要在较高温度下形成，而苯并三唑-2(如化合物67)在较低温度下形成。
化合物66异构体：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.35(d,J＝8.4Hz,2H),7.46(d,J＝8.4Hz,2H),7.18-7.34(m,18H),7.08(m,6H),4.51(t,J＝7.8Hz,2H),1.54(m,2H),1.14(m,2H),0.82(t,J＝7.3Hz,3H).).UV-可见光谱:λmax＝536nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝681nm(二氯甲烷)。
化合物67异构体：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.928.36(d,J＝8.8Hz,4H),7.22-7.32(m,20H),7.08(t,J＝7.3Hz,4H),4.88(t,J＝7.3Hz,2H),2.22(m,2H),1.46(m,2H),1.00(t,J＝7.3Hz,3H)。UV-可见光谱:λmax＝603nm(二氯甲烷)，荧光测定：λmax＝747nm(二氯甲烷)。
化合物68的制备与化合物66类似。也可以将两个异构体分离。化合物68异构体：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.35(d,J＝8.8Hz,2H),7.46(d,J＝8.8Hz,2H),7.15-7.39(m,20H),7.09(m,4H),4.35(d,J＝7.4Hz,2H), 1.73(m,1H),1.14(m,2H),0.69(d,J＝6.6Hz,6H).)。UV-可见光谱:λmax＝529nm(二氯甲烷)，荧光测定:λmax＝681nm(二氯甲烷)。
化合物69异构体：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.36(d,J＝8.8Hz,4H),7.22-7.32(m,20H),7.08(t,J＝7.3Hz,4H),4.69(d,J＝7.3Hz,2H),2.69(m,1H),1.04(d,J＝7.0Hz,6H).UV-可见光谱:λmax＝604nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝750nm(二氯甲烷)。
化合物70
根据以下步骤完成化合物70的合成：
由化合物69通过与2-甲基-2-己醇(12eq)在TFA中回流六小时的烷基化反应制备化合物70。反应通过TLC监测，其中蓝色点消失而低极性的深绿色点表明产物。通过蒸发和柱色谱(DCM/己烷-2:3)得到纯四烷基化产物。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.35(d,J＝8.4Hz,4H),7.24(m,12H),7.15(d,J＝8.4Hz,8H),4.68(d,J＝7.3Hz,2H),2.70(m,1H),1.59(t,J＝6.0Hz,8H),1.29(s,24H),1.26(m,8H),1.09(m,8H),1.04(d,6.6Hz,6H),0.86(t,J＝7.3Hz,12H)。UV-可见光谱:λmax＝626nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝787nm(二氯甲烷)。
化合物71和72
根据以下步骤完成化合物71和化合物72的合成：
通过化合物4与2,6-二氟溴化苄(1.5eq)在碳酸钾(5eq)存在下、在DMF中130℃下反应一小时制备化合物71和72。形成两种异构体。第一次苯并三唑-2作为主要产物形成，可能是由于溴的使用量过大。决定哪个异构体形成的最佳方法是通过连接于苯并三唑的亚甲基的位置。同苯并三唑-1相比，苯并三唑-2处在低场。由于不同的极性和颜色，二者很容易被分离。
化合物71Bt(1)异构体:(400MHz,CDCl3):δ8.35(d,J＝9.1Hz,2H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.17-7.35(m,21H),7.09(m,4H),6.79(t,J＝8.1Hz,2H),5.69(s,2H)。UV-可见光谱:λmax＝535nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝684nm(二氯甲烷)。
化合物72Bt(2)异构体：(400MHz,CDCl3):δ8.36(d,J＝8.8Hz,4H),7.30(t,J＝8.4Hz,8H),7.21-7.25(m,13H),7.08(t,J＝7.3Hz,4H),6.98(t,J＝8.4Hz,2H),6.14(s,2H)。(UV-可见光谱:λmax＝612nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝764nm(二氯甲烷)。
化合物73
根据以下步骤完成化合物73的合成：
通过化合物2和4-氟苯甲腈(2eq)在碳酸钾(5eq)存在下、在DMF中加热一小时获得化合物73。仅形成苯并三唑-2异构体。(400MHz,CDCl3):δ9.01(d,J＝2.2Hz,1H),8.93(dd,J＝2.2and 8.8Hz,1H),8.62(d,J＝8.8Hz,4H),8.02(d,J＝8.8Hz,1H),7.23-7.34(m,20H),7.10(t,J＝7.3Hz,4H),4.67(d,J＝7.3Hz,2H),2.69(m,1H),1.06(d,J＝6.6Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝626nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝783nm(二氯甲烷)。
化合物74
根据以下步骤完成化合物74的合成：
由化合物4在碳酸钾(5eq)存在下通过与2-丁氧基乙醇的甲苯磺酸酯(2eq)在DMF中、在80℃下的烷基化反应30分钟获得化合物74。在这种条件下，仅形成苯并三唑-2异构体。将反应液倒入水中得到固体，通过过滤分离，使用水洗涤，随后使用甲醇洗涤，干燥并通过柱色谱(DCM/己烷-3:2)得到纯产物，深蓝色。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.36(d,J＝8.8Hz,4H),7.22-7.32(m,20H),7.08(t,J＝8.8Hz,4H),5.05(t,J＝5.9Hz,2H),4.21(t,J＝5.9Hz,2H),3.48(t,J＝6.6Hz,2H),1.48(m,2H),1.24(m,2H),0.77(t,J＝7.3Hz,3H)。UV-可见光谱:λmax＝606nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝752nm(二氯甲烷)。
化合物75
根据以下步骤完成化合物75的合成：
化合物75是由中间体C通过与苯甲酰氯在回流的甲苯中反应一小时制备。用冰冷的NaHCO3作处理，干燥，并移除溶剂，随后通过柱色谱(DCM/己烷-3:2)得到纯产物，为粉色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.48(s,1H),8.36(d,J＝8.8Hz,2H),8.14(m,2H),7.81(d,J＝8.4Hz,2H),7.54(bs,3H),7.2-7.4(m,22H),7.10(m,4H)。UV-可见光谱:λmax＝502nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝637nm(二氯甲烷)。
化合物76
根据以下步骤完成化合物76的合成：
由化合物2通过与由异丁醇根据用于化合物3的相同步骤制备的甲苯磺酸酯的烷基化反应制备化合物76。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.61(d,J＝8.8Hz,4H),7.16-7.36(m,20H),7.06(t,J＝7.2Hz,4H),4.66(d,J＝7.0Hz,4H),2.67(m,2H),1.03(d,J＝6.6Hz,12H)。UV-可见光谱:λmax＝512nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝611nm(二氯甲烷)。
化合物77
根据以下步骤完成化合物77的合成：
将溶解在热水中的氧化硒加入到溶解中间体E的热乙醇溶液中中，由中间体E通过与氧化硒反应制备化合物77。将所述反应混合物加热回流5小时。待冷却后，分离固体，使用甲醇洗涤并干燥。使用DCM通过柱色谱得到纯产物，深绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.25(d,J＝8.4Hz,4H),7.22-7.32(m,20H),7.07(t,J＝7.0Hz,4H),4.63(d,J＝7.3Hz,2H),2.68(m,1H),1.04(d,J＝6.6Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝669nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝807nm(二氯甲烷)。
化合物78
根据以下步骤完成化合物78的合成：
由中间体C通过与正戊酰氯(1.1eq)在回流的甲苯中反应2小时制备化合物78。无需处理，通过柱色谱(DCM/己烷-3:2)提供了纯产物，紫色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.20(bs,J＝2H),7.75(bs,2H),7.20-7.29(m,20H),2.94(t,J＝8.0Hz,2H),1.83-1.90(m,2H),1.46-1.54(m,2H),0.98(t,J＝7.3Hz,3H)。UV-可见光谱:λmax＝480nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝622nm(二氯甲烷)。
化合物79
根据以下步骤完成化合物79的合成：
使用与化合物1相同的步骤，在乙酸存在下室温下在DCM中由中间体C和3,4-己烷二酮制备化合物79(完成需15分钟)。通过蒸发溶剂并使用甲醇磨碎得到纯产物，紫色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.89(d,J＝8.8Hz,4H),7.24-7.30(m,20H),7.06(t,J＝7.0Hz,4H),3.01(q,J＝7.0Hz,4H),1.38(t,J＝7.3Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝561nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝725nm(二氯甲烷)。
化合物80
根据以下步骤完成化合物80的合成：
由化合物78同异丁醇的甲苯磺酸酯按照烷基化的标准步骤在120℃下反应四小时获得化合物80。UV-可见光谱:λmax＝472nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝616nm(二氯甲烷)。
化合物81
根据以下步骤完成化合物81的合成：
由中间体C与苯偶酰在乙酸存在下、在DCM中室温搅拌一小时获得化合物81。通过柱色谱(DCM/己烷)提供了纯产物，深蓝色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.96(d,J＝8.4Hz,4H),7.65(d,J＝7.3Hz,4H),7.25-7.34(m,26H),7.09(t,J＝7.3Hz,4H)。UV-可见光谱:λmax＝609nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝777nm(二氯甲烷)。
中间体B-7
根据以下反应式完成中间体B-7的合成：
中间体B-7的制备与用于中间体B的步骤相似。在第一步骤中，4-碘苯酚与异丁基醇的甲苯磺酸酯以接近定量收率发生烷基化反应。所述粗产物按照一般步骤被直接用于甲锡烷基(stannyl)衍生物的制备。
中间体C-7
根据以下反应式完成中间体C-7的合成：
中间体C-7的制备与用于中间体C的步骤相似。将来自于中间体B-7(浅黄色油)的粗产物用于与中间体A的Stille偶联反应(THF中回流5小时)。使用水和DCM作处理，蒸发溶剂并使用MeOH磨碎得到硝基衍生物，黄色固体。在130℃下、在含有5％水的130℃的乙酸中，硝基衍生物被铁粉(10eq)还原2小时。倒入水中得到浅黄绿色的固体，将固体干燥并通过硅胶层洗涤(DCM/己烷,1:1)以移除铁粒。通过TLC和LCMS监测(纯度大于80％)所有步骤。在标准条件下，将粗产品环化到苯并三唑上。通过柱色谱纯化后得到桔红色固体。
化合物82
根据以下反应式完成化合物82的合成：
使用中间体C-7制备化合物82。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.39(bs,2H),7.86(bs,2H),7.06(d,J＝8.1Hz,4H),3.81(d,J＝6.2Hz,4H),2.14(m,2H),1.05(d,J＝6.6Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝490nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝603nm(二氯甲烷)。
化合物83
根据以下反应式完成化合物83的合成：
由中间体C-7通过与氧化硒在乙醇与水(2:1)的混合液中回流一小时的反应制备化合物83。蒸发溶剂得到固体，将该固体分离，使用水洗涤，然后使用甲醇洗涤并干燥得到纯的深绿色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.08(d,J＝8.4Hz,4H),7.15(d,J＝8.4Hz,4H),3.85(d,J＝6.6Hz,4H),2.16(m,2H),1.06(d,J＝6.6Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝674nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝806nm(二氯甲烷)。
化合物84
根据以下反应式合成化合物84的合成：
由中间体C-7在三甲基氯硅烷存在下通过在干燥的吡啶中在80℃下与亚硫酰吡啶反应四小时制备化合物84。柱色谱(DCM/己烷)提供纯产物。 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(d,J＝8.8Hz,4H),7.16(d,J＝9.1Hz,4H),3.85(d,J＝6.7Hz,4H),2.16(m,2H),1.06(d,J＝6.6Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝605nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝732nm(二氯甲烷)。
中间体E-7
根据以下反应式完成中间体E-7的合成：
中间体E-7的制备与用于中间体E的步骤类似。
化合物85
根据以下反应式完成化合物85的合成：
获得的化合物85为红色固体，并且使用与化合物81的相同步骤，在乙酸存在下，由中间体E-7与苯甲基(1:1摩尔比)在DCM中在室温下反应制备。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.11(d,J＝8.4Hz,4H),7.63(d,J＝7.7Hz,4H),7.30(m,6H),7.14(d,J＝8.8Hz,4H),4.70(d,J＝7.3Hz,2H),4.12(m,2H),3.86(d,J＝6.6Hz,4H),2.15(m,1H),1.08(d,J＝7.0Hz,12H),1.03(d,J＝6.6Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝477nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝577nm(二氯甲烷)。
化合物86
根据以下反应式完成化合物86的合成：
除了首先由中间体E-7制备苯并三唑，随后在标准条件下与异丁醇的甲苯磺酸酯发生烷基化以外，化合物86的制备与化合物85类似。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.54(d,J＝8.8Hz,4H),7.11(d,J＝8.8Hz,4H),4.67(d,J＝7.3Hz,2H),4.12(m,4H),3.83(d,J＝6.6Hz,4H),2.68(m,2H),2.15(m,2H),1.05(d,J＝6.6Hz,12H,1.04(d,J＝7.0Hz,12H)。UV-可见光谱:λmax＝471nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝537nm(二氯甲烷)。
中间体B-8
根据以下反应式完成中间体B-8的合成：
中间体B-8的制备与用于中间体B的步骤类似。
中间体C-8
根据以下反应式完成中间体C-8的合成：
中间体C-8的制备与用于中间体C的步骤类似。
化合物87
根据以下反应式完成化合物87的合成：
通过中间体C-8在三甲基氯硅烷(3eq)存在下与亚硫酰苯胺(0.8mL每一mmol)在干燥的吡啶中80℃下反应制备化合物86。使用水处理提供粗深蓝绿色固体，通过柱色谱(DCM/5％THF)纯化后产生纯产物。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71(s,4H),3.26(t,J＝5.5Hz,8H),2.90(t,J＝6.2Hz,8H),2.04(m,8H)。UV-可见光谱:λmax＝801nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝831nm(二氯甲烷)。
化合物88
根据以下反应式完成化合物88的合成：
由中间体C-8按照用于化合物2的相同步骤制备化合物88。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.94(s,4H),3.18(t,J＝5.5Hz,8H),2.82(t,J＝6.4Hz,8H),2.00(,8H)。UV-可见光谱:λmax＝602nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝742nm(二氯甲烷)。
化合物89
根据以下反应式完成化合物89的合成：
由中间体C-8在乙酸存在下与3,4-环己烷二酮在DCM中按照与用于化合物1的相同步骤制备化合物89。所获得的产物为蓝色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.53(s,4H),7.57(t,J＝5.5Hz,8H),2.98(q,J＝7.5Hz, 4H),2.88(t,J＝6.6Hz,8H),2.04(m,8H),1.40(t,J＝7.3Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝622nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝757nm(二氯甲烷)。
中间体B-9
根据以下反应式完成中间体B-9的合成：
中间体B-9的制备与用于中间体B的步骤类似。
中间体E-9
根据以下反应式完成中间体E-9的合成：
按照所述的如用于中间体E的一般方法制备中间体E-9。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39(t,J＝8.8Hz,8H),7.24(d,J＝9.2Hz,4H),7.17(t,J＝7.3Hz,2H),6.85(d,J＝9.2Hz,4H),4.54(d,J＝7.3Hz,2H),3.57(d,J＝7.3Hz,4H),2.51(m,1H),2.09(m,2H),o.96(d,J＝6.6Hz,12H),0.93(d,J＝6.6Hz,6H)。
化合物90
根据以下反应式完成化合物90的合成：
由中间体E-9按照与用于化合物1的同样的步骤制备化合物90。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05(d,8.8Hz,4H),7.32(t,J＝8.6Hz,4H),7.24,(t,J＝7.3Hz,4H),7.09(d,J＝8.8Hz,4H),7.03(t,J＝7.5Hz,2H).,4.67(d,J＝7.3Hz,2H),3.63(d,J＝7.3Hz,4H),2.99(q,J＝7.3Hz,4H),2.67(m,1H),2.16(m,2H),1.39(t,J＝7.3Hz,6H),1.01(d,J＝6.6Hz,12H),1.04(d,J＝6.6Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝492nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝627nm(二氯甲烷)。
化合物91
根据以下反应式完成化合物91的合成：
由中间体E-9按照与化合物87的相同步骤制备化合物91。所获得的产物为蓝色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.32(d,9.2Hz,4H),7.35(t,J＝8.4Hz,4H),7.24,(d,J＝9.2Hz,4H),7.09(d,J＝9.2Hz,6H),4.67(d,J＝7.3Hz,2H),3.63(d,J＝7.3Hz,4H),2.67(m,1H),2.16(m,2H),1.39(t,J＝7.3Hz,6H),1.04(d,J＝6.6Hz,12H),1.00(d,J＝6.6Hz,6H)。UV-可见光谱:λmax＝616nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝781nm(二氯甲烷)。
化合物92
根据以下反应式完成化合物92的合成：
由中间体E-9按照如化合物3的相同步骤制备化合物92。所获得的产物为蓝色固体。所述产物以很小的量分离并且仅通过LCMS表征。UV-可见光谱:λmax＝521nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝618nm(二氯甲烷)。
化合物93
根据以下步骤完成化合物93的合成：
除了使用五苊烯(1.1eq)代替，由中间体E-9按照与用于化合物1的相同步骤(DCM/乙酸，室温，1小时)制备化合物93。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.12(,J＝7.7Hz,2H),8.47(d,J＝8.1Hz,2H),8.22(d,J＝8.4Hz,4H),7.73(t,J＝7.4Hz,2H),7.64(t,J＝7.7Hz,2H),7.22-7.40(m,12H),7.09(t,J＝8.4Hz,2H),4.76(d,J＝7.3Hz,2H),3.72(d,J＝7.3Hz,4H),2.73(m,1H),2.23(m,2H),1.07(d,J＝6.6Hz,18H)。UV-可见光谱:λmax＝604nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝745nm(二氯甲烷)。
化合物94
根据以下步骤完成化合物94的合成：
由化合物25按照如化合物70的相同步骤制备化合物94。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ9.00(d,J＝8.0Hz,2H),8.47(d,J＝8.0Hz,2H),8.03(d,J＝8.4Hz,4H),7.77(t,J＝7.0Hz,2H),7.65(t,J＝7.7Hz,2H),7.22-34(m,20H),1.60-1.68(m,8H),1.32(s,24H),1.23-1.32(m,8H),1.12-1.16(m,8H),0.85(t,J＝7.3Hz,12H)。UV-可见光谱:λmax＝707nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝821nm(二氯甲烷)。
化合物95
根据以下步骤完成化合物95的合成：
化合物95与化合物69相同。通过中间体C在三甲基氯硅烷存在下与亚硫酰苯胺在干燥的吡啶中在80℃下反应两小时制备化合物95。如针对化合物5所描述的，通过化合物4与异丁醇甲苯磺酸酯的烷基化反应也可制备相同的化合物。
化合物96
根据以下步骤完成化合物96的合成：
在氯化锌存在下，由化合物95与4-叔丁基苯甲酰氯在DCM中回流24小时制备化合物96。使用碳酸氢钠作处理，使用水洗涤有机层，蒸发溶剂，柱色谱(DCM-2.5％乙酸乙酯)产生的纯产物为深蓝色固体。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.42(d,J＝8.8Hz,4H),7.93(d,J＝8.8Hz,2H),7.73(d,J＝8.8Hz,4H),7.72(d,J＝8.4Hz,4H),7.50(d,J＝8.4Hz,4H),7.35-7.47(m,10H),7.31(d,J＝7.7Hz,2H),7.17-7.23(m,6H),4.71(d,J＝7.3Hz,2H),2.67(m,1H),1.31-1.38(24H,6Me&i-Bu)。UV-可见光谱:λmax＝587nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝725nm(二氯甲烷)。
化合物97和98
按照以下步骤完成化合物97和化合物98的合成：
使用化合物59作为起始原料，按照与用于化合物70的相同的步骤制备化合物97和化合物98。
化合物97：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.88(d,J＝6.2Hz,2H),8.48(d,J＝6.2Hz,2H),8.44(d,J＝8.8Hz,4H),7.27(d,J＝8.8Hz,6H),2.26(d,8.8Hz,12H),7.18(d,J＝8.8Hz,6H),1.60(m,8H),1.30(s,24H),1.23-1.31(m,8H),1.06-1.14(m,8H),0.87(t,J＝7.0Hz,12H)。UV-可见光谱:λmax＝706nm(二氯甲烷),荧光测定:λmax＝808nm(二氯甲烷)。
中间体I
按照以下反应式完成中间体I的合成：
如上所示制备中间体I。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.99(d,J＝8.8Hz,4H),7.55(s,2H),7.04(d,J＝8.8Hz,4H),4.78(t,J＝7.0Hz,2H),3.79(d,J＝6.6Hz,4H),3.39(t,J＝7.0Hz,2H),2.11-2.18(m,4H),1.85(m,2H),1.50(m,2H),1.04(d,J＝6.6Hz,12H)。
化合物99
按照以下反应式完成化合物99的合成：
由化合物2和中间体I(1099-65)使用标准的烷基化条件制备化合物99。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.97(m,8H),7.52(s,2H),6.90-7.35(m,28H),4.76(m,6H),3.79(d,J＝6.6Hz,2H),3.75(d,J＝6.6Hz,4H),2.67(m,1H),2.05-2.25(m,6H),1.52(m,2H),1.03(m,18H,3个重叠的双重峰)。
化合物100
按照以下反步骤完成化合物100的合成：
按照用于化合物2的相同步骤使中间体B-7与中间体D反应制备化合物100。
化合物101
按照以下反应式完成化合物101的合成：
如上反应式所示，使用与用于化合物3的相同步骤制备化合物101。通过TLC容易监测该反应。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.52(d,J＝8.8Hz,4H),7.96(d,J＝8.8Hz,4H),7.52(S,2H),4.85(d,J＝7.3Hz,2H),4.77(d,J＝7.0Hz,2H),4.66(d,J＝7.3Hz),3.80(d,6.6Hz,4H),3.75(d,J＝6.2Hz,4H),1.68(m,1H),2.05-2.25(m,8H),1.51(bs,2H),1.03(3个重叠的双重峰)。
化合物102
按照以下反应式完成化合物102的合成：
化合物102的制备与化合物100和化合物101类似。通过与中间体I类似的方法制备中间体J，但是其使用1,6-二溴己烷用于苯并三唑的烷基化反应并随后与中间体B发生stille耦联(代替Suzuki耦联)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.52(d,J＝8.8Hz,4H),7.97(d,J＝8.8Hz,4H),7.58(s,2H),7.25(m,8H),7.16(m,12H),7.09(d,8.8Hz,4H),7.02(t,J＝7.3Hz,4H),4.84(t,J＝7.0,2H),4.78(t,＝7.3Hz,2H),4.67(d,J＝7.3Hz,2H),3.80(d,J＝6.6Hz,4H),2.67(m,1H),2.13-2.23(m,6H),1.52(bs,4H),1.04(d,J＝7.0Hz,18H)。
尽管以上描述已经显示、描述并指出了本教导基本的新型特点，但是应当理解，在不偏离本教导的范围前提下，本领域技术人员可以进行各种省略、取代以及以如本发明所描述的细节的形式的变化，还有其中的用途。因此，本教导的范围不应被限制在前述的讨论中，而应该由所附的权利要求所限定。本文中所提及的所有专利、专利公开文本以及其他文件都通过引用全文并入本文中。

Claims (23)

1.通式I表示的发色团：
其中i是0或1至100的整数；
Het为：
其中：
X选自-N(A0)-、-O-和-Te-；
A0选自：(1)氢，(2)被卤素或C1-6烷氧基任选取代的C1-8烷基，(3)被C1-8烷基、卤素或C1-6烷氧基任选取代的C2-8烯基，(4)被C1-8烷基、卤素或C1-6烷氧基任选取代的C6-10芳基，以及(5)被卤素任选取代的C1-6烷氧基；
Ra和Rb独立地选自：(1)氢，(2)被以下基团任选取代的C1-8烷基：卤素、C3-10环烷基、被卤素任选取代的C6-10芳基、CN、C1-6烷氧基或者被CN或-C(＝O)R任选取代的C6-10芳氧基，其中R为C1-8烷基、C1-6烷氧基或被C1-8烷基任选取代的C6-10芳基，(3)被CN、C1-8烷基、卤素、C1-6烷氧基或-C(＝O)R任选取代的C6-10芳基，其中R为C1-8烷基、C1-6烷氧基或被C1-8烷基任选取代的C6-10芳基，以及(4)被C1-8烷基、卤素或CN任选取代的C6-10杂芳基，其中所述杂芳基具有一个或多个N；或Ra和Rb共同形成各自被以下基团任选取代的环或多环环体系：卤素、C1-8烷基、C1-6烷氧基或被C1-6烷氧基任选取代的C6-10芳基，其中各个环独立地为C3-10环烷基或C6-10芳基；
D1和D2独立地选自：(1)氢，(2)被C1-6烷氧基取代的C6-10芳基，(3)-C6-10芳基-NR’R”，以及(4)-C6-10芳基-C6-10芳基-NR’R”；其中R’与R”独立地为C1-8烷基或被C1-8烷基、C1-6烷氧基或–C(＝O)R任选取代的C6-10芳基，其中R为C1-8烷基、C1-6烷氧基或被C1-8烷基任选取代的C6-10芳基；或者R’和R”中的一个或两个与N连接至其上的芳基一起形成包含所述N的稠合的C1-8杂环；条件是D1和D2不均为氢；以及
L独立地为C1-8烷基或C6-10芳基。
2.如权利要求1所述的发色团，条件是当Het为：
条件是Ra和Rb不均为氢。
3.如权利要求1所述的发色团，其中Het为：
条件是Ra和Rb不均为氢。
4.如权利要求1所述的发色团，其中：
X为-N(A0)-。
5.如权利要求4所述的发色团，其中A0为C1-8烷基。
6.如权利要求4所述的发色团，其中：
A0选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、
7.如权利要求1所述的发色团，其中Ra和Rb独立地选自：(1)氢，(2)被以下基团任选取代的C1-8烷基：C1-6烷氧基或者被CN或卤素任选取代的C6-10芳基，以及(3)被CN或卤素任选取代的C6-10芳基；或Ra和Rb共同形成多环环体系。
8.如权利要求7所述的发色团，其中Ra和Rb独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、
9.如权利要求1所述的发色团，其中Ra和Rb共同形成选自下列的环结构：
10.如权利要求1所述的发色团，其中：
D1和D2各自独立地选自以下结构：
11.通式I表示的发色团：
其中i是0或1至100的整数；
Het为
X为–S–或–Se–；
Ra和Rb独立地选自：(1)氢，(2)被以下基团任选取代的C1-8烷基：卤素、C3-10环烷基、被卤素任选取代的C6-10芳基、CN、C1-6烷氧基或者被CN或-C(＝O)R任选取代的C6-10芳氧基，其中R为C1-8烷基、C1-6烷氧基或被C1-8烷基任选取代的C6-10芳基，(3)被CN、C1-8烷基、卤素、C1-6烷氧基或-C(＝O)R任选取代的C6-10芳基，其中R为C1-8烷基、C1-6烷氧基或被C1-8烷基任选取代的C6-10芳基，以及(4)被C1-8烷基、卤素或CN任选取代的C6-10杂芳基，其中所述杂芳基具有一个或多个N；或Ra和Rb共同形成各自被以下基团任选取代的环或多环环体系：卤素、C1-8烷基、C1-6烷氧基或被C1-6烷氧基任选取代的C6-10芳基，其中各个环独立地为C3-10环烷基或C6-10芳基；条件是Ra和Rb不均为氢；
D1和D2独立地选自-C6-10芳基-NR’R”和-C6-10芳基-C6-10芳基-NR’R”；其中R’为C1-8烷基或被-C(＝O)R取代的C6-10芳基，并且R”为C1-8烷基或被-C(＝O)R任选取代的C6-10芳基；其中R为C1-8烷基、C1-6烷氧基或被C1-8烷基任选取代的C6-10芳基；或R’和R”中的一个或两个与N连接至其上的芳基一起形成包含所述N的稠合的C1-8杂环；以及
L独立地选自C1-8烷基或C6-10芳基。
12.如权利要求11所述的发色团，其中Ra和Rb独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、
13.如权利要求11所述的发色团，其中Ra和Rb共同形成选自下列的环结构：
14.如权利要求11所述的发色团，其中D1和D2各自独立地选自以下结构：
15.波长转换发光介质，其包含光学透明的聚合物基质和至少一种包含如权利要求1至14中任一项所述的发色团的发光染料。
16.如权利要求15所述的波长转换发光介质，其中所述聚合物基质包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯四氟乙烯、聚酰亚胺、无定形聚碳酸酯、聚苯乙烯、硅氧烷溶胶凝胶、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯及其组合的物质。
17.如权利要求15所述的波长转换发光介质，其中所述聚合物基质材料的折射率为1.4至1.7。
18.如权利要求15所述的波长转换发光介质，其中所述发光染料以0.01wt％至3wt％的量存在于所述聚合物基质中。
19.光伏模块，包含至少一个光伏装置或太阳能电池，以及如权利要求15至18中任一项所述的波长转换发光介质，其中放置所述波长转换发光介质以使入射光在到达所述的光伏装置或太阳能电池之前穿过所述波长转换发光介质。
20.如权利要求19所述的光伏模块，其中所述波长转换发光介质为厚度为0.1μm至1mm的膜。
21.如权利要求19所述的光伏模块，其中所述光伏装置或太阳能电池包含至少一个选自硫化镉/碲化镉太阳能电池、硒化铜铟镓太阳能电池、非晶硅太阳能电池、微晶硅太阳能电池或晶硅太阳能电池的装置。
22.如权利要求19所述的光伏模块，还包含折射率匹配液体或光学粘合剂，其用于将所述波长转换发光介质连接至所述光伏装置或太阳能电池的光入射表面。
23.改善太阳能电池的光伏装置的性能的方法，包括将权利要求15至18中任一项所述的波长转换发光介质直接应用于所述光伏装置或太阳能电池的光入射侧面，或者将所述波长转换发光介质封装在所述光伏装置或太阳能电池中。
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