CN115745988B - D-a-a型深红色荧光化合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了如式I所示结构式的D‑A‑A型深红色荧光化合物及其合成方法和应用，所述D‑A‑A型深红色荧光化合物是一种新的化合物，通过合成获得，其具有高荧光量子产率，溶解性好，对F‑灵敏度高、选择性好、检测限低。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，特别涉及一种高荧光量子产率的D-A-A型深红色荧光化合物及其合成方法和应用。
背景技术
氟(F)是一种不可生物降解的环境污染物，可通过自然风化和人类活动(如燃煤、炼铝和炼钢、施用含氟肥料)释放到水、空气或土壤中。虽然氟化物的摄入在维持人和动物骨骼和牙齿的结构和生理功能方面起着至关重要的作用。但环境中过量的氟化物已被证明对植物、动物和人类有毒。接触高剂量的F-可在人类和动物中诱发急性和慢性氟中毒、氟骨症、氟斑牙等疾病。因此，开发一种有效且准确的方法来检测F-是非常有意义的。
荧光探针是一种比较理想的技术，具有灵敏度和选择性好、操作简单、实时检测等优点。高荧光量子产率的长波长(>650nm)探针因其高的信噪比更具应用价值，在生物中也具有应用潜质，然而，大多数荧光探针荧光峰主要位于短波长区(<650nm)。有关技术报道了以苯并噻二唑作为核心发光核开发长波长的荧光探针，例如，将苯并噻二唑与二苯胺或三苯胺、咔唑连接，不过二苯胺和三苯胺连接的苯并噻二唑衍生物由于其极强的给电子能力，轨道能级差减小，荧光量子产率较低，用于检测存在信噪比较低等缺陷，限制了实际应用；而通过咔唑连接的苯并噻二唑衍生物的溶解性极差，不易用于溶液中的高效检测。
因此，亟需提供一种高荧光量子产率、信噪比高，且溶解性好的长波长荧光探针。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一方面是提出一种高荧光量子产率的D-A-A型深红色荧光化合物，具有高荧光量子产率，溶解性好，对F-灵敏度高、选择性好、检测限低。
本发明的第二方面是提出所述D-A-A型深红色荧光化合物的合成方法。
本发明的第三方面是提出所述D-A-A型深红色荧光化合物的应用。
本发明采取的具体技术方案是：
如式I所示结构式的D-A-A型深红色荧光化合物：
其中：
R1、R2和R3各自独立的选自氢、C1-6脂肪烷基、C1-6羧基烷基、酰胺基-NHCORa或酰氧基-OCORb中的一种；A表示吸电子基团，为未被取代的或取代的苯基，所述取代的苯基被C1-6脂肪烷基、C1-6羧基烷基、C1-6烷氧基、酰胺基-NHCORa、酰氧基-OCORb、氰基、磺酸基、硝基、氨基、C1-6烷氨基、C1-6二烷氨基、羟基中的任意一种或多种基团一取代或多取代；
其中，Ra、Rb各自独立的选自C1-6脂肪烷基，所述C1-6脂肪烷基、C1-6羧基烷基各自独立的选自未被取代或者被卤素、氨基、氰基、磺酸基、羟基中的任意一种或多种基团取代。
本发明的D-A-A型深红色荧光化合物具有N-苯基-3-咔唑与苯并噻二唑/>结合的结构，其中苯并噻二唑为强吸电子基团，作为中心发光核，N-苯基-3-咔唑为强给电子基团，它们构成了强的D-A结构。N-苯基-3-咔唑具有较小的空间位阻，与苯并噻二唑连接具有较小的二面角，有利于轨道重叠，提高荧光量子产率。吸电子基团A的强吸电子能力也可以增大轨道重叠，与N-苯基-3-咔唑、苯并噻二唑形成D-A-A结构，进一步提高荧光量子产率。因此，本申请的D-A-A型深红色荧光化合物具有高荧光量子产率。
同时，经检测，该D-A-A型深红色荧光化合物在不同溶剂中都具有很好的溶解性，可有效用于溶液中进行检测；且对F-具有荧光和比色双重选择性响应，灵敏度高、选择性好、检测限低。
进一步地，R1、R2和R3各自独立的选自氢、C1-4脂肪烷基、C1-4羧基烷基、酰胺基-NHCORa或酰氧基-OCORb；A表示吸电子基团，为未被取代的或取代的苯基，所述取代的苯基被C1-4脂肪烷基、C1-4羧基烷基、C1-4烷氧基、酰胺基-NHCORa、酰氧基-OCORb、氰基、磺酸基、硝基、氨基、C1-4烷氨基、C1-4二烷氨基、羟基中的任意一种或多种基团一取代或多取代；
Ra和Rb各自独立选自C1-4脂肪烷基，所述C1-4脂肪烷基、C1-4羧基烷基各自独立的选自未被取代或者被卤素、氨基、氰基、磺酸基、羟基中的任意一种或多种基团取代。
更进一步地，所述R1、R2和R3各自独立为氢，所述A为氰基、磺酸基、硝基、氨基、C1-4烷氨基、C1-4二烷氨基、羟基中的任意一种或多种基团一取代或多取代的苯基。
更更进一步地，所述R1、R2和R3分别独立为氢，所述A为氰基或磺酸基一取代或多取代的苯基。
本发明还提供了如式I所示结构式的D-A-A型深红色荧光化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)在保护氛围中，使化合物1与化合物2在相转移剂、催化剂中的至少一种的存在下进行反应，得到中间体3；
(2)在保护氛围中，使所述中间体3与化合物4在碱性物质、钯催化剂配体、钯催化剂存在下反应，得到式I所示D-A-A型深红色荧光化合物；
反应通用合成路线如下所示：
其中，X1、X2各自独立地选自F、Cl、Br中的一种，Y为硼酸基或频哪醇酯基或氨基。
进一步地：
所述化合物1与化合物2的摩尔比为1.5-10：1；和/或，
所述相转移剂与化合物1的比例为0.01-0.5mL：1mmol；和/或，
所述催化剂与化合物1的比例为0.5-4mg:1mmol；和/或，
所述相转移剂包括三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种；和/或，
所述催化剂包括有机钯催化剂包括四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、双(三苯基膦)氯化钯，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的任意一种或多种；和/或，
所述化合物1与化合物2的反应在碱性条件下进行，pH在10-11；和/或，
所述化合物1与化合物2的反应温度为60-200℃；和/或，
所述化合物1与化合物2的反应时间为2-20h；和/或，
所述中间体3与化合物4的摩尔比为1：0.5-2；和/或，
所述有机钯催化剂包括四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、双(三苯基膦)氯化钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的任意一种或多种；和/或，
所述碱性物质包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氨水、三乙胺中的任意一种或多种；和/或，
所述碱性物质在中间体3与化合物4的反应体系中的浓度为0.1-5mol/L；和/或，
所述钯催化剂配体包括2-双环已基膦-2’,6’-二异丙氧基联苯、三叔丁基膦、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、三(邻甲苯基)膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽中的任意一种或多种；和/或，
所述钯催化剂配体与中间体3的摩尔比为0.1-2：1；和/或，
所述中间体3与化合物4的反应温度为60-200℃；和/或，
所述中间体3与化合物4的反应时间为10-40h；
所述化合物1与化合物2反应结束后可以直接加入化合物4进行反应，也可对化合物1与化合物2的反应产物中间体3进行提纯后再与化合物4反应；和/或，
所述中间体3与化合物4反应结束后还包括对产物进行提纯的步骤。
本发明还提供了如式I所示结构式的D-A-A型深红色荧光化合物在检测氟离子中的应用。
相应地，本发明还提供了一种检测氟离子的方法，包括如下步骤：将所述如式I所示结构式的D-A-A型深红色荧光化合物加入待测溶液中并获取紫外可见光吸收信号和/或荧光信号，根据紫外可见光吸收信号和/或荧光信号来对氟离子进行定性和/或定量检测。
进一步地，所述待测溶液中的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正己烷、甲苯、四氢呋喃、1,4二氧六环、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种的混合。
进一步地，所述检测紫外可见光吸收信号和/检测荧光信号中可采用的激发光波长为300-500nm；和/或，可在300-700nm的波长区间观察到紫外可见光吸收峰，或者在650nm及650nm以上观察到荧光发射峰，尤其是在650-700nm之间观察到荧光发射峰，其中荧光处于深红色区。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以苯并噻二唑为发光核，N-苯基-3-咔唑为强给电子基团，氨基为响应基团，对氰基苯和邻苯二甲腈以及类似的基团为强吸电子基团，构筑D-A-A结构的高荧光量子产率的D-A-A型深红色荧光化合物，所述D-A-A型深红色荧光化合物的固体荧光量子产率可达到20％以上，具有高荧光量子产率。同时，所述D-A-A型深红色荧光化合物具有分子内电荷转移(ICT)性质，因此具有大的斯托克斯位移，可以减小自吸收的干扰。基于高荧光量子产率具有的高信噪比以及对氰基苯和邻苯二甲腈等强吸电子基团带来的响应基团性能的提升，使得D-A-A型深红色荧光化合物对F-具有优异的比色和荧光猝灭型响应，比色和荧光检测限可以分别低至0.718μM和0.332μM。
(2)本发明提供的D-A-A型深红色荧光化合物的合成方法简单，条件温度，产率高。
附图说明
图1为Cz-BTD-CN的核磁共振氢谱(DMSO-d6)；
图2为Cz-BTD-2CN的核磁共振氢谱(DMSO-d6)；
图3为(a)Cz-BTD-2CN和Cz-BTD-CN在DMSO中的紫外可见吸收光谱；(b)Cz-BTD-2CN和Cz-BTD-CN在DMSO中的荧光发射光谱；
图4为Cz-BTD-CN和Cz-BTD-2CN固体粉末的荧光光谱(插图是固体在365nm紫外灯下的照片)；
图5为(a)Cz-BTD-CN和(c)Cz-BTD-2CN在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱；(b)Cz-BTD-CN和(d)Cz-BTD-2CN在不同溶剂中的荧光发射光谱；
图6为(a)Cz-BTD-CN和(b)Cz-BTD-2CN溶液中加入不同阴离子后的紫外可见吸收光谱，插图为加入F-前后自然光下的照片；
图7为(a)Cz-BTD-CN和(b)Cz-BTD-2CN的DMSO溶液中加入不同阴离子后的荧光光谱；
图8为(a)Cz-BTD-CN和(b)Cz-BTD-2CN的DMSO溶液加入不同浓度的F-后的紫外可见吸收光谱(插图为加入F-前后自然光下的照片)；
图9为(a)Cz-BTD-CN的DMSO溶液加入不同浓度的F-后的荧光光谱；(b)I666nm与Cz-BTD-CN浓度[C]的拟合直线图(插图为加入F-前后365nm紫外灯下的照片)；
图10为(a)Cz-BTD-2CN的DMSO溶液加入不同浓度的F-后的荧光光谱；(b)I655nm与Cz-BTD-2CN浓度[C]的拟合直线图(插图为加入F-前后365nm紫外灯下的照片)。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种高荧光量子产率的D-A-A型深红色荧光化合物及其合成方法和应用。
本发明一方面提供看D-A-A型深红色荧光化合物，具有如下式I所示结构：
其中，R1、R2和R3分别独立为氢、C1-6脂肪烷基、C1-6羧基烷基、酰胺基-NHCORa或酰氧基-OCORb，Ra和Rb分别独立为C1-6脂肪烷基，所述C1-6脂肪烷基、C1-6羧基烷基分别独立地未被取代或者被如下任意一种或多种基团取代：卤素、氨基、氰基、磺酸基、羟基；
A表示吸电子基团，为未被取代的或取代的苯基，所述取代的苯基被C1-6脂肪烷基、C1-6羧基烷基、C1-6烷氧基、酰胺基-NHCORa、酰氧基-OCORb、氰基、磺酸基、硝基、氨基、C1-6烷氨基、C1-6二烷氨基、羟基中的任意一种或多种基团一取代或多取代。
本发明的D-A-A型深红色荧光化合物具有N-苯基-3-咔唑与苯并噻二唑/>结合的结构，其中苯并噻二唑为强吸电子基团，作为中心发光核，N-苯基-3-咔唑为强给电子基团，它们构成了强的D-A结构。N-苯基-3-咔唑具有较小的空间位阻，与苯并噻二唑连接具有较小的二面角，有利于轨道重叠，提高荧光量子产率。吸电子基团A的强吸电子能力也可以增大轨道重叠，与N-苯基-3-咔唑、苯并噻二唑形成D-A-A结构，进一步提高荧光量子产率。因此，本申请的D-A-A型深红色荧光化合物具有高荧光量子产率。
同时，经检测，该D-A-A型深红色荧光化合物在不同溶剂中都具有很好的溶解性，可有效用于溶液中进行检测；且对F-具有荧光和比色双重选择性响应，灵敏度高、选择性好、检测限低。
在本发明的一些实例中，R1、R2和R3分别独立为氢、C1-4脂肪烷基、C1-4羧基烷基、酰胺基-NHCORa或酰氧基-OCORb，Ra和Rb分别独立为C1-4脂肪烷基，所述C1-4脂肪烷基、C1-4羧基烷基分别独立地未被取代或者被如下任意一种或多种基团取代：卤素、氨基、氰基、磺酸基、羟基。
在本发明的一些实例中，R1、R2和R3分别独立为氢、C1-4脂肪烷基、C1-4羧基烷基，C1-4脂肪烷基、C1-4羧基烷基分别独立地未被取代。
在本发明的一些实例中，所述C1-4脂肪烷基为C1-2脂肪烷基，C1-4羧基烷基为C1-2羧基烷基。
在本发明的一些实例中，所述取代的苯基被C1-4脂肪烷基、C1-4羧基烷基、C1-4烷氧基、酰胺基-NHCORa、酰氧基-OCORb、氰基、磺酸基、硝基、氨基、C1-4烷氨基、C1-4二烷氨基、羟基中的任意一种或多种基团一取代或多取代，其中Ra和Rb分别独立为C1-4脂肪烷基。
在本发明的一些实例中，所述R1、R2和R3分别独立为氢，A为氰基、磺酸基、硝基、氨基、C1-4烷氨基、C1-4二烷氨基、羟基中的任意一种或多种基团一取代或多取代的苯基。
在本发明的一些实例中，所述R1、R2和R3分别独立为氢，A为氰基或磺酸基一取代或多取代的苯基。
在本发明的一些实例中，所述R1、R2和R3分别独立为氢，A为氰基一取代或二取代的苯基。
本发明使用的术语“脂肪烷基”包括1-6个碳原子饱和直链或支链的单价烷烃基，其中脂肪烷基可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一些实施例中，脂肪烷基含有1-6个碳原子；在一些实施例中，脂肪烷基含有1-4个碳原子；在一些实施例中，脂肪烷基含有1-2个碳原子。更具体地，脂肪烷基可以为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中丙基、丁基、戊基和己基包括其各自所有的同分异构体。
本发明使用的术语“羧基烷基”包括含有1-6个饱和碳原子，其中一个碳原子形成-COOH基团。在一些实施例中，羧基烷基含有1-6个碳原子；在一些实施例中，羧基烷基含有1-4个碳原子；在一些实施例中，羧基烷基含有1-2个碳原子.更具体地，该羧基烷基可以为：-COOH、-CH2COOH、-C2H4COOH、-C3H6COOH、-C4H8COOH或-C5H10COOH。
本发明使用的属于“烷氧基”包括含有1-6个碳原子的单价烷基与O连接形成的基团，具体为-O-R，其中R为包括1-6个碳原子饱和直链或支链的单价烷烃基，R定义同“脂肪烷基”。
本发明使用的术语“烷氨基”包括含有1-6个碳原子的单价烷基与-NH连接形成的基团，具体为-NH-R，其中R如前文所定义。本发明使用的术语“二烷氨基”包括两个含有碳原子总数为6的单价烷基同时N连接形成的基团，具体为其中Rx与Ry分别为包括1-6个碳原子饱和直链或支链的单价烷烃基，且Rx与Ry的总碳原子数为6。
本发明的第二方面是提出所述D-A-A型深红色荧光化合物的合成方法，包括如下步骤：
使化合物1与化合物2反应，得到中间体3；
使所述中间体3与化合物4反应，得到式I所示D-A-A型深红色荧光化合物；
其中X1、X2分别独立地为F、Cl或Br，Y为硼酸基、频哪醇酯基或氨基，R1、R2、R3和A的定义如前文。
在本发明的一些实例中，所述化合物1与化合物2的摩尔比为1.5-10：1，优选2-8：1，更优选2-4：1，例如1.5：1，2：1，3：1，4：1，5：1，6：1，7：1，8：1，9：1，10：1。
在本发明的一些实例中，所述化合物1与化合物2的反应在相转移剂、催化剂中的至少一种的存在下进行。
在本发明的一些实例中，所述相转移剂与化合物1的比例为0.01-0.5mL：1mmol，优选0.02-0.2mL:1mmol，例如0.01mL:1mmol，0.02mL:1mmol，0.04mL:1mmol，0.06mL:1mmol，0.08mL:1mmol，0.1mL:1mmol，0.15mL:1mmol，0.2mL:1mmol，0.25mL:1mmol，0.3mL:1mmol，0.35mL:1mmol，0.4mL:1mmol，0.45mL:1mmol，0.5mL:1mmol等。
在本发明的一些实例中，所述催化剂与化合物1的比例为0.5-4mg:1mmol，优选1-2mg:1mmol，例如0.5mg:1mmol，1mg:1mmol，1.5mg:1mmol，2mg:1mmol，2.5mg:1mmol，3mg:1mmol，3.5mg:1mmol，4mg:1mmol等。
在本发明的一些实例中，所述相转移剂包括三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
在本发明的一些实例中，所述催化剂包括有机钯催化剂，具体包括四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4、三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3、醋酸钯Pd(OAc)2、双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)PdCl2(PPh3)2，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2(dppf)中的任意一种或多种，优选Pd(PPh3)4中的任意一种或多种。
在本发明的一些实例中，所述化合物1与化合物2的反应在碱性条件下进行，pH在10-11的范围。可通过在反应体系中添加弱碱，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氨水、三乙胺等来调节pH。优选地，所述弱碱在化合物1与化合物2的反应体系中的浓度为0.1-1mol/L，优选0.2-0.5mol/L，例如0.1mol/L，0.15mol/L，0.2mol/L，0.25mol/L，0.3mol/L，0.35mol/L，0.4mol/L，0.45mol/L，0.5mol/L，0.55mol/L，0.6mol/L，0.65mol/L，0.7mol/L，0.75mol/L，0.8mol/L，0.85mol/L，0.9mol/L，0.95mol/L，1mol/L等。
在本发明的一些实例中，所述化合物1与化合物2的反应温度为60-200℃，优选80-150℃，更优选90-120℃，例如60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃等。
在本发明的一些实例中，所述化合物1与化合物2的反应时间为2-20h，优选5-15h，例如2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h，11h，12h，13h，14h，15h，16h，17h，18h，19h，20h等。
在本发明的一些实例中，所述化合物1与化合物2的反应在保护氛围中进行，例如在氮气、氩气中进行。
在本发明的一些实例中，所述化合物1与化合物2反应结束后可以直接加入化合物4进行反应，也可对化合物1与化合物2的反应产物(中间体3)进行提纯后再与化合物4反应。优选地，对所述中间体3进行提纯的方法可采用本领域熟知的蒸馏、柱层析、萃取、结晶、重结晶等方法中的一种或多种结合，优选包括蒸馏、柱层析，柱层析中采用的洗脱剂包括二氯甲烷DCM、石油醚PE中的一种或两种结合，优选为DCM与PE的组合，DCM：PE(v：v)为1：0.5-4，优选1：2.5-3，例如1：0.5，1：1，1：1.5，1：2，1：2.5，1：3，1：3.5，1：4等。提纯得到的中间体3为黄色、橙黄色或橙色产物，其产率可达到50％及以上。
在本发明的一些实例中，所述中间体3与化合物4的摩尔比为1：0.5-2，优选1：1-1.5，例如1：0.5，1：1，1：1.5，1：2等。
在本发明的一些实例中，所述中间体3与化合物4的反应在碱性物质、钯催化剂配体、钯催化剂存在下。
在本发明的一些实例中，中间体3与化合物4反应的步骤中，催化剂包括有机钯催化剂，具体包括四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4、三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3、醋酸钯Pd(OAc)2、双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)PdCl2(PPh3)2，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2(dppf)中的任意一种或多种，该步骤的催化剂跟化合物1与化合物2反应中采用的催化剂可以相同，也可以不同。优选地，该步骤采用的催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。同时，该步骤中，催化剂与中间体3的比例为1-10mg：1mmol，优选3-6mg：1mmol，例如1mg：1mmol，1.5mg：1mmol，2mg：1mmol，2.5mg：1mmol，3mg：1mmol，3.5mg：1mmol，4mg：1mmol，4.5mg：1mmol，5mg：1mmol，5.5mg：1mmol，6mg：1mmol，6.5mg：1mmol，7mg：1mmol，7.5mg：1mmol，8mg：1mmol，8.5mg：1mmol，9mg：1mmol，9.5mg：1mmol，10mg：1mmol等。
在本发明的一些实例中，中间体3与化合物4反应的步骤中，碱性物质包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氨水、三乙胺等任意一种或多种，该步骤中的碱性物质跟化合物1与化合物2反应中采用的弱碱可以相同，也可以不同。优选地，该步骤采用的碱性物质包括碳酸铯。优选地，该步骤中，所述碱性物质在中间体3与化合物4的反应体系中的浓度为0.1-5mol/L，优选0.5-2mol/L，例如0.1mol/L，0.5mol/L，1mol/L，1.5mol/L，2mol/L、2.5mol/L，3mol/L，3.5mol/L，4mol/L，4.5mol/L，5mol/L等。
在本发明的一些实例中，钯催化剂配体包括Ruphos(2-双环已基膦-2’,6’-二异丙氧基联苯)、P(t-Bu)3(三叔丁基膦)、BINAP(1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦)、P(o-tolyl)3三(邻甲苯基)膦、Xantphos(4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽)中的任意一种或多种，优选Ruphos。所述钯催化剂配体与中间体3的摩尔比为0.1-2：1，优选0.2-1.5：1，例如0.1：1，0.15：1，0.2：1，0.25：1，0.3：1，0.4：1，0.5：1，0.6：1，0.7：1，0.8：1，0.9：1，1：1，1.5：1，2：1等。
在本发明的一些实例中，所述中间体3与化合物4的反应温度为60-200℃，优选80-150℃，更优选90-120℃，例如60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃等。该步骤的反应温度跟化合物1与化合物2的反应温度可以相同，也可以不同。
在本发明的一些实例中，所述中间体3与化合物4的反应时间为10-40h，优选20-30h，例如10h，12h，14h，16h，18h，20h，22h，24h，26h，28h，30h，32h，34h，36h，38h，40h等。
在本发明的一些实例中，所述中间体3与化合物4的反应在保护氛围中进行，例如在氮气、氩气中进行。
在本发明的一些实例中，所述中间体3与化合物4反应结束后还包括对产物进行提纯的步骤。优选地，提纯的方法可采用本领域熟知的柱层析、萃取、结晶、重结晶等方法中的一种或多种结合，优选包括蒸馏、柱层析，柱层析中采用的洗脱剂包括二氯甲烷DCM、石油醚PE中的一种或两种结合，优选为DCM与PE的组合，DCM：PE(v：v)为1：0.5-4，优选1：2.5-3，例如1：0.5，1：1，1：1.5，1：2，1：2.5，1：3，1：3.5，1：4等，该步骤的柱层析与前文中对中间体3的提纯中采用的洗脱剂可以相同，也可以不同。提纯得到的产物为红色物质，尤其是深红色物质，其产率可达到60％及以上。
本发明的第三方面是提出所述D-A-A型深红色荧光化合物在检测氟离子中的应用。所述D-A-A型深红色荧光化合物对氟离子具有荧光和比色双重选择性响应，因此所述应用中可通过荧光信号或紫外可见光吸收信号对氟离子进行检测。
另外，本发明还提出一种检测氟离子的方法，包括步骤：将所述D-A-A型深红色荧光化合物加入待测溶液中并获取紫外可见光吸收信号和/或荧光信号，根据紫外可见光吸收信号和/或荧光信号来对氟离子进行定性和/或定量检测。
在本发明的一些实例中，所述待测溶液中的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正己烷、甲苯、四氢呋喃、1,4二氧六环、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种的混合。本发明的D-A-A型深红色荧光化合物在各种不同极性的溶剂中均具有很好的溶解性，且紫外可见光吸收能力不受溶剂极性的影响，且在不同极性的溶剂中均对氟离子具有荧光响应，因此该检测方法适用于各种溶液中氟离子的检测。
在本发明的一些实例中，所述检测紫外可见光吸收信号和/检测荧光信号中可采用的激发光波长为300-500nm，优选350-400nm，更优选350-365nm。
在本发明的一些实例中，在所述检测过程中，可在300-700nm的波长区间观察到紫外可见光吸收峰，或者在650nm及650nm以上观察到荧光发射峰，尤其是在650-700nm之间观察到荧光发射峰，其中荧光处于深红色区。在检测过程中，可以观察到1个或1个以上的紫外可见光吸收峰，且其中某些波长的紫外可见光吸收峰强度随着氟离子浓度的增高而减弱，而另一些波长的紫外可见光吸收峰强度则随着氟离子浓度的增高而增强，因此可以不同波长储波长紫外可见光吸收峰强度的变化来定量检测氟离子。同时，也可以根据荧光强度变化与氟离子浓度之间的关系来定量检测氟离子。
下面结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1
一种D-A-A型深红色荧光化合物Cz-BTD-CN，结构式如下：
Cz-BTD-CN的合成方法包括如下步骤：
(1)制备中间体Cz-BTD-Br
称取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2g，6.8mmol)和N-苯基-3-咔唑硼酸(0.976g，3.4mmol)溶解在50mL甲苯中，室温搅拌溶解，向反应体系中加入10mL含有2M/L K2CO3的水溶液和8滴相转移剂336(三辛基甲基氯化铵)，在氩气的保护下，鼓泡通气30min，加入12mg催化剂Pd(PPh3)4。升温至100℃充分回流反应6h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，以DCM:PE＝1:2的极性比例柱层析，得到橙黄色产物，产率为51.95％。中间体Cz-BTD-Br核磁数据为：1HNMR(600MHz,DMSO)δ8.87(d,J＝1.6Hz,1H),8.33(d,J＝7.7Hz,1H),8.16(d,J＝7.6Hz,1H),8.06(dd,J＝8.6,1.8Hz,1H),7.88(d,J＝7.6Hz,1H),7.77–7.64(m,4H),7.60-7.56(m,1H),7.53–7.46(m,2H),7.42(d,J＝8.2Hz,1H),7.37–7.32(m,1H).
(2)制备D-A-A型深红色荧光化合物Cz-BTD-CN
称取Cz-BTD-Br(0.5g,1.1mmol)，对氨基苯腈(0.177g,1.5mmol)溶解在30mL甲苯中，室温搅拌溶解，向反应体系中加入Cs2CO3(0.977g，3mmol)和Ruphos 0.1g(0.2mmol)，Ar保护下，鼓泡通气30min，并加入5mg催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯。升温至100℃充分回流反应24h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，以DCM:PE＝2:1的极性比例柱层析，得到红色产物，产率为60.09％。Cz-BTD-CN核磁数据为：
1H NMR(600MHz,DMSO)δ9.55(s,1H),8.84(s,1H),8.32(d,J＝7.7Hz,1H),8.05(dd,J＝8.6,1.8Hz,1H),7.90(d,J＝7.7Hz,1H),7.74 -7.66(m,6H),7.62(d,J＝7.7Hz,1H),7.57(t,J＝7.2Hz,1H),7.46(ddd,J＝28.5,15.9,8.4Hz,5H),7.33(t,J＝7.4Hz,1H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ153.85,149.54,147.01,140.51,139.57,136.68,133.43,131.89,130.15,129.23,128.80,127.69,127.18,126.83,126.59,126.41,122.89,122.77,120.60,120.53,120.19,119.62,116.87,113.48,109.69,109.54,100.94.ESI-MS，m/z：494.1434[M+H]+,calcd.for C31H19N5S,493.1361。氢谱图见图1。
实施例2
一种D-A-A型深红色荧光化合物Cz-BTD-2CN，结构式如下：
Cz-BTD-2CN的合成方法包括如下步骤：
(1)制备中间体Cz-BTD-Br
称取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2g，6.8mmol)和N-苯基-3-咔唑硼酸(0.976g，3.4mmol)溶解在50mL甲苯中，室温搅拌溶解，向反应体系中加入10mL含有2M/L K2CO3的水溶液和8滴相转移剂336(三辛基甲基氯化铵)，在氩气的保护下，鼓泡通气30min，加入12mg催化剂Pd(PPh3)4。升温至100℃充分回流反应6h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，以DCM:PE＝1:2的极性比例柱层析，得到橙黄色产物，产率为51.95％。中间体Cz-BTD-Br核磁数据为：1HNMR(600MHz,DMSO)δ8.87(d,J＝1.6Hz,1H),8.33(d,J＝7.7Hz,1H),8.16(d,J＝7.6Hz,1H),8.06(dd,J＝8.6,1.8Hz,1H),7.88(d,J＝7.6Hz,1H),7.77–7.64(m,4H),7.60-7.56(m,1H),7.53–7.46(m,2H),7.42(d,J＝8.2Hz,1H),7.37–7.32(m,1H).
(2)制备D-A-A型深红色荧光化合物Cz-BTD-2CN
称取Cz-BTD-Br(1g,2.2mmol)，4-氨基邻苯二甲腈(0.3g,2mmol)溶解在40mL甲苯中，室温搅拌溶解，向反应体系中加入Cs2CO3(1.465g，4.5mmol)和Ruphos 0.1g(0.2mmol)，Ar保护下，鼓泡通气30min，并加入5mg催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯。升温至100℃充分回流反应24h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，以DCM:PE＝2:1的极性比例柱层析，得到红色产物，产率为45.09％。Cz-BTD-2CN核磁数据为：
1H NMR(600MHz,DMSO)δ9.95(s,1H),8.86(s,1H),8.33(d,J＝7.7Hz,1H),8.08(d,J＝8.6Hz,1H),7.94(dd,J＝16.3,8.2Hz,2H),7.76-7.67(m,6H),7.61-7.55(m,2H),7.54-7.46(m,2H),7.43(d,J＝8.2Hz,1H),7.34(t,J＝7.4Hz,1H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ153.81,149.63,147.76,140.51,139.68,136.63,134.88,130.33,130.14,128.59,128.40,127.70,127.24,126.58,126.44,122.89,122.75,120.71,120.58,120.22,120.00,119.69,116.77,116.60,116.07,115.54,109.71,109.55,102.49.ESI-MS，m/z：519.1386[M+H]+,calcd.for C32H18N6S,518.1314。氢谱图见图2。
实施例3
一种D-A-A型深红色荧光化合物CzO-BTD-2CN，结构式如下：
(1)制备中间体CzO-BTD-Br
称取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2g，6.8mmol)和4-甲氧基-苯基-3-咔唑硼酸(1.078g，3.4mmol)溶解在50mL甲苯中，室温搅拌溶解，向反应体系中加入10mL含有2M/LK2CO3的水溶液和8滴相转移剂336(三辛基甲基氯化铵)，在氩气的保护下，鼓泡通气30min，加入12mg催化剂Pd(PPh3)4。升温至100℃充分回流反应6h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，以DCM:PE＝1:3的极性比例柱层析，得到橙黄色产物，产率为50.68％。
(2)制备D-A-A型深红色荧光化合物CzO-BTD-2CN
称取CzO-BTD-Br(1.067g,2.2mmol)，4-氨基邻苯二甲腈(0.3g,2mmol)溶解在40mL甲苯中，室温搅拌溶解，向反应体系中加入Cs2CO3(1.465g，4.5mmol)和Ruphos 0.1g(0.2mmol)，Ar保护下，鼓泡通气30min，并加入5mg催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯。升温至100℃充分回流反应24h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，以DCM:PE＝2:1的极性比例柱层析，得到红色产物，产率为47.76％。
实施例4
一种D-A-A型深红色荧光化合物CzCN-BTD-2CN，结构式如下：
(1)制备中间体CzCN-BTD-Br
称取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2g，6.8mmol)和4-氰基-苯基-3-咔唑硼酸(1.061g，3.4mmol)溶解在50mL甲苯中，室温搅拌溶解，向反应体系中加入10mL含有2M/LK2CO3的水溶液和8滴相转移剂336(三辛基甲基氯化铵)，在氩气的保护下，鼓泡通气30min，加入12mg催化剂Pd(PPh3)4。升温至100℃充分回流反应6h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，以DCM:PE＝1:1的极性比例柱层析，得到橙黄色产物，产率为52.75％。
(2)制备D-A-A型深红色荧光化合物CzCN-BTD-2CN
称取CzCN-BTD-Br(1.056g,2.2mmol)，4-氨基邻苯二甲腈(0.3g,2mmol)溶解在40mL甲苯中，室温搅拌溶解，向反应体系中加入Cs2CO3(1.465g，4.5mmol)和Ruphos 0.1g(0.2mmol)，Ar保护下，鼓泡通气30min，并加入5mg催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯。升温至100℃充分回流反应24h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，以DCM:PE＝2:1的极性比例柱层析，得到红色产物，产率为52.87％。
实施例5
一种D-A-A型深红色荧光化合物CzMe-BTD-2CN，结构式如下：
(1)制备中间体CzMe-BTD-Br
称取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2g，6.8mmol)和4-甲基-苯基-3-咔唑硼酸(1.024g，3.4mmol)溶解在50mL甲苯中，室温搅拌溶解，向反应体系中加入10mL含有2M/LK2CO3的水溶液和8滴相转移剂336(三辛基甲基氯化铵)，在氩气的保护下，鼓泡通气30min，加入12mg催化剂Pd(PPh3)4。升温至100℃充分回流反应6h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，以DCM:PE＝1:2的极性比例柱层析，得到橙黄色产物，产率为51.33％。
(2)制备D-A-A型深红色荧光化合物CzMe-BTD-2CN
称取CzMe-BTD-Br(1.032g,2.2mmol)，4-氨基邻苯二甲腈(0.3g,2mmol)溶解在40mL甲苯中，室温搅拌溶解，向反应体系中加入Cs2CO3(1.465g，4.5mmol)和Ruphos 0.1g(0.2mmol)，Ar保护下，鼓泡通气30min，并加入5mg催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯。升温至100℃充分回流反应24h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，以DCM:PE＝2:1的极性比例柱层析，得到红色产物，产率为50.09％。
产品效果测试
1.D-A-A型深红色荧光化合物的发光性能进行测试
将实施例1和2制备得到的目标化合物溶于DMSO溶液中，使得DMSO溶液中的目标化合物的摩尔浓度为2×10-5mol/L，进行紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱测试，测试结果如图3所示。
由图3可知：Cz-BTD-CN和Cz-BTD-2CN在300nm左右有一个吸收峰，属于N-苯基-3-咔唑的π-π*跃迁。Cz-BTD-CN和Cz-BTD-2CN在470nm和490nm附近的吸收峰属于N-苯基-3-咔唑到苯并噻二唑的ICT跃迁。Cz-BTD-2CN在DMSO中的荧光峰位于654nm，Cz-BTD-CN的位于666nm。在DMSO(2×10-5mol/L)中，Cz-BTD-CN和Cz-BTD-2CN的荧光量子产率分别为6.37％和13.82％。
图4为Cz-BTD-CN和Cz-BTD-2CN固体粉末的荧光光谱。Cz-BTD-CN和Cz-BTD-2CN的荧光峰位于650nm左右，属于深红光区，固体荧光量子产率分别达到22.59％和23.88％。
苯并噻二唑为强吸电子基团，N-苯基-3-咔唑为强给电子基团，它们构成了强的D-A结构。测试Cz-BTD-2CN和Cz-BTD-CN在不同极性的有机溶剂(2×10-5mol/L)中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱，结果如图5所示，(b)、(d)中，在箭头处，沿着箭头方向的溶剂依次为：正己烷(N-Hexane)、甲苯(Toluene)、四氢呋喃(THF)、1,4二氧六环(1,4-dioxane)、二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)；(c)中，在箭头处，沿着箭头方向的溶剂依次为：甲苯、正己烷、DCM、THF、DMF、DMSO、1,4二氧六环。
由图5可知，随着溶剂极性增大，Cz-BTD-2CN和Cz-BTD-CN的紫外可见吸收光谱几乎不变，说明它们的基态到激发态的跃迁不受溶剂极性的影响。它们的荧光发射光谱随着溶剂极性的增大，发生了明显的红移。因此，在不同极性溶剂中，Cz-BTD-2CN和Cz-BTD-CN的荧光发射光谱表现出明显的溶剂化效应，存在ICT效应。
2.D-A-A型深红色荧光化合物在F-荧光传感中的应用
(1)对F-荧光传感的选择性
将实施例1和实施例2制备的制得的D-A-A型深红色荧光化合物配成DMSO溶液(2.0×10-5mol/L)，在波长为365nm的激发波长下分别测试初始紫外可见吸收光谱及荧光发射光谱，然后分别加入不同阴离子(AcO-、NO3 -，HSO4 -，H2PO4 -，Br-，Cl-，I-)和F-，阴离子浓度为1.2mM，测试其紫外可见吸收光谱及荧光发射光谱，并观察容易颜色变化，结果如图6和7所示。图6、图7中，“其他离子”指AcO-，NO3 -，HSO4 -，H2PO4 -，Br-，Cl-，I-，这些离子的曲线几乎重合；图6(a)、(b)的插图中，按照箭头方面所代表的样品依次为：空白，I-，Br-，H2PO4 -，F-，AcO-，NO3 -，HSO4 -，Cl-。
从图6可以看出，Cz-BTD-CN和Cz-BTD-2CN溶液呈现黄色，加入F-后，溶液颜色发生明显变化，变为蓝色，而加入其他阴离子后仍是黄色。
由图7可知，随着F-的加入，Cz-BTD-CN和Cz-BTD-2CN的荧光峰显著猝灭，而其他阴离子对荧光峰强度几乎没有影响，说明Cz-BTD-CN和Cz-BTD-2CN对F-具有荧光和比色双重选择性响应。
(2)对F-荧光传感的灵敏度
在DMSO溶液(2.0×10-5mol/L)中，通过紫外滴定深入探究Cz-BTD-CN和Cz-BTD-2CN对F-的检测性能。由图8(a)可知，随着F-的加入，Cz-BTD-CN在300nm和470nm处的吸收峰逐渐减弱，404nm和642nm处形成新的吸收峰并逐渐增强，在348nm，436nm，533nm观察到三个等吸收点，说明Cz-BTD-CN与F-相互作用，形成新的稳定的物质。
由图8(b)可知，Cz-BTD-2CN在456nm处的吸收峰逐渐减弱，377nm和603nm处形成的吸收峰逐渐增强。在335nm，425nm，507nm观察到三个等吸收点，说明Cz-BTD-2CN与F-也形成了稳定的新物质。
根据荧光滴定进一步去分析检测性能。由图9(a)可知，根据荧光滴定曲线，Cz-BTD-CN在666nm的荧光峰逐渐减弱，I666 nm与0-1.2mM的F-浓度范围呈现良好的线性关系。根据LOD＝3σ/m的计算公式，计算Cz-BTD-CN对F-的检测限，空白样品的标准差σ为26.32，LOD为0.718μM。
由图10(a)可知，Cz-BTD-2CN在655nm的荧光峰逐渐减弱。I655 nm与0-0.75mM的F-浓度范围呈现良好的线性关系，空白样品的标准差σ为45.76，检测限为0.332μM。
Cz-BTD-CN和Cz-BTD-2CN的检测限远远低于类似化合物的报道。
综上所述，Cz-BTD-CN和Cz-BTD-2CN呈现深红荧光，固体荧光量子产率达到22.59％和23.88％，在DMSO溶液(2×10-5M-1)中达到6.37％和13.82％；溶解性好，适用于不同溶液体系中的检测；对F-具优选择性比色和荧光响应，溶液颜色从黄色变为蓝色，荧光峰显著猝灭，检测限分别为0.718μM和0.332μM。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (6)
1.一种D-A-A型深红色荧光化合物，其特征在于：所述D-A-A型深红色荧光化合物的结构式为如下Cz-BTD-CN、Cz-BTD-2CN、CzO-BTD-2CN、CzCN-BTD-2CN、CzMe-BTD-2CN结构式的一种：
。
2.根据权利要求1所述的D-A-A型深红色荧光化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在保护氛围中，使化合物1与化合物2在相转移剂、催化剂中的至少一种的存在下进行反应，得到中间体3；
（2）在保护氛围中，使所述中间体3与化合物4在碱性物质、钯催化剂配体、钯催化剂存在下反应，得到D-A-A型深红色荧光化合物；
反应通用合成路线如下所示：
；
其中，X1、X2各自独立地选自F、Cl、Br中的一种，Y为硼酸基或频哪醇酯基或氨基；R1、R2、R3、A为权利要求1所述的Cz-BTD-CN、Cz-BTD-2CN、CzO-BTD-2CN、CzCN-BTD-2CN或CzMe-BTD-2CN结构式中分别对应的基团；
所述化合物1与化合物2的摩尔比为1.5-10：1；和/或，
所述相转移剂与化合物1的比例为0.01-0.5 mL：1 mmol；和/或，
所述催化剂与化合物1的比例为0.5-4 mg: 1 mmol；和，所述相转移剂包括三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种；和，
所述催化剂包括有机钯催化剂包括四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、双(三苯基膦)氯化钯，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的任意一种或多种；和，
所述化合物1与化合物2的反应在碱性条件下进行，pH在10-11；和/或，
所述化合物1与化合物2的反应温度为60-200℃；和/或，
所述化合物1与化合物2的反应时间为2-20 h；和/或，
所述中间体3与化合物4的摩尔比为1：0.5-2；和，
所述钯催化剂包括四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、双(三苯基膦)氯化钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的任意一种或多种；和，
所述碱性物质包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氨水、三乙胺中的任意一种或多种；和/或，
所述碱性物质在中间体3与化合物4的反应体系中的浓度为0.1-5 mol/L；和，
所述钯催化剂配体包括 2-双环已基膦-2’,6’-二异丙氧基联苯、三叔丁基膦、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、三(邻甲苯基)膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽中的任意一种或多种；和/或，
所述钯催化剂配体与中间体3的摩尔比为0.1-2：1；和/或，
所述中间体3与化合物4的反应温度为60-200℃；和/或，
所述中间体3与化合物4的反应时间为10-40 h；
所述化合物1与化合物2反应结束后直接加入化合物4进行反应，或对化合物1与化合物2的反应产物中间体3进行提纯后再与化合物4反应；和/或，
所述中间体3与化合物4反应结束后还包括对产物进行提纯的步骤。
3.权利要求1所述的D-A-A型深红色荧光化合物在检测氟离子中的应用。
4.一种检测氟离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1所述的D-A-A型深红色荧光化合物加入待测溶液中并获取紫外可见光吸收信号和/或荧光信号，根据紫外可见光吸收信号和/或荧光信号来对氟离子进行定性和/或定量检测；所述待测溶液中的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正己烷、甲苯、四氢呋喃、1,4二氧六环、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种的混合。
5.根据权利要求4所述检测氟离子的方法，其特征在于，所述检测紫外可见光吸收信号和/检测荧光信号中采用的激发光波长为300-500 nm；和/或，在300-700 nm的波长区间观察到紫外可见光吸收峰，或者在650nm及650 nm以上观察到荧光发射峰。
6.根据权利要求5所述检测氟离子的方法，其特征在于，在650-700 nm之间观察到荧光发射峰，其中荧光处于深红色区。
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