KR20130020739A - 태양전지용 도너-브릿지-억셉터형 유기 반도체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 태양전지용 도너-브릿지-억셉터형 유기 반도체에 관한 것으로서, 브릿지 구조를 최적화시켜 태양전지의 효율을 증가시킬 수 있다는 것이 특징이다.
Description
본 발명은 태양전지용 유기 반도체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 브릿지 부분의 화학구조를 최적화시켜 태양전지의 효율을 증가시킬 수 있는 도너-브릿지-억셉터 형태의 유기 반도체에 관한 것이다.
최근 대표적 에너지원인 화석원료의 유한성과 화석원료 연소에 따른 이산화탄소 배출은 온실효과와 같은 환경 문제를 야기시키며, 환경 친화적 대체에너지 개발의 필요성 부각시켰다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 노력의 일환으로 수력과 풍력 등 다양한 에너지원들이 연구되고 있으며, 무한한 사용이 가능한 태양광 역시 신 재생에너지의 에너지원으로서 연구되고 있다. 유기 반도체 태양전지는 이 태양광을 효과적으로 이용할 수 있는 기술 중의 하나로 현재 희귀금속이라 가격이 비싸고 분리가 어려운 루테늄 (Ru) 계열의 유기금속 반도체에 상당히 의존하고 있다. 이러한 소재 단가를 낮추기 위한 대안으로 신규 순수 유기물만으로 이루어진 유기 반도체 개발이 폭넓게 진행 중이다.
한편 태양전지 염료의 하나로서 티오펜계 염료 및 그 제조 방법이 대한민국 특허공개 10-2009-0038377호에 개시되어 있으나, 보다 성능이 우수하고, 제조가 용이한 유기 반도체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 여러 가지 브릿지 구조를 주어진 도너와 억셉터 그룹에 도입한 후 최적의 브릿지 구조를 찾아 저렴하면서도 루테늄 계열의 흡광계수보다 훨씬 높은 흡광도를 이용하여, 궁극적으로 고효율을 나타내는 신규 유기 반도체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 (1)로 표시되는 태양전지용 도너-브릿지-억셉터형 유기 반도체를 제공한다.
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 알킬기 중에서 선택되며, Ar은 C1~C20의 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 C6~C20의 축합방향족환이다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 의하면 Ar은 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌 -2-일)일 수 있다.
또한 본 발명은 하기 반응식 1에 따라 화학식 1의 유기 반도체를 제조하는 방법을 제공한다.
< 반응식 1 >
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 알킬기 중에서 선택되며, Ar은 C1~C20의 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 C6~C20의 축합방향족환이다.
또한 x는 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-N-(4-(4,4,5,5- 테트라메틸-1,3,2-디옥 사보롤란-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, Pd(PPh3)2Cl2, Na2CO3- DME- H2O이며, y는 NCCH2CO2H, 피페리딘, CH3CN 이다.
궁극적으로 본 발명은 상기 화학식 1의 도너-브릿지-억셉터형 유기 반도체를 채용한 고효율 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 새로운 구조를 갖는 태양전지용 유기 반도체를 합성하기 위하여, 여러 가지 브릿지 구조를 주어진 도너와 억셉터 그룹에 도입하였으며, 최적의 브릿지 구조를 갖는 본 발명에 따른 유기 반도체를 채용한 태양전지는 그 효율이 매우 우수하다.
도 1는 본 발명의 실시예에 따른 반도체 1 및 비교예 2a ~ 2d의 UV-VIS 흡광 스팩트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 반도체 1 및 비교예 2a ~ 2d의 IPCE스팩트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 반도체 1 및 비교예 2a ~ 2d의 단락 광전류 밀도 (J SC ) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 반도체 1 및 비교예 3a ~ 3e의 UV-VIS 흡광 스팩트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 반도체 1 및 비교예 3a ~ 3e의 IPCE스팩트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 반도체 1 및 비교예 3a ~ 3e의 단락 광전류 밀도 (J SC ) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 반도체 1 및 비교예 2a ~ 2d의 IPCE스팩트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 반도체 1 및 비교예 2a ~ 2d의 단락 광전류 밀도 (J SC ) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 반도체 1 및 비교예 3a ~ 3e의 UV-VIS 흡광 스팩트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 반도체 1 및 비교예 3a ~ 3e의 IPCE스팩트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 반도체 1 및 비교예 3a ~ 3e의 단락 광전류 밀도 (J SC ) 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 태양전지용 도너-브릿지-억셉터형 유기 반도체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다.
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 알킬기 중에서 선택되며, Ar은 C1~C20의 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 C6~C20의 축합방향족환이다.
또한 본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, Ar은 N-(9,9-디메틸-9H- 플루오렌-2-일)일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 화학식 1의 유기 반도체는 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
< 반응식 1 >
상기 식에서, x는 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, Pd(PPh3)2Cl2, Na2CO3- DME- H2O이며, y는 NCCH2CO2H , 피페리딘, CH3CN 이다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시되는 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 유기 반도체의 합성 (화학식 1)
하기 화학식 1에 따른 (E)-3-(6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일) 아미노)페닐)-4,4-디메틸-4H-싸이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디싸이오펜-2-일)-2-시아노아크릴산을 다음과 같이 합성하였다.
< 반응식 1 >
구체적으로 2 M Na2CO3 수용액(0.06 mL), H2O (0.01 mL) 및 디메톡시에탄(0.1 mL) 중의 6-브로모-4,4-디메틸-4H-싸이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디싸이오펜-2-카브알데 히드 (1a) (10 mg, 0.032 mmol), N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-N-(4- (4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(28mg, 0.048 mmol) 및 Pd(PPh3)2Cl2 (2 mg, 0.0029 mmol) 의 혼합물(0.06 mL)을 100 ℃에서 밤새 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 물에 쏟은 후 CH2Cl2로 추출했다. 혼합된 유기층을 식염수로 세척하고, Na2SO4으로 건조한 후 진공에서 농축했다. 잔유물은 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl2: Hexane = 1: 1, Rf = 0.35) 로 정제하여 부가체 (1b)를 얻었다 (19 mg, 86 %).
IR (neat, cm-1) 1647.65; 1H NMR(CDCl3, 300 MHz): δ9.81(s, 1H), 7.66(d, J=8Hz, 2H), 7.63(s, 1H), 7.61(d, J=4Hz, 2H), 7.515(d, J=12Hz, 2H), 7.40(d, J=8Hz, 2H), 7.33(s, 1H), 7.30(m, 2H), 7.25(s, 3H), 7.21(d, J=4Hz, 2H), 7.18(s, 1H), 7.14-7.11(m, 2H), 1.53(s, 6H), 1.42(s, 12H); 13C NMR (CHCl3, 400 MHz): δ 182.5, 169.9, 165.9, 160.0, 155.3, 153.7, 150.0, 148.1, 147.0, 143.3, 139.0, 134.8, 132.7, 129.6, 128.3, 127.2, 126.8, 126.5, 123.7, 122.7, 120.8, 119.6, 119.1, 116.3, 53.6, 47.0, 27.2, 25.2; LC/MS: m/z calcd for C48H39NOS2 (M+) 709.25, found : 709.88
6,6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일) 아미노) 페닐)-4,4-디메틸-4H-싸이 클로펜타[1,2-b:5,4-b']디싸이오펜-2-카브알데히드 (1b) (63.4mg, 0.089mmol) 및 시아노아세트산 (23 mg, 0.268 mmol)에 아세토니트릴 (1.27 mL) 및 피페리딘 (0.017 mL, 0.179 mmol) 을 실온에서 첨가했다. 이 용액을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉가한 후, 유기층을 분리하고, 수용액층은 CH2Cl2로 추출했다. 유기층을 식염수로 세척하고, MgSO4,로 건조한 후 진공에서 농축했다. 잔류물은 칼럼 크로마토그래피(EtOAc : MeOH = 1 : 1, Rf = 0.8)로 정제하여 적색 고체상의 유기 반도체(화학식 1)를 얻었다. (35.4 mg, 51 %)
IR (neat, cm-1) 3393.65, 1733.33; 1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz) δ7.99(s, 1H), 7.79-7.74(t, 3H), 7.69(s, 1H), 7.64-7.61(t, 3H), 7.51(d, J=8Hz, 2H), 7.35-7.24(m, 7H), 7.11(d, J=8Hz, 2H), 7.07-7.04(m, 2H), 1.46(s, 6H), 1.37(s, 12H); 13C NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ164.1, 159.8, 154.8, 154.4, 153.2, 146.7, 146.4, 138.2, 134.2, 136.1, 134.0, 132.2, 131.6, 130.4, 128.3, 127.1, 126.7, 126.7, 126.1, 123.3, 123.1, 122.6, 121.9, 121.2, 119.6, 118.5, 117.4, 105.2, 49.8, 45.8, 26.6, 24.6; LC/MS: m/z calcd for C51H40N2O2S2 (M+) 776.25, found 776.65
비교예
1: 다른
브릿지
구조를 갖는 유기 반도체(2a ~ 2d)의 합성
본 발명에 따른 화학식 1의 유기 반도체와 브릿지 구조가 다른 하기 화학식 2a 내지 2d의 유기 반도체를 합성하여 특성을 비교하였다.
(1) 화학식 2a의 유기 반도체 합성
하기 반응식에 따라 화학식 2a의 반도체 (Z)-3-(7-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌 -2-일)아미노)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-2-시아노아크릴산을 합성하였다.
< 반응식 2-1 >
(a) 플로렌(0.3g, 1.80 mmol)을 용매(아세트산 : 물 : 황산 = 100 : 20 : 6.05 ml)에 녹여 끓인 후 60-65 ℃로 다시 식힌 다음 과요오드산(70 mg, 0.31 mmol)과 아이오딘(155 mg, 0.62 mmol)을 적가하여 12시간 동안 환류시킨 후 다시 실온으로 온도를 내렸다. 연한 노란색의 고체 생성물을 2 M Na2CO3 수용액과 물로 씻어 주면서 여과했다. 핵산으로 재결정하여 흰색의 화합물(001) (27 mg, 51 %)을 얻었다.
(b) 다이메틸설폭사이드에 001 (1.3 g, 4.45 mmol)과 포타슘 아이오다이드 (150 mg, 0.89 mmol) 을 녹인 후 아이오도메탄(6.39 g, 45.0 mmol)과 포타슘 하이드록사이드 (2.5 g, 45.0 mmol) 을 적가하여 실온에서 12시간 교반하였다. 유기층에 물과 에틸아세테이트를 적가하여 추출한 후 마그네슘설페이트로 건조한 다음 용매를 제거한 후 전개용매으로 핵산을 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 화학식 002 (1.29 g, 91 %)의 화합물을 노란색 액체 상태로 얻었다
(c) 9,9-디메틸-2-요오드플루오렌 002 (1.0 g, 3.12 mmol)을 아세트산 6.2 ml와 90 % 질산 0.6 ml이 혼합된 용매에 적가한 후 서서히 온도를 올려 12시간 동안 환류시켰다. 검은색으로 변한 혼합물에 빛을 조사하면서 20 ℃로 온도를 내렸다. 강하게 교반시키면서 물 10 ml 적가하여 반응을 종결시켰다. 소량의 50 % 메탄올과 물 50 ml로 씻어 준 후 60 °C/20 Torr/3 h로 건조시켜 화학식 003 (923 mg, 81 %)의 화합물을 얻었다.
(d) 9,9-디메틸-2-요오드-7-니트로플루오렌 003 (500 mg 1.19 mmol), 카퍼시아나이드 (128 mg, 1.42 mmol)을 다이메틸폼아마이드 2.0 ml에 녹인 후 12시간 동안 환류시킨 다음 50 °C로 다시 온도를 내린 뒤, 물 20 ml에 포타슘 시아나이드 (294 mg, 18.6 mmol) 녹인 물질을 적가한 후 강하게 교반 시켰다. 한시간 동안 교반시켜 점착성 고체로 변한 물질을 물 10 ml로 씻어 주고, 슬러리로 변한 물질에 47.5 % 에탄올 50 ml로 다시 여과한 후 47.5 % 에탄올 100 ml로 다시 씻어준 후 80 °C/25 Torr/2 h 동안 건조시켜 42.3 g의 생성물을 얻었다. 이것을 큰 Soxhlet을 사용해 사이클로 핵산 100 ml로 추출하였다. 추출한 용액을 비커로 옮겨 핵산 50 ml를 적가한 후 20 °C에서 12시간 동안 놓아 두어 화학식 004 (312 mg, 99 %)의 화합물을 얻었다.
(e) 004 (400 mg 1.51mmol)와 틴클로라이드 다이하이드레이트(1.7 g 7.57 mmol)를 에탄올 20 ml에 녹인 후 70 °C 올린 다음 질소 가스를 흘려주었다. 1시간 후 출발 물질이 사라지면 온도를 내려서 얼음물에 넣었다. 5 % 소디움 바이카보네이트를 사용해 pH(7-8) 맞춘 다음 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 소디움 설페이트로 건조시켰다. 용매를 감압시켜 제거하여 화학식 005 (310 mg, 88 %)의 화합물을 얻었다.
(f) 002 (3.4 g, 10.67mmol) 포타슘 카보네이트 (4.7 g, 34.14 mmol), 활성화된 분말 구리 (1.08 g, 17.07 mmol), 18-크라운-6 (0.23 g, 0.85 mmol), 005 (1.0 g, 4.27 mmol) 및 1,2-디클로벤젠(8.5 mL)을 넣었다. 질소 가스를 흘려주면서 12시간 동안 환류시킨 후 온도를 내리고 여과하였다. 여과된 용액을 감압하에 용매를 제거시킨 후 EtOAc: hexane = 1 : 5의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 흰색의 고체 006 (1.8 g, 68 %)을 얻었다.
(g) 50 mL 셉텀 인렛, 저온 온도계 및 셉텀 아웃렛을 가진 3-넥 플라스크에서 006 (1.0 g, 1.62 mmol)을 다이클로로메탄(10 ml)에 녹였다. -78 ℃로 온도를 내린 후 DIBAL-H (4.85 mL, 1 M solution in hexanes)을 천천히 적가하였다. 12시간에 거쳐 -30 ℃로 온도를 올리고, 물 2.6 ml와 실리카 겔 (8.6 g)의 혼합물을 천천히 적가한 후 0 ℃ 에서 1시간 동안 교반시킨 뒤 포타슘카보네이트와 마그네슘 설페이드를 적가하였다. 이 고체를 여과하여 다이에틸 에테르와 다이클로로메탄으로 씻어 낸 후 감압하에 용매를 제거한 후 EtOAc : hexane = 1 : 5의 전개용매로 컬럼 크로마토그래피하여 화학식 007 (787 mg, 78 %)의 흰색 고체를 얻었다.
(h) 아세토나이트릴 (3.6 ml)에 007 (450mg, 0.724mmol) 과 시아노아세트산 (123. Mg, 1.45 mmol)을 녹인 후 피페리딘 (61.6 ml)를 실온에서 적가하여 12시간 동안 환류시킨 뒤 실온으로 온도를 내려서 다이클로로메탄과 물로 추출한 다음 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 용매를 감압하에 제거하고, MeOH : MC= 1 : 10의 전개용매로 컬럼 크로마토그래피하여 화학식 2a (240 mg, 48 %)의 붉은색 고체를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ 8.00 (d, J = 6.0 Hz, 1 H), 7.83(m, 2 H), 7.76(m, 5 H), 7.51(d, J = 6.6 Hz, 2 H), 7.29(m, 8 H), 7.04(m, 3 H), 1.37(s, 18 H); 13C NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ 164.03, 155.61, 154.75, 153.47, 153.14, 149.03, 148.03, 146.65, 141.51, 138.24, 134.00, 132.11, 131.08, 129.18, 127.08, 126.70, 123.98, 123.13, 122.67, 122.16, 122.01, 121.16, 119.85, 119.56, 119.25, 118.53, 117.22, 110.19, 62.81, 46.42, 26.64, 26.48; LC/MS (m/z) calcd. for C49H42N2O2 (M+) 688.31, found : 688.91
(2) 화학식 2b의 유기 반도체 합성
하기 반응식에 따라 화학식 2b의 반도체 (Z)-3-(4-(4-(비스(9,9-디메틸-9H- 플루오렌-2-일)아미노) 페닐) 벤조 [b]싸이오펜-2-일)-2-시아노아크릴산을 합성하였다.
< 반응식 2-2 >
(a) 030 (160 mg, 0.66 mmol)와 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9- 디메틸-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(508mg, 0.86 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (42 mg, 0.06 mmol), 2 M 소디움카보네이트 수용액 (1.2 mL), 물 (0.25 mL)와 다이메톡시에탄(2.21 mL)의 혼합물을 100 ℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 온도를 실온으로 내린 후 셀라이트를 이용해서 여과시킨후 다이클로로메탄으로 추출하여 소디움설페이트로 건조시켰다. 그리고 감압하에 용매를 제거한 후 EtOAc : Hexane = 1 : 10의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해서 031(250 mg, 56 %)를 얻었다.
(b) 실온에서 031 (240 mg, 0.36 mmol)와 시아노아세트산 (61 mg, 0.72 mmol), 아세토나이트릴 (12.0 ml)의 혼합물에 피페리딘 (0.0035 ml, 0.72 mmol)을 넣고, 12시간 동안 환류시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 다이클로로메탄으로 추출하여 마그네슘설페이트로 건조시키고 감압하에 용매를 제거한 후 EtOAc : MeOH = 1 : 1의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해서 화학식 2b의 화합물(242 mg, 95 %)을 붉은색 고체 상태로 얻었다.
1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz) δ 8.72(s, 1 H), 8.50(s, 1 H), 8.11(d, J = 6Hz, 1 H), 7.80(d, J = 6Hz, 2H), 7.76(d, J = 6Hz, 2H), 7.63~7.57(m, 4H), 7.51(d, J = 6Hz, 3H), 7.33~7.25(m, 7H), 7.21(d, J = 6Hz, 2H), 7.13(d, J = 6Hz, 2H), 1.38(s, 12H); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz) δ 163.32, 154.83, 153.17, 147.33, 146.51, 142.53, 138.73, 138.23, 136.80, 136.41, 134.26, 134.06, 132.94, 127.99, 127.08, 126.72, 125.64, 124.03, 123.22, 122.70, 121.21, 121.15, 119.63, 119.56, 118.59, 117.55, 46.45, 43.05, 26.67, 22.20, 21.75; LC/MS (m/z) calcd. C48H36N2O2S(M+) 704.25, found : 703.91
(3) 화학식 2c의 유기 반도체 합성
하기 반응식에 따라 화학식 2c의 반도체 (E)-3-(6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H -플루오렌-2-일)아미노)페닐)벤조 [b]싸이오펜-2-일)-2-시아노아크릴산을 합성하였다.
< 반응식 2-3 >
(a) 상기 화학식 040 (120 mg, 0.50 mmol)의 화합물과 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-9 H-플루오렌-2-아민 (450 mg, 0.75 mmol) 그리고 Pd(PPh3)2Cl2 (31.39 mg, 0.045 mmol) 2 M 소디움카보네이트 수용액(1.38 mL), 물 (0.28 mL), 1,2-다이메톡시에탄 (2.48 mL)의 혼합물을 100 ℃에서 12시간 동안 환류하였다. 실온으로 온도를 내린 후 셀라이트를 이용하여 여과시킨 다음 다이클로로메탄으로 추출한 후 감압하에 용매를 제거하였다. EtOAc : Hexane = 1 : 8의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 041 (206 mg, 65 %)를 얻었다.
(b) 실온에서 041 (144 mg, 0.23 mmol)와 시아노아세트산 (38.3 mg, 0.45 mmol), 아세토나이트릴 (2.30 ml)의 혼합물에 피페리딘 (19.2 mg, .023mmol)을 적가하고, 12시간 동안 환류하였다. 실온으로 다시 온도를 내려서 다이클로로메탄으로 추출한 후 마그네슘설페이트로 건조시킨 후 감압하에 용매를 제거한 다음 EtOAc : MeOH = 1 : 1의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 화학식 2c의 화합물(80 mg, 51 %)을 붉은색 고체 상태로 얻었다.
1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz) δ 8.67(s, 1 H), 8.49(s, 1 H), 8.35(s, 1 H), 8.10(d, J = 6.8Hz, 1 H), 7.86~7.75(m, 19 H), 1.38(s, 12 H); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz) δ 163.32, 154.83, 153.17, 147.33, 146.51, 142.53, 138.73, 138.23, 136.80, 136.41, 134.26, 134.06, 132.94, 127.99, 127.08, 126.72, 125.64, 124.03, 123.22, 122.70, 121.21, 121.15, 119.63, 119.56, 118.59, 117.55, 46.45, 43.05, 26.67, 22.20, 21.75; LC/MS (m/z) calcd. C48H36N2O2S (M+) 704.25, found : 703.91
(4) 화학식 2d의 유기 반도체 합성
하기 반응식에 따라 화학식 2d의 반도체 (E)-3-(5-(4-(bis(9,9-디메틸-9H- 플루오렌-2-일)아미노)페닐) 나프타[1,2-b:4,3-b']디싸이오펜-2-일)-2-시아노아크릴산을 합성하였다.
< 반응식 2-4 >
(a) 060 (150 mg, 0.43 mmol), N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9 -디메틸-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(391 mg, 0.65 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (27 mg, 0.039 mmol), 2 M 소디움카보네이트 수용액 (1.2 mL), 물 (0.24 mL), 1,2-다이메톡시에탄 (2.15 mL)의 혼합물을 100 ℃ 12시간 동안 교반시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 셀라이트를 이용해 여과한 다음 다이클로로메탄으로 추출하였다. 소디움설페이트로 건조한 후 감압하에 용매를 제거하였다. EtOAc : Hexane = 1 : 6의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 061 (215 mg, 67 %)을 얻었다.
(b) 실온에서 061 (120 mg, 0.16 mmol), 시아노아세트산 ( 27 mg, 0.32 mmol)을 아세토나이트릴 (8.0 ml)에 녹인 후 피페리딘 (0.016 ml, 0.16 mmol)을 적가하고, 12시간 동안 환류시켰다. 온도를 실온으로 내린 후 다이클로로메탄으로 추출하였다. 마그네슘설페이트로 건조시킨 다음 감압하에 용매를 제거하였다. EtOAc : MeOH = 1 : 1의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 화학식 2d의 화합물 (77 mg, 59 %)을 붉은색 고체 상태로 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ 8.70(s, 1H), 8.49(s, 1H), 8.31(s, 1H), 8.24~8.17(m, 2H), 7.83~7.75(m, 7H), 7.52(d, J = 6.9Hz, 2H), 7.35~7.25(m, 7H), 7.21(d, J = 8.7Hz, 2H), 7.12~7.09(m, 2H),1.39(s, 12H). 13C NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ 170.3, 163.0, 154.8, 153.2, 147.7, 146.2, 143.9, 139.3, 138.2, 135.2, 134.2, 133.8, 133.7, 131.7, 128.6, 127.2, 127.0, 126.8, 126.7, 125.0, 124.9, 124.3, 123.3, 122.9, 122.6, 121.2, 119.6, 118.8, 118.3, 116.9, 46.4, 26.6; LC/MS (m/z) calcd. for C54H38N2O2S2 (M+) 810.24, found : 810.64.
실험예
1-1:
UV
-
VIS
흡광
스팩트럼
비교
실시예 1의 화합물과 비교예의 화합물 2a 내지 2d에 대한 UV-VIS 스팩트럼 데이터는 하기 표 1 및 도 2에 나타나있다. 비교예에 따른 화합물 2a 내지 2d의 브릿지 구조는 λmax (342 ~ 369 nm) 와 별다른 상관관계가 없었지만 실시예 1의 화합물 1에서는 λmax (482 nm) 의 상대적으로 큰 적색 이동이 관찰되었다. 이 결과는 브릿지 구조가 컨쥬게이션의 길이, 즉 λmax에 중요한 영향을 준다는 것을 보여준다. 실시예 1의 화합물에 대한 가시광선의 전체적인 흡광도와 소광계수는 화합물 2a 내지 2d의 값보다 낮은데 이는 광전 특성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다.
하기 표 1에는 본 발명의 실시예에 따른 반도체 1 및 비교예 2a ~ 2d의 UV-VIS 흡광 스팩트럼 값이 기재되어 있다.
| 2a | 2b | 2c | 2d | 1 | |
| λmax(nm) | 368 | 342 | 347 | 369 | 482 |
| 흡광계수 (ε×10-4 M-1cm-1) |
10.3 | 18.5 | 16.0 | 12.3 | 5.03 |
실시예
2: 태양전지의 제작
종래 보고된 방법에 따라 나노결정성 TiO2 입자(~20 nm)와 큰 TiO2 입자(CCIC, 400 nm, Japan)의 스크린-프린팅이 가능한 페이스트로 제조했다. 나노결정성 TiO2 필름은 Ti(IV) 비스(에틸아세토아세테이토)- 디이소프로폭사이드 용액으로 코팅된 FTO 글라스(Pilkington, TEC-8, 8 Ω/sq, 2.3 mm thick)에 도포하고, 5 ℃/min 의 가열 속도로 30분간 500 ℃에서 가열했다. 이중층 구조를 위해 입자층을 어닐링된 나노결정성 TiO2 필름에 도포하고, 500 ℃에서 30분간 가열했다. 생성된 TiO2 이중층 필름(8.5 + 4.5 ㎛) 을 합성된 0.5 mM 의 반도체를 포함하는 무수에탄올에 담근 후 실온에서 16시간 동안 유지했다.
0.7 mM H2PtCl6 용액을 이용하여 FTO 글라스 위에 백금 상대전극을 제조하고, 대기 중에서 400 ℃ 로 20분간 가열했다. 실링된 전지에서, 전해질 용액은 0.5 M 의 아세토니트릴(AN) 및 발레로니트릴(VN) (85:15 v/v) 중의 1-메틸-3-프로필 이미다졸륨 아이오다이드 (PMII), 0.2 M LiI, 0.03 M I2 및 0.5 M 4-tert-부틸피리딘(TBP)으로 구성하였다. 반도체 코팅된 TiO2 필름의 활성 영역은 0.25-0.3 cm2 범위였으며, 이는 CCD 카메라(Moticam 1000)가 장착된 이미지 분석 프로그램에 의해 측정하였다. TiO2 필름의 두께는 알파-스텝 표면 프로파일러(KLA tencor)로 측정했다.
실험예
1-2:
광전
특성 측정
IPCE는 산화환원 전해질로서 AN / VN (85:15 v/v) 중의 0.5 M PMII, 0.2 M LiI, 0.03 M I2, and 0.5 M TBP를 이용하여 샌드위치형 전지에서 IPCE(incident monochromatic photon-to-current conversion efficiency) 를 측정했다. (도 3)
비교예 화합물 2b 내지 2d에 대한 IPCE 데이터는 IPCE plateau (< 60%) 최고값의 견지에서 좋지 않은 것으로 판명되었고, 파장의 폭(~ 220 nm) 은 2c > 2b > 2d 순서였다. 반도체 2a은 제한된 범위의 파장에서 최고의 IPCE plateau (~ 80%) 를 보여주었다. 반면 실시예 1의 화합물은 넓은 범위의 파장(~ 330 nm)에 거쳐 완만한 IPCE plateau (~ 63%) 를 보여주었다.
도 3는 단락 광전류 밀도(J SC) 대 V OC 를 보여준다. 반도체 2b 와 2d가 가장 나쁜 결과를 보여주었는데, J SC 값이 6.38 과 5.27 mA/cm2 였다. UV-VIS 스팩트럼에서 상대적으로 긴 파장인 420 및 430 nm에서 두 번째 lmax 를 갖는 2c와 2a의 J SC 값은 7.77 과 10.23 mA/cm2 였다. 한편 실시예 1의 화합물은 최대 J SC 값은 12.29 mA/cm2 였다.
개방 단락 전압(V OC)의 폭은 반도체 1, 2b 및 2c가 723 ~ 743 mV로 비교할만했으며, 2a의 V OC 가 788 mV 로 높았고, 2d의 V OC 가 832 mV로 가장 높았다.
AM 1.5 구형 태양광 강도 100 mW/cm2 하에서, 반도체 1 및 2a ~ 2d에 대한 J SC, V OC, 충전율(fill factor) (FF) 및 광전 변환 효율 (h)이 표 2에 요약되어 있다.
하기 표 2에 보여지는 바와 같이, 반도체 2d, 2b, 2c에 대한 전체적인 효율은 2.90%, 3.16%, 4.14%로 점진적으로 증가했다. 이러한 경향은 IPCE 스팩트럼(도 2) 및 단락 광전류 밀도 곡선(도 3)로부터도 추정할 수 있다.
반도체 2a는 페닐기를 제외하면 반도체 1과 구조가 유사하다. 반도체 2a의 UV-VIS 스팩트럼에서의 소광계수는 1의 값보다 460nm까지 전체적으로 더 높았음에도 불구하고, 반도체 1은 2a가 통상 흡수할 수 있는 파장보다 넓은 영역의 빛을 흡수할 수 있다.
반도체 2a와 1에 대한 전체적인 광전 변환 효율은 4.84%와 6.44%인 것으로 나타났다. 반도체 1에 대한 전체 광전 변환 효율(h)이 현재까지의 최고치는 아니지만, 벤조싸이오펜(2b, 2c)과 나프토디싸이오펜이기(2d)를 브릿지 구조로 갖는 경우가 좋지 않다는 것과 사이클로펜타디싸이오펜(2a, 1) 브릿지 구조를 갖는 반도체 1이 상대적으로 좋은 구조임은 분명하다. 하기 표 2에는 각 반도체의 반도체 6가지에 대한 대한 J SC, V OC, 충전 계수(fill factor) (FF) 및 광전 변환 효율 (h)이 요약되어 있다.
| Dye | J SC (mA/cm2) | V OC (mV) | FF (%) | h (%) |
| 2a | 10.2 | 788.6 | 60.3 | 4.84 |
| 2b | 6.4 | 736.4 | 67.2 | 3.16 |
| 2c | 7.8 | 743.1 | 71.6 | 4.14 |
| 2d | 5.3 | 832.8 | 66.0 | 2.90 |
| 1 | 12.3 | 723.1 | 72.5 | 6.44 |
비교예
2:
디메틸사이클로펜타디싸이오펜에
추가적인 링커를 갖는 유기 반도체(3a ~ 3e)와 비교
화합물 1과 또 다른 종류의 브릿지를 갖는 하기 화학식 3a 내지 3e로 표시되는 반도체와 특성을 비교하였다.
(1) 화학식 3a의 유기 반도체 합성
하기 반응식에 따라 화학식 3a의 반도체 (E)-3-(4-(6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H- 플루오렌-2-일)아미노)페닐)-4,4-디메틸-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디싸이오펜-2-일 )페닐)-2-시아노아크릴산을 합성했다.
< 반응식 3-1 >
(b) 2 M 소디움카보네이트 수용액 (0.65 mL), 물 (0.13 mL) 다이메톡시에탄 (1.2 mL)에 혼합된 이 물질을 100 ℃ 12시간 동안 교반시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 셀라이트를 이용해 여과한 다음 다이클로로메탄으로 추출했다. 소디움설페이트로 건조한 후 감압하에 용매를 제거했다. CH2Cl2: Hexane = 1: 1의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 032 (187 mg, 78 %)을 얻었다.
(c) 질소 분위기, -78 ℃에서 건조 THF (테트라하이드로퓨란 0.5 ml)와 032 (60 mg, 0.009 mmol)을 혼합물에 n-BuLi (2.5 M, 0.06 mL) 천천히 적가한 후 -78 ℃에서 2-아이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인 (0.06 ml, 0.29 mmol)을 첨가한 후 10분간 교반시키고, 에틸아세테이트로 추출했다. 유기층을 소디움설페이트로 건조시킨 후 감압하에 용매를 제거했다. CH2Cl2: Hexane = 1:2 의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 033 (37 mg, 52 %)을 얻었다
(d) 4-브로모알데하이드 (4.6 mg, 0.025 mmol), 033 (22 mg, 0.027 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (1.7 mg, 0.0024 mmol), 2 M 소디움카보네이트 수용액 (0.08 mL), 물 (0.02 mL), 다이메톡시에탄 (0.14 mL)에 혼합된 이 물질을 100 ℃ 12시간 동안 교반시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 셀라이트를 이용해 여과한 다음 다이클로로메탄으로 추출했다. 소디움설페이트로 건조시킨 후 감압하에 용매를 제거했다. CH2Cl2: Hexane = 1: 2의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 034 (12 mg, 51 %)을 얻었다
(e) 실온에서 아세토나이트릴 (0.25 ml), 클로로포름 ( 0.5 ml) 034 (11.6 mg, 0.015 mmol)과 시아노아세트산 (2.5 mg, 0.29 mmol)을 녹인 혼합물에 피페리딘 (0.001 ml, 0.015 mmol)을 적가하여 12시간 동안 환류시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 다이클로로메탄으로 추출을 하여 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 감압 하에 용매를 제거 한 후 EtOAc : MeOH = 1 : 1의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 화학식 3a의 화합물(11 mg, 87 %)을 붉은색의 고체 상태로 얻었다.
IR (neat) 3421.18, 1625.91; 1H NMR(CDCl3, 500 MHz) δ 7.89(d, J=10Hz, 2H), 7.85(s, 1H), 7.79(d, J=5Hz, 2H), 7.75(d, J=10Hz, 4H), 7.64-7.59(m, 4H), 7.57(d, J=5Hz, 2H), 7.51(d, J=5Hz, 2H), 7.33(d, J=10Hz, 1H), 7.30-7.27(m, 4H), 7.115(d, J=15Hz, 2H), 7.06-7.04(m, 2H), 1.50(s, 6H), 1.37(s, 12H); 13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 162.2, 161.4, 154.8, 153.1, 146.4, 144.8, 142.7, 138.2, 133.9, 133.0, 132.7, 132.2, 132.0, 131.9, 131.5, 131.4, 130.1, 128.8, 128.7, 127.1, 126.7, 125.9, 124.6, 123.6, 123.0, 122.7, 121.1, 119.6, 118.4, 73.5, 45.4, 45.2, 26.7, 24.7; LC/MS: m/z calcd. for C57H44N2O2S2 (M+) 852.28 found : 853.44
(2) 화학식 3b의 유기 반도체 합성
하기 반응식에 따라 화학식 3a의 반도체 3-(5-(6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H- 플루오렌-2-일)아미노)페닐)-4,4-디메틸-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디싸이오펜-2-일 )싸이오펜-2-일)-2-시아노아크릴산을 합성했다.
< 반응식 3-2 >
(b) 실온에서 아세토나이트릴 (3.3 ml), 클로로포름 (6.4 ml) 053 (230 mg, 0.29 mmol)과 시아노아세트산 (49 mg, 0.58 mmol)을 녹인 혼합물에 피페리딘 (0.038 ml, 0.29 mmol)을 적가했다. 12시간 동안 환류시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 다이클로로메탄으로 추출을 하여 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 감압 하에 용매를 제거한 후 EtOAc : MeOH = 1 : 1의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 화학식 3b의 화합물(132 mg, 53 %)을 붉은색의 고체 상태로 얻었다.
IR (neat, cm-1) 3407.13, 1601.09, 1050.2, 853.2; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.97(s, 1H), 7.78(s, 1H), 7.76-7.74(d, 2H), 7.62-7.57(m, 3H), 7.51(s, 1H), 7.50(s, 1H), 7.34(d, J=4Hz, 1H),7.32(s, 1H), 7.31-7.29(m, 3H), 7.27(s, 2H), 7.11(d, J=8Hz, 2H), 7.06-7.04(m, 2H), 1.49(s, 6H),1.37(s, 12H); 13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 162.6, 161.2, 154.8, 153.1, 146.4, 145.2, 141.9, 139.3, 138.2, 136.0, 135.8, 135.4, 135.2, 133.9, 133.1, 132.3, 132.0, 131.5, 131.4, 128.8, 128.7, 127.0, 126.7, 125.9, 123.5, 123.1, 123.0, 122.6, 121.1, 119.8, 119.6, 118.4, 117.3, 73.5, 46.4, 45.2, 26.6, 24.9; GC/MS: (m/z) calcd. for C55H42N2O2S3 (M+) 858.24, found : 858.33
(3) 화학식 3c의 유기 반도체 합성
하기 반응식에 따라 화학식 3c의 반도체 (E)-3-(5'-(6-(4-(비스(9,9-디메틸-9H- 플루오렌-2-일)아미노)페닐)-4,4-디메틸-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디싸이오펜-2-일 )-[2,2'-바이싸이오펜]-5-일)--2-시아노아크릴산을 합성했다.
< 반응식 3-3 >
(b) 2 M 소디움카보네이트 수용액 (0.83 mL), 물 (0.16 mL), 1,2-다이메톡시에탄 (1.5 mL)에 혼합된 이 물질을 86 ℃ 12시간 동안 교반시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 셀라이트를 이용해 여과를 한 다음 다이클로로메탄으로 추출했다. 소디움설페이트로 건조한 후 감압하에 용매를 제거했다. CH2Cl2: Hexane = 1: 3의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 076 (165 mg, 56 %)을 얻었다
(c) TFA (트라이플로로아세트산 0.42 mL), THF (테트라하이드로퓨란 4.23 mL) and 물 (0.42 mL)의 혼합용매에 076 (65 mh, 0.067 mmol)을 녹인 후 12시간 동안 환류시켰다. 포화 소디움바이카보네이트와 다이클로로메탄으로 추출 후 소디움설페이트로 건조시킨 다음 감압하에 용매를 제거했다. CH2Cl2: Hexane = 1: 1의 전개용매를 이용, 컴럼을 하여 077(55 mg, 93 %)의 오랜지색의 고체를 얻었다.
(d) 실온에서 아세토나이트릴 (0.99 ml), 클로로포름 (1.96 ml) 077 (52 mg, 0.059 mmol)과 시아노아세트산 (10 mg, 0.12 mmol)을 녹인 혼합물에 피페리딘 (0.005 ml, 0.059 mmol)을 적가하여 12시간 동안 환류시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 다이클로로메탄으로 추출하여 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 감압 하에 용매를 제거한 후 EtOAc : MeOH = 1 : 1의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 화학식 3c의 화합물(50 mg, 90 %)을 붉은색의 고체 상태로 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 7.99(s, 1H, 7.79-7.74(t, 4H, , J=20Hz), 7.63-7.62(m, 2H), 7.58(d, 2H, J=4Hz), 7.54(s, 1H), 7.50(d, 2H), 7.44-7.42(m, 2H), 7.33(d, 2H, J=8Hz), 7.29(d, 4H, J=8Hz), 7.26(d, 1H, J=8Hz), 7.11(d, 2H, J=8Hz), 7.04(d, 2H, J=8Hz), 1.48(s, 6H), 1.37(s, 12H); 13C NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 161.9, 155.8, 155.6, 155.5, 154.1, 154.0, 151.4, 147.1, 145.9, 143.6, 140.3, 138.9, 138.6, 136.7, 134.6, 132.2, 131.2, 129.3, 127.8, 127.4, 126.6, 125.6, 124.2, 123.7, 123.4, 123.0, 122.1, 120.5, 120.3, 119.5, 119.1, 117.9, 79.9, 47.3, 45.9, 29.7, 27.4; LC/MS: m/z calcd. for C59H44N2O2S4 (M+) 940.23 found : 941.04
(4) 화학식 3d의 유기 반도체 합성
하기 반응식에 따라 화학식 3d의 반도체 (E)-3-(6-(5-(4-(비스(9,9-디메틸-9H- 플루오렌-2-일)아미노)페닐)싸이오펜-2-일)-4,4-디메틸-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디싸이오펜-2-일)-2-시아노아크릴산을 합성했다.
< 반응식 3-4 >
(a) 014 (700 mg, 1.26 mmol), 041 (387 mg, 1.89 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (80 mg, 0.11 mmol)와 2 M 소디움카보네이트 수용액 (2.3 mL), 물 (0.47 mL), 다이메톡시에탄 (4.2 mL)에 혼합된 이 물질을 100 ℃ 12시간 동안 교반시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 셀라이트를 이용해 여과를 한 다음 다이클로로메탄으로 추출했다. 소디움설페이트로 건조한 후 감압하에 용매를 제거했다. Toluene : Hexane = 1 : 5의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 042 (300 mg, 43 %)을 얻었다
(b) 질소 분위기, - 25 ℃에서 건조 THF (테트라하이드로퓨란 1.7 ml)에 042 (280 mg, 0.5 mmol)을 녹인 후 n-BuLi (2.49 mL, 0.26 M)을 천천히 적가한 다음, - 78 ℃에서 2-아이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인 (0.18 ml, 0.9 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시켰다. 다이클로로메탄으로 추출한 후 포화 염화클로라이드로 한 번 더 추출한 다음 소디움설페이트로 건조시킨 뒤, 감압하에 용매를 제거했다. Toluene : Hexane = 1:5의 전개용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 하여 043(274 mg, 80 %)의 흰색 고체를 얻었다
(c) 007 (104 mg, 0.33 mmol), 043 (274 mg, 0.4 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (21 mg, 0.09 mmol)와 2 M 소디움카보네이트 수용액 (0.6 mL), 물 (0.12 mL), 다이메톡시에탄 (1.1 mL)에 혼합된 이 물질을 86 ℃ 12시간 동안 교반시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 셀라이트를 이용해 여과를 한 다음 다이클로로메탄으로 추출했다. 소디움설페이트로 건조한 후 감압하에 용매를 제거했다. Toluene:Hexane=1:5의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 045 (180 mg, 70 %)을 얻었다
(d) 실온에서 아세토나이트릴 (2.1 ml), 클로로포름 (4.2 ml) 045 (150 mg, 0.19 mmol)과 시아노아세트산(32 mg, 0.38 mmol)을 녹인 혼합물에 피페리딘 (0.019 ml, 0.19 mmol)을 적가하고, 12시간 동안 환류시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 다이클로로메탄으로 추출을 하여 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 감압 하에 용매를 제거한 후 EtOAc : MeOH = 1 : 1의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 화학식 3d의 화합물(173 mg, 95 %)을 붉은색의 고체 상태로 얻었다.
IR (neat, cm-1) 3407.1, 2923.1, 2210.4, 1601.0, 1569.07, 1359.2, 904.9, 725.6; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 8.28(s, 1H), 7.89(s, 1H), 7.79-7.74(m, 3H), 7.63(d, J=8Hz, 2H), 7.54(s, 1H), 7.51(d, J=8Hz, 2H), 7.46-7.39(m, 2H), 7.34-7.25(m, 5H), 7.11(d, J=8Hz, 2H),7.07-7.05(m, 2H), 1.48(s, 6H), 1.38(s, 12H); 13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 165.5, 163.9, 160.4, 158.1, 154.8, 153.2, 152.6, 147.1, 146.3, 142.6, 141.6, 138.2, 136.9, 135.1, 134.1, 132.5, 131.7, 127.0, 126.7, 126.3, 125.4, 124.0, 123.2, 122.6, 121.7, 121.2, 119.6, 118.6, 118.1, 46.4, 44.9, 43.4, 26.6, 24.4; GC/MS: (m/z) calcd. for C55H42N2O2S3 (M+) 858.24, found : 859.43
(5) 화학식 3e의 유기 반도체 합성
하기 반응식에 따라 화학식 3d의 반도체 (E)-3-(6-(5'-(4-(비스(9,9-디메틸-9H- 플루오렌-2-일)아미노)페닐)-[2,2'-바이싸외펜]-5-일)-4,4-디메틸-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디싸이오펜-2-일)-2-시아노아크릴산을 합성했다.
< 반응식 3-5 >
(a) 질소 분위기 - 25 ℃에서 건조 THF (테트라하이드로퓨란 6 ml)에 2,2 -바이싸이오펜 (300 mg, 1.80 mmol)을 녹인 후 n-BuLi (2.25 M, 2.7 ml)을 천천히 적가한 다음 - 78 ℃에서 2-아이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인 (8.37 ml, 4.5 mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반시켰다. 다이클로로메탄으로 추출 후 포화 염화클로라이드로 한 번 더 추출한 후 소디움설페이트로 건조시킨 뒤, 감압하에 용매를 제거했다. EA : Hexane = 1 : 20의 전개용매를 사용, 컬럼 크로마토그래피를 하여 061(220 mg, 42 %)의 흰색 고체를 얻었다
(b) 015 (1.00 g, 1.79 mmol), 061 (945 mg, 3.23 mmol) and Pd(PPh3)2Cl2 (133 mg, 0.16 mmol)와 2 M 소디움카보네이트 수용액 (3.33 mL), 물 (0.67 mL) and 1,2-다이메톡시에탄 (5.99 mL)에 혼합된 이 물질을 90 ℃ 12시간 동안 교반시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 셀라이트를 이용해 여과를 한 다음 다이클로로메탄으로 추출했다. 소디움설페이트로 건조한 후 감압하에 용매를 제거했다. CH2Cl2: Hexane = 1: 2의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 062 (888 mg, 77 %)을 얻었다
(c) 질소 분위기, - 78 ℃에서 건조 THF (테트라하이드로퓨란 0.78 ml)에 062(100 mg, 0.16 mmol)을 녹인 후 n-BuLi (2.48 M, 0.11 ml)을 천천 적가한 뒤, - 78 ℃에서 2-아이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인 (0.31 ml, 0.06 mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반시켰다. 에틸아세테이트로 추출한 후 포화 염화클로라이드로 한 번 더 추출한 다음 소디움설페이트로 건조시킨 뒤, 감압하에 용매를 제거했다. CH2Cl2: Hexane = 1 : 3의 전개용매를 사용, 컬럼 크로마토그래피를 하여 063(81.1 mg, 68 %)의 흰색 고체를 얻었다
(d) 007 (120 mg, 0.38 mmol), 063 (441 mg, 0.57 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (24 mg, 0.035 mmol)와 2 M 소디움카보네이트 수용액 (1.06 mL), 물 (0.21 mL) 그리고 1,2-다이메톡시에탄 (1.91 mL)에 혼합된 이 물질을 86 ℃ 12시간 동안 교반시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 셀라이트를 이용해 여과를 한 후 다이클로로메탄으로 추출했다. 소디움설페이트로 건조한 후 감압하에 용매를 제거했다. CH2Cl2: Hexane = 1: 3의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 064 (262 mg, 78 %)을 얻었다.
(e) 실온에서 아세토나이트릴 (3.3 ml), 클로로포름 (1.65 ml) 064 (200 mg, 0.23 mmol)과 시아노아세트산 (58 mg, 0.68 mmol)을 녹인 혼합물에 피페리딘 (0.045 ml, 0.46 mmol)을 적가하고, 12시간 동안 환류시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 다이클로로메탄으로 추출을 하여 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 감압 하에 용매를 제거한 후 EtOAc : MeOH = 1 : 1의 전개용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 화학식 3e의 화합물 (1139 mg, 65 %)을 붉은색 고체 상태로 얻었다.
IR (neat, cm-1) 3062.6, 2958.6, 1652.03, 1487.58, 1318.83, 724.15 ; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 7.97(s, 1H), 7.79(s, 1H), 7.75(d, J=6Hz, 2H), 7.68(s, 1H), 7.63(d, J=6Hz, 2H), 7.53(s, 1H), 7.50(s, 2H), 7.45(d, J=6Hz, 1H), 7.37-7.27(m, 10H), 7.11(d, J=6Hz, 2H), 7.07-7.04(m, 2H), 1.46(s, 6H), 1.37(s, 12H); 13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 163.8, 160.3, 154.8, 153.2, 147.0, 146.3, 142.4, 140.5, 140.2, 139.1, 138.5, 138.2, 135.7, 135.2, 134.2, 134.1, 133.2, 127.6, 127.1, 126.7, 126.3, 125.5, 124.9, 124.7, 123.9, 123.2, 122.7, 121.2, 120.0, 119.6, 118.6, 74.5, 72.4, 46.4, 45.0, 26.6, 24.5; LC/MS: (m/z) calcd. for C59H44N2O2S4 (M+) 940.23, found : 940.20
실험예
2-1:
UV
-
VIS
흡광
스팩트럼
비교
상기 6개의 유기 반도체(1, 3a ~ 3e)에 대한 UV-VIS 스팩트럼 데이터는 하기 표 3 및 도 4에 나타나있다. 구조적인 견지에서, 반도체 3a, 3b, 및 3c는 베이스 반도체 1와 비교할 때 R( right )-벤젠, R-싸이오펜, 및 R-디싸이오펜을 기본 디메틸사이클로펜타디싸이오펜에 추가적인 링커로서 더 포함한다. 반도체 3d와 3e 는 1와 비교할 때 L( left )-싸이오펜, and L-디싸이오펜을 각각 더 포함한다. 모든 반도체는 디메틸사이클로펜타디싸이오펜 브릿지 구조의 존재에 따라 2개의 λmax 피크를 보여주었다. λmax의 변화는 상대적으로 크지 않았지만, R-benzene (3a), R-thipehene (3b), L-thiophene (3d), 및 L-dithiophene (3e) 기는 소광계수가 몇 배 증가했다. 그러나 R-디싸이오펜(3c) 은 소광계수 값과 λmax 에 있어 의미 있는 변화를 보여주지 않았다.
하기 표 3에는 본 발명의 실시예에 따른 반도체 1 및 비교예 3a ~ 3e의 UV-VIS 흡광 스팩트럼 값이 기재되어 있다.
| 1 | 3a | 3b | 3c | 3d | 3e | |
| λmax(nm) | 482 | 460 | 490 | 468 | 482 | 489 |
실험예
2-2:
광전
특성 측정
상기 실시예 2에 기재된 방법에 따라 태양전지를 제작하여 광전 특성을 측정하였다. IPCE는 산화환원전해질로서 AN / VN (85:15 v/v) 중의 0.5 M PMII, 0.2 M LiI, 0.03 M I2, and 0.5 M TBP in 를 이용하여 샌드위치형 전지에서 IPCE를 측정했다. (도 5)
6개의 반도체에 대한 IPCE 데이터는 유사한 범위의 파장(320~660 nm)에서 활성이 있다는 것을 보여주었으며, IPCE plateau 값은 3c (R-dithiophene, 49.56%) < 3b (R-thipehene, 57.82%) < (3a (R-benzene, 67.75%), 3d (L-thiophene, 64.19%), 3e (L-dithiophene, 64.44%) < 1 (72.98%) 순서로 증가했다. 반도체 1은 UV-VIS 스팩트럼에서 상대적으로 낮은 소광계수를 가지면서 동시에 최대 IPCE plateau 72.98%를 보여준다는 것은 매우 흥미롭다.
도 6는 단락 광전류 밀도(J SC) 대 V OC 를 보여준다. 3c (R-dithiophene)의 경우 초기 J SC 값이 685.5 V 범위에 걸쳐 6.51 mA/cm2 였는데, 이는 6개 반도체 중 가장 낮았다. 반도체 3a (R-benzene), 3b (R-thipehene) 및 3e (L-dithiophene) 는 초기 J SC 값이 10.57~11.15 mA/cm2로서 두 번째 그룹을 형성했다. 반도체 3d (L-thiophene) 는 J SC 값이 12.57 mA/cm2로서 6개중 가장 높았음에도 불구하고, 다른 반도체에 비해 J SC 값이 낮은 전압에서 다소 감소하기 시작했다. 기본 골격에 해당하는 반도체 1은 초기 J SC 값 12.29 mA/cm2 과 V OC 값 723.1 mV로서 전체적으로 가장 좋은 결과를 보여주었다.
AM 1.5 구형 태양광 강도 100 mW/cm2 하에서, 반도체 6가지에 대한 대한 J SC, V OC, 충전 계수(fill factor) (FF) 및 광전 변환 효율 (h)이 표 4에 요약되어 있다.
| 반도체 | J SC (mA/cm2) | V OC (mV) | FF (%) | h (%) |
| 1 | 12.3 | 723.1 | 72.5 | 6.44 |
| 3a | 11.2 | 727.6 | 64.3 | 5.21 |
| 3b | 11.1 | 639.5 | 64.5 | 4.56 |
| 3c | 6.5 | 685.5 | 60.1 | 2.68 |
| 3d | 12.6 | 682.2 | 61.3 | 5.26 |
| 3e | 10.6 | 676.3 | 68.3 | 4.89 |
도 4 내지 도 6에서 예상된 바와 같이, 3c (R-dithiophene) 의 전체 광전 변환 효율(h) 이 2.68% 로서 가장 낮았다. 전체 광전 변환 효율은 3b (R-thipehene, η=4.56%) < 3e (L-dithiophene, 4.89 %) < 3a (R-benzene, 5.21%) < 3d (L-thiophene, η=5.26%) < 1 (η=6.44%) 순서로 증가했다. 이는 IPCE 및 J SC 값과 상당히 관련이 있는 것 같다. 베이스 반도체 1와 함께 R-링커와 L-링커의 상대적 중요성은 3b (R-thipehene, η=4.56%) 대 3d (L-thiophene, η=5.26%), 3c (R-dithiophene, η=2.68%) 대 3e (L-dithiophene η=4.89%)를 비교하면 명백하다.
본 발명에서는 태양전지에 있어서 광전 특성과 관련하여 4-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 말단기, 브릿지 구조 및 α-시아노아크릴산 앵커(1, 2a ~ 2d), 의 순서로 브릿지 구조의 효과와 반도체 2a과 1에 있어서의 페닐기의 효과에 대해 고찰하였다. 금속이 없는 유기 반도체 1은 효율 측정에서 가장 좋은 특성을 보여주었다. 한편 본 발명에서는 태양전지에 있어서 광전 특성과 관련하여 기본 유기 반도체 1에 대한 링커를 이용하여 더욱 긴 브릿지 구조의 효과도 고찰하였다. 그 비교 실험에서도 반도체 1의 특성이 가장 우수했다. 비교예의 유기 반도체 3b (R-thipehene) 및 3c (R-dithiophene) 의 전체 광전 변환 효율은 4.56% 과 2.68%였다. R-링커 유기 반도체 3d (L-thiophene)와 3e (L-dithiophene)에 대해서는 전체 광전 변환 효율이 5.26%와 4.89%였다. 반도체 3a (R-benzene)는 3d (L-thiophene)의 결과와 비교할 만했다. 이러한 결과는 새로운 유기 반도체 합성 디자인에 가이드 라인으로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (5)
- 하기 화학식 (1)로 표시되는 태양전지용 도너-브릿지-억셉터형 유기 반도체:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 알킬기 중에서 선택되며, Ar은 C1~C20의 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 C6~C20의 축합방향족환이다. - 제1항에 있어서,
상기 Ar은 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일) 인 것을 특징으로 하는 태양전지용 도너-브릿지-억셉터형 유기 반도체. - 하기 반응식 1에 따라 화학식 1의 유기 반도체를 제조하는 방법:
< 반응식 1 >
상기 식에서,
x는 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸- 1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, Pd(PPh3)2Cl2, Na2CO3-DME- H2O이고,
y는 NCCH2CO2H, 피페리딘, CH3CN 이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 알킬기 중에서 선택되며, Ar은 C1~C20의 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기, 또는 C1~C20의 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 C6~C20의 축합방향족환이다. - 제3항에 있어서,
상기 Ar은 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)인 것을 특징으로 하는 태양전지용 유기 반도체의 제조 방법. - 제1항에 따른 화학식 1의 도너-브릿지-억셉터형 유기 반도체를 채용한 태양전지.
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2011
- 2011-08-17 KR KR1020110081664A patent/KR20130020739A/ko not_active Application Discontinuation
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