CN104926683A - 快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯及其制备方法 - Google Patents

快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯及其制备方法。所述含全氟醚链偶氮苯的结构式为：

Description

快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可参与聚合反应的光致异构含氟醚链偶氮苯化合物合成方法，属于偶氮类光致变色材料技术领域。
背景技术
含氟偶氮苯化合物因偶氮苯基团在光照或加热作用下发生顺反异构，使化合物分子几何尺寸、偶极矩相应变化，从而改变含氟偶氮化合物的物理化学性质，在液晶、润湿性光控可调表面、药物释放、蛋白质吸附可控表面等方面具有广阔的潜在应用前景。
已报道含氟偶氮苯化合物中包含单氟取代、三氟甲基端基或氟烷烃侧链偶氮苯化合物，而含氟醚链偶氮苯化合物鲜有报道。
全氟醚链的C-C主链中O原子介入，使全氟醚链分子的柔软性大大高于全氟烷烃，具有优异的润滑性。同时因为氟碳链段的存在，全氟醚链化合物与全氟烷烃类似，也具有较普通烷烃更高的热稳定性和氧化稳定性、良好的化学惰性和绝缘性。
由于氟醚链中C-C间O原子的介入，使其不具有全氟烷烃那样致密的氟外壳，小分子较易进入主链，氟醚链可被降解。迄今为止，还没有文献报道全氟醚链化合物有生物累积性。与自然条件下很难降解、对人体有潜在危害的长链全氟烷烃化合物相比，全氟聚醚化合物在新型环境友好含氟材料方面应用前景广泛。
发明内容
本发明所要解决的是现有光致变色偶氮苯化合物光响应速度较慢或光响应程度较弱及含氟偶氮苯化合物绿色环保问题。
为了解决上述问题，本发明采用全氟醚基替代全氟烷基，制备一种无生物累积性、光快速响应、光致异构可逆且转化程度高的偶氮苯化合物，其特征在于，结构式如下式所示：
其中：R＝H或CH3，Rf＝CF(CF3)(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CF3，n＝0，1，2。
优选地，所述R＝H或CH3，Rf＝CF(CF3)(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CF3，n＝0，1，2。
本发明还提供了上述快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：以对苯二胺与全氟醚酰氟为起始化合物，溶于有机溶剂中，在无水条件下，低温，制得(4-全氟醚酰胺)苯胺；
步骤2)：在0-5℃下，步骤1)制得的产物经盐酸/亚硝酸盐体系重氮化后，与苯酚的碱溶液偶合制得4-全氟醚酰胺-4′-羟基偶氮苯；
步骤3)：在无水有机溶剂中，步骤2)制得的产物在弱碱条件下，0-5℃反应制得4-全氟醚酰胺-4′-甲基丙烯酸酯偶氮苯或4-全氟醚酰胺-4′-丙烯酸酯偶氮苯。
优选地，所述步骤1)中的有机溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
优选地，所述步骤2)中的盐酸/亚硝酸盐体系为盐酸/亚硝酸盐的水溶液，其中盐酸与亚硝酸盐的摩尔比为5～15。
优选地，所述步骤2)中苯酚的碱溶液由苯酚与氢氧化钠和碳酸钠水溶液充分反应30～60分钟制得。
优选地，所述步骤3)中的弱碱为三乙胺或吡啶。
优选地，所述步骤3)中无水有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷或乙腈。
优选地，所述步骤3)的反应时间为0.5-1小时。
本发明提供的含氟偶氮苯化合物光致异构响应迅速完全且可逆，含有丙烯双键，可参与加成反应或聚合反应，应用领域广泛。
附图说明
图1a为化合物(4-全氟醚酰胺)苯胺1H-NMR核磁谱图；
图1b为化合物(4-全氟醚酰胺)苯胺19F-NMR的核磁谱图；
图2a为化合物4-全氟醚酰胺-4′-羟基偶氮苯1H-NMR的核磁谱图；
图2b为化合物4-全氟醚酰胺-4′-羟基偶氮苯19F-NMR的核磁谱图；
图3a为化合物4-全氟醚酰胺-4′-甲基丙烯酸酯偶氮苯1H-NMR的核磁谱图；
图3b为化合物4-全氟醚酰胺-4′-甲基丙烯酸酯偶氮苯19F-NMR的核磁谱图；
图4为化合物4-全氟醚酰胺-4′-甲基丙烯酸酯偶氮苯在四氢呋喃溶液中的紫外光诱导光谱图；
图5为化合物4-全氟醚酰胺-4′-甲基丙烯酸酯偶氮苯在四氢呋喃溶液中的可见光回复光谱图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
(1)将装有回流装置的三颈瓶进行无水处理，在冰浴条件下(0-5℃)，加入对苯二胺(2.16g，20mmol)和三乙胺(4mL，30mmol)的四氢呋喃溶液60mL，磁力搅拌搅拌30min后，逐滴加入全氟醚酰氟，滴加2小时至反应完全。反应后用水淬灭反应，将有机相减压旋干，柱层析提纯得到(4-全氟醚酰胺)苯胺(Rf，n＝1，化合物a)3.26g(白色固体，产率55.6％)。其核磁谱图如图1a、1b所示。
(2)在冰浴条件下(0-5℃)，向化合物a(1.172g，2mmol)中滴加2M的盐酸溶液30mL，磁力搅拌条件下溶解，完全溶解后，缓慢滴加30％的亚硝酸钠溶液0.51g，继续反应0.5h。缓慢滴加苯酚(0.282g，3mmol)的氢氧化钠(1.2g，30mmol)和碳酸钠(1.48g，14mmol)溶液，溶液变为黄色，滴加完后继续反应2h，调pH为中性后，过滤得初产物，柱层析提纯得到4-全氟醚酰胺-4′-羟基偶氮苯(Rf，n＝1，化合物b)1.05g(橙红色固体粉末，产率75.8％)。其核磁谱图如图2a、2b所示。
(3)将装有回流装置的三颈瓶进行无水处理，在冰浴(0-5℃)磁力搅拌条件下，加入化合物b(2.76g，4mmol)和三乙胺(1.6mL，12mmol)的四氢呋喃溶液20mL，搅拌15min后，逐滴加入甲基丙烯酰氯(0.51g，4.8mmol)反应1h后加水淬灭反应，提取有机相减压旋干，柱层析提纯，得4-全氟醚酰胺-4′-甲基丙烯酸酯偶氮苯(Rf，n＝1，化合物c)1.86g(橙黄色固体粉末，产率61.3％)。其核磁谱图如图3a、3b所示。
实施例2
(1)将装有回流装置的三颈瓶进行无水处理，在室温条件下，加入对苯二胺(1.08g，10mmol)和三乙胺(2mL，15mmol)的二氯甲烷溶液30mL，磁力搅拌搅拌30min后，逐滴加入全氟醚基酰氟，滴加2小时至反应完全。反应后用水淬灭反应，将有机相减压旋干，柱层析提纯得到化合物a 1.54g(白色固体，产率52.6％)。
(2)在冰浴条件下(0-5℃)，向化合物a(5.86g，10mmol)中滴加2M的盐酸溶液30mL，磁力搅拌条件下溶解，完全溶解后，缓慢滴加30％的亚硝酸钠溶液2.8g，继续反应0.5h。缓慢滴加苯酚(1.41g，15mmol)的氢氧化钠(0.8g，20mmol)和碳酸钠(1.48g，14mmol)溶液，溶液变为黄色，滴加完后继续反应2h，调pH为中性后，过滤得初产物，柱层析提纯得到化合物b 5.12g(橙红色固体粉末，产率74.1％)。
(3)将装有回流装置的三颈瓶进行无水处理，在室温磁力搅拌条件下，加入化合物b(6.91g，10mmol)和三乙胺(4mL，30mmol)的二氯甲烷溶液40mL，搅拌10min后，逐滴加入甲基丙烯酰氯(1.05g，12mmol)反应1h后加水淬灭反应，提取有机相减压旋干，柱层析提纯，得化合物c 4.48g(橙黄色固体粉末，产率59.1％)。
实施例3：化合物c在紫外光照射下反式到顺式转变
将化合物c溶于四氢呋喃，配制成5×10-5mol/L溶液，在365nm的紫外光照射下，每隔30s记录紫外光谱图，绘制紫外光照射不同时间吸光度-波长关系图，如图4所示。图4表明化合物c在365nm紫外光下照射下迅速发生反式-顺式异构，连续照射120s左右，光谱图不再有明显变化，达到光稳态，由反式完全转化为顺式。
实施例4：化合物c在可见光照射下顺式到反式转变
将化合物c溶于四氢呋喃，配制成5×10-5mol/L溶液，在365nm的紫外光照射下，使其完全转变为顺式，紧接着在可见光的照射条件下，每隔15s记录紫外光谱图，如图5所示。图5表明顺式化合物c在可见光照射下迅速发生顺式-反式异构，连续照射60s左右，光谱图不再有明显变化，达到光稳态，由顺式完全转化为反式。

Claims (9)

1.一种快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯，其特征在于，结构式如下式所示：
其中：R＝H或CH3，Rf＝CF(CF3)(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CF3，n＝0，1，2。
2.如权利要求1所述的快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯，其特征在于，所述R＝H或CH3，Rf＝CF(CF3)(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CF3，n＝0，1，2。
3.一种权利要求1所述的快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：以对苯二胺与全氟醚酰氟为起始化合物，溶于有机溶剂中，在无水条件下，低温，制得(4-全氟醚酰胺)苯胺；
步骤2)：在0-5℃下，步骤1)制得的产物经盐酸/亚硝酸盐体系重氮化后，与苯酚的碱溶液偶合制得4-全氟醚酰胺-4′-羟基偶氮苯；
步骤3)：在无水有机溶剂中，步骤2)制得的产物在弱碱条件下，0-5℃反应制得4-全氟醚酰胺-4′-甲基丙烯酸酯偶氮苯或4-全氟醚酰胺-4′-丙烯酸酯偶氮苯。
4.如权利要求3所述的快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的有机溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
5.如权利要求3所述的快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的盐酸/亚硝酸盐体系为盐酸/亚硝酸盐的水溶液，其中盐酸与亚硝酸盐的摩尔比为5～15。
6.如权利要求3所述的快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中苯酚的碱溶液由苯酚与氢氧化钠和碳酸钠水溶液充分反应30～60分钟制得。
7.如权利要求3所述的快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的弱碱为三乙胺或吡啶。
8.如权利要求3所述的快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中无水有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷或乙腈。
9.如权利要求3所述的快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的反应时间为0.5-1小时。
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