KR20140029167A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 기판 상에 대한 인쇄성이 양호함과 함께 인쇄판을 팽윤시키기 어렵고, 그리고 연속 인쇄성이 양호한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 1종 이상으로 이루어지는 제1 용제와, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디이소펜틸에테르 및 다이아세톤알코올 등의 1종 이상으로 이루어지는 제2 용제를 액정 배향제에 함유시킨다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, MANUFACTURING METHOD FOR THE LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것으로, 상세하게는 인쇄성이 양호한 액정 배향제, 그리고 당해 액정 배향제를 이용하여 제작되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나, 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식의 것이 개발되고 있고, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, 면 내 스위칭형(IPS형), FFS형, 광학 보상 벤드형(OCB형) 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드, 폴리오르가노실록산 등이 사용되고 있다.
액정 배향제에 있어서, 상기의 중합체 성분은 용제에 용해되어 있고, 당해 액정 배향제를 기판에 도포하여 가열함으로써 액정 배향막이 형성된다. 여기에서, 액정 배향제의 용제로서는, 중합체를 균일하게 용해시키기 위해, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등의 비(非)프로톤성 극성 용제가 일반적으로 사용된다. 또한, 당해 용제로서는, 비프로톤성 극성 용제와 함께, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 양호하게 하기 위해, 예를 들면 부틸셀로솔브 등과 같은, 표면 장력이 비교적 낮은 유기용제가 병용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조).
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코팅법이나 오프셋 인쇄법, 잉크젯법 등 여러 가지의 방법이 적용된다. 이들 중, 오프셋 인쇄법에서는, APR(등록상표) 등의 수지 등으로 이루어지는 인쇄판에 액정 배향제를 도포하고, 인쇄판에 의해 액정 배향제를 기판 상에 전사하는 전사 인쇄 장치에 의해 일반적으로 행해진다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본공개특허공보 2010-97188호 일본공개특허공보 2010-156934호 일본공개특허공보 2001-343649호
그러나, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성 향상을 위해 일반적으로 사용되고 있는 부틸셀로솔브는 APR 수지를 팽윤시키기 쉽다. 그 때문에, 부틸셀로솔브를 포함하는 액정 배향제를 오프셋 인쇄에 의해 기판에 도포하는 경우, 액정 배향제의 인쇄판으로의 도포가 반복하여 행해짐으로써 인쇄판이 팽윤되고, 이에 따라 인쇄성이 저하되는 것이 우려된다. 또한, 액정 배향제의 용제 성분으로서는, 연속하여 인쇄를 행한 경우에도 인쇄기 상에 중합체가 석출되기 어려워, 인쇄성(연속 인쇄성)이 양호한 것이 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 기판 상에 대한 인쇄성이 양호함과 함께 인쇄판을 팽윤시키기 어렵고, 게다가 연속 인쇄성이 양호한 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 용제로서 특정의 유기용제를 사용함으로써 상기 과제가 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제1 용제와, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물, 하기식 (4)로 나타나는 화합물 및 하기식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 용제를 함유하는 액정 배향제를 제공한다:
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은, 탄소수 2∼5의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 갖는 1가의 기임);
Figure pat00002
(식 (2) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 갖는 1가의 기이며, R2와 R3이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고; R4는, 탄소수 1∼6의 알킬기임);
Figure pat00003
(식 (3) 중, R5 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기이며, R6은, 탄소수 2∼5의 알칸디일기임);
Figure pat00004
(식 (4) 중, R8은, 탄소수 3∼5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 1개 갖는 1가의 기, 탄소수 3∼5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 중 적어도 1개의 수소 원자가 하이드록실기로 치환되어 이루어지는 1가의 기 또는 탄소수 3∼5의 분기상의 알킬기임);
Figure pat00005
(식 (5) 중, X1은, -C(OH)Ra-(단, Ra는 탄소수 1 또는 2의 알킬기임), -CO- 또는 -COO-*(단, *는 R9와의 결합손을 나타냄)이고, R9는, 탄소수 1∼4의 알킬기임).
액정 배향제의 용제 성분으로서, 상기 제1 용제와 상기 제2 용제를 포함하는 혼합 용제를 이용함으로써, 기판으로의 도포성이 양호하고, 인쇄판이 팽윤되기 어려운 액정 배향제를 얻을 수 있다. 또한, 연속하여 인쇄를 행한 경우에도, 인쇄기 상에 중합체가 석출되기 어려워, 인쇄성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막 및, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성되어 있는 점에서, 균일한 도막을 형성함과 함께 막질이 양호하다. 또한, 이러한 액정 배향막을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 제조 프로세스에 있어서 인쇄 불량을 줄일 수 있어, 결과적으로 제품의 수율 향상을 도모할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 포함하고 있고, 당해 중합체 (A)가 용제에 용해되어 이루어진다. 이하, 당해 액정 배향제에 대해서 설명한다.
＜중합체 (A)＞
[폴리암산]
본 발명에 있어서의 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(테트라카본산 2무수물)
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는,
지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 투명성 및 용제로의 용해성 등의 관점에서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 지환식 테트라카본산 2무수물 중에서도, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 그들 화합물의 합계의 함유량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼100몰％인 것이 보다 바람직하다.
(디아민)
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및, 하기식 (D-1):
Figure pat00006
(식 (D-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO- 또는 *-NH-CO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이고, RⅠ 및 RⅡ는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, n은 0 또는 1이며, m은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없고, XⅠ이 *-NH-CO-인 경우, n은 0임)
로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 이들 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서의 「-XⅠ-(RⅠ-XⅡ)n-」으로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO-, *-O-C2H4-O- 또는 *-NH-CO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다.
기 「-CcH2c ＋1」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
또한, 디아민으로서는, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성할 때에 이용하는 디아민은, 방향족 디아민을, 전체 디아민에 대하여 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
수직 배향형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제로 하는 경우, 양호한 수직 배향성을 부여하기 위해, 디아민으로서 프리틸트 성분을 갖는 것을 이용하면 좋다. 이러한 프리틸트 성분을 갖는 디아민으로서 구체적으로는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1, 1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 상기식 (A-1)로 나타나는 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 프리틸트 성분을 갖는 디아민은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
프리틸트 성분을 갖는 디아민은, 그 합계량이, 전체 디아민에 대하여 5몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제작한 도막에 대하여, 광배향법에 의해 액정 배향성을 부여하는 경우, 본 발명의 액정 배향제의 조제에 이용하는 중합체 (A)의 일부 또는 전부를, 광배향성 구조를 갖는 중합체로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 광배향성 구조란, 광배향성기 및 분해형 광배향부의 양자(兩者)를 포함하는 개념이다. 광배향성 구조로서 구체적으로는, 광이성화(光異性化)나 광이량화(光二量化), 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 여러 가지의 화합물 유래의 구조를 채용할 수 있고, 예를 들면 아조벤젠 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 폴리이미드 함유 구조 등을 들 수 있다.
상기 중합체 (A)로서의 폴리암산이, 광배향성 구조로서 광배향성기를 갖는 경우, 당해 광배향성기는, 높은 배향능을 갖는 점에서, 신남산 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 이러한 중합체 (A)는, 중합체로의 도입이 용이한 점에서, 상기에서 예시한 테트라카본산 2무수물과, 신남산 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민을 반응시키는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 신남산 구조를 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (R1)∼(R7):
Figure pat00008
(식 (R1)∼(R5) 중, RⅠ은, 탄소수 3∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 플루오로알킬기이며, a는, 1∼6의 정수임)
의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기식 (R1)∼(R5)에 대해서, RⅠ의 탄소수 3∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 3∼12의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 상기 예시의 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개를 불소 원자로 치환하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. a는, 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기 중합체 (A)로서의 폴리암산이, 광배향성 구조로서 분해형 광배향부를 갖는 경우, 당해 중합체 (A)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 중합체, 사이클로부탄 골격을 갖는 중합체, 신남산 구조를 주쇄에 갖는 중합체 및, 하기식 (b):
Figure pat00009
(식 (b) 중, X2는, 황 원자 또는 산소 원자이고; 「*」는 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합하고 있음)
로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 분해형 광배향부를 갖는 중합체는, 예를 들면, 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 반응시에 있어서, 반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물 중 적어도 일부로서, 예를 들면 사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 또는 상기식 (b)로 나타나는 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물을 이용하는 방법; 반응에 사용하는 디아민 중 적어도 일부로서, 예를 들면 하기식 (c):
Figure pat00010
(식 (c) 중, A1은 단결합 또는 2가의 유기기이며, B1은 2가의 유기기이고; R10은 치환기이며, n1은 0∼4의 정수임)
로 나타나는 신남산 구조를 갖는 화합물, 또는 상기식 (b)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 이용하는 방법; 등에 의해 얻을 수 있다.
여기에서, 상기식 (b)로 나타나는 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 하기식 (b-1-1)∼(b-1-6):
Figure pat00011
의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기식 (c)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (b-2-1)∼(b-2-6):
Figure pat00012
의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (b)로 나타나는 구조를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 상기식 (b-2-1)∼(b-2-5)의 각각으로 나타나는 화합물, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3,3'-디메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3,3',5,5'-테트라메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3-메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 하기식 (b-2-8)∼(b-2-14):
Figure pat00013
의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
광배향법에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우에 있어서, 광배향성 구조를 갖는 중합체 (A)의 사용 비율은, 본 발명의 폴리암산의 합성에 사용하는 중합체 (A)의 전체량에 대하여, 10중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼100 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼100중량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[분자량 조절제]
폴리암산을 합성시에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 산일무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을; 모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜폴리암산의 합성＞
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기용제 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
여기에서, 유기용제로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용제, 페놀계 용제, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 유기용제의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용제로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N-펜틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로피온아미드, 이소프로폭시-N-이소프로필-프로피온아미드, n-부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을; 상기 페놀계 용제로서, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올 등을; 상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 아세틸아세톤 등을; 상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 에틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르 등을;
상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을; 상기 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을; 각각 들 수 있다.
이들 유기용제 중, 비프로톤성 극성 용제 및 페놀계 용제로 이루어지는 군(A용제)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, A용제로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(B용제)으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, B용제의 사용 비율은, A용제 및 B용제의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
유기용제의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜폴리이미드 및 폴리이미드의 합성＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 가지고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기용제에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기용제로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기용제를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제 한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜폴리암산 에스테르＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오드에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.
＜용액 점도 및 중량 평균 분자량＞
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 및 폴리이미드에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다.
＜폴리오르가노실록산＞
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 가수분해성의 실란 화합물을, 바람직하게는 적당한 유기용제, 물 및 촉매의 존재하에 있어서, 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 얻을 수 있다.
폴리오르가노실록산의 합성에 사용하는 가수분해성의 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오드트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시독시에틸디메틸메톡시실란, 4-글리시독시부틸트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸디메틸메톡시실란, 4-글리시독시부틸디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리에톡시실란, (메타)아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸, (메타)아크릴산 (3-메틸옥세탄-3-일)메틸;
3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리클로로실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리클로로실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴옥시」는, 「아크릴옥시」 및 「메타크릴옥시」를 포함하는 의미이다.
폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용할 수 있는 유기용제로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 탄화수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을; 상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을; 상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을; 상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중 비수용성의 유기용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기용제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산을 합성하는 경우의 유기용제의 사용량은, 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다. 또한, 상기 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 물의 사용량은, 사용하는 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100배몰, 보다 바람직하게는 1∼30배몰이다.
상기 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 산으로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산 등; 상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을; 상기 유기염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리진, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을; 각각 들 수 있다.
상기 촉매로서는, 특히 유기염기가 바람직하다. 유기염기의 사용량은, 유기염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01∼3배몰이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.
상기 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해·축합 반응은, 가수분해성의 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상을 유기용제에 용해하고, 얻어진 용액을 유기염기 및 물과 혼합하고, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로서, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기용제층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기용제층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용제를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산으로서는 시판품을 이용해도 좋다.
본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리오르가노실록산으로서는, 상기 축합 반응에 의해 얻어진 반응성의 폴리오르가노실록산을, 추가로 특정 구조를 갖는 반응성 화합물과 반응시키고, 이에 따라 얻어진 폴리오르가노실록산(상기 반응성 화합물에 유래하는 특정 구조를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산)을 이용해도 좋다. 여기에서, 반응성 폴리오르가노실록산으로서는, 예를 들면 에폭시기, 불포화 이중 결합, 메르캅토기, 아미노기 등을 갖는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 또한, 반응성 화합물로서는, 예를 들면 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 2개 이상의 환(예를 들면 벤젠환이나 사이클로헥산환 등)이 연결된 구조를 갖는 화합물, 스테로이드 골격을 갖는 화합물, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 광배향성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 반응성 폴리오르가노실록산과 반응성 화합물과의 반응은, 유기 화학의 정법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 반응성 폴리오르가노실록산으로서, 에폭시기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 이용하고, 반응성 화합물로서, 특정 구조를 갖는 카본산을 이용함으로써, 당해 특정 구조를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, 반응성 폴리오르가노실록산으로서, 불포화 이중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산을 이용하고, 반응성 화합물로서, 메르캅토기 또는 아미노기와 특정 구조를 갖는 화합물을 이용함으로써, 당해 특정 구조를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산에 있어서, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼30,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A)로서, 상기의 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체를, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유한다. 당해 액정 배향제 중의 중합체 (A)의 전체량에 대하여, 각 중합체가 함유되는 함유 비율은, 사용하는 용도나 환경에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 본 발명의 효과를 보다 적합하게 얻는 관점에 있어서, 적어도 폴리암산 및 폴리이미드 중 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리암산 및 폴리이미드의 합계의 함유량이, 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A)의 전체량에 대하여, 1∼100중량％인 것이 바람직하고, 5∼100중량％인 것이 보다 바람직하다.
＜용제＞
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분이, 유기용제 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다. 본 발명의 액정 배향제는, 용제 성분으로서, 상기식 (1)로 나타나는 화합물, 상기식 (2)로 나타나는 화합물 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제1 용제와, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물, 상기식 (4)로 나타나는 화합물 및 상기식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 용제를 함유한다.
[제1 용제]
(식 (1)로 나타나는 화합물)
제1 용제 중, 상기식 (1)로 나타나는 화합물에 대해서, R1의 탄소수 2∼5의 1가의 탄화수소기로서는, 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 예를 들면 탄소수 2∼5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 탄소수 2∼5의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, 탄소수 2∼5의 알킬기로서, 예를 들면 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을; 탄소수 2∼5의 알케닐기로서, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기 등을; 탄소수 2∼5의 알키닐기로서, 예를 들면 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기 등을; 탄소수 2∼5의 알콕시알킬기로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등; 각각 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R1로서는, 상기 중에서도 탄소수 2∼5의 알킬기 또는 알콕시알킬기인 것이 바람직하다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 화합물은, 이들 예시의 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식 (2)로 나타나는 화합물)
제1 용제 중, 상기식 (2)로 나타나는 화합물에 대해서, R2 및 R3의 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 5 또는 6의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, 탄소수 1∼6의 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 탄소수 3∼6의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을; 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기 등을; 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 R1로 든 화합물 등을; 각각 들 수 있다. 또한, 식 (2)에 있어서의 R2 및 R3은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, R2 및 R3은, 서로 결합함으로써, R2 및 R3이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다. R2 및 R3이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면 피롤리딘환, 피페리딘환 등을 들 수 있고, 이들 환에는 메틸기 등의 1가의 쇄상 탄화수소기가 결합되어 있어도 좋다.
R2 및 R3으로서 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R4의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기 R2 및 R3의 탄소수 1∼6의 알킬기의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로피온아미드, 이소프로폭시-N-이소프로필-프로피온아미드, n-부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (2)로 나타나는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제1 용제로서는, 그 중에서도 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 상기식 (1)로 나타나는 화합물에 있어서 R1이 탄소수 2∼5의 알킬기 또는 알콕시알킬기인 화합물 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
제1 용제의 사용량은, 기판으로의 인쇄시에 있어서 인쇄기 상에서의 중합체 성분의 석출을 적합하게 억제하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 5중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 사용량의 상한은 특별히 제한하지 않지만, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 95중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 90중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 제1 용제로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1 용제는, 상기 중합체 (A)를 용해 가능하고, 또한 비점이 적당하게 높다. 따라서, 당해 제1 용제를 액정 배향제의 용제 성분으로서 이용함으로써, 액정 배향제의 기판으로의 인쇄시에 인쇄기 상으로부터의 용제의 휘발이 억제되어, 중합체 성분의 석출이 억제 가능해지는 결과, 인쇄성(특히 연속 인쇄성)을 양호하게 할 수 있는 것으로 추론된다. 또한, 용제의 비점이 지나치게 높지 않은 점에서, 인쇄 후에 예비 가열(프리베이킹)을 행한 경우에 있어서, 예비 가열 후에 도막 중에 잔존하는 용제량을 적게 할 수 있다. 이에 따라, 예비 가열 후에 도막 표면에 먼지가 부착되는 것을 억제할 수 있어, 제품의 수율 저하가 억제 가능해진다.
[제2 용제]
(식 (3)으로 나타나는 화합물)
제2 용제 중, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물에 대해서, R5 및 R7에 있어서의 탄소수 1∼3의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1∼3의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 또는 3의 1가의 불포화 탄화수소기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R5 및 R7은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, R5 및 R7은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
R6의 탄소수 2∼5의 알칸디일기는, 예를 들면 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 알킬렌글리콜디아세테이트를 들 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜디아세테이트를 바람직하게 이용할 수 있다. 상기식 (3)으로 나타나는 화합물로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식 (4)로 나타나는 화합물)
상기식 (4)로 나타나는 화합물은, 2개의 R8이 각각 1개의 산소 원자에 결합한 구조를 갖는다. 이러한 화합물로서는, R8이, 탄소수 3∼5의 알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 1개 갖는 1가의 기인 화합물의 구체예로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을; R8이, 탄소수 3∼5의 알킬기의 수소 원자가 하이드록실기로 치환되어 이루어지는 1가의 기인 화합물의 구체예로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜 등을; R8이 분기상의 알킬기인 화합물의 구체예로서, 예를 들면 디이소프로필에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르 등을; 각각 들 수 있다. 상기식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 이들 중에서도, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디이소펜틸에테르 중 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식 (5)로 나타나는 화합물)
상기식 (5)에 있어서의 X1은, 기 「-C(OH)Ra-」인 것이 바람직하고, 기 「-C(OH)(CH3)-」인 것이 보다 바람직하다. 또한, R9의 탄소수 1∼4의 알킬기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기식 (5)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 다이아세톤알코올, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸 등을 들 수 있고, 특히 다이아세톤알코올을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기식 (5)로 나타나는 화합물로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제2 용제로서는, 그 중에서도 상기식 (3)으로 나타나는 화합물 및 상기식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 상기식 (5)로 나타나는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
제2 용제의 사용량은, 중합체의 석출을 억제하면서 기판으로의 도포성(인쇄성)을 양호하게 하는 점에 있어서, 액정 배향제에 함유되는 용제의 전체량에 대하여, 1∼70중량％인 것이 바람직하고, 3∼60중량％인 것이 보다 바람직하다. 제2 용제로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 제1 용제와 제2 용제와의 비율은, 기판으로의 도포성을 양호하게 하는 관점에서, 제1 용제의 사용량에 대한 제2 용제의 사용량을 0.03배(중량) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05배(중량) 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체의 석출을 억제하는 관점에서, 2.5배(중량) 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.0배(중량) 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제2 용제는, 액정 배향제를 기판 상에 도포할 때에 사용하는 인쇄기의 인쇄판으로서 일반적으로 사용되는 APR(등록상표, 이하 동일) 수지를 팽윤시키기 어렵고, 인쇄시에 있어서 용제가 인쇄판에 침입하기 어려운 것에 의해 인쇄성(특히 연속 인쇄성)을 양호하게 할 수 있는 것으로 추론된다.
[제3 용제]
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 용제로서는, 상기의 제1 용제 및 제2 용제 이외의 그 외의 용제(제3 용제)를 사용해도 좋다. 당해 제3 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 제3 용제는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제3 용제의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 80중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 70중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체 및 용제를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 당해 그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여, 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.
또한, 액정 배향제에 함유시키는 그 외의 성분로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용제 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어지게 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스핀 코팅법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 오프셋 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자를 적용하는 구동 모드는 특별히 한정하지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형 등의 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 구동 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 구동 모드에 공통이다.
[공정 (1): 도막의 형성]
우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형, VA형 또는 MVA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 액정 배향제의 도포 방법으로서는, 본 발명의 액정 배향제는 APR판을 팽윤시키기 어려운 특성을 갖는 점에서, 이들 중에서도 오프셋 인쇄법에 바람직하게 적용할 수 있다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前) 처리를 시행해 두어도 좋다.
액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-2) IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전 처리 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-1) 및 (1-2) 중 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기용제를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정(2): 배향능 부여 처리]
이어서, 기판 상에 형성된 도막에 대하여, 필요에 따라서 러빙 처리 또는 광조사 처리를 행함으로써, 당해 도막에 액정 배향능을 부여한다.
우선, 러빙 처리에 대해서, TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 한편, VA형 또는 MVA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 시행해도 좋다.
또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여, 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스터막을 형성한 후에 먼저의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.
광조사 처리(광배향법)에 의한 경우, 도막 형성 후의 기판에 대하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 도막면에 대하여 조사함으로써, 당해 도막에 대하여 액정 배향능을 부여한다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 또는 가시광선을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 300㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 광조사 방향은, 이용하는 방사선이 편광(직선 편광 또는 부분 편광)하고 있는 경우에는, 도막면에 대하여 수직 방향으로 해도 좋고, 프리틸트각 부여를 위해 비스듬한 방향으로 해도 좋다. 한편, 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 광조사는 도막면에 대하여 비스듬한 방향으로부터 행할 필요가 있다.
광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 15,000J/㎡ 미만이며, 보다 바람직하게는 10J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 이하이다.
[공정 (3): 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop FIll) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다. 또한, 도막에 대하여 광조사를 행한 경우에는, 액정 배향막이 수평 배향성이면, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 조정함으로써, TN형 또는 STN형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 한편, 액정 배향막이 수직 배향성인 경우에는, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의 배향 용이축의 방향이 평행이 되도록 셀을 구성하고, 이에, 편광판을, 그 편광 방향이 배향 용이축과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써, 수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자로 할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
합성예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도, 폴리이미드의 이미드화율, 중량 평균 분자량 및, 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, 소정의 용제를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조정한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (x)에 의해 이미드화율[％]을 구했다:
이미드화율[％]＝{(1―A1)/(A2×α)}×100　　　…(x)
(수식 (x) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
[중합체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량]
중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용제: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[에폭시 당량]
에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.
＜중합체 (A)의 합성 (1)＞
[합성예 1: 폴리이미드 (PI-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민(PDA) 8.6g(0.08몰) 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐(HCDA) 10.5g(0.02몰)을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 166g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 90mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환(본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함; 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 68％의 폴리이미드 (PI-1)을 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 45mPa·s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-1)을 얻었다.
[합성예 2: 폴리이미드 (PI-2)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.5g(0.1몰), 디아민으로서 PDA 7.6g(0.07몰), HCDA 5.2g(0.01몰) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM) 4.0g(0.02몰)을 NMP 157g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 110mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 16.6g 및 무수 아세트산 21.4g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 82％의 폴리이미드 (PI-2)를 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 62mPa·s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-2)를 얻었다.
[합성예 3: 폴리이미드 (PI-3)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물(BODA) 24.9g(0.10몰), 디아민으로서 PDA 8.6g(0.08몰) 및 HCDA 10.4g(0.02몰)을, NMP 176g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 103mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 71％의 폴리이미드 (PI-3)을 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 57mPa·s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-3)을 얻었다.
[합성예 4: 폴리이미드 (PI-4)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서, TCA 110g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160g(0.50몰), 디아민으로서, PDA 91g(0.85몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25g(0.10몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스텐 25g(0.040몰), 그리고 모노아민으로서 아닐린 1.4g(0.015몰)을, NMP 960g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 2,700g을 추가하고, 피리딘 390g 및 무수 아세트산 410g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 95％의 폴리이미드 (PI-4)를 15중량％ 함유하는 용액 약 2,500g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여, 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70mPa·s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-4)를 얻었다.
[합성예 5: 폴리이미드 (PI-5)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 PDA 8.6g(0.08몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 2.0g(0.01몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 3.2g(0.01몰)을, NMP 324g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 360g을 추가하고, 피리딘 39.5g 및 무수 아세트산 30.6g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환하여, 이미드화율 약 93％의 폴리이미드 (PI-5)를 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 30mPa·s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-5)를 얻었다.
[합성예 6: 폴리이미드 (PI-6)의 합성]
사용하는 디아민을, 3,5-디아미노벤조산(3,5-DAB) 0.08몰 및 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠(HCODA) 0.02몰로 변경한 이외는, 상기 합성예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다.
이어서, 상기 합성예 1과 동일한 방법에 의해 이미드화를 행하여, 이미드화율 약 65％의 폴리이미드 (PI-6)을 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여, 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 40mPa·s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-6)을 얻었다.
[합성예 7: 폴리암산 (PA-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CB) 200g(1.0몰), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210g(1.0몰)을, NMP 370g 및 γ-부티로락톤 3,300g의 혼합 용제에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행하여, 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 160mPa·s의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산 (PA-1)을 얻었다.
[합성예 8: 폴리암산 (PA-2)의 합성]
사용하는 테트라카본산 2무수물을, 피로멜리트산 2무수물(PMDA) 0.9몰 및 CB 0.1몰로 하고, 디아민을, PDA 0.2몰 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(DDE) 0.8몰로 한 이외는 상기 합성예 7과 동일한 방법에 의해, 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 170mPa·s의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산 (PA-2)를 얻었다.
[합성예 9: 폴리암산 (PA-3)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 7.0g(0.031몰), 디아민으로서 하기식 (R-1)로 나타나는 화합물 13g(TCA 1몰에 대하여 1몰에 상당함)을, NMP 80g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (PA-3)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 2,000mPa·s였다. 또한, 하기식 (R-1)로 나타나는 화합물은, 일본공개특허공보 2011-100099호의 기재에 따라 합성했다. 이어서, 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산 (PA-3)을 얻었다.
Figure pat00014
[합성예 10: 폴리오르가노실록산 (APS-1)의 합성]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g를 적하 깔때기로부터 30분 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해, 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용제 및 물을 증류제거함으로써, 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 반응성 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 반응성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500, 에폭시 당량은 180g/몰이었다.
이어서, 200mL의 3구 플라스크에, 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 10.0g, 용제로서 메틸이소부틸케톤 30.28g, 반응성 화합물로서 4-도데실옥시벤조산 3.98g 및, 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프로 가부시키가이샤 제조) 0.10g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 용액을 3회 물세정하고, 유기층을 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용제를 증류제거함으로써, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (APS-1)을 9.0g 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9,900이었다.
＜액정 배향제의 조제 (1)＞
[실시예 1]
중합체 (A)로서 폴리이미드 (PI-1)을 이용하고, 이에 용제로서 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 및 프로필렌글리콜디아세테이트(PGDAc)를 더하여, 용제 조성이 NEP:PGDAc＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S-1)을 조제했다. 또한, 액정 배향제 (S-1)은, 주로 수직 배향형의 액정 표시 소자의 제조용이다.
＜인쇄판의 팽윤성의 평가＞
상기 액정 배향제 (S-1)을 이용하여, APR판의 팽윤용이성(팽윤성)에 대해서 평가를 행했다. APR판은, 자외선 조사 부분이 경화되는 액상 감광성 수지에 의해 형성된 수지판이며, 액정 배향막 인쇄기의 인쇄판에 일반적으로 사용되고 있다. 액정 배향제와 APR판을 접촉시킨 경우에 APR판이 팽윤되기 어렵다는 것은, 인쇄시에 액정 배향제가 APR판에 침입하기 어려워, 인쇄성이 양호한 것을 의미한다. 팽윤성의 평가는, 액정 배향제 중에 APR판을 1일간 침지하고, 침지 전후에서의 APR판의 중량 변화를 측정함으로써 행했다. 이때, APR판의 중량의 증가량이 4％ 미만인 경우에, APR판이 팽윤되기 어려워 양호(○), 증가량이 4％ 이상인 경우에, APR판이 팽윤되기 쉬워 불량(×)으로 평가했다. 그 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
＜인쇄성의 평가＞
상기에서 조제한 액정 배향제에 대해, 기판으로의 인쇄를 연속하여 행한 경우의 인쇄성(연속 인쇄성)에 대해서 평가했다. 평가는 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 조제한 액정 배향제 (S-1)에 대해, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조, 옹스트로머(angstromer) 형식 「S40L-532」)를 이용하여, 아닐록스 롤로의 액정 배향제의 적하량을 왕복 20방울(약 0.2g)의 조건으로, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 인쇄했다. 기판으로의 인쇄는, 1분 간격으로 새로운 기판을 이용하면서 20회 실시했다.
이어서, 액정 배향제를 1분 간격으로 아닐록스 롤 상에 디스펜스(편도)하고, 그때마다, 아닐록스 롤과 인쇄판을 접촉시키는 작업(이하, 공운전이라고 함)을 합계 10회 행했다(이 동안, 유리 기판으로의 인쇄는 행하지 않음). 또한, 이 공운전은, 액정 배향제의 인쇄를 의도적으로 과혹(過酷)한 상황하에서 실시하도록 하기 위해 행한 조작이다.
10회의 공운전 후, 이어서 유리 기판을 이용하여 본 인쇄를 행했다. 본 인쇄에서는, 공운전 후, 기판을 30초 간격으로 5매 투입하고, 인쇄 후의 각각의 기판을 80℃에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용제를 제거한 후, 200℃에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 약 80㎚의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰함으로써 인쇄성(연속 인쇄성)을 평가했다. 평가는, 공운전 후의 본 인쇄 1회째부터 중합체의 석출이 관찰되지 않은 경우를 연속 인쇄성 「우량(○)」, 공운전 후의 본 인쇄 1회째에서는 중합체의 석출이 관찰되지만, 본 인쇄를 5회 실시하는 동안에 중합체의 석출이 관찰되지 않게 되는 경우를 연속 인쇄성 「양호(△)」, 본 인쇄를 5회 반복한 후에 있어서도 중합체의 석출이 관찰되는 경우를 연속 인쇄성 「불량(×)」으로 하여 행했다. 그 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 인쇄성이 양호한 액정 배향제에서는, 연속으로 기판을 투입하고 있는 동안에 중합체의 석출이 양화(소실)되는 것을 실험에 의해 알고 있다. 또한 추가로, 공운전의 횟수를 15회, 20회, 25회로 변경하고, 각각에 대해서 상기와 동일하게 하여 액정 배향제의 인쇄성을 평가했다. 그 평가 결과에 대해서도 하기 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 표 1 및 표 2에 있어서의 용제 조성의 기호는, 각각 이하의 의미이다.
a: N-에틸-2-피롤리돈
b: N-펜틸-2-피롤리돈
c: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논
d: 프로필렌글리콜디아세테이트
e: 다이아세톤알코올
f: 디에틸렌글리콜디에틸에테르
g: 디이소펜틸에테르
h: γ-부티로락톤
i: 프로필렌카보네이트
j: N-메틸-2-피롤리돈
m: 부틸셀로솔브
p: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[실시예 2∼64 및 비교예 1∼5]
사용하는 중합체 (A), 그리고 용제의 종류 및 조성을, 각각 상기의 표 1 또는 표 2에 기재대로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 (S-2)∼(S-64) 및 (SR-1)∼(SR-5)를 각각 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄판의 팽윤성 및 인쇄성의 평가를 행했다. 그들 결과를 상기의 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중, 중합체 (A)로서 2종의 중합체를 사용한 것(실시예 46∼64)에 대해서는, 사용한 중합체의 전체량 100중량부에 대한 각 중합체의 사용 비율(중량비)을 아울러 나타냈다. 또한, 각 액정 배향제 중, (S-2)∼(S-45), (SR-1)∼(SR-5)는 주로 수직 배향형, (S-46)∼(S-61)은 주로 TN형, (S-62)는 주로 IPS형의 액정 표시 소자의 제조용이며, (S-64)는 주로 광배향법에 의한 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조용, (S-63)은 주로 PSA 방식의 액정 표시 소자의 제조용이다.
[실시예 65∼70]
사용하는 중합체 (A), 그리고 용제의 종류 및 조성을, 각각 하기 표 3에 기재대로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 (S-65)∼(S-70)을 각각 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄판의 팽윤성 및 인쇄성의 평가를 행했다. 그들 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3 중, 중합체 (A)로서 2종의 중합체를 사용한 실시예 69, 70에 대해서는, 사용한 중합체의 전체량 100중량부에 대한 각 중합체의 사용 비율(중량비)을 아울러 나타냈다. 또한, 각 액정 배향제 중, (S-65)∼(S-68)은 주로 수직 배향형, (S-69)는 주로 TN형, (S-70)은 주로 PSA 방식의 액정 표시 소자의 제조용이다.
Figure pat00017
상기 표 3에 있어서의 용제 조성의 기호 중, 상기 표 1 및 표 2에 기재된 기호 이외는 각각 이하의 의미이다.
k: 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드
l: 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드
표 1, 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는 모두 APR판을 팽윤시키기 어려웠다. 이 점에서, 실시예의 액정 배향제에서는, 인쇄시에 있어서 인쇄판의 팽창을 억제할 수 있어, 액정 배향제를 기판에 대하여 균일하게 도포할 수 있다고 말할 수 있다. 또한, 연속 인쇄성에 대해서도, 실시예에서는 모두 양호했다. 한편, 비교예의 액정 배향제는, 실시예보다도 연속 인쇄성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 2, 4, 5에 대해서는 APR판의 팽윤의 정도가 컸다.
＜중합체 (A)의 합성 (2)＞
[합성예 11: 폴리암산 (PA-4)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 2.24g(0.01몰) 및 디아민으로서 상기식 (b-2-1)로 나타나는 화합물 2.54g(0.01몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 27.1g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리암산 (PA-4)를 15중량％ 함유하는 용액 31.8g을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 65mPa·s였다. 이어서, 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산 (PA-4)를 얻었다.
[합성예 12: 폴리암산 (PA-5)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (b-1-1)로 나타나는 화합물을 4.845g(0.0106몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민을 1.155g(0.0107몰)을 NMP 54g에 용해시키고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 10％, 용액 점도 130mPa·s의 폴리암산 용액 59g을 얻었다. 이어서, 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산 (PA-5)를 얻었다.
[합성예 13: 폴리암산 (PA-6)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.6g(0.10몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 10.8g(0.10몰)을 NMP 369.6g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산 (PA-6)을 얻었다.
[합성예 14: 폴리이미드 (PI-7)의 합성]
테트라카본산 무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 5.94g, 디아민으로서, 3,5-디아미노벤조산 1.65g, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 1.35g, 상기식 (D-1-4)로 나타나는 화합물 2.51g 및, 하기식 (d-1)로 나타나는 화합물 2.54g을 NMP 56g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10％ 중량의 용액으로 하여, 25℃에서 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.
Figure pat00018
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 70g을 추가하고, 피리딘 3.15g 및 무수 아세트산 4.06g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환함으로써, 이미드화율 74％의 폴리이미드 (PI-7)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고 NMP를 더하여, 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 25℃에서 측정한 용액 점도는 55mPa·s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-7)을 얻었다.
[합성예 15: 폴리암산 에스테르 (PAE-1)의 합성]
교반자를 넣은 100mL의 4구 플라스크 중에, 하기식 (t-1)로 나타나는 화합물 2.68g(9.50m㏖)을 투입한 후, NMP를 69.9g 더하고, 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민 0.506g(5.00m㏖) 및, 하기식 (d-2)로 나타나는 화합물 2.58g(10.0m㏖)을 더하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(DMT-MM(15±2중량％ 수화물))를 9.96g(36.0m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP를 12.5g 더하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리암산 에스테르 (PAE-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 에스테르 용액의 25℃에 있어서의 용액 점도는 30.9mPa·s였다. 이어서, 이 폴리암산 에스테르 용액을 메탄올(589g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별했다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 100℃에서 감압 건조하여, 폴리암산 에스테르 (PAE-1)의 분말을 얻었다. 이 폴리암산 에스테르 (PAE-1)의 수평균 분자량은 Mn＝17,800, 중량 평균 분자량은 Mw＝39,700이었다.
Figure pat00019
[실시예 71∼75]
사용하는 중합체 (A), 그리고 용제의 종류 및 조성을, 각각 하기 표 4에 기재대로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 (S-71)∼(S-75)를 각각 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄판의 팽윤성 및 인쇄성의 평가를 행했다. 그들 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pat00020
상기 표 4에 있어서의 용제 조성의 기호는, 상기 표 1, 표 2 및 표 3과 동일하다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 71∼75의 액정 배향제는, 모두 APR판을 팽윤시키기 어렵고, 연속 인쇄성도 양호했다. 또한, 공운전의 횟수를 25회로 한 경우에도, 공운전 후의 본 인쇄 1회째부터 중합체의 석출이 관찰되지 않아, 연속 인쇄성은 「우량」의 평가였다.
＜액정 표시 소자의 제조 및 액정 배향성의 평가＞
[실시예 71A]
빗살 형상으로 패터닝된 크롬으로 이루어지는 금속 전극을 편면(片面)에 갖는 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하고, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (S-71)을, 스피너를 이용하여 각각 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행하고, 그 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서, 200℃에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이들 도막 표면에, 각각 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 편광 자외선 10,000J/㎡로 기판면의 수직 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다.
이어서, 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 3.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선을 조사했을 때의 각 기판의 방향이 반대가 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-7028」을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 편광 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.
＜액정 배향성의 평가＞
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 인가/해제했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자에서는 이상 도메인이 관찰되지 않아, 액정 배향성은 양호했다.
[실시예 72A]
사용하는 액정 배향제를 (S-72)로 변경한 점 이외는 상기 실시예 71A와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조함과 함께, 그 제조한 액정 표시 소자의 액정 배향성에 대해서 평가했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자에서는 이상 도메인이 관찰되지 않아, 액정 배향성은 양호했다.
[실시예 73A]
사용하는 액정 배향제를 (S-73)으로 변경한 점 이외는 상기 실시예 71A와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조함과 함께, 그 제조한 액정 표시 소자의 액정 배향성에 대해서 평가했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자에서는 이상 도메인이 관찰되지 않아, 액정 배향성은 양호했다.

Claims (7)

  1. 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와,
    하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제1 용제와,
    하기식 (3)으로 나타나는 화합물, 하기식 (4)로 나타나는 화합물 및 하기식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 용제를 함유하는 액정 배향제:
    Figure pat00021

    (식 (1) 중, R1은, 탄소수 2∼5의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 갖는 1가의 기임);
    Figure pat00022

    (식 (2) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 갖는 1가의 기이며, R2와 R3이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고; R4는, 탄소수 1∼6의 알킬기임);
    Figure pat00023

    (식 (3) 중, R5 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기이며, R6은, 탄소수 2∼5의 알칸디일기임);
    Figure pat00024

    (식 (4) 중, R8은, 탄소수 3∼5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 1개 갖는 1가의 기, 탄소수 3∼5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 중 적어도 1개의 수소 원자가 하이드록실기로 치환되어 이루어지는 1가의 기 또는 탄소수 3∼5의 분기상의 알킬기임);
    Figure pat00025

    (식 (5) 중, X1은, -C(OH)Ra-(단, Ra는 탄소수 1 또는 2의 알킬기임), -CO- 또는 -COO-*(단, *는 R9와의 결합손을 나타냄)이고, R9는, 탄소수 1∼4의 알킬기임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용제의 함유량이, 액정 배향제에 포함되는 용제 전체의 1∼70중량％인 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 (A)로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 (A)가, 광배향성 구조를 갖는 중합체인 액정 배향제.
  5. 제4항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막에 광조사하여 액정 배향막으로 하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  7. 제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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