CN105892155A - 液晶取向膜的制造方法、液晶显示装置的制造方法及液晶显示装置 - Google Patents

液晶取向膜的制造方法、液晶显示装置的制造方法及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种取向状态良好、耐光性也优异的液晶取向膜的制造方法、液晶显示装置的制造方法及液晶显示装置。一种液晶取向膜的制造方法，其是制作液晶取向膜的液晶取向膜的制造方法，该制造方法包含：涂布步骤，在基板上涂布含有具有规定重复单元的聚合物的硬化性组合物而形成皮膜；热处理步骤，对皮膜实施热处理，形成实施了热处理的皮膜；光取向处理步骤，利用波长为313nm以下的光对实施了热处理的皮膜实施取向处理，制作液晶取向膜。

Description

液晶取向膜的制造方法、液晶显示装置的制造方法及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种液晶取向膜的制造方法、液晶显示装置的制造方法及液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置(liquid crystal display；LCD)由于低电压、低功率消耗而可小型化、薄膜化等各种优点，在个人电脑或智能手机等的显示器、电视用途中广泛利用。
此种液晶显示装置包含液晶单元及配置于液晶单元两侧的2枚偏振片，而且，液晶单元包含液晶层及夹持液晶层而相互对向配置的2枚基板，该基板一般情况下为了使构成液晶层的液晶取向而设置取向膜。
作为此种取向膜，例如在专利文献1中记载了利用摩擦实施取向处理的“以聚噁唑为主成分的液晶取向膜”([权利要求1])、
而且，在专利文献2中记载了利用光实施取向处理的“包含高分子的取向膜，所述高分子在聚苯并噁唑系化合物、聚苯并噻唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物中的任意一种上键结有光学活性基作为作用基”([权利要求1])。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2000-122067号公报
[专利文献2]日本专利特开2008-077050号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明人关于专利文献1及专利文献2中所记载的取向膜而进行了研究，结果可知：在专利文献1中所记载的取向膜中，在摩擦处理后产生条状的取向不均，在专利文献2中所记载的取向膜中，耐光性差。
因此，本发明的课题在于提供一种取向状态良好、耐光性也优异的液晶取向膜的制造方法、液晶显示装置的制造方法及液晶显示装置。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了达成所述课题而进行了锐意研究，结果发现通过对含有聚合物(所述聚合物包含具有规定结构的重复单元)的皮膜实施热处理与特定波长区域的光取向处理，可制作取向状态良好、耐光性也优异的液晶取向膜，从而完成本发明。
亦即，发现利用以下构成可达成所述目的。
[1]一种液晶取向膜的制造方法，其中包含如下步骤：
涂布步骤，在基板上涂布含有具有后述的式(1)所表示的重复单元的聚合物的硬化性组合物而形成皮膜；
热处理步骤，对皮膜实施热处理，形成实施了热处理的皮膜；
光取向处理步骤，利用波长为313nm以下的光对实施了热处理的皮膜实施取向处理，制作液晶取向膜。
[2]一种液晶取向膜的制造方法，其中包含如下步骤：
涂布步骤，在基板上涂布含有具有后述的式(1)所表示的重复单元的聚合物的硬化性组合物而形成皮膜；
光取向处理步骤，利用波长为313nm以下的光对皮膜实施取向处理，形成实施了取向处理的皮膜；
热处理步骤，对实施了取向处理的皮膜实施热处理而制作液晶取向膜。
[3]根据[1]或[2]所述的液晶取向膜的制造方法，其中：聚合物是具有后述的式(2)所表示的重复单元的聚合物。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中：聚合物是具有后述的式(3)所表示的重复单元的聚合物。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中：聚合物是具有后述的式(3)所表示的重复单元与后述的式(4)所表示的重复单元的聚合物。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中：硬化性组合物进一步含有硬化催化剂。
[7]根据[6]所述的液晶取向膜的制造方法，其中：硬化催化剂是碱催化剂或潜在性碱催化剂。
[8]一种液晶显示装置的制造方法，其中包含利用根据[1]～[7]中任一项所述的液晶取向膜的制造方法而形成液晶取向膜的步骤。
[9]一种液晶显示装置，其是包含液晶层、夹持液晶层而相互对向配置的第1基板及第2基板的液晶显示装置，其中：
在液晶层与第1基板和/或第2基板之间的至少一部分包含利用根据[1]～[7]中任一项所述的液晶取向膜的制造方法而制作的液晶取向膜。
[10]根据[9]所述的液晶显示装置，其中：构成液晶层的液晶是水平取向液晶。
[发明的效果]
根据本发明可提供一种取向状态良好、耐光性也优异的液晶取向膜的制造方法、液晶显示装置的制造方法及液晶显示装置。
具体实施方式
以下，关于本发明而加以详细说明。
以下所记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于此种实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”而表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[液晶取向膜的制造方法]
本发明的第1实施方式的液晶取向膜的制造方法是包含如下步骤的液晶取向膜的制造方法：涂布步骤，在基板上涂布含有具有后述的式(1)所表示的重复单元的聚合物的硬化性组合物而形成皮膜；热处理步骤，对皮膜实施热处理，形成实施了热处理的皮膜；光取向处理步骤，利用波长为313nm以下的光对实施了热处理的皮膜实施取向处理，制作液晶取向膜。
而且，本发明的第2实施方式的液晶取向膜的制造方法是包含如下步骤的液晶取向膜的制造方法：涂布步骤，涂布含有具有后述的式(1)所表示的重复单元的聚合物的硬化性组合物而形成皮膜；光取向处理步骤，利用波长为313nm以下的光对皮膜实施取向处理，形成实施了取向处理的皮膜；热处理步骤，对实施了取向处理的皮膜实施热处理而制作液晶取向膜。
亦即，本发明的第1实施方式的液晶取向膜的制造方法及本发明的第2实施方式的液晶取向膜的制造方法(以下将这些方法汇总简称为“本发明的制造方法”)是仅仅热处理步骤与光取向处理步骤的顺序不同的制造方法。
本发明的制造方法通过顺序不同地包含热处理及光取向处理步骤，可以制作取向状态良好、耐光性也优异的液晶取向膜。
其详细尚不明确，但本发明人如下所述地推测。
亦即，其原因在于：通过热处理而在具有后述的式(1)所表示的重复单元的聚合物中产生噁唑环，该噁唑环由于利用波长为313nm以下的短波长的光实施取向处理而分解，由于偏转光而在某方向上选择性分解。
其次，关于本发明的制造方法中的各处理步骤而加以详述。
[涂布步骤]
本发明的制造方法所包含的涂布步骤是涂布后述的硬化性组合物而形成皮膜的步骤。
<硬化性组合物>
硬化性组合物如果是含有具有下述式(1)所表示的重复单元的聚合物的硬化性组合物，则并无特别限定，还可以含有后述的硬化催化剂或溶媒等。
(聚合物)
硬化性组合物中所含有的聚合物是具有下述式(1)所表示的重复单元的聚合物。
[化1]
此处，式(1)中的X表示包含芳香环的4价有机基，R分别独立地表示氢原子或一价有机基，L表示亚烷基，n表示2～10000的整数。各重复单元中的X可以分别相同也可以不同，各重复单元中的R可以分别相同也可以不同，各重复单元中的L可以分别相同也可以不同。
此处，X所表示的包含芳香环的4价有机基具体而言例如可适宜地列举以下所示的有机基。另外，在以下所示的4价有机基中，“*”表示与所述式(1)中的-NH-的连结部分，“**”表示与所述式(1)中的-OR的连结部分。
[化2]
而且，R优选为氢原子，R所表示的一价有机基例如可列举碳数1～6的烷基等。
而且，R还可以表示与所述式(1)中的X上所连结的-O-连结而形成乙缩醛结构的基。具体而言可列举以下所示的结构。另外，在以下所示的结构中，***表示与-O-的连结部分。
[化3]
而且，L所表示的亚烷基优选为碳数2～8的脂环式或直链状的亚烷基，脂环式亚烷基例如可列举环己烷-1，4-二基等，直链状亚烷基可列举亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基等。
n优选为5～1000的整数，更优选为10～500的整数。
在本发明中，自可溶解于与大型涂布机对应的PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)、MEDG(二乙二醇甲基乙基醚)等溶媒中的理由考虑，具有所述式(1)所表示的重复单元的聚合物优选为具有下述式(2)所表示的重复单元的聚合物。
另外，下述式(2)中的R、L及n均与所述式(1)中所说明的相同。
[化4]
在本发明中，自在平板显示器用途中所需的强度及耐溶媒性的观点考虑，具有所述式(1)所表示的重复单元的聚合物优选为具有下述式(3)所表示的重复单元的聚合物。
另外，下述式(3)中的R及n均与所述式(1)中所说明的相同。
[化5]
在本发明中，自可溶解于与大型涂布机对应的PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)、MEDG(二乙二醇甲基乙基醚)等溶媒中、而且使平板显示器用途中所需的透明性提高的理由考虑，具有所述式(1)所表示的重复单元的聚合物优选为具有所述式(3)所表示的重复单元与下述式(4)所表示的重复单元的聚合物(共聚物)。另外，下述式(4)中的n与所述式(1)中所说明的相同，m表示2～8的整数。
而且，共聚的态样并无特别限定，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
[化6]
在本发明中，具有所述式(1)所表示的重复单元的聚合物的重量平均分子量优选为1000～100000，更优选为10000～50000。
此处，重量平均分子量的测定可在下述条件下，使用凝胶渗透色谱仪(GelPermeation Chromatography，GPC)而进行。
·管柱：东曹公司制造的KF-804L(3根)
·展开溶媒：四氢呋喃(THF)
·管柱温度：40℃
·流速：1.0mL/min
·装置：东曹公司制造的HLC-8220
·校准曲线：TSK标准PSt系列
(硬化催化剂)
在本发明中，自硬化性变快、生产性变良好的理由考虑，优选硬化性组合物进一步含有硬化催化剂。
硬化催化剂例如可列举酸催化剂或者碱催化剂或潜在性碱催化剂等。
此处，酸催化剂例如可列举盐酸等卤化氢；硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、过氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸；十二烷基苯磺酸等磺酸等。
而且，碱催化剂例如可列举咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、4-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、2，4-二甲基苯并咪唑、2，5-二甲基苯并咪唑、1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并嘧啶、1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并嘧啶、1，2-二甲基-四氢嘧啶、1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环-[4，3，0]-5-壬烯、1，4，5，6-四氢嘧啶、6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-7-十一烯等。
而且，潜在性碱催化剂优选为由于热或酸而产生碱催化剂的化合物，例如可列举1-(叔丁氧基羰基)-哌啶、1-(叔丁氧基羰基)-咪唑、1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶等。
这些催化剂中，自硬化性变得更快，生产性变得更良好的理由考虑，优选为碱催化剂或潜在性碱催化剂。
(溶媒)
在硬化性组合物中，自涂布于基板上的作业性的观点考虑，还可以含有溶媒。
溶媒优选为有机溶媒，具体而言例如可适宜列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为“NMP”)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇甲醚等极性溶媒。
<基板>
涂布硬化性组合物的基板并无特别限定，优选为透明基板，具体而言，例如可列举在表面具有氧化硅皮膜的钠玻璃板、低膨胀玻璃、无碱玻璃、石英、硅酮、氮化硅、及在这些基板上蒸镀有钼、钛、铝、铜等的复合基板等。
这些基板直接以所述形态而使用的情况较少，根据最终制品的形态，例如还可以形成如薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)元件这样的多层积层结构。
<涂布方法>
将硬化性组合物涂布于基板上的方法并无特别限定，具体而言例如可列举印刷法(例如凹板印刷法、丝网印刷法、柔性版印刷法、喷墨印刷法、压印法等)、旋涂法、狭缝涂布法、狭缝与旋涂法、浸涂法、淋涂法等。
[溶媒除去步骤]
本发明的制造方法还可以在所述涂布步骤之后、后述的热处理步骤及光取向处理步骤之前具有溶媒除去步骤，亦即将硬化性组合物中所含的任意溶媒自皮膜除去。
溶媒除去步骤由于溶媒的种类或量而处理条件不同，例如在使用NMP作为溶媒的情况下，优选为在80℃～150℃左右下，进行0.5分钟～3分钟左右的加热的步骤，更优选为在90℃～120℃左右下，进行0.5分钟～2分钟左右的加热的步骤。
[热处理步骤]
热处理步骤在本发明的第1实施方式中，是对在所述涂布步骤中所形成的皮膜实施热处理的步骤，在本发明的第2实施方式中，是对在所述涂布步骤中所形成的皮膜实施后述的取向处理后对所获得的皮膜(实施了取向处理的皮膜)实施热处理的步骤。
通过实施此种热处理，变得在具有所述式(1)所表示的重复单元的聚合物中生成脱水闭环的噁唑环，具体而言在具有所述式(3)或式(4)所表示的重复单元的聚合物中生成聚苯并噁唑骨架。
作为对皮膜或实施了取向处理的皮膜实施热处理的方法，例如可适宜列举将皮膜或实施了取向处理的皮膜在180℃～350℃的温度下进行20分钟～60分钟的加热的方法等，加热温度优选为200℃～300℃。
而且，优选使用加热板或烘箱等加热装置而进行热处理。而且，通过在氮气环境下进行热处理，还可以使透明性进一步提高。
[光取向处理步骤]
光取向处理步骤在本发明的第1实施方式中，是对在所述热处理步骤中实施热处理的皮膜实施光取向处理的步骤，在本发明的第2实施方式中，是对在所述涂布步骤中所形成的皮膜实施光取向处理的步骤。
光取向处理步骤中的光取向处理除了使用波长为313nm以下的光以外并无特别限定，在获得均一的取向的方面而言，优选使用偏振的紫外线。在这种情况下，照射偏振的紫外线的方法并无特别限定。另外，偏振光并无特别限制，例如可列举直线偏振光、圆偏振光、椭圆偏振光等，其中优选为直线偏振光。
而且，只要实质性获得偏振光即可，也可以自薄膜的法线倾斜一定角度而照射未偏振的光。换而言之，也可以自薄膜表面的斜方向照射非偏振光。所谓“倾斜而照射”只要是相对于薄膜表面的法线方向而倾斜极角θ(0<θ<90°)的方向，则并无特别限制，可根据目的而适宜选择，优选为θ为20°～80°。
所使用的光的光源例如可列举氙气灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤素灯等。
对于由此种光源所得的紫外线，可通过使用干涉滤光片或彩色滤光片等而限制所照射的波长范围。而且，对于来自这些光源的光，可通过使用偏振滤光片或偏振棱镜而获得直线偏振光。
[液晶显示装置的制造方法]
本发明的液晶显示装置的制造方法是包含利用所述本发明的液晶取向膜的制造方法而形成液晶取向膜的步骤(以下，在本段落中略称为“取向膜形成步骤”)的制造方法。
此处，关于取向膜形成步骤以外的步骤并无特别限定，例如关于在取向膜上形成液晶层的步骤、或将夹持液晶层而相互对向配置的基板贴合的步骤等，可适宜采用现有公知的液晶显示装置的制造方法中的各步骤。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置是包含液晶层、夹持液晶层而相互对向配置的第1基板及第2基板的液晶显示装置，且在液晶层与第1基板和/或第2基板之间的至少一部分包含利用所述本发明的制造方法而制作的液晶取向膜。
[液晶层]
作为用以驱动本发明的液晶显示装置中所利用的液晶层的驱动方式，可列举扭转向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直取向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切换(In-Plane-Switching，IPS)方式、边缘场切换(FringeField Switching，FFS)方式、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)方式等，但并不限定于这些方式。
这些驱动方式中优选IPS方式。
IPS方式的液晶单元是棒状液晶分子相对于基板而实质地平行地取向，通过对基板面施加平行的电场，液晶分子平面地响应。亦即，在IPS方式中，构成液晶层的液晶是水平取向液晶。IPS方式在未施加电场的状态下成为黑显示，上下一对偏振片的吸收轴正交。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明加以更详细地说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可以适宜变更。因此，本发明的范围并不由以下所示的实施例而限定性解释。
<合成例1>
在具有温度计、搅拌机及干燥氮气导入管的四口可分离式烧瓶中，将32.96g(0.09摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与14.24g(0.18摩尔)吡啶溶解于132g NMP中。
其次，对可分离式烧瓶进行冷却而将反应系统的温度保持为-10℃，一面在氮气流入下进行搅拌，一面滴加在87.01g NMP中溶解有6.33g(0.0265摩尔)癸二酰氯(东京化成公司制造)、12.91g(0.0617摩尔)1，4-环己基二甲酰氯(商品名为14-CHDC、日本轻金属公司制造)、0.64g(0.0081摩尔)乙酰氯，然后一面将反应系统的温度保持为-10℃，一面继续进行5小时搅拌。
其次，将反应系统的温度恢复至室温，将反应溶液滴加至反应溶液的20倍量的离子交换水中，使树脂成分沉淀。
对树脂成分进行过滤后，在50℃的真空干燥机中进行24小时干燥，获得下述式(5)所表示的聚羟基酰胺(重量平均分子量∶15000)。
利用NMP与丁基溶纤剂，以树脂成分的浓度成为5％，NMP与丁基溶纤剂的比率成为8∶2的方式进行稀释，制备硬化性组合物(S-1)。
[化7]
<合成例2>
在具有温度计、搅拌机及干燥氮气导入管的四口可分离式烧瓶中，使32.96g(0.09摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与14.24g(0.18摩尔)吡啶溶解于132g NMP中。
其次，对可分离式烧瓶进行冷却而将反应系统的温度保持为-10℃，一面在氮气流入下进行搅拌，一面滴加在87.01g NMP中溶解有18.44g(0.0882摩尔)1，4-环己基二甲酰氯(商品名为14-CHDC、日本轻金属公司制造)、0.64g(0.0081摩尔)乙酰氯，然后一面将反应系统的温度保持为-10℃，一面继续进行5小时搅拌。
将反应系统的温度恢复至室温，将反应溶液滴加至反应溶液的20倍量的离子交换水中，使树脂成分沉淀。
对树脂成分进行过滤后，在50℃的真空干燥机中进行24小时干燥，获得下述式(6)所表示的聚羟基酰胺(重量平均分子量∶15000)。
利用NMP与丁基溶纤剂，以树脂成分的浓度成为5％，NMP与丁基溶纤剂的比率成为8∶2的方式进行稀释，制备硬化性组合物(S-2)。
[化8]
<合成例3>
在具有温度计、搅拌机及干燥氮气导入管的四口可分离式烧瓶中，使32.96g(0.09摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与14.24g(0.18摩尔)吡啶溶解于132g NMP中。
其次，对可分离式烧瓶进行冷却而将反应系统的温度保持为-10℃，一面在氮气流入下进行搅拌，一面滴加在87.01g NMP中溶解有15.05g(0.072摩尔)1，4-环己基二甲酰氯(商品名为14-CHDC、日本轻金属公司制造)，然后一面将反应系统的温度保持为-10℃，一面继续进行5小时搅拌。
将反应系统的温度恢复至室温，将反应溶液滴加至反应溶液的20倍量的离子交换水中，使树脂成分沉淀。
对树脂成分进行过滤后，在50℃的真空干燥机中进行24小时干燥，获得下述式(7)所表示的聚羟基酰胺(重量平均分子量∶19000)。
利用NMP与丁基溶纤剂，以树脂成分的浓度成为5％，NMP与丁基溶纤剂的比率成为8∶2的方式进行稀释，制备硬化性组合物(S-3)。
[化9]
<合成例4>
在具有温度计、搅拌机及干燥氮气导入管的四口可分离式烧瓶中，使32.96g(0.09摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与14.24g(0.18摩尔)吡啶溶解于132g NMP中。
其次，对可分离式烧瓶进行冷却而将反应系统的温度保持为-10℃，一面在氮气流入下进行搅拌，一面滴加在87.01g NMP中溶解有21.09g(0.0882摩尔)癸二酰氯(东京化成公司制造)、0.64g(0.0081摩尔)乙酰氯，然后一面将反应系统的温度保持为-10℃，一面继续进行5小时搅拌。
其次，将反应系统的温度恢复至室温，将反应溶液滴加至反应溶液的20倍量的离子交换水中，使树脂成分沉淀。
对树脂成分进行过滤后，在50℃的真空干燥机中进行24小时干燥，获得下述式(8)所表示的聚羟基酰胺(重量平均分子量∶14000)。
利用NMP与丁基溶纤剂，以树脂成分的浓度成为5％，NMP与丁基溶纤剂的比率成为8∶2的方式进行稀释，制备硬化性组合物(S-4)。
[化10]
<合成例5>
利用与合成例1同样的方法，获得所述式(5)所表示的聚羟基酰胺(重量平均分子量∶15000)。
利用NMP与丁基溶纤剂，以树脂成分的浓度成为5％，NMP与丁基溶纤剂的比率成为8∶2的方式进行稀释，进一步添加丁基咪唑(0.223g，0.0018摩尔)作为硬化催化剂(碱催化剂)而制备硬化性组合物(S-5)。
<合成例6>
利用与合成例1同样的方法，获得所述式(5)所表示的聚羟基酰胺(重量平均分子量∶15000)。
利用NMP与丁基溶纤剂，以树脂成分的浓度成为5％，NMP与丁基溶纤剂的比率成为8∶2的方式进行稀释，进一步添加十二烷基苯磺酸(0.587g，0.0018摩尔)作为硬化催化剂(酸催化剂)，制备硬化性组合物(S-6)。
<比较合成例1>
在具有温度计、搅拌机及干燥氮气导入管的四口可分离式烧瓶中，使36.6g(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与17.75g(0.2摩尔)吡啶溶解于165g NMP中。
其次，对可分离式烧瓶进行冷却而将反应系统的温度保持为-10℃，一面在氮气流入下进行搅拌，一面滴加在108.8g NMP中溶解有20.3g(0.1摩尔)对苯二甲酰氯(东京化成公司制造)，然后一面将反应系统的温度保持为-10℃，一面继续进行5小时搅拌。
其次，将反应系统的温度恢复至室温，将反应溶液滴加至反应溶液的20倍量的离子交换水中，使树脂成分沉淀。
对树脂成分进行过滤后，在50℃的真空干燥机中进行24小时干燥，获得下述式(9)所表示的聚羟基酰胺(重量平均分子量∶16000)。另外，下述式(9)所表示的聚羟基酰胺是不满足所述式(1)所表示的L(亚烷基)的聚合物。
利用NMP与丁基溶纤剂，以树脂成分的浓度成为5％，NMP与丁基溶纤剂的比率成为8∶2的方式进行稀释，制备硬化性组合物(R-1)。
[化11]
[实施例1]
在中央部具有1cm×1cm的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)透明电极，且以可由此处向外部连接的方式形成有宽1mm的电极的5cm×5cm的低碱玻璃基板上，利用柔性版印刷而印刷硬化性组合物(S-1)，形成皮膜。
其次，在80℃的加热板上进行2分钟的预干燥(除去溶媒)后，在300℃、氮气环境下的洁净烘箱中实施60分钟的热处理，在玻璃基板上形成膜厚为100nm的实施了热处理的皮膜。
另外，测定实施了热处理的皮膜的红外吸收(infrared absorptionspectrometry，IR)光谱，结果在1060cm-1与1625cm-1处明显发现源自噁唑的峰值，能够确认聚羟基酰胺进行了脱水闭环，聚苯并噁唑为主成分。
其次，对于玻璃基板上的实施了热处理的皮膜，使用紫外线偏振曝光装置(HC-2150PUFM、华钛(RUNTEC)公司制造)，利用以313nm以下的光为中心的1J/cm2的偏转光实施光取向处理，在形成液晶取向膜后，使用环氧树脂系的密封材料而制作单元间隙为3μm的单元。
在单元中注入水平取向用液晶组合物(MLC-2055、默克(Merck)公司制造)，用紫外线(ultraviolet，UV)硬化性封口剂将注入口密封后，在单元的两个面使方向与取向方向重合而贴偏振片，制作液晶显示装置。
[实施例2]
使用硬化性组合物(S-2)代替硬化性组合物(S-1)，除此以外利用与实施例1同样的方法而制作液晶显示装置。
[实施例3]
使用硬化性组合物(S-3)代替硬化性组合物(S-1)，除此以外利用与实施例1同样的方法而制作液晶显示装置。
[实施例4]
使用硬化性组合物(S-4)代替硬化性组合物(S-1)，除此以外利用与实施例1同样的方法而制作液晶显示装置。
[实施例5]
使用硬化性组合物(S-5)代替硬化性组合物(S-1)，除此以外利用与实施例1同样的方法而制作液晶显示装置。
[实施例6]
使用硬化性组合物(S-6)代替硬化性组合物(S-1)，除此以外利用与实施例1同样的方法而制作液晶显示装置。
[比较例1]
在中央部具有1cm×1cm的ITO透明电极，且以可由此处向外部连接的方式形成有宽1mm的电极的5cm×5cm的低碱玻璃基板上，利用柔性版印刷而印刷硬化性组合物(S-1)，形成皮膜。
其次，在80℃的加热板上进行2分钟的预干燥(除去溶媒)后，在300℃、氮气环境下的洁净烘箱中实施60分钟的热处理，在玻璃基板上形成膜厚为100nm的实施了热处理的皮膜。
另外，测定实施了热处理的皮膜的IR光谱，结果在1060cm-1与1625em-1处明显发现源自噁唑的峰值，能够确认聚羟基酰胺进行了脱水闭环，聚苯并噁唑为主成分。
其次，对于玻璃基板上的实施了热处理的皮膜，以摩擦方向在上下基板上变平行的方式实施摩擦处理，形成液晶取向膜后，使用环氧树脂系的密封材料而制作单元间隙为3μm的单元。
在单元中注入水平取向用液晶组合物(MLC-2055、默克公司制造)，用UV硬化性封口剂将注入口密封后，在单元的两个面使方向与摩擦方向重合而贴偏振片，制作液晶显示装置。
[比较例2]
使用硬化性组合物(R-1)代替硬化性组合物(S-1)，除此以外利用与实施例1同样的方法而制作液晶显示装置。
[比较例3]
在进行光取向处理时，使用365nm紫外线截止滤光片(LUX350、朝日分光公司制造)而仅仅用长波偏振光进行处理，除此以外利用与实施例1同样的方法而制作液晶显示装置。
[评价]
关于所制作的各液晶显示装置，根据以下所示的方法及基准，对取向性、取向感度、耐光性及透明性进行评价。将这些结果表示于下述表1中。
<取向性>
在具有1cm×1cm的ITO透明电极的玻璃基板上，以膜厚成为100nm的方式形成与所制作的各液晶显示装置同样的液晶取向膜，制作样品。
以倍率为30倍的偏振光显微镜对所制作的样品进行观察，将并无取向缺陷、获得均一的取向的情况评价为“A”，将存在条状的取向缺陷的情况评价为“B”。
<取向感度>
关于在制作各液晶显示装置时注入至单元中的水平取向用液晶组合物，调查在注入30秒后取向完成的最低偏振光照射能量值。该数值越小，越可以评价为生产性良好。
<耐光性>
对于所制作的各液晶显示装置，使用耐候试验机实施Xe/180mW/72h的强制耐光性试验后，施加±5V、30Hz的矩形波而确认遮光/非遮光，将驱动的情况评价为“A”，将并未驱动或存在显示不均的情况评价为“B”。
<透明性>
使用各液晶显示装置的液晶取向膜的形成中所使用的硬化性组合物，利用柔性版印刷而印刷于玻璃基板上，形成皮膜。
其次，在80℃的加热板上进行2分钟的预干燥(除去溶媒)后，在300℃的洁净烘箱中实施60分钟的热处理，制作在玻璃基板上形成有膜厚为100nm的实施了热处理的皮膜的样品。
关于所制作的样品，测定400nm的透射率(1μm换算)，将透射率为90％以上的情况作为透明性优异而评价为“A”，将透射率不足90％的情况作为透明性差而评价为“B”。
[表1]
根据表1所示的结果可知：即使在使用含有具有所述式(1)所表示的重复单元的聚合物的硬化性组合物的情况下，如果是利用摩擦的取向处理，则产生条状的取向缺陷(比较例1)。
而且，可知在使用含有具有与所述式(1)所表示的重复单元不同的重复单元的聚合物的硬化性组合物的情况下，实施热处理及光取向处理均是耐光性差(比较例2)。
而且，可知即使在使用含有具有所述式(1)所表示的重复单元的聚合物的硬化性组合物的情况下，在利用比313nm更长波长的光实施取向处理时，取向感度明显差(比较例3)。
相对于此，可知若使用含有具有所述式(1)所表示的重复单元的聚合物的硬化性组合物，且实施热处理及利用波长为313nm以下的光的光取向处理，则可形成取向状态良好、且耐光性也优异的液晶取向膜(实施例1～实施例6)。
特别是根据实施例1～实施例4与实施例5～实施例6的对比，可知通过在硬化性组合物中调配硬化催化剂，液相层的取向完成的最低偏振光照射能量值变小，液晶显示装置的生产性提高。
另外，根据实施例5与实施例6的对比，可知若使用碱催化剂作为硬化催化剂，则液相层的取向完成的最低偏振光照射能量值进一步变小。

Claims (10)

1.一种液晶取向膜的制造方法，其特征在于包含如下步骤：
涂布步骤，在基板上涂布含有具有下述式(1)所表示的重复单元的聚合物的硬化性组合物而形成皮膜；
热处理步骤，对所述皮膜实施热处理，形成实施了热处理的皮膜；
光取向处理步骤，利用波长为313nm以下的光对所述实施了热处理的皮膜实施取向处理，制作液晶取向膜；
此处，所述式(1)中的X表示包含芳香环的4价有机基，R分别独立地表示氢原子或一价有机基，L表示亚烷基，n表示2～10000的整数；各重复单元中的X可以分别相同也可以不同，各重复单元中的R可以分别相同也可以不同，各重复单元中的L可以分别相同也可以不同。
2.一种液晶取向膜的制造方法，其特征在于包含如下步骤：
涂布步骤，在基板上涂布含有具有下述式(1)所表示的重复单元的聚合物的硬化性组合物而形成皮膜；
光取向处理步骤，利用波长为313nm以下的光对所述皮膜实施取向处理，形成实施了取向处理的皮膜；
热处理步骤，对所述实施了取向处理的皮膜实施热处理而制作液晶取向膜；
此处，所述式(1)中的X表示包含芳香环的4价有机基，R分别独立地表示氢原子或一价有机基，L表示亚烷基，n表示2～10000的整数；各重复单元中的X可以分别相同也可以不同，各重复单元中的R可以分别相同也可以不同，各重复单元中的L可以分别相同也可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于：
所述聚合物是具有下述式(2)所表示的重复单元的聚合物；
此处，所述式(2)中的R分别独立地表示氢原子或一价有机基；L表示亚烷基，n表示2～10000的整数；各重复单元中的R可以分别相同也可以不同，各重复单元中的L可以分别相同也可以不同。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于：
所述聚合物是具有下述式(3)所表示的重复单元的聚合物；
此处，所述式(3)中的R分别独立地表示氢原子或一价有机基，n表示2～10000的整数；各重复单元中的R可以分别相同也可以不同。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于：
所述聚合物是具有下述式(3)所表示的重复单元与下述式(4)所表示的重复单元的聚合物；
此处，所述式(3)中的R分别独立地表示氢原子或一价有机基，n表示2～10000的整数；各重复单元中的R可以分别相同也可以不同；
而且，所述式(4)中的R分别独立地表示氢原子或一价有机基，m表示2～8的整数，n表示2～10000的整数；各重复单元中的R可以分别相同也可以不同。
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于：所述硬化性组合物进一步含有硬化催化剂。
7.根据权利要求6所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于：所述硬化催化剂是碱催化剂或潜在性碱催化剂。
8.一种液晶显示装置的制造方法，其特征在于：包含利用根据权利要求1至7中任一项所述的液晶取向膜的制造方法而形成液晶取向膜的步骤。
9.一种液晶显示装置，其是包含液晶层、夹持所述液晶层而相互对向配置的第1基板及第2基板的液晶显示装置，其特征在于：
在所述液晶层与所述第1基板和/或所述第2基板之间的至少一部分包含利用根据权利要求1至7中任一项所述的液晶取向膜的制造方法而制作的液晶取向膜。
10.根据权利要求9所述的液晶显示装置，其特征在于：构成所述液晶层的液晶是水平取向液晶。
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