CN113025346A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂布性优异、且可获得电特性良好的液晶元件的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。本发明使液晶取向剂中含有：聚合物P，具有选自由酰胺基、经保护的酰胺基、脲基及经保护的脲基所组成的群组中的至少一种；环状碳酸酯化合物；以及二烷二醇单烷基醚。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。
背景技术
近年来，液晶元件不仅用于个人计算机或液晶电视、汽车导航系统、移动电话、智能手机、信息显示器等显示装置，而且用于例如光学补偿膜或调光膜等多种用途。伴随此种多用途化，要求液晶元件的进一步高品质化，正在推进驱动方式或元件结构的改良、以及作为液晶元件的构成构件之一的液晶取向膜的改良。
以进一步改善液晶元件的性能为目的，提出了将具有酰胺基(-NH-CO-)等含氮结构的聚酰亚胺用于取向膜材料(例如参照专利文献1)。在专利文献1中，公开了使液晶取向剂中含有聚酰胺酸，所述聚酰胺酸是使包含1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐与包含具有酰胺基(-NH-CO-)的二胺的二胺化合物反应而得。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2009-294274号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
酰胺基的极性高，相对于液晶取向剂的溶剂成分的溶解性不太良好。因此，调配了具有酰胺基等含氮结构的聚合物的液晶取向剂相对于基板的涂布性差，使用所述液晶取向剂形成的取向膜的膜厚有时不均匀。
液晶取向膜一般是通过在层叠有彩色滤光片或透明导电膜的基板上涂布含有聚合物成分以及溶剂的液晶取向剂，并自涂布膜中去除溶剂而形成。此时，由于液晶取向剂中的溶剂成分渗入至下层，下层(例如着色硬化膜)中所含的低分子成分等有时会溶出而混入液晶取向膜或液晶层中。在此情况下，担心因来自下层的溶出物而招致液晶元件的电特性的降低。
本发明是鉴于所述课题而成，其目的之一在于提供一种涂布性优异、且可获得电特性良好的液晶元件的液晶取向剂。
[解决问题的技术手段]
本发明为了解决所述课题而采用了以下手段。
＜1＞一种液晶取向剂，含有：聚合物[P]，具有选自由酰胺基、经保护的酰胺基、脲基及经保护的脲基所组成的群组中的至少一种；环状碳酸酯化合物；以及二烷二醇单烷基醚。
＜2＞根据所述＜1＞所述的液晶取向剂，还含有二烷二醇二烷基酯。
＜3＞一种液晶取向膜，使用根据所述＜1＞或＜2＞所述的液晶取向剂而形成。
＜4＞一种液晶元件，包括根据所述＜3＞所述的液晶取向膜。
[发明的效果]
本发明的液晶取向剂的涂布性优异，且可获得电特性良好的液晶元件。
具体实施方式
以下，对本公开的液晶取向剂中所含的各成分、及视需要任意调配的其他成分进行说明。液晶取向剂含有聚合物成分以及溶剂成分，优选为聚合物成分溶解于溶剂成分中而成的液状的聚合物组合物。
此外，在本说明书中，所谓“烃基”是指包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”是指在主链中不含环状结构，仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包括在其一部分中具有链状结构的基团。所谓“芳香族烃基”是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
《聚合物成分》
＜聚合物[P]＞
本公开的液晶取向剂含有聚合物[P]，所述聚合物[P]具有选自由酰胺基、经保护的酰胺基、脲基及经保护的脲基所组成的群组中的至少一种部分结构(以下也称为“特定结构”)。聚合物[P]具有的特定结构例如由下述式(1)表示。
[化1]
Figure BDA0002733300860000021
(式(1)中，R1及R2分别独立地为氢原子或一价有机基。m为0或1。“*”表示键结于烃基的结合键。)
所述式(1)中，作为R1及R2的一价有机基，优选为碳数1～20的一价烃基或保护基。作为一价烃基，可列举一价链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基，它们中，优选为碳数1～3的烷基、环烷基或苯基。此处，保护基是预先使所述式(1)所表示的基成为惰性基的官能基。“经保护的酰胺基”是通过保护基脱离而生成基“*1-CO-NH-*1”(其中，*1表示与烃基的结合键)的基。另外，“经保护的脲基”是通过保护基脱离而生成基“*2-NH-CO-NH-*2”(其中，*2表示与烃基的结合键)的基。
所述式(1)中的保护基优选为通过热或光而脱离的一价基，例如可列举：氨基甲酸酯(carbamate)系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基等。它们中，就基于热的脱离性高的方面而言，优选为氨基甲酸酯系保护基，作为其具体例，可列举：叔丁氧基羰基、苄基氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤代乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基等。它们中，就基于热的脱离性优异、且可减少经脱保护的部分在膜中的残存量的方面而言，特别优选为叔丁氧基羰基。
R1及R2优选为氢原子、碳数1～3的烷基或保护基，特别优选为氢原子、碳数1～3的烷基或叔丁氧基羰基。
作为聚合物[P]，可列举以聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚烯胺(polyenamine)、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚缩醛、具有源自含聚合性不饱和键的单体的结构单元的聚合物(以下也称为“聚合物Q”)等为主骨架的聚合物。就可形成与液晶的亲和性、机械强度高且可靠性高的液晶取向膜的方面而言，聚合物[P]优选为包含选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酰胺及聚合物Q所组成的群组中的至少一种，特别优选为包含选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
聚合物[P]可在主链中及侧链的任一者中具有特定结构。就使液晶元件的电特性更优异的观点而言，聚合物[P]优选为在主链中具有特定结构。此外，所谓“在主链中具有特定结构”是指包括仅在主链中具有特定结构的情况、以及在主链与侧链中具有特定结构的情况。此处，所谓“主链”是指聚合物中包含最长的原子链的“主干”的部分。此外，容许所述“主干”的部分包含环结构。因此，所谓“在主链中具有特定结构”是指特定结构构成主链的一部分。所谓“侧链”是指自聚合物的“主干”分支的部分。
作为获得具有特定结构的聚合物的方法，可列举使用具有特定结构的单体进行聚合的方法。在此情况下，在聚合物[P]中，相对于聚合物[P]所具有的单体单元的总量，源自具有特定结构的单体的结构单元的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为15摩尔％以上，特别优选为20摩尔％以上。另外，相对于聚合物[P]所具有的单体单元的总量，源自具有特定结构的单体的结构单元的含量优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进而优选为70摩尔％以下。
·特定基A
聚合物[P]优选为还具有选自由具有聚合性碳-碳不饱和键的基、光引发剂基及光取向性基所组成的群组中的至少一种基(以下也称为“特定基A”)。通过具有此种特定基A，可形成更稳定的液晶取向膜，且可形成能够获得显示出优异的电特性的液晶元件的液晶取向膜，就此方面而言优选。
特定基A中，具有聚合性碳-碳不饱和键的基优选为可通过热或光聚合的官能基。作为具有聚合性碳-碳不饱和键的基的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、马来酰亚胺基、乙烯基氧基、乙炔基等。它们中，就基于热的反应性高的方面而言，优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙炔基或乙烯基苯基，更优选为(甲基)丙烯酰基。
聚合物[P]中，相对于聚合物[P]所具有的单体单元的总量，具有聚合性碳-碳不饱和键的基的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。另外，相对于聚合物[P]所具有的单体单元的总量，具有聚合性碳-碳不饱和键的基的含量优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。
光引发剂基是通过光而产生聚合引发能力的部位或具有光增感作用的部位，且是具有自光引发剂中除去一个或多个氢原子之后的结构的基。此处，光引发剂是指可通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的照射而引发聚合性成分的聚合的化合物。聚合物[P]所具有的光引发剂基优选为具有自可通过光照射而产生自由基的自由基聚合引发剂中除去氢原子之后的结构的基，具体而言，优选为具有苯乙酮结构、肟酯结构、二苯甲酰结构、安息香结构、二苯甲酮结构、苯烷基酮结构或酰基氧化膦结构的基。在它们中，光引发剂基优选为具有苯烷基酮结构或苯乙酮结构的基。
作为光引发剂基的进一步具体例，例如可列举具有自以下物质中除去氢原子之后的结构的基：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苯基2-(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基酮、4-异丙基苯基2-(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基酮、4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-安息香、4-(甲基)丙烯酰氧基苯基2-(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基酮、4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮等。
在聚合物[P]中，相对于聚合物[P]所具有的单体单元的总量，光引发剂基的含量优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进而优选为5摩尔％以上。另外，相对于聚合物[P]所具有的单体单元的总量，光引发剂基的含量优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。
光取向性基是通过光照射所引起的光异构化反应或光二聚化反应、光分解反应、光弗里斯重排(Fries rearrangement)反应而对膜赋予各向异性的官能基。作为光取向性基的具体例，例如可列举：包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基、包含肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的含肉桂酸结构的基、包含查尔酮(chalcon)或其衍生物作为基本骨架的含查尔酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基、包含环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含环丁烷的结构等。它们中，就对于光的感度高的方面而言，优选为含肉桂酸结构的基，例如可列举具有下述式(6)所表示的部分结构的基等。
[化2]
Figure BDA0002733300860000041
(式(6)中，R21及R22分别独立地为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～3的烷基、或碳数1～3的氟烷基，R23为碳数1～10的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基、氟原子或者氰基。k为0～4的整数。在k为2以上的情况下，多个R23是相同的基或不同的基。“*”表示结合键。)
在所述式(6)所表示的结构中，就可进一步提高光反应性的方面而言，R21及R22优选为均为氢原子，或者其中一者为氢原子且另一者(优选为R22)为碳数1～3的烷基。R23优选为氟原子、氰基或碳数1～5的烷基，更优选为氟原子、氰基或碳数1～3的烷基。k优选为0～2，更优选为0或1。
就可更适宜地控制所得的液晶元件的预倾角的方面而言，所述式(6)中的两个结合键“*”中的一个优选键结于碳数3～20的烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、含氰基的烷基或含氰基的烷氧基、或者具有苯环及环己烷环的至少一者的基。
在聚合物[P]中，相对于聚合物[P]所具有的单体单元的总量，光取向性基的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。另外，相对于聚合物[P]所具有的单体单元的总量，光取向性基的含量优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。
·特定基B
聚合物[P]优选为还具有选自由三级胺结构、经保护的氨基及含氮芳香族杂环基所组成的群组中的至少一种基(以下也称为“特定基B”)。通过具有此种特定基B，可获得显示出更优异的电特性的液晶元件，就此方面而言优选。
特定基B中，三级胺结构优选为下述式(7)所表示的部分结构。
[化3]
Figure BDA0002733300860000051
(式(7)中，R51为二价烃基。R52及R53表示R52为二价烃基且R53为一价烃基，或者R52及R53相互结合并与R52及R53所键结的氮原子一同构成的环结构。“*”表示结合键。)
在所述式(7)中，作为R51及R52的二价烃基，可列举：烷二基、亚环己基、亚苯基等。作为R53的一价烃基，可列举：烷基、环己基、苯基等。作为R52与R53相互结合并与R52及R53所键结的氮原子一同构成的环结构，可列举：哌啶结构、哌嗪结构、吡咯烷结构、六亚甲基亚胺结构等。
经保护的氨基中，氨基经保护基保护，且优选为通过热而保护基脱离，从而生成一级氨基或二级氨基。此外，通过保护基的脱离而生成的一级氨基或二级氨基键结于烃基。保护基优选为通过热而脱离的基，例如可列举：氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基等。它们中，就基于热的脱离性高的方面、及可减少经脱保护的部分在膜中的残存量的方面而言，保护基优选为叔丁氧基羰基。
含氮芳香族杂环基是自含氮芳香族杂环的环部分除去n个氢原子之后的n价基。所述含氮芳香族杂环只要是在环骨架中包含一个以上的氮原子的芳香环即可。另外，作为杂原子，可仅包含氮原子，也可包含氮原子以及除氮原子以外的杂原子(氧原子、硫原子等)。
作为构成含氮芳香族杂环基的杂环的具体例，例如可列举：吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、萘啶环、喹喔啉环、酞嗪环、三嗪环、氮杂环庚三烯(azepine)环、二氮杂环庚三烯环、吖啶环、吩嗪环、菲咯啉环、噁唑环、噻唑环、咔唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环等。在含氮芳香族杂环基中，也可在环部分导入有取代基。作为所述取代基，例如可列举：卤素原子、烷基、烷氧基等。它们中，含氮芳香族杂环基优选为自吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环的环部分中除去氢原子之后的基。
在聚合物[P]中，相对于聚合物[P]所具有的单体单元的总量，特定基B的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。另外，相对于聚合物[P]所具有的单体单元的总量，特定基B的含量优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。此外，聚合物[P]所具有的特定基B可仅为一种，也可为两种以上。
接着，对聚合物[P]的优选例进行详细说明。
＜聚酰胺酸＞
在聚合物[P]为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下也称为“聚酰胺酸[P]”)可通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应而获得。作为获得具有特定结构的聚合物的方法，可列举：(1)使用具有特定结构的四羧酸酐进行聚合的方法、(2)使用具有特定结构的二胺(以下也称为“特定二胺”)进行聚合的方法等。它们中，就单体的选择自由度高的方面而言，优选为(2)的方法。
(四羧酸二酐)
作为聚酰胺酸[P]的合成中所使用的四羧酸二酐，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体例，脂肪族四羧酸二酐可列举1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐可列举均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐等，除使用以上四羧酸二酐以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
作为聚酰胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐，就可获得在溶剂中的溶解性更高的聚合物[P]的方面而言，优选为包含选自由脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种化合物，更优选为包含脂环式四羧酸二酐，进而优选为包含具有选自由环丁烷环、环戊烷环及环己烷环所组成的群组中的至少一种环结构的脂环式四羧酸二酐。相对于聚酰胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐的总量，脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐的使用比例(在包含两种以上的情况下为合计量)优选设为20摩尔％以上，更优选设为40摩尔％以上，进而优选设为50摩尔％以上。
(二胺化合物)
·特定二胺
作为聚酰胺酸的合成中使用的二胺化合物，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。特定二胺优选为芳香族二胺，具体而言，可列举下述式(5A)所表示的化合物及下述式(5B)所表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0002733300860000061
(式(5A)中，R10、R11及R12分别独立地为单键、碳数1～20的二价烃基、或在碳-碳键间具有-O-的碳数2～20的二价基。j为1～3的整数。其中，在j＝2或3的情况下，R11不会成为单键。R13及R14分别独立地为碳数1～5的一价有机基。p1及p2分别独立地为0～2的整数。R1、R2及m与所述式(1)为相同含义。)
[化5]
Figure BDA0002733300860000071
(式(5B)中，L3为单键或二价连结基，R17为碳数1～40的一价有机基。m1及m2分别独立地为0或1。其中，m1及m2不同时为0。R1及R2与所述式(1)为相同含义。)
在所述式(5A)中，就使液晶元件的电特性更良好的观点而言，R10、R11及R12的二价烃基优选为二价链状烃基或脂环式烃基，更优选为二价链状烃基，进而优选为烷二基。在R10、R11及R12的二价烃基为烷二基的情况下，R10、R11及R12的碳数优选为1～10，更优选为1～6。在R10、R11及R12为在碳-碳键间具有-O-的碳数2～20的二价基的情况下，所述二价基优选为-R15-(O-R16)r-(其中，R15及R16分别独立地为烷二基，r为1～3的整数。)。
R13及R14优选为碳数1～5的烷基，更优选为甲基或乙基。p1及p2优选为0或1。j优选为1或2。
在所述式(5B)中，L3的二价连结基优选为碳数1～5的烷二基，更优选为碳数1～3的烷二基。作为R17的一价有机基，可列举：碳数1～40的一价烃基、在所述烃基的碳-碳键间包含杂原子的基、具有杂环基的基等。它们中，R17优选为碳数6～20的一价芳香族烃基或具有含氮芳香族杂环的一价基。
作为特定二胺的具体例，所述式(5A)所表示的化合物可列举下述式(5-1)～式(5-17)分别所表示的化合物等；所述式(5B)所表示的化合物可列举下述式(5-18)～式(5-31)分别所表示的化合物等。此外，通过使用下述式(5-18)～式(5-22)、式(5-28)、式(5-29)及式(5-31)分别所表示的化合物，可获得具有含氮芳香族杂环基作为特定基B的聚合物[P]。
[化6]
Figure BDA0002733300860000081
[化7]
Figure BDA0002733300860000082
(式中，“TMS”表示三甲氧基硅烷基。)
[化8]
Figure BDA0002733300860000091
·其他二胺
聚酰胺酸[P]的合成中使用的二胺化合物可仅为特定二胺，也可一并使用特定二胺以及与特定二胺不同的二胺(以下也称为“其他二胺”)。作为其他二胺，可列举脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。
作为其他二胺的具体例，可列举：对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-双(4-氨基苯氧基)苯、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己烷二酸、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二氨基二苯基胺、1,5-双(4-氨基苯基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-(亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、间二甲苯二胺、六亚甲基二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等主链型二胺；
十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、3,5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基酯、下述式(E-1)所表示的化合物等侧链型二胺等，
[化9]
Figure BDA0002733300860000101
(式(E-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，“*”表示与XI的结合键。)，RI为碳数1～3的烷二基，RII为单键或碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1。其中，a及b不同时为0。)。
作为所述式(E-1)所表示的化合物，例如可列举下述式(E-1-1)～式(E-1-4)分别所表示的化合物等。
[化10]
Figure BDA0002733300860000102
通过使用具有特定基A的二胺作为其他二胺，可制造具有特定基A的聚酰胺酸[P]，通过使用具有特定基B的二胺，可制造具有特定基B的聚酰胺酸[P]。作为具有特定基A的二胺的具体例，可列举下述式(a-1)～式(a-11)分别所表示的化合物等。作为具有特定基B的二胺的具体例，可列举2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、3,6-二氨基吖啶、所述式(5-18)～式(5-22)、式(5-28)、式(5-29)及式(5-31)分别所表示的化合物、下述式(b-1)～式(b-18)分别所表示的化合物等。
[化11]
Figure BDA0002733300860000111
(式中，L2为二价连接基。)
[化12]
Figure BDA0002733300860000112
(式中，R40为碳数1～20的烷基。L1为二价连接基。)
[化13]
Figure BDA0002733300860000121
[化14]
Figure BDA0002733300860000122
当合成聚酰胺酸[P]时，就可平衡性良好地改善液晶取向剂的涂布性以及液晶元件的电特性的方面而言，相对于聚酰胺酸[P]的合成中使用的二胺化合物的总量，特定二胺的使用比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为15摩尔％以上，特别优选为20摩尔％以上。另外，就获得通过并用其他二胺而带来的性能改善的效果的观点而言，特定二胺的使用比例优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进而优选为70摩尔％以下。作为特定二胺，可单独使用一种或组合使用两种以上。
(聚酰胺酸的合成)
聚酰胺酸[P]可通过使所述四羧酸二酐及二胺化合物视需要与分子量调整剂一同进行反应而获得。在聚酰胺酸[P]的合成反应中，四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例。作为分子量调整剂，例如可列举：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐，苯胺、环己胺、正丁胺等单胺化合物，异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的合计100质量份，分子量调整剂的使用比例优选设为20质量份以下。
聚酰胺酸[P]的合成反应优选在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。作为具体例，优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的群组中的一种以上作为反应溶媒，或者使用它们中的一种以上与其他有机溶媒(例如丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选设为使四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)而成为0.1质量％～50质量％的量。
以所述方式而获得溶解聚酰胺酸[P]而成的聚合物溶液。所述聚合物溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将聚合物溶液中所含的聚酰胺酸[P]分离后供于液晶取向剂的制备。
＜聚酰胺酸酯＞
在聚合物[P]为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚酰胺酸酯(以下也称为“聚酰胺酸酯[P]”)例如可通过如下方法等而获得：[I]使聚酰胺酸[P]与酯化剂反应的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺化合物反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺化合物反应的方法。聚酰胺酸酯[P]可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。所述[II]及[III]中，优选使四羧酸衍生物与包含特定二胺的二胺化合物反应。将聚酰胺酸酯[P]溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯[P]分离后供于液晶取向剂的制备。
＜聚酰亚胺＞
在聚合物[P]为聚酰亚胺的情况下，所述聚酰亚胺(以下也称为“聚酰亚胺[P]”)例如可通过对以所述方式合成的聚酰胺酸[P]进行脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。聚酰亚胺[P]可为对作为其前体的聚酰胺酸[P]所具有的全部酰胺酸结构进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为仅对酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环，使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺[P]的酰亚胺化率优选为20％～99％，更优选为30％～90％。此外，酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸[P]的脱水闭环优选为通过以下方法来进行：将聚酰胺酸[P]溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，并视需要进行加热。所述方法中，作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸[P]的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸[P]的合成中所使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃。反应时间优选为1.0小时～120小时。此外，含有聚酰亚胺[P]的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将聚酰亚胺[P]分离后供于液晶取向剂的制备。
关于液晶取向剂的制备中使用的聚合物[P]的溶液粘度，当制成浓度10质量％的溶液时，优选为具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。此外，溶液粘度(mPa·s)是对于使用聚合物[P]的良溶媒(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
聚合物[P]的利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，由Mw与利用GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为7以下，更优选为5以下。此外，当制备液晶取向剂时，聚合物[P]可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
本公开的液晶取向剂也可含有聚合物[P]以外的聚合物(以下也称为“其他聚合物”)作为聚合物成分。其他聚合物只要是不具有特定结构的聚合物即可，关于主骨架并无特别限定。作为其他聚合物，例如可列举以聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酯、聚烯胺、聚脲、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚缩醛、具有源自含聚合性不饱和键的单体的结构单元的聚合物等为主骨架的聚合物。
例如，在聚合物[P]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种的情况下，也可调配聚有机硅氧烷作为其他聚合物。在此情况下，向聚有机硅氧烷的侧链导入光取向性基或预倾角赋予基等功能性官能基，以使其与聚合物[P]一同包含于液晶取向剂中，由此可利用聚有机硅氧烷所具有的功能性官能基对液晶取向膜赋予所期望的特性。在使液晶取向剂中含有其他聚合物的情况下，相对于聚合物[P]与其他聚合物的合计量，其他聚合物的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。其他聚合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
《溶剂成分》
本公开的液晶取向剂含有环状碳酸酯化合物以及二烷二醇单烷基醚。通过组合使用环状碳酸酯化合物与二烷二醇单烷基醚来作为含有所述聚合物[P]的液晶取向剂的溶剂成分，可获得显示出良好的涂布性的液晶取向剂，另外，可获得电压保持率充分高的液晶元件。
＜环状碳酸酯化合物＞
环状碳酸酯化合物只要是在环骨架中具有碳酸酯结构(-O-CO-O-)的化合物即可，环员数及有无取代基等并无特别限定。作为环状碳酸酯化合物，可优选地使用下述式(2)所表示的化合物。
[化15]
Figure BDA0002733300860000151
(式(2)中，R3～R6分别独立地为氢原子或碳数1～5的一价烃基。n为1～5的整数。在n为2以上的情况下，式中的多个R5及多个R6分别独立地具有上述定义。)
在所述式(2)中，R3～R6的碳数1～5的一价烃基优选为碳数1～5的一价直链状或分支状的链状烃基。作为其具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳数1～5的烷基；乙烯基、烯丙基等碳数2～5的烯基；乙炔基、丙-2-炔-1-基等碳数2～5的炔基。
R3～R6优选为氢原子或者碳数1～3的链状烃基，更优选为氢原子或者碳数1或2的链状烃基，进而优选为氢原子、甲基、乙基或乙烯基。
n优选为1～4，更优选为1～3，进而优选为1或2。
在所述式(2)所表示的化合物中，环部分的取代基的数量(即，R3～R6中作为碳数1～5的一价烃基的基的数量)优选为0个～3个，更优选为0个～2个。
作为环状碳酸酯化合物的具体例，可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸乙烯基亚乙酯、4-丙基-1,3-二氧杂环戊环-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮等。作为环状碳酸酯化合物，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。它们中，作为环状碳酸酯化合物，优选为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸乙烯基亚乙酯及1,3-二噁烷-2-酮所组成的群组中的至少一种。
在液晶取向剂中，就平衡性良好地改善液晶取向剂的涂布性与液晶元件的电特性的观点而言，相对于液晶取向剂中含有的溶剂的总量，环状碳酸酯化合物的含有比例优选为0.5质量％以上。环状碳酸酯化合物的含有比例更优选为2质量％以上，进而优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。另外，就所述观点而言，环状碳酸酯化合物的含有比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。
＜二烷二醇单烷基醚＞
二烷二醇单烷基醚可由下述式(3)表示。
[化16]
Figure BDA0002733300860000152
(式(3)中，R7为碳数1～4的烷基。a1及a2分别独立地为1～4的整数。)
在所述式(3)中，R7优选为直链状，特别优选为碳数1～3的直链状烷基。a1及a2优选为1～3，更优选为2或3。
作为二烷二醇单烷基醚的具体例，可列举：二亚甲基二醇单甲醚、二亚甲基二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单正丁醚等。此外，作为二烷二醇单烷基醚，可单独使用一种或组合使用两种以上。
在液晶取向剂中，就平衡性良好地改善液晶取向剂的涂布性与液晶元件的电特性的观点而言，相对于液晶取向剂中含有的溶剂的总量，二烷二醇单烷基醚的含有比例优选为1质量％以上。二烷二醇单烷基醚的含有比例更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。另外，就所述观点而言，二烷二醇单烷基醚的含有比例优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进而优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下。
＜二烷二醇二烷基醚＞
本公开的液晶取向剂优选为一并含有环状碳酸酯化合物及二烷二醇单烷基醚、以及二烷二醇二烷基醚。通过并用二烷二醇二烷基醚，可使液晶取向剂的涂布性(印刷性)更优异，另外，抑制与液晶取向膜的下层的互混(intermixing)的效果高，可使所获得的液晶元件的电特性优异，就此方面而言适宜。二烷二醇二烷基醚可由下述式(4)表示。
[化17]
Figure BDA0002733300860000161
(式(4)中，R8及R9分别独立地为碳数1～4的烷基。b1及b2分别独立地为1～4的整数。)
在所述式(4)中，R8及R9优选为直链状，更优选为碳数1～3的直链状烷基，特别优选为甲基或乙基。b1及b2优选为1～3，更优选为2或3。
作为二烷二醇二烷基醚的具体例，可列举：二亚甲基二醇二甲醚、二亚甲基二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二正丁醚等。此外，作为二烷二醇二烷基醚，可单独使用一种或组合使用两种以上。
就平衡性良好地改善液晶取向剂的涂布性与液晶元件的电特性的观点而言，相对于液晶取向剂中含有的溶剂的总量，二烷二醇二烷基醚的含有比例优选为1质量％以上。二烷二醇二烷基醚的含有比例更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。另外，就所述观点而言，二烷二醇二烷基醚的含有比例优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进而优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下。
在使用二烷二醇单烷基醚以及二烷二醇二烷基醚作为溶剂成分的情况下，就进一步提高涂布性的改善效果的观点而言，二烷二醇单烷基醚(D1)与二烷二醇二烷基醚(D2)的比率(D1/D2)以质量比计优选为80/20～20/80的范围，更优选为70/30～30/70的范围，进而优选为65/35～35/65的范围，特别优选为60/40～40/60的范围。
作为溶剂，可仅使用环状碳酸酯化合物与二烷二醇单烷基醚，或者也可仅使用环状碳酸酯化合物、二烷二醇单烷基醚以及二烷二醇二烷基醚，但也可在它们的混合溶剂中进一步含有与环状碳酸酯化合物、二烷二醇单烷基醚以及二烷二醇二烷基醚不同的溶剂(以下也称为“其他溶剂”)。作为其他溶剂，可使用液晶取向剂的制备中使用的公知的溶剂。作为其他溶剂的具体例，可列举能够改善聚合物的溶解性及流平性的溶剂(以下也称为“第一溶剂”)、以及润湿扩展性良好的溶剂(以下也称为“第二溶剂”)。
作为它们的具体例，第一溶剂可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二异丁基酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等；
第二溶剂可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、庚醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、二丙酮醇、丙烷-1,2-二醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇系溶剂；
乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、丙二醇单丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚(PGME)、二异戊基醚等醚系溶剂；
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁基、乙酸叔丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、异戊基丙酸酯、异戊基异丁酸酯、丙二醇二乙酸酯等酯系溶剂；
丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、二正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等酮系溶剂等。此外，作为其他溶剂，可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
所述溶剂中，作为其他溶剂，优选为使用选自由醇系溶剂及醚系溶媒所组成的群组中的至少一种。另外，就尽可能在低温下进行膜形成时的加热等观点而言，本公开的液晶取向剂优选为实质上不含有第一溶剂。具体而言，相对于液晶取向剂中含有的溶剂的总量，第一溶剂的含有比例优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进而优选为0.5质量％以下，特别优选为0质量％。
在使用其他溶剂作为溶剂的情况下，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，其他溶剂的含有比例(在使用两种以上的情况下为其合计量)优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进而优选为70质量％以下，进而更优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下。
《其他成分》
液晶取向剂除了含有聚合物成分及溶剂成分以外，视需要也可含有其他成分。
＜含交联性基的化合物＞
本公开的液晶取向剂可还包含具有交联性基的化合物(以下也称为“含交联性基的化合物”)。若包含含交联性基的化合物，则可获得电特性更优异的液晶元件，就此方面而言适宜。作为含交联性基的化合物所具有的交联性基，优选为具有选自由环状醚基、环状碳酸酯基、异氰酸酯基、保护异氰酸酯基、噁唑啉基、β-羟基烷基酰胺基、麦氏酸(Meldrum'sacid)基、羟甲基及烷基羟甲基所组成的群组中的至少一种且分子量1000以下的化合物。含交联性基的化合物的一分子所具有的交联性基的数量优选为两个以上，更优选为三个以上。它们中，含交联性基的化合物优选为具有选自由环状醚基、保护异氰酸酯基、β-羟基烷基酰胺基、羟甲基及烷基羟甲基所组成的群组中的至少一种的化合物，更优选为具有选自由保护异氰酸酯基、β-羟基烷基酰胺基、羟甲基及烷基羟甲基所组成的群组中的至少一种的化合物。
作为含交联性基的化合物的具体例，具有环状醚基的化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己基胺等；具有环状碳酸酯基的化合物例如可列举：N,N,N',N'-四[(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)乙基]-4,4'-二氨基二苯基甲烷等；
具有异氰酸酯基或保护异氰酸酯基的化合物例如可列举：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、及利用保护基对这些多元异氰酸酯进行保护而成的保护异氰酸酯化合物等；具有噁唑啉基的化合物例如可列举：2,2'-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2'-双(4-苯基-2-噁唑啉)、1,2-双(2-噁唑啉-2-基)乙烷、1,4-双(2-噁唑啉-2-基)环己烷、1,3-双(2-噁唑啉-2-基)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、1,3-双(4-甲基-2-噁唑啉-2-基)苯等；具有β-羟基烷基酰胺基的化合物例如可列举N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)己二酰胺等；具有羟甲基或烷基羟甲基的化合物例如可列举：三羟甲基丙烷、双[2-乙基-2,2-双(羟基甲基)乙基]醚、2,2'-[氧基双(亚甲基)]双[2-乙基-1,3-丙二醇]、2,2-双(4-羟基甲基苯基)丙烷、2,2-双(2,3,4-三羟基甲基苯基)丙烷、2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪等。作为含交联性基的化合物，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
在使用含交联性基的化合物的情况下，就形成稳定的液晶取向膜、进一步提升提高所获得的液晶元件的电特性的效果的观点而言，相对于聚合物[P]的总量100质量份，液晶取向剂中的含交联性基的化合物的含有比例优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，就抑制因过量添加引起的性能降低的观点而言，相对于液晶取向剂中的聚合物成分的总体量100质量份，含交联性基的化合物的含有比例优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。此外，作为含交联性基的化合物，可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为液晶取向剂中含有的其他成分，不仅可列举上述化合物，例如也可列举：抗氧化剂、金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。其他成分的调配比例可在不损及本发明的效果的范围内根据各化合物而适当选择。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的除溶媒以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)是考虑粘性、挥发性等而适当选择，优选为1质量％～10质量％的范围。若固体成分浓度为1质量％以上，则可充分确保涂膜的膜厚，容易获得显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜。另一方面，若固体成分浓度为10质量％以下，则可使涂膜成为适度的厚度，容易获得显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性变得适度，具有可使涂布性良好的倾向。
《液晶取向膜及液晶元件》
本发明的液晶取向膜是由以所述方式制备的液晶取向剂而形成。另外，本发明的液晶元件包括使用上述中所说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的运行模式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(twisted nematic，TN)型、超扭转向列(super twisted nematic，STN)型、垂直取向(vertical alignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(vertical alignment-multi-domain vertical alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(vertical alignment-patterned vertical alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型、聚合物稳定取向型(PolymerSustained Alignment，PSA)等多种模式。液晶元件例如可通过包括以下的工序1～工序3的方法来制造。关于工序1，根据所期望的运行模式而使用基板不同。工序2及工序3在各运行模式中通用。
＜工序1：涂膜的形成＞
首先，在基板上涂布液晶取向剂，优选对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的一面的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情况下，使用设置有经图案化的透明导电膜的两片基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、以及未设置电极的相向基板。
液晶取向剂向基板的涂布方法并无特别限定，例如可通过旋涂方式、印刷方式(例如，胶版印刷方式、柔版印刷方式等)、喷墨方式、狭缝涂布方式、棒涂机方式、挤出模(extrusion die)方式、直接凹版涂布机(direct gravure coater)方式、腔室刮刀涂布机(chamber doctor coater)方式、胶版凹版涂布机(offset gravure coater)方式、含浸涂布机方式、MB涂布机方式的方法等来进行。
在涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。其后，将溶剂完全去除，视需要以对聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～280℃，更优选为80℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。所形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。
＜工序2：取向处理＞
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，实施对所述工序1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而形成液晶取向膜。作为取向处理，优选为使用对基板上所形成的涂膜的表面利用棉绒等进行擦拭的摩擦处理、或对涂膜进行光照射以赋予液晶取向能力的光取向处理。另一方面，在制造垂直取向型的液晶元件的情况下，可将所述工序1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可为了进一步提高液晶取向能力而对所述涂膜实施取向处理。
用于光取向的光照射可通过以下方法来进行：对后烘烤工序后的涂膜进行照射的方法；对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法；在预烘烤工序及后烘烤工序的至少任一工序中，在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法等。作为照射至涂膜的放射线，例如可使用：包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光，也可为部分偏光。在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自斜方向进行，或者也可将这些方向加以组合而进行。非偏光的放射线时的照射方向设为斜方向。
作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400J/m2～50,000J/m2，更优选为1,000J/m2～20,000J/m2。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行对基板表面使用例如水、有机溶媒(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或它们的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。
＜工序3：液晶单元的构筑＞
准备两片以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在相向配置的两片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举以下方法：以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将两片基板相向配置，使用密封剂将两片基板的周边部贴合，在由基板表面与密封剂包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法；利用液晶滴注(one dropfill，ODF)方式的方法等。作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举向列液晶及碟状液晶，其中优选为向列液晶。
在PSA模式中，进行如下处理：将液晶与聚合性化合物(例如，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等)一并填充至单元间隙内，并且在构筑液晶单元后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射。当制造PSA模式的液晶元件时，相对于液晶的合计100质量份，聚合性化合物的使用比例为0.01质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
在将液晶元件用作显示装置的情况下，继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，制成液晶元件。作为偏光板，可列举利用乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或者包括H膜其本身的偏光板，所述H膜是一边使聚乙烯醇延伸取向一边吸收碘而成。
以上详述的本发明的液晶元件可有效地应用于各种用途。具体而言，例如可用作钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本式个人计算机、汽车导航系统、摄像机(camcorder)、个人数字助理(personal digital assistant，PDA)、数字照相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置或调光装置、相位差膜等。
[实施例]
以下，基于实施例而对实施形态进行更详细的说明，但本发明并不由以下的实施例限定性地解释。
在以下的例子中，通过以下方法来测定聚合物的重量平均分子量Mw、聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率、聚合物溶液的溶液粘度、及环氧当量。在以下的实施例中使用的原料化合物及聚合物的必要量是通过视需要反复进行下述合成例中所示的合成规模下的合成来确保。
[聚合物的重量平均分子量Mw]
重量平均分子量Mw是利用以下条件下的GPC所测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃(聚有机硅氧烷，粘合剂树脂)
含溴化锂及磷酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液(聚酰胺酸)
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定氢谱核磁共振(1H-nuclear magnetic resonance，1H-NMR)。根据所得的1H-NMR光谱，通过下述数式(1)而求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-(A1/(A2×α)))×100…(1)
(数式(1)中，A1是在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的波峰面积，A2是源自其他质子的波峰面积，α是其他质子相对于聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的一个质子的个数比例。)
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计，在25℃下测定。
[环氧当量]
利用日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)C 2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定环氧当量。
化合物的简称为如下所述。此外，以下有时将式(X)所表示的化合物简单表示为“化合物(X)”。
[化18]
Figure BDA0002733300860000211
[化19]
Figure BDA0002733300860000212
[化20]
Figure BDA0002733300860000221
[化21]
Figure BDA0002733300860000231
[化22]
Figure BDA0002733300860000232
[化23]
Figure BDA0002733300860000241
＜聚合物的合成＞
1.聚酰胺酸的合成
[合成例1]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐(tc-1)100摩尔份、作为二胺的胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯(da-13)20摩尔份、化合物(da-2)40摩尔份、及4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(da-1)40摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，在60℃下进行6小时反应，获得含有30质量％的聚酰胺酸的溶液。分取少量所获得的聚酰胺酸溶液，加入NMP而制成聚酰胺酸浓度20质量％的溶液，作为此溶液测定而得的溶液粘度为800mPa·s。继而，将反应溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。利用甲醇对此沉淀物进行清洗，并在减压下以40℃干燥15小时，由此获得聚合物(PAA-1)。
[合成例2～合成例6]
除了如下述表1所记载般变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量以外，进行与合成例1同样的操作，获得聚酰胺酸(聚合物(PAA-2)～聚合物(PAA-6))。
2.聚酰亚胺的合成
[合成例7]
将作为四羧酸二酐的2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐(tc-2)100摩尔份、作为二胺的化合物(da-14)30摩尔份、及3,5-二氨基苯甲酸(da-16)70摩尔溶解于NMP中，在60℃下进行6小时反应，获得含有30质量％的聚酰胺酸的溶液。分取少量所获得的聚酰胺酸溶液，加入NMP而制成聚酰胺酸浓度20质量％的溶液，作为此溶液测定而得的溶液粘度为800mPa·s。
继而，在所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度7质量％的溶液，添加吡啶及乙酸酐而在110℃下进行4小时脱水闭环反应。在脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶媒进行溶媒置换，由此获得含有26质量％的、酰亚胺化率约为80％的聚酰亚胺(将其设为“聚合物(PI-1)”)的溶液。分取少量所获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP而制成聚酰亚胺浓度15质量％的溶液，作为此溶液测定而得的溶液粘度为120mPa·s。继而，将反应溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。利用甲醇对此沉淀物进行清洗，并在减压下以40℃干燥15小时，由此获得聚合物(PI-1)。
[表1]
Figure BDA0002733300860000251
3.含环氧基的聚有机硅氧烷的合成
[合成例8]
在包括搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷却管的反应容器中，投入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(所述式(es-1)所表示的化合物)100.0g、甲基异丁基酮500g及三乙基胺10.0g，在室温下加以混合。继而，历时30分钟自滴液漏斗滴加去离子水100g后，一边在回流下进行搅拌，一边在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2质量％硝酸铵水溶液进行清洗，直至清洗后的水成为中性为止，然后在减压下蒸馏去除溶媒及水，由此以粘稠的透明液体的形式获得含环氧基的聚有机硅氧烷(将其设为“聚合物(ESSQ-1)”)。对聚合物(ESSQ-1)进行了1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近获得了基于环氧基的波峰。所获得的聚合物(ESSQ-1)的重量平均分子量Mw为3,500，环氧当量为180g/摩尔。
4.含特定基的聚有机硅氧烷的合成
[合成例9]
在200mL的三口烧瓶中投入10.0g的聚合物(ESSQ-1)、30.28g的作为溶媒的甲基异丁基酮、作为改性成分(具有取向性基的羧酸)的相对于聚合物(ESSQ-1)所具有的环氧基的总量而相当于20摩尔％的量的化合物(ca-1)及相当于10摩尔％的量的化合物(ca-2)、以及作为催化剂的0.10g的UCAT 18X(商品名，三亚普罗(San-Apro)(股)制造)，在以100℃搅拌48小时下进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入乙酸乙酯，将所得的溶液水洗3次，使用硫酸镁对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，由此获得聚合物(PSQ-1)。所获得的聚合物的重量平均分子量Mw为6,800。
[合成例10]
除了将所使用的改性成分变更为相对于聚合物(ESSQ-1)所具有的环氧基的总量而相当于30摩尔％的量的化合物(ca-1)及相当于10摩尔％的量的化合物(ca-3)以外，进行与合成例9同样的操作，获得聚合物(PSQ-2)。
[实施例1]
1.液晶取向剂的制备
在所述合成例1中所获得的聚合物(PAA-1)100质量份及所述合成例9中所获得的聚合物(PSQ-1)5质量份中，加入碳酸亚丙酯(PC)、二乙二醇单甲醚(B1)、二乙二醇二甲醚(C1)、及3-甲氧基丁醇(MB)，制成固体成分浓度4.0质量％、溶剂的混合比为PC：B1：C1：MB＝15：20：30：35(质量比)的溶液。将此溶液充分搅拌后，利用孔径0.2μm的过滤器进行过滤，由此制备液晶取向剂(S-1)。
2.着色组合物的制备
(1)颜料分散液的制备
使用作为着色剂的染料索引(color index，C.I.)颜料蓝15：6 15质量份、作为分散剂的BYK-LPN21116(毕克化学(BYK)公司制造)12.5质量份(固体成分浓度40质量％)、作为溶媒的丙二醇单甲醚乙酸酯72.5质量份，利用珠磨机进行处理而制备颜料分散液(a-1)。
(2)染料溶液的制备
将下述式(A-1)所表示的着色剂5质量份、以及作为溶媒的环己酮95质量份混合，以制备染料溶液(A-1)。此外，下述式(A-1)所表示的化合物是通过日本专利特开2013-122577号公报的合成例3中记载的方法而得。
[化24]
Figure BDA0002733300860000261
(3)粘合剂树脂的合成
在包括冷却管及搅拌机的烧瓶中投入丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份并进行氮气置换。加热至80℃，在此温度下历时1小时滴加丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份、甲基丙烯酸20质量份、苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸苄酯5质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯23质量份、N-苯基马来酰亚胺12质量份、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯15质量份及2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6质量份的混合溶液，保持所述温度并进行2小时聚合。其后，使反应溶液的温度升温至100℃，进一步进行1小时聚合，由此获得含有粘合剂树脂(B1)的溶液(固体成分浓度33质量％，以下称为“粘合剂树脂(B1)溶液”)。所获得的粘合剂树脂的Mw为12,200，Mn为6,500。
(4)着色组合物的制备
将颜料分散液(a-1)46.0质量份、染料溶液(A-1)24.3质量份、粘合剂树脂(B1)溶液24.6质量份、作为交联剂的东亚合成股份有限公司制造的M-402(二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)7.1质量份、作为光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造，商品名艳佳固(IRGACURE)369)2.1质量份、作为表面活性剂的美佳法(Megafac)F-554(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)0.05质量份、以及作为溶媒的乳酸乙酯混合，制备固体成分浓度20质量％的着色组合物(G-1)。
3.着色硬化膜的形成
使用旋转涂布机将着色组合物(G-1)涂布于玻璃基板上后，利用90℃的加热板进行100秒预烘烤而形成涂膜。此外，当涂布时，以后烘烤后的膜厚成为2.5μm的方式调整旋转涂布机的转速。继而，将此基板冷却至室温后，使用高压水银灯，为了进行测定用电极部的图案化，介隔光掩模，利用包含365nm、405nm及436nm的各波长的放射线以400J/m2的曝光量对涂膜进行曝光。其后，在显影压力110kPa、显影液流量1.2升/分钟的条件下以如下时间对此基板喷出23℃的包含0.04质量％氢氧化钾水溶液的显影液，所述时间相当于直至未曝光部的膜消失而看到基板面为止的时间的1.5倍，由此进行喷淋显影。其后，对此基板利用超纯水进行清洗并加以风干后，进一步在230℃的洁净烘箱内进行20分钟后烘烤，形成着色硬化膜(膜厚2.5μm)。在所获得的着色硬化膜上通过溅射形成ITO膜(膜厚50nm)。
4.垂直型液晶显示元件的制造
在包括上述3.中所获得的着色硬化膜以及ITO膜的层叠膜的带透明电极的玻璃基板的透明电极面上，使用旋转器涂布上述1.中所制备的液晶取向剂(S-1)，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤。其后，在对箱内进行了氮气置换的烘箱中，在230℃下加热1小时而形成膜厚0.1μm的涂膜。继而，重复进行相同的操作，制作一对(两片)具有着色硬化膜、ITO膜以及液晶取向膜的基板。
在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，利用网版印刷涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂，然后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以各基板的紫外线的光轴在基板面的投影方向成为逆平行的方式进行压接，在150℃下历时1小时使粘接剂热硬化。继而，自液晶注入口向基板间的间隙中填充负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向而将其在130℃下加热后缓缓冷却至室温为止，制造出液晶显示元件。
5.电特性的评价
将所制作的液晶显示元件静置于60℃的烘箱中后，使用东洋特克尼卡制造的VHR测定装置，在1V、167msec的条件下测定VHR。作为评价基准，在VHR为100％以下且高于98％的情况下设为“◎”，在为98％以下且高于95％的情况下设为“○”，在为95％以下且高于90％的情况下设为“△”，在为90％以下的情况下设为“×”。此外，可以说VHR越高，越可抑制液晶取向剂中的溶剂渗入下层(具体而言为着色硬化膜)而导致的电特性的降低，从而越良好。其结果，VHR为92.0％，评价为“△”。
6.涂布性(印刷性)的评价
在芝浦制造的喷墨装置中填充液晶取向剂(S-1)，在硅晶片上实施喷墨涂布。继而，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤。其后，在对箱内进行了氮气置换的烘箱中，在230℃下加热1小时，形成膜厚0.1μm、涂布面积100cm2(＝10cm×10cm)的涂膜。对于涂膜的中央部的1mm的距离，沿与喷墨头行进方向正交的方向，使用阿尔法阶差(Alpha-Step)测定膜厚均匀性。将所获得的膜厚轮廓的最大膜厚与最小膜厚之差定义为粗糙度，来判断印刷性的良否。作为评价基准，在粗糙度为0以上且未满2nm的情况下设为“◎”，在为2nm以上且未满5nm的情况下设为“○”，在为5nm以上且未满10nm的情况下设为“△”，在为10nm以上的情况下设为“×”。其结果，粗糙度为0.7nm，评价为“◎”。
[实施例3～实施例6、实施例8、实施例10及比较例1～比较例4]
除了如下述表2所示变更液晶取向剂的组成以外，与所述实施例1同样地制备液晶取向剂。另外，使用所获得的液晶取向剂，与实施例1同样地制造垂直型液晶显示元件，并进行电特性及涂布性的评价。将它们的结果示于下述表3中。
[实施例7]
1.液晶取向剂的制备
除了如下述表2所记载变更配调配处方以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂(S-7)。
2.光垂直型液晶显示元件的制造及评价
如下述表2所示变更液晶取向剂的组成，与所述实施例1同样地，在包括着色硬化膜以及ITO膜的层叠膜的带透明电极的玻璃基板的透明电极面上，利用旋转器涂布液晶取向剂，实施预烘烤及后烘烤而形成涂膜。继而，使用Hg-Xe灯及格兰泰勒(Glan Taylor)棱镜，对此涂膜表面自相对于基板法线倾斜40°的方向照射包含313nm的明线的偏光紫外线1,000J/m2，以赋予液晶取向能力。重复进行相同的操作，制作一对(两片)具有着色硬化膜、ITO膜以及液晶取向膜的基板。
在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，利用网版印刷涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂，然后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以各基板的紫外线的光轴在基板面的投影方向成为逆平行的方式进行压接，在150℃下历时1小时使粘接剂热硬化。继而，自液晶注入口向基板间的间隙中填充负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向而将其在130℃下加热后缓缓冷却至室温为止，制造出液晶显示元件。另外，对于所获得的液晶显示元件，与实施例1同样地进行电特性及涂布性的评价。将评价结果示于下述表3中。
[实施例2]
1.液晶取向剂的制备
除了如下述表2所记载变更配调配处方以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂(S-2)。
2.液晶组合物的制备
相对于向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)10g，添加5质量％的下述式(L1-1)所表示的液晶性化合物以及0.3质量％的下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物并进行混合，由此获得液晶组合物LC1。
[化25]
Figure BDA0002733300860000281
3.PSA型液晶显示元件的制造
使用旋转器将上述1.中所制备的液晶取向剂(S-2)涂布于包括着色硬化膜以及ITO膜的层叠膜的带透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤后，在置换为氮气的烘箱中，以200℃进行1小时加热而将溶媒去除，由此形成膜厚0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。对于此涂膜，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊转速400rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.1mm进行摩擦处理。其后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的基板。重复进行以上操作，获得一对(两片)具有液晶取向膜的基板。此外，所述摩擦处理是出于控制液晶的倒塌、且利用简易方法进行取向分割的目的而进行的弱的摩擦处理。
在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，利用网版印刷涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂，然后，使一对基板的液晶取向膜面相向，进行重叠压接，在150℃下加热1小时而使粘接剂热硬化。继而，自液晶注入口向基板的间隙中填充液晶组合物LC1后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封，进而，为了去除液晶注入时的流动取向而将其在150℃下加热10分钟后缓缓冷却至室温为止。
继而，对于所获得的液晶单元，向电极间施加频率60Hz的交流10V，在液晶已驱动的状态下，利用在光源中使用了金属卤化物灯的紫外线照射装置，以50,000J/m2的照射量照射紫外线。此外，所述照射量是使用以波长365nm为基准而测量的光量计进行测量所得的值。通过所述方法制造出液晶显示元件。
4.评价
针对上述中所制造的PSA型液晶显示元件，与实施例1同样地进行了电特性及涂布性的评价。将它们的结果示于下述表3中。
[实施例9]
1.液晶取向剂的制备
除了如下述表2所记载变更配调配处方以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂(S-9)。
2.摩擦FFS型液晶显示元件的制造
使用旋转涂布器将着色组合物(G-1)涂布于在单面依序层叠有平板电极(底部电极)、绝缘层及梳齿状电极(顶部电极)的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，进行与所述实施例1的“3.着色硬化膜的形成”相同的操作，形成着色硬化膜。继而，使用旋转器将液晶取向剂(S-9)涂布于各基板中的着色硬化膜的形成面侧，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟。其后，在对箱内进行了氮气置换的200℃的烘箱中进行1小时干燥(后烘烤)，形成平均膜厚0.08μm的涂膜。继而，对于涂膜表面，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊转速500rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.4mm进行摩擦处理。其后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的基板。
继而，针对具有液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部留出液晶注入口，将加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂网版印刷涂布。其后，使基板重叠压接，在150℃下历时1小时使粘接剂热硬化。继而，向一对基板间自液晶注入口填充向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6221)后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向而将其在120℃下加热后缓缓冷却至室温为止，制造出液晶单元。此外，当使一对基板重叠时，使各个基板的摩擦方法为反平行。此外，对于顶部电极，将电极的线宽设为4μm，将电极间的距离设为6μm。另外，作为顶部电极，使用了电极A、电极B、电极C及电极D的4系统的驱动电极。在此情况下，底部电极作为作用于4系统的驱动电极全部的共用电极来发挥作用，4系统的驱动电极的区域分别成为像素区域。
3.评价
针对上述中所制造的FFS型液晶显示元件，与实施例1同样地进行电特性及涂布性的评价。将它们的结果示于下述表3中。
[表2]
Figure BDA0002733300860000301
表2中，聚合物成分及交联剂的括号内的数值表示各化合物相对于液晶取向剂的制备中所使用的聚合物(PAA-1)～聚合物(PAA-6)及聚合物(PI-1)的调配量100质量份而言的调配比例(质量份)。溶剂组成的括号内的数值表示各溶剂相对于液晶取向剂的制备中所使用的溶剂成分的总量的调配比例(质量比)。此外，关于二烷二醇二烷基醚，在基R4、基R6一栏中示出了调配比例。
化合物的简称如下所述。
＜溶剂＞
MB：3-甲氧基-1-丁醇
BC：乙二醇单丁醚
PB：丙二醇单丁醚
DAA：二丙酮醇
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[表3]
Figure BDA0002733300860000311
如根据表3而明确，实施例1～实施例10中，所形成的液晶取向膜的粗糙度均小，涂布性(印刷性)均良好。另外，可知液晶单元的电压保持率高于90％，可形成稳定的液晶取向膜，电特性良好。特别是在调配有二烷二醇二烷基醚的实施例1～实施例9中，与未调配二烷二醇二烷基醚的实施例10相比，液晶取向膜的粗糙度更小，液晶取向剂对基板的涂布性以及液晶元件的电特性均平衡性良好地得到了改善。
与此相对，在使用环状碳酸酯化合物作为溶剂但未使用二烷二醇单烷基醚的比较例3、使用二烷二醇单烷基醚作为溶剂但未使用环状碳酸酯化合物的比较例2、以及未使用聚合物[P]的比较例1中，液晶取向剂的涂布性的评价为“○”或“◎”，但液晶单元的电压保持率为约80％的值，电特性差。另外，在未使用环状碳酸酯化合物及二烷二醇单烷基醚作为溶剂的比较例4中，涂布性及电特性均为比实施例1～实施例10差的结果。

Claims (10)

1.一种液晶取向剂，含有：
聚合物P，具有选自由酰胺基、经保护的酰胺基、脲基及经保护的脲基所组成的群组中的至少一种；
环状碳酸酯化合物；以及
二烷二醇单烷基醚。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，还含有二烷二醇二烷基酯。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，相对于所述液晶取向剂中所含的溶剂的总量，二烷二醇二烷基酯的含有比例为1质量％以上且70质量％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物P还具有选自由具有聚合性碳-碳不饱和键的基、光引发剂基及光取向性基所组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物P还具有选自由三级胺结构、经保护的氨基及含氮芳香族杂环基所组成的群组中的至少一种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，还含有具有交联性基的化合物。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于所述液晶取向剂中所含的溶剂的总量，环状碳酸酯化合物的含有比例为0.5质量％以上且50质量％以下。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于所述液晶取向剂中所含的溶剂的总量，二烷二醇单烷基醚的含有比例为1质量％以上且70质量％以下。
9.一种液晶取向膜，使用如权利要求1至8中任一项所述的液晶取向剂而形成。
10.一种液晶元件，包括如权利要求9所述的液晶取向膜。
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