KR20160112926A - 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 배향제 - Google Patents

Abstract

(과제) 액정 배향층의 두께의 불균일이 적고, 또한 액정 배향성이 양호한 액정 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) 액정 표시 소자(10)는, 액정층(11)과, 액정층(11)을 협지하도록 대향 배치된 한 쌍의 기판인 제1 기판(12) 및 제2 기판(13)과. 제1 기판(12)의 액정층측에 형성된 화소 전극(14)과, 제2 기판(13)의 액정층측에 화소 전극(14)에 대향하여 형성된 대향 전극(15)과, 화소 전극(14) 및 대향 전극(15)의 각각의 액정층측에 형성된 액정 배향층(16, 17)을 구비한다. 액정 표시 소자(10)에 있어서, 화소 전극(14) 및 대향 전극(15)의 적어도 한쪽은, 액정층측의 면에 요철 구조를 갖는다. 또한, 요철 구조를 갖는 전극 상에 형성된 액정 배향층은, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 중합체 [P]를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성되어 있다.

Description

액정 표시 소자 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 배향제{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT}

본 발명은, 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 배향제에 관한 것으로, 특히 요철 구조를 갖는 전극을 구비하는 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법, 그리고 요철 구조를 갖는 전극을 막 형성의 대상으로 하는 액정 배향제에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 액정층 중의 액정 분자의 초기의 배향 상태 및 전압을 인가했을 때의 동작 등으로부터 몇 개의 모드(형)로 분류된다. 예를 들면, TN(Twisted Nematic)형이나 STN(Super Twisted Nematic)형으로서 알려져 있는 액정 표시 소자 외에, 전압이 인가되지 않을 때의 액정층의 액정 분자가 기판면에 대하여 수직 방향으로 배향하는 수직 배향형의 액정 표시 소자 등이 알려져 있다.

액정 표시 소자에서는, 전압 응답시에 있어서 액정 분자의 쓰러지는 방향을 규제하기 위해, 전극에 절결이나 개구부 등의 슬릿을 형성하는 경우가 있다. 그러나, 슬릿을 형성한 경우, 슬릿 부분의 액정층에 충분한 전압이 인가되기 어렵고, 슬릿 주변에 있어서 액정 분자의 배향 변화가 일어나기 어려워진다. 그 결과, 전극의 슬릿 부분에서 전압 인가시의 투과율의 저하가 발생하여, 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시키는 경우가 있다.

그래서 종래, 액정 표시 소자가 갖는 화소 전극 및 대향 전극의 한쪽 또는 양쪽의 액정층측의 면에 요철 구조를 형성하는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 이들 특허문헌에는, 전극면에 요철 구조를 형성함으로써, 전압 인가시에 있어서, 전극의 오목면 및 볼록면 간의 고저차에 의한 전계 변형을 액정층에 발생시켜, 이에 따라 슬릿을 형성하지 않고 프리틸트각을 부여하는 것이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2011-232736호 일본공개특허공보 2011-221400호

요철 구조를 갖는 전극을 구비하는 액정 표시 소자에서는, 요철 형상의 전극면 상에 액정 배향층(액정 배향막)을 형성할 필요가 있다. 이러한 복잡한 구조를 갖는 전극면 상에 액정 배향층을 형성하는 경우, 오목부와 볼록부에서 액정 배향층의 두께의 차가 커지기 쉽다. 또한, 액정 배향층의 두께의 차가 크면, 액정 배향층에 의한 액정 분자의 배향 제어성이 저하되기 쉽다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 액정 배향층의 두께의 불균일이 적고, 또한 액정 배향성이 양호한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토하여, 특정의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향층을 형성함으로써 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 배향제가 제공된다.

본 발명은 하나의 태양(態樣)으로서, 액정층과, 상기 액정층을 협지하도록 대향 배치된 한 쌍의 기판인 제1 기판 및 제2 기판과, 상기 제1 기판의 상기 액정층측에 형성된 화소 전극과, 상기 제2 기판의 상기 액정층측에 상기 화소 전극에 대향하여 형성된 대향 전극과, 상기 화소 전극 및 상기 대향 전극의 각각의 상기 액정층측에 형성된 액정 배향층을 구비하는 액정 표시 소자로서, 상기 화소 전극 및 상기 대향 전극의 적어도 한쪽은, 상기 액정층측의 면에 요철 구조를 갖고, 상기 요철 구조를 갖는 전극 상에 형성된 상기 액정 배향층은, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 중합체 [P]를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성되어 있는 액정 표시 소자를 제공한다.

본 발명은, 다른 하나의 태양으로서, 화소 전극이 형성된 제1 기판 및 대향 전극이 형성된 제2 기판을 한 쌍의 기판으로 하고, 당해 한 쌍의 기판에 있어서의 각 기판의 전극 형성면에 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 막 형성 공정과, 상기 도막이 형성된 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 구축 공정을 포함하고, 상기 화소 전극 및 상기 대향 전극의 적어도 한쪽은, 상기 액정층측의 면에 요철 구조를 갖고, 상기 액정 배향제는, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 중합체 [P]를 함유하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 다른 하나의 태양으로서, 요철 구조를 갖는 전극 상에 액정 배향막을 형성하기 위해 이용하는 액정 배향제로서, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 중합체 [P]를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

상기 구성의 액정 표시 소자 및, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 표시 소자에 의하면, 요철 구조를 갖는 전극 상에 형성되는 액정 배향층을, 특정의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성한 점에서, 전극면의 오목면과 볼록면에서 액정 배향층의 두께에 불균일이 발생하기 어렵다. 또한, 액정 배향층의 두께가 균일한 점에서, 액정 배향성이 우수하다.

도 1은 액정 표시 소자의 개략 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 실시 형태의 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 소자(10)는, 액정층(11)과, 액정층(11)을 협지하도록 대향 배치된 한 쌍의 기판인 제1 기판(12) 및 제2 기판(13)과, 제1 기판(12)의 액정층(11)측에 형성된 화소 전극(14)과, 제2 기판(13)의 액정층(11)측에 화소 전극(14)에 대향하여 형성된 대향 전극(15)과, 화소 전극(14) 및 대향 전극(15)의 각각의 액정층(11)측에 형성된 액정 배향층(16, 17)을 구비한다.

제1 기판(12) 및 제2 기판(13)은, 예를 들면 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등의 유리, 실리콘, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 재료에 의해 구성되어 있다. 또한, 도시는 생략하지만, 제1 기판(12)에는, 액티브 소자나 배선 등이 형성되어 있다. 제1 기판(12)으로서, 액티브 소자 등의 위에, 예를 들면 SiO₂ 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물로 이루어지는 무기 절연막이 형성된 것을 이용하는 것도 가능하다.

제1 기판(12)과 제2 기판(13)은, 기판 표면의 외연부에 배치된 시일제(도시 생략)를 개재하여, 예를 들면 2∼20㎛의 간격을 형성하여 배치되어 있다. 제1 기판(12), 제2 기판(13) 및 시일제에 의해 둘러싸인 공간에는 액정층(11)이 형성되어 있다.

액정층(11)은, 액정 분자(18)를 포함하는 층이다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;

상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제;

p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다. 본 실시 형태의 액정층(11)은 부(負)의 유전율 이방성을 나타낸다. 액정층(11)의 두께는 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.

화소 전극(14) 및 대향 전극(15)은, 도전성 재료를 이용하여 형성된 도전막이다. 도전성 재료로서는, 예를 들면 ITO(산화 인듐-산화 주석)나, 산화 아연계의 AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), GZO(Gallium doped Zinc Oxide) 등의 투명 도전성 재료를 들 수 있다.

화소 전극(14)은, 액정층(11)측에 요철 구조를 갖는다. 본 실시 형태에서는, 제1 기판(12)의 액정층(11)측의 면에, 요철 형상의 패턴을 갖는 수지층(19)이 형성되어 있다. 수지층(19)은, 단면 직사각형 형상의 복수의 선 형상 구조(19a)로 이루어지고, 이들 복수의 선 형상 구조(19a)가 기판면을 따른 방향으로 나열되어 배치되어 있다. 구체적으로는, 복수의 선 형상 구조(19a)에 의해 기판면 상에 스트라이프 형상의 패턴이 형성되어 있다.

수지층(19)이 형성된 기판면에는, 당해 기판면을 덮도록 하여 화소 전극(14)이 배치되어 있다. 화소 전극(14)의 요철 구조는, 전극의 오목면(14a)과 볼록면(14b)이 기판면에 평행한 방향으로 교대로 배치되고, 이들 사이의 단차 부분이 기판면에 대하여 수직인 구조로 되어 있다. 오목면(14a)과 볼록면(14b)과의 사이의 거리(고저차)는, 0.1∼2.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 오목면(14a)의 폭 및 볼록면(14b)의 폭은, 각각 0.1㎛∼2.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 오목면(14a)의 폭 및 볼록면(14b)의 폭은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

대향 전극(15)은, 제2 기판(13)에 있어서, 화소 전극(14)에 대향하는 면에 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 대향 전극(15)의 액정층(11)측의 면은, 슬릿이나 요철 구조가 없는 평탄면으로 되어 있다. 대향 전극(15)은, 모든 화소 전극(14)의 공통 전극으로서 기능한다.

액정 배향층(16, 17)은, 중합체를 함유하여 이루어지는 유기 박막이며, 예를 들면, 중합체가 유기용매에 용해 또는 분산되어 이루어지는 중합체 조성물(액정 배향제)을 이용하여 형성된다. 본 실시 형태에 있어서 액정 배향층(16, 17)은, 액정층(11)에 전압이 인가되어 있지 않은 상태에서, 액정 분자(18)의 장축 방향을 기판면에 대하여 수직 방향으로 배향시키는 수직 배향막이다. 액정 배향층(16, 17)의 두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

또한, 도시는 생략하지만, 제1 기판(12) 및 제2 기판(13)에 있어서의 각 기판의 외측 표면에는, 편광판이 크로스 니콜 배치되어 있다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을, 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

액정 표시 소자(10)는, 화소 전극(14) 및 대향 전극(15)으로 이루어지는 한 쌍의 전극 간에 전압을 인가함으로써 액정 분자(18)의 배향 상태가 변화한다. 이에 따라, 백 라이트 등의 광원으로부터 조사되는 빛을 부분적으로 투과하고, 또는 차광을 행하여 표시를 행한다. 또한, 화소 전극(14)이 요철 구조를 가짐으로써, 전극 간에 전압이 인가되면 액정층(11)에 전계 변형이 발생한다. 이 전계 변형을 이용하여 소망하는 프리틸트각을 부여하고, 액정 분자(18)의 배향 방향을 규제한다. 본 실시 형태에서는, 화소 전극(14) 상의 액정 배향층(16)과의 계면 근방의 액정 분자(18a)는, 액정 배향층(16)에 의한 규제에 의해, 기판면에 대하여 수직인 방향으로부터 근소하게 기운 상태로 보존유지(保持)되어 있다(도 1 참조). 예를 들면, 기판면으로부터의 각도(프리틸트각)가 85∼89°로 되어 있다.

프리틸트각 부여는, 예를 들면 액정층(11) 및 액정 배향층(16)의 적어도 한쪽에 감광성 화합물을 함유시켜 두고, 액정 셀의 구축 후에 전극 간에 전압을 인가한 상태에서 방사선을 조사함으로써 행할 수 있다. 즉, 액정층(11) 중의 액정 분자(18)는, 전압의 인가에 의해, 화소 전극(14)의 오목면(14a) 및 볼록면(14b)의 고저차에 기인하는 전계 변형이 발생하고, 화소 전극(14)의 요철 패턴에 따른 방향으로 기운다. 이 기운 상태에서 방사선을 조사하면, 액정층(11) 및 액정 배향층(16)의 적어도 한쪽에 함유시킨 감광성 화합물이 경화된다. 이에 따라, 전압 무인가의 상태로 되돌린 후에도, 액정 배향층(16)과의 계면 근방의 액정 분자(18a)는, 기판면에 수직인 방향에 대하여 기운 상태로 보존유지된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「방사선」은, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 하전 입자선 등을 포함하는 의미이다.

<액정 배향제>

다음으로, 액정 배향층(16, 17)을 형성할 때에 이용하는 액정 배향제에 대해서 설명한다.

(중합체 [P])

상기 액정 배향제는, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 중합체 [P]를 함유한다. 중량 평균 분자량이 30,000 미만이면, 요철 구조를 갖는 전극 상에 형성한 액정 배향층(16, 17)의 두께에 불균일이 발생하기 쉽고, 액정 배향성이 저하되는 경향이 있다. 전극의 오목부와 볼록부로 액정 배향층(16, 17)의 두께(막두께)를 균일하게 하는 관점에서, 중합체 [P]의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 35,000 이상이며, 보다 바람직하게는 40,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 50,000 이상이다. 중합체 [P]의 중량 평균 분자량의 상한값은, 요철 구조를 갖는 전극 상에 대한 도포성이나, 액정 배향층(16, 17)의 두께의 균일성의 관점에서, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

중합체 [P]의 주골격으로서는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈 유도체, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 유도체 등으로 이루어지는 골격을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 폴리이미드 전구체로서는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 등을 들 수 있다.

요철 구조를 갖는 전극 상에 액정 배향층(16, 17)을 형성한 경우의 액정 배향층(16, 17)의 내열성, 기계적 강도 및 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 중합체 [P]는, 그 중에서도 폴리이미드 및 그의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 중합체」라고도 함)인 것이 바람직하다. 또한, 중합체 [P]는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합체 [P]가 상기 특정 중합체인 경우, 당해 중합체는, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 테트라카본산 유도체와, 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 디에스테르」란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지 2개가 카복실기인 화합물을 의미한다. 「테트라카본산 디에스테르디할로겐화물」이란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지 2개가 할로겐화된 화합물을 의미한다.

(폴리암산)

중합체 [P]로서의 폴리암산(이하, 「폴리암산 [P]」라고도 함)은, 예를 들면, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리암산 [P]의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등을;

각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 사이클로부탄환 구조, 사이클로펜탄환 구조 및 사이클로헥산환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 특정 테트라카본산 2무수물의 사용량(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 얻어지는 폴리암산 [P]의 용해성을 향상시키는 관점에서, 폴리암산 [P]의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 40몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50몰％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

폴리암산 [P]의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 펜타데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (E-1)

(식 (E-1) 중, X^I 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」는 X^I과의 결합손을 나타냄)이고, R^I은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, R^Ⅱ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없다.)

로 나타나는 화합물 등의 배향성기 함유 디아민:

질소 함유 복소환, 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 구조를 갖는 디아민: 외에,

p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카본산, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, N-(4-아미노-2-메틸페닐)-4-아미노벤즈아미드, 2,7-디아미노플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을;

각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기식 (E-1)에 있어서의 「-X^I-(R^I-X^Ⅱ)_d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-C_cH_{2c ＋1}」로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상인 것이 바람직하다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (E-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (E-1-1)∼식 (E-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

질소 함유 구조를 갖는 디아민에 대해서, 질소 함유 복소환으로서는, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 카르바졸, 아크리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민 등을 들 수 있다. 질소 함유 복소환은, 그 중에서도, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 퀴놀린, 카르바졸 및 아크리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

질소 함유 구조를 갖는 디아민이 갖고 있어도 좋은 2급 아미노기 및 3급 아미노기는, 예를 들면 하기식 (N-1)로 나타난다.

(식 (N-1) 중, R⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이고;

「*」는 탄화수소 기에 결합하는 결합손이다.)

상기식 (N-1)에 있어서, R⁶의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기;

사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기;

페닐기, 메틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. R⁶은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

질소 함유 구조를 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 하기식 (D-2-1)∼식 (D-2-8)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 액정 배향제에 함유되는 폴리암산 [P]는, 광조사에 의하지 않고 도막에 액정 배향능을 부여 가능한 기(이하, 「액정 배향성기」라고도 함)를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 액정 배향성기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 다환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 액정 배향성기를 갖는 폴리암산은, 예를 들면 배향성기 함유 디아민을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다. 배향성기 함유 디아민을 사용하는 경우, 그의 배합량은, 액정 배향성의 관점에서, 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 3몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

(폴리암산의 합성)

폴리암산 [P]는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산 [P]의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

반응에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기용매의 사용 비율은, 제1군의 유기용매 및 제2군의 유기용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

특히 바람직한 유기용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과 다른 유기용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이때 사용하는 다른 유기용매로서는, 예를 들면 부틸셀로솔브, 2-부톡시-1-프로판올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다. 유기용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산 [P]를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 [P]를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 [P]를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 [P]의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

(폴리암산 에스테르)

중합체 [P]로서의 폴리암산 에스테르(이하, 「폴리암산 에스테르 [P]」라고도 함)는, 예를 들면, [I] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다.

방법 [I]에서 사용하는 에스테르화제로서는, 예를 들면 수산기 함유 화합물, 아세탈계 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 수산기 함유 화합물로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을;

아세탈계 화합물로서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등을;

할로겐화물로서, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을;

에폭시기 함유 화합물로서, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을, 각각 들 수 있다.

방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 테트라카본산 디에스테르로서는, 사이클로부탄환 구조, 사이클로펜탄환 구조 및 사이클로헥산환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지환식 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 특정의 지환식 구조를 갖는 테트라카본산 디에스테르의 사용 비율에 대해서는, 폴리암산 [P]의 설명을 적용할 수 있다. 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민을 들 수 있다.

방법 [Ⅱ]의 반응은, 유기용매 중, 적당한 탈수 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기용매를 들 수 있다. 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등을 들 수 있다. 중합에 있어서, 반응 온도는 -20∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로서는, 사이클로부탄환 구조, 사이클로펜탄환 구조 및 사이클로헥산환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지환식 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 특정의 지환식 구조를 갖는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물의 사용 비율에 대해서는, 폴리암산 [P]의 설명을 적용할 수 있다. 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민을 들 수 있다.

방법 [Ⅲ]의 반응은, 유기용매 중, 적당한 염기의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기용매를 들 수 있다. 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민;

수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속류 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 중합시에 있어서, 반응 온도는 -20∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

폴리암산 에스테르 [P]는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 폴리암산 에스테르 [P]를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르 [P]를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 에스테르 [P]를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 에스테르 [P]의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

(폴리이미드)

중합체 [P]로서의 폴리이미드(이하, 「폴리이미드 [P]」라고도 함)는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 [P]를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

폴리이미드 [P]는, 그의 전구체인 폴리암산 [P]가 갖고 있었던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 폴리이미드 [P]는, 그의 이미드화율이 20％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼99％인 것이 보다 바람직하고, 40∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산 [P]의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산 [P]를 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산 [P]를 유기용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

폴리암산 [P]의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산 [P]의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기용매로서는, 폴리암산 [P]의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드 [P]를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제외한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드 [P]를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드 [P]를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다. 그 외, 폴리이미드 [P]는, 그의 전구체인 폴리암산 에스테르 [P]의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 [P]로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

중합체 [P]로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해서, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다.

중합체 [P]의 배합 비율은, 요철 구조를 갖는 전극 상에 액정 배향막을 형성했을 때의 당해 배향막의 막두께를 균일하게 하는 관점에서, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 전체량에 대하여, 70중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 95중량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 당해 함유 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100중량％ 이하로 적절하게 설정할 수 있다.

(질소 함유 구조를 갖는 성분)

상기 액정 배향제는, 질소 함유 복소환(단, 폴리이미드가 갖는 이미드환을 제외함), 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 구조를 갖는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 액정 배향제를 이용함으로써, 액정 표시 소자를 장기간 보관했을 때의 배향 안정성을 개선하는 점에서 적합하다. 또한, 상기 질소 함유 구조의 구체예에 대해서는, 상기 질소 함유 구조를 갖는 디아민으로 설명한 질소 함유 복소환, 2급 아미노기 및 3급 아미노기의 설명을 적용할 수 있다.

상기 질소 함유 구조를 갖는 성분을 액정 배향제에 함유시키는 경우, 액정 배향제 중의 중합체 [P]의 적어도 일부가 상기 질소 함유 구조를 갖거나, 또는 상기 질소 함유 구조를 갖는 분자량 2,000 이하의 화합물(이하, 「질소 함유 저분자 화합물」이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 질소 함유 구조를 갖는 화합물이 중합체 [P]인 경우, 당해 중합체는, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 폴리암산 [P]의 경우, 중합시에 있어서, 상기 질소 함유 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물이거나, 상기 질소 함유 구조를 갖는 디아민이거나, 혹은 그들 양쪽을 모노머 조성 중에 함유시킴으로써, 상기 질소 함유 구조를 갖는 폴리암산을 얻을 수 있다. 또한, 상기 질소 함유 구조를 갖는 폴리암산을 이미드화 또는 에스테르화함으로써, 상기 질소 함유 구조를 갖는 폴리이미드 또는 폴리암산 에스테르를 얻을 수 있다.

상기 질소 함유 구조를 갖는 화합물이 중합체 [P]인 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 전체량에 대하여, 5중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 질소 함유 저분자 화합물은, 질소 함유 복소환, 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고 있으면 그 나머지의 구조는 한정되지 않는다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (c-1-1)∼식 (c-1-27)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

질소 함유 저분자 화합물을 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 잔상 특성의 개선 효과를 얻으면서, 과잉량의 첨가에 기인하는 액정 배향성의 저하를 억제하는 관점에서, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 0.1∼40중량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼20중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 질소 함유 저분자 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(그 외의 성분)

액정 배향제는, 필요에 따라서 상기 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 중량 평균 분자량이 30,000 미만인 중합체(이하, 「그 외의 중합체」라고도 함), 가교성 화합물, 감광성 화합물, 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

·그 외의 중합체

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성의 개선 등을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체의 주골격은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 중합체 [P]에서 예시한 주골격을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리이미드 또는 그의 전구체를 주골격으로 하는 중합체이다.

그 외의 중합체의 배합 비율은, 요철 구조를 갖는 전극 상에 액정 배향막을 형성했을 때의 막두께 균일성을 유지하는 관점에서, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 전체량에 대하여, 30중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 20중량％ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10중량％ 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

·가교성 화합물

가교성 화합물은, 액정 배향막의 전극면과의 접착성이나, 액정 표시 소자의 전기 특성 및 신뢰성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 가교성 화합물은, 빛이나 열 등에 의해 가교하는 화합물이면 좋다. 바람직하게는, 하이드록시기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 블록이소시아네이트기, 옥세타닐기, 사이클로카보네이트기, 트리알콕시실릴기 및 중합성 불포화 결합기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 가교성 화합물이다.

여기에서, 중합성 불포화 결합기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일옥시기, 스티릴기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 비닐리덴기, 비닐옥시기 (CH₂＝CH-O-), 말레이미드기 등을 들 수 있다. 가교성 화합물이 갖는 상기 관능기는 1종 뿐이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. 가교성 화합물의 분자량은, 보존 안정성의 점에서, 바람직하게는 3,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이하이다.

가교성 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등과 같은, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물;

하기식 (M-1)로 나타나는 화합물, 하기식 (M-2)로 나타나는 화합물 등과 같은, 분자 내에 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물;

하기식 (M-3)으로 나타나는 화합물, 하기식 (M-4)로 나타나는 화합물 등과 같은, 분자 내에 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 화합물;

하기식 (M-5)로 나타나는 화합물, 하기식 (M-6)으로 나타나는 화합물 등과 같은, 분자 내에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물;

하기식 (M-7)로 나타나는 화합물, 하기식 (M-8)로 나타나는 화합물 등과 같은, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개공보 제2009/096598호 기재의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다.

가교성 화합물을 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가교성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

·감광성 화합물

감광성 화합물은, 액정 셀의 구축 후, 액정 셀에 전압을 인가한 상태에서 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 향상시키는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 감광성 화합물은, 방사선에 의해 반응하는 화합물이며, 감광성기로서 예를 들면 라디칼 중합성기, 아조 화합물 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 아조 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 신남산 함유기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 칼콘 함유기, 안트라센 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 안트라센 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 쿠마린 함유기, 아세나프틸렌 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 아세나프틸렌 함유기, 티민 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 티민 함유기, 우라실 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 우라실 함유기, 톨란 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 톨란 함유기, 스틸벤 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 스틸벤 함유기 등을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 감광성 화합물로서 바람직하게는, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는, 라디칼 중합성기로서, (메타)아크릴로일옥시기, 스티릴기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 비닐리덴기, 비닐옥시기(CH₂＝CH-O-) 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

감광성 화합물로서는, 광반응성이 높은 점에서 (메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그들의 구체예로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능(메타)아크릴레이트;

에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 4,4'-디메타크릴로일옥시비페닐, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트;

등을 들 수 있다. 또한, 감광성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

감광성 화합물을 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

·관능성 실란 화합물

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 예를 들면 계면활성제, 충전제, 안료, 소포제, 증감제, 분산제, 산화 방지제, 밀착조제, 대전 방지제, 레벨링제, 항균제 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 배합 비율은, 배합하는 각 화합물에 따라서 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있다.

(용매)

상기 액정 배향제는, 중합체 [P] 및 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.

사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-1-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N, N-디메틸프로판아미드, N,N,2-트리메틸프로판아미드, 1-부톡시-2-프로판올, 다이아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디플로필렌글리콜모노메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

사용하는 유기용매는, 요철 구조를 갖는 전극 상에 액정 배향막을 형성했을 때의 막두께의 균일성을 유지하는 관점에서, 상기 중에서도, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-1-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 다이아세톤알코올, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

이들 바람직한 유기용매의 배합 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그들의 합계량)은, 액정 배향제의 조제에 사용하는 용매의 전체량에 대하여, 3중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10중량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 사용하는 유기용매는, 요철 구조를 갖는 전극 상으로의 도포성 및 막두께 균일성을 양호하게 하는 점에서, 25℃에서의 점도가 10mP·s 이상인 유기용매(이하, 「특정 용매」라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 특정 용매는, 바람직하게는, 25℃에서 점도가 10∼200mP·s의 것이며, 보다 바람직하게는 20∼100mP·s의 것이다. 이러한 특정 용매로서는, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2∼10의 알킬렌글리콜이며, 그의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 데카메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌글리콜의 알킬쇄는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.

상기 특정 용매의 배합 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그들의 합계량)은, 액정 배향제의 조제에 사용하는 용매의 전체량에 대하여, 1∼50중량％로 하는 것이 바람직하고, 3∼40중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼30중량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1∼30중량％의 범위이다. 즉, 상기 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 상의 전극면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만이면, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지기 어려워지고, 고형분 농도가 30중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지기 어려워진다. 특히, 요철 구조를 갖는 전극면에 도포하는 경우에는, 액정 배향제의 고형분 농도가 상기 범위로부터 벗어남으로써, 오목부와 볼록부에서 도막의 막두께에 불균일이 발생하기 쉬워진다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 5∼30중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 18∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼10중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 5∼20mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

《액정 표시 소자의 제조 방법》

다음으로, 액정 표시 소자(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 액정 표시 소자(10)는, 하기 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 화소 전극(14)이 형성된 제1 기판(12) 및 대향 전극(15)이 형성된 제2 기판(13)을 한 쌍의 기판으로 하고, 당해 한 쌍의 기판에 있어서의 각 기판의 전극 형성면에, 상기 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정(막 형성 공정).

(2) 상기 도막이 형성된 한 쌍의 기판(12, 13)을, 액정층(11)을 개재하여 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정(구축 공정).

<준비 공정>

공정 (1)에 앞서, 우선, 화소 전극(14)이 형성된 제1 기판(12) 및, 대향 전극(15)이 형성된 제2 기판(13)을 준비한다. 전극면의 요철 구조는, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 표시 소자가 얻어지는 점에서, 이하의 공정 (p1) 및 (p2)를 포함하는 방법으로 행하는 것이 바람직하다.

(p1) 제1 기판 및 상기 제2 기판의 적어도 한쪽(본 실시 형태에서는 제1 기판(12))에, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 요철 형상의 패턴을 갖는 수지층(19)을 형성하는 공정.

(p2) 수지층(19)이 형성된 기판면을 전극 재료로 덮음으로써, 요철 구조를 갖는 전극을 형성하는 공정.

(공정 (p1)에 대해서)

공정 (p1)에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지와 [B] 감광제를 함유하는 것이 바람직하다.

([A] 알칼리 가용성 수지)

[A] 알칼리 가용성 수지는, 알칼리성의 용매에 가용인 수지이며, 알칼리 현상성을 갖는 수지이다. [A] 알칼리 가용성 수지는, 상기 성질을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 카복실기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및 노볼락 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 카복실기를 갖는 아크릴 수지로서는, 카복실기를 갖는 구성 단위와, 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 중합성기를 갖는 구성 단위로서는, 에폭시기를 갖는 구성 단위 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

상기 폴리이미드 수지는, 카복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 중합체의 구성 단위 중에 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

상기 폴리실록산은, 주쇄 및 측쇄의 적어도 한쪽에 라디칼 반응성기를 갖는 폴리실록산인 것이 바람직하다. 라디칼 반응성기로서는, 예를 들면 비닐기, α-메틸비닐기, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 불포화 유기기를 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기인 것이 바람직하다. 상기 노볼락 수지는, 페놀류를 포말린 등의 알데히드류로 중축합함으로써 얻을 수 있다.

또한, 상기에서 예시한 [A] 알칼리 가용성 수지는, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. [A] 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 중합체의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 500∼300,000으로 할 수 있다.

([B] 감광제)

[B] 감광제로서는, 방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생하여 중합을 개시할 수 있는 화합물(광라디칼 중합 개시제)이나, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 들 수 있다. 또한, 광라디칼 중합 개시제는, 네거티브형 패턴 형성용의 감방사선성 수지 조성물에 이용할 수 있고, 광산 발생제는, 포지티브형 패턴 형성용의 감방사선성 수지 조성물에 이용할 수 있다.

광라디칼 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, O-아실옥심 화합물로서, 예를 들면 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을;

아세토페논 화합물로서, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을;

비이미다졸 화합물로서, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을, 각각 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

광라디칼 중합 개시제의 함유 비율은, [A] 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 1∼40중량부로 하는 것이 바람직하고, 5∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

광산 발생제로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심술포네이트 화합물 및 퀴논디아지드 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체예로서는, 옥심술포네이트 화합물로서, 예를 들면 (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을;

퀴논디아지드 화합물로서, 예를 들면 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드와의 축합물 등을, 각각 들 수 있다.

광산발생제의 함유 비율은, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1∼50중량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지 및 [B] 감광제를 함유하지만, 추가로 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 다관능 아크릴레이트, 연쇄 이동제, 계면활성제, 유기용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 배합 비율은, 배합하는 각 화합물에 따라서, 형성되는 패턴의 정밀도에 영향을 미치지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.

감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성은, 하기 공정 (1p-1)∼공정 (1p-3)을 포함하는 방법을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.

(1p-1) [A] 알칼리 가용성 수지 및 [B] 감광제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 기판 상에 형성하는 공정.

(1p-2) 공정 (1p-1)에서 형성한 도막에 방사선을 조사하는 공정.

(1p-3) 공정 (1p-2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하여, 요철 형상의 패턴을 형성하는 공정.

·공정 (1p-1)

본 공정에서는, 제1 기판(12)에 있어서 액티브 소자 등이 형성된 면에 상기 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 바람직하게는 프리베이킹을 행하여 도막을 형성한다. 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등을 들 수 있다. 이들 중, 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 점에서, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다. 프리베이킹은, 예를 들면 핫 플레이트나 오븐 등의 가열 장치에 의해 행한다. 프리베이킹 조건은, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 1∼10분간이다.

·공정 (1p-2)

이어서, 공정 (1p-1)에서 형성한 기판 상의 도막의 적어도 일부에, 바람직하게는 요철 형상의 마스크 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 방사선을 조사한다. 포토마스크의 마스크 패턴은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도 1의 액정 표시 소자(10)를 얻으려면, 스트라이프 형상의 마스크 패턴을 갖는 포토마스크를 사용한다. 방사선으로서는, 그 중에서도, 파장이 190㎚∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다. 방사선의 조사량은, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를, 조도계(OAI model356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100∼10000J/㎡, 보다 바람직하게는 500∼6000J/㎡이다.

·공정 (1p-3)

이어서, 공정 (1p-2)에서 얻어진 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하고, 소정의 패턴을 갖는 경화막을 얻는다. 이때, 사용하는 감방사선성 수지 조성물이 네거티브형 패턴 형성용인 경우는 방사선의 비조사 부분이 제거되고, 포지티브형 패턴 형성용인 경우는 방사선의 조사 부분이 제거된다.

사용하는 현상액은, 알칼리(염기성 화합물)의 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액이 바람직하다. 알칼리의 예로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리;

테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄 염 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1∼5중량％이다.

현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 시간은, 바람직하게는 10∼180초간이다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30∼90초간 행한 후, 예를 들면, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴(예를 들면, 복수의 단책 형상이 일정 간격으로 기판 상에 배열하여 이루어지는 스트라이프 형상)을 갖는 수지층(19)이 형성된 기판을 얻을 수 있다. 얻어지는 패턴의 막두께는, 바람직하게는 0.1∼3㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1∼2㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼1㎛이다.

(공정 (p2)에 대해서)

본 공정에서는, 수지층(19)이 형성된 기판면을, 예를 들면 스퍼터링법 등을 이용하여 도전성 재료로 덮고, 요철 구조를 갖는 전극을 형성한다. 이렇게 하여 요철 형상을 갖는 전극(도 1에서는 화소 전극(14))이 기판 상에 형성된다.

상기 감방사선성 수지 조성물을 이용한 방법에 의해 얻어지는 기판 상의 요철 구조는, 기판 표면에 평행한 방향을 따라 교대로 오목면과 볼록면을 갖는 구조가 되고, 또한 오목면과 볼록면과의 사이의 단차 부분이, 기판 표면에 대략 수직인 수직면이 된다. 이때, 상기 방법에 의하면, 요철 구조의 오목면과 볼록면과의 사이의 거리, 즉 요철 구조의 고저차를, 0.1∼2.0㎛의 범위 내의 소망하는 값으로 설정할 수 있다. 또한, 요철 구조의 고저차를 예를 들면 0.1∼1.0㎛의 범위 내로 하는 것도 가능하다. 게다가, 예를 들면 드라이 에칭 처리를 채용하는 경우에 비해 간편하게 제조하는 것이 가능하다.

또한, 요철 구조를 갖지 않는 대향 전극(15)에 대해서는, 기판 상에 수지층(19)을 형성하지 않는 점 이외는, 기본적으로는 화소 전극(14)과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있다. 대향 전극(15)을 패터닝된 투명 도전막으로 하는 경우에는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.

<공정 (1)>

공정 (1)에서는, 전극이 형성되어 있는 기판 2매(제1 기판(12) 및 제2 기판(13))를 한 쌍으로 하여, 각각의 기판(12, 13)에 있어서의 전극 형성면 상에 상기 액정 배향제를 도포한다. 액정 배향제의 도포는, 예를 들면 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법, 잉크젯 인쇄법 등에 의해 행한다. 바람직하게는, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법이다. 또한, 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 행해 두어도 좋다.

액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 더욱 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하는 목적으로, 또한 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

이렇게 하여 기판 상에 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 액정 배향제에 함유되는 중합체 [P]가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

또한, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다. 배향능 부여 처리로서는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer Sustained Alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.

<공정 (2)>

(2-1) VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기와 같이 하여 액정 배향층(16, 17)이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면 , 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향층(16, 17)이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판(12, 13)을 대향 배치하고, 2매의 기판(12, 13)의 주변부를, 시일제를 이용하여 접합한다. 이어서, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향층(16, 17)을 형성한 2매의 기판(12, 13) 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향층의 표면 상의 소정의 수 개소에 액정 조성물을 적하한 후, 액정 배향층(16, 17)이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판의 전체면에 펴바른다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

(2-2) PSA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정 조성물 중에 액정 분자와 함께 감광성 화합물을 배합하고, 이 액정 조성물을 주입 또는 적하하는 점 이외는 상기 (2-1)과 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다. 또한, 사용하는 감광성 화합물의 구체예로서는, 액정 배향제에 함유시켜도 좋은 감광성 화합물의 예시를 적용할 수 있다. 액정 조성물 중의 감광성 화합물의 함유 비율은, 감광성 화합물의 종류에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, 액정에 대하여, 예를 들면 0.01∼5중량％로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 방사선을 조사한다.

여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이져 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000∼200,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.

(2-3) 감광성 화합물을 포함하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 우선 상기 (2-1)에 따라 액정 셀을 구축하고, 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 방법을 채용해도 좋다. 인가하는 전압은, 예를 들면 0.1∼30V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 조사하는 방사선의 조건에 대해서는, 상기 (2-2)의 설명을 적용할 수 있다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자(10)를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

액정 표시 소자(10)는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.

<다른 실시 형태>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 실시 형태의 구성으로 한정되지 않고, 예를 들면 다음과 같은 구성이라도 좋다.

도 1의 액정 표시 소자(10)는, 화소 전극(14)의 액정층(11)측의 면을 요철 구조로 하고, 대향 전극(15)의 액정층(11)측의 면을 평탄면으로 했지만, 화소 전극(14) 및 대향 전극(15)의 적어도 한쪽이, 액정층(11)측의 면에 요철 구조를 갖고 있으면 좋다. 구체적으로는, 화소 전극(14) 및 대향 전극(15)에 있어서 각각의 액정층(11)측의 면을 요철 구조로 해도 좋고, 혹은 대향 전극(15)의 액정층(11)측의 면을 요철 구조로 하고, 화소 전극(14)의 액정층(11)측의 면을 평탄면으로 해도 좋다.

요철 구조를 갖지 않는 전극 상에 형성된 액정 배향층을, 중합체 [P]를 함유하지 않는 액정 배향제에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 도 1의 액정 표시 소자(10)에 있어서, 대향 전극(15) 상에 형성한 액정 배향층(17)을, 중합체 [P]를 함유하지 않는 액정 배향제, 즉 중합체 성분으로서는 중량 평균 분자량이 30,000 미만의 중합체만을 함유하는 액정 배향제에 의해 형성해도 좋다.

도 1의 액정 표시 소자(10)에서는, 제1 기판(12)의 액정층(11)측의 기판면 상에, 수지층(19)에 의해 스트라이프 형상의 패턴이 형성되어 있고, 이 스트라이프 형상의 패턴에 유래하는 구조에 의해 화소 전극(14)의 요철 구조가 형성되는 구성으로 했다. 수지층(19)에 의해 형성되는 패턴 형상은 스트라이프 형상으로 한정되지 않고, 예를 들면 V자 형상, 격자 형상 등의 여러 가지의 형상을 채용할 수 있다.

각 화소를 2분할 또는 4분할하여, 화소마다 복수의 서브 화소를 형성하고, 서브 화소마다 표면의 요철 구조가 상이한 방향으로 연재하도록 해도 좋다. 그 경우, 제1 기판(12)과 화소 전극(14)과의 사이에 배치되는 패턴은, 각 서브 화소에 대응하는 영역마다 상이한 방향으로 연재하도록 형성하는 것이 바람직하다.

각 화소를 서브 화소로 분할하는 경우, 인접하는 서브 화소 간에서는, 전극 표면의 요철 구조가 서로 직교하는 방향으로 연재하도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 제1 기판(12)과 화소 전극(14)과의 사이에 배치되는 패턴도, 인접하는 서브 화소에 대응하는 영역 간에서 서로 직교하는 방향으로 스트라이프 형상의 구조가 연재하도록 형성되는 것이 바람직하다.

상기 실시 형태에서는, [A] 알칼리 가용성 수지 및 [B] 감광제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 요철 형상의 패턴을 형성하고, 당해 패턴이 형성된 기판면을 도전성 재료로 덮음으로써, 요철 구조를 갖는 전극을 형성했다. 요철 구조를 갖는 전극의 형성 방법은 상기에 한정되지 않고, 예를 들면, 기판 상에 형성한 수지로 이루어지는 박막을 드라이 에칭 처리하여 패턴을 형성하고, 당해 형성한 패턴의 위에 전극을 형성하는 방법 등을 채용해도 좋다.

제2 기판(13)에 있어서, 제2 기판(13)과 대향 전극(15)과의 사이에, 예를 들면 빨강(R), 초록(G) 및 파랑(B)의 필터가 배열되어 이루어지는 컬러 필터(도시 생략)가 형성되어 있어도 좋다. 또한, 대향 전극(15)의 표면에 요철 구조가 형성되는 경우에는, 컬러 필터는 제2 기판(13)과 요철 형상의 패턴과의 사이에 형성되는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율, 중합체 용액의 용액 점도 및, 중합체의 중량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 측정했다. 이하에서는, 식 X로 나타나는 화합물을 단순히 「화합물 X」라고 나타내는 경우가 있다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]을 구했다.

이미드화율[％]＝(1-A¹/A²×α)×100　　　…(1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％에 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[중합체의 중량 평균 분자량(Mw)]

중량 평균 분자량은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 토소(주) 제조, TS㎏elGRCXLⅡ

용매: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68㎏f/㎠

<중합체 (P)의 합성>

[합성예 1]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 100몰부, 디아민으로서 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 10몰부, 상기식 (E-1-4)로 나타나는 화합물 20몰부, 3,5-디아미노벤조산 60몰부 및, 상기식 (D-2-6)으로 나타나는 화합물 10몰부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 및 무수 아세트산을, 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 각각 1.3배몰씩 첨가하여, 110℃에서 4시간, 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 71％의 폴리이미드인 중합체 (PI-1)을 16중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 중합체 (PI-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000이었다.

[합성예 2, 3]

사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경하고, 추가로 폴리암산의 합성 반응 시간을 적절하게 변경한 점 이외는 합성예 1과 동일한 조작에 의해 폴리이미드인 중합체 (PI-2) 및 중합체 (PI-3)을 합성했다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 이미드화율을 하기 표 1에 아울러 나타냈다.

[합성예 4]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 50몰부 및, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 50몰부, 그리고 디아민으로서 상기식 (E-1-4)로 나타나는 화합물 40몰부, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 30몰부 및, 상기식 (D-2-7)로 나타나는 화합물 30몰부를 NMP에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행하고, 폴리암산인 중합체 (PAA-1)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 120mPa·s, 중량 평균 분자량(Mw)은 80,000이었다.

[합성예 5]

사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기 표 1과 같이 변경하여, 추가로 폴리암산의 합성 반응 시간을 적절하게 변경한 점 이외는 합성예 4와 동일한 조작을 행함으로써, 폴리암산인 중합체 (PAA-2)를 합성했다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000이었다.

[합성예 6]

테트라카본산 2무수물로서 1R,2S,4S,5R-1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 30g을 에탄올 500mL 중에 첨가했다. 얻어진 침전물을 여과 분별하여, 에탄올로 세정한 후에 감압 건조함으로써, 테트라카본산 디에스테르로서 화합물 (t-4E)를 분말 형상으로 얻었다. 이어서, 화합물 (t-4E) 100몰부를 NMP에 용해시킨 후, 여기에 디아민으로서 상기식 (E-1-4)로 나타나는 화합물 40몰부, N-(4-아미노-2-메틸페닐)-4-아미노벤즈아미드 30몰부 및, 상기식 (D-2-1)로 나타나는 화합물 30몰부를 더하여 용해시켰다. 이 용액에, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(DMT-MM, 15±2중량％ 수화물) 300몰부를 첨가하고, 실온에서 4시간 반응을 행하여, 폴리암산 에스테르인 중합체 (PAE-1)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (PAE-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 70,000, 중합체 점도는 102mPa·s였다.

표 1 중, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 괄호 내의 수치는, 중합체의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 각 화합물의 사용 비율[몰부]를 나타낸다. 표 1 중의 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

<테트라카본산 2무수물>

t-1: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

t-2: 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물

t-3: 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물

t-4: 1R,2S,4S,5R-1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물(PMDA-HS)

t-5: 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

t-6: 피로멜리트산 2무수물

<디아민>

d-1: 3,5-디아미노벤조산

d-2: 4,4'-디아미노디페닐메탄

d-3: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

d-4: N-(4-아미노-2-메틸페닐)-4-아미노벤즈아미드(하기식 (d-4)로 나타내는 화합물)

d-5: 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠

[실시예 1]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체 [P]로서 중합체 (PI-1)을 포함하는 용액에, 용매로서 NMP, N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 부틸셀로솔브(BC) 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르(PB)를 더하여, 용액 조성이 NMP:NEP:BC:PB＝30:20:30:20(중량비), 고형분 농도 7.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S-1)을 조제했다.

(2) 감방사선성 수지 조성물의 조제

<감방사선성 수지 (α-I)의 합성>

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8중량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220중량부를 넣었다. 이어서, 메타크릴산 13중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부, α-메틸-p-하이드록시스티렌 10중량부, 스티렌 10중량부, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 12중량부, N-사이클로헥실말레이미드 15중량부 및 n-라우릴메타크릴레이트 10중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합을 행했다. 그리고, 공중합체로서, 카복실기 및 에폭시기 함유의 알칼리 가용성 수지인 수지 (α-I)을 함유하는 용액을 얻었다. 수지 (α-I)의 Mw는 8,000이었다.

<포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제>

알칼리 가용성 수지로서 수지 (α-I)을 포함하는 중합체 용액 100중량부(고형분), 감광제로서, 하기식 (b-1)로 나타나는 퀴논디아지드 화합물 20중량부를 혼합하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 (G-1)을 조제했다.

(3) 막두께 균일성의 평가

상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (S-1)을, 요철 구조를 갖는 전극면에 도포함으로써, 액정 배향막의 막두께 균일성을 평가했다. 우선, 유리 기판 상에, 상기 (2)에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (G-1)을 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 유리 기판 상의 도막에 대하여, 캐논(주) 제조 PLA(등록상표)-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여, 20㎛ 폭의 라인/스페이스 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 노광을 행했다. 그 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃, 60초간의 조건으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 패터닝된 경화막을 형성했다. 촉침식 막두께 측정기(α 스텝)를 이용하여 경화막의 막두께를 측정하고, 0.3㎛에서 0.5㎛의 범위인 것을 확인했다.

이어서, ITO 스퍼터 장치(알박사 제조, 형번: CS-200)를 이용하여 ITO를 경화막의 표면에 스퍼터했다. 그 후, 200℃의 오븐에서 1시간 가열함으로써 막두께 150㎚의 ITO 전극을 형성했다.

이어서, 유리 기판의 전극 형성면에, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (S-1)을, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조, 옹스트롬 형식 「S40L-532」)를 이용하여 도포했다. 다음으로, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써 액정 배향막을 형성했다. 얻어진 액정 배향막에 대해, 식침식 막두께계(KLA 텐코르사 제조)를 이용하여, 오목부의 액정 배향막의 막두께 D1[㎚]과, 볼록부의 액정 배향막의 막두께 D2[㎚]를 측정했다. 또한, 하기 수식 (2)를 이용하여 막두께차 ΔD[％]를 산출하여, 막두께차 ΔD에 기초하여 액정 배향막의 막두께 균일성을 평가했다.

ΔD＝[(D1-D2)/D1]×100　　　…(2)

평가는, 막두께차 ΔD가 0％ 이상 2.0％ 미만이었던 경우를 막두께 균일성 「우량(◎)」, 막두께차 ΔD가 2.0％ 이상 5.0％ 미만이었던 경우를 막두께 균일성 「양호(○)」, 막두께차 ΔD가 5.0％ 이상 10.0％ 미만이었던 경우를 막두께 균일성 「가능(△)」, 막두께차 ΔD가 10.0％ 이상이었던 경우를 막두께 균일성 「불량(×)」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 실시예의 액정 배향제 (S-1)을 이용하여 형성한 액정 배향막의 막두께 균일성은 「양호(○)」의 평가였다.

(4) 액정 조성물 LC-A의 조제

네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608) 10g에 대하여, 하기식 (Lc-1)로 나타나는 광중합성 화합물 0.3중량％를 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물 LC-A를 얻었다.

(5) 액정 표시 소자의 제조

도 1에 나타내는 액정 표시 소자(10)를 제조했다. 우선, 상기 (3)과 동일하게 하여, 요철 구조를 갖는 전극 및 액정 배향막을 유리 기판 상의 전체면에 형성했다. 또한, 유리 기판의 전극 형성면에, 상기 (3)과 동일하게 하여, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (S-1)을, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠키(주) 제조, 옹스트롬 형식 「S40L-532」)를 이용하여 도포했다. 다음으로, 80℃의 핫 플레이트로 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써 액정 배향막을 형성했다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 상기 (4)에서 조제한 액정 조성물 LC-A를 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다. 얻어진 액정 셀에 대해, 전극 간에 주파수 60㎐의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여 자외선을 50,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다. 또한, 기판의 외측 양면에, 2매의 편광판의 변경 방향이 서로 직교하도록 편광판을 접합하여, 액정 표시 소자를 제작했다.

(6) 액정 배향성의 평가

상기 (5)에서 액정 표시 소자를 제작한 후 바로, 편광판이 직각으로 교차하는 조건에서 편광 현미경을 이용하여 관찰함으로써 초기의 액정 배향성을 평가했다. 또한, 액정 표시 소자를 제작 후, 3개월 경과 후에 재차, 동일하게 하여 액정 표시 소자를 관찰함으로써 장기의 액정 배향성을 평가했다. 액정 배향성의 판정 기준으로서는, 광 누출이 관찰되지 않은 경우를 「최량(◎)」, 광 누출이 전극의 요철 형상의 주변에 있어서 근소하게 관찰되는 경우를 「양호(○)」, 광 누출이 요철 형상의 주변뿐만 아니라 면 내에 있어서 관찰되는 경우를 「불량(×)」으로 했다. 그 결과, 이 실시예의 초기의 액정 배향성 및 장기의 액정 배향성은, 모두 「최량(◎)」의 평가였다.

[실시예 2, 3 및 비교예 1]

액정 배향제의 조성 및 고형분 농도를 하기 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 실시예 2 및 비교예 1에서는, 액정 배향제에 중합체와 함께 첨가제를 배합했다. 또한, 실시예 2, 3 및 비교예 1에 대해, 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 막두께 균일성 및 액정 배향성을 평가했다. 그 평가 결과를 하기 표 2에 아울러 나타냈다.

표 2 중, 첨가제의 괄호 내의 수치는, 중합체 100중량부에 대한 각 화합물의 사용 비율 [중량부]를 나타낸다. 용매 조성의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 용매의 합계 100중량부에 대한 각 용매의 사용 비율 [중량부]를 나타낸다. 첨가제 및 용매의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

<첨가제>

Add-1: 상기식 (c-1-12)로 나타나는 화합물

Add-2: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

<용매>

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

NEP: N-에틸-2-피롤리돈

DMI: 1,3-디메틸-이미다졸리디논

EQM: 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드

EQB: 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드

BC: 부틸셀로솔브

PB: 프로필렌글리콜모노부틸에테르

DPM: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

DEDG: 디에틸렌글리콜디에틸에테르

DAA: 다이아세톤알코올

PGDAc: 프로필렌글리콜디아세테이트

HG: 헥실렌글리콜

PG: 프로필렌글리콜

[실시예 4]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체 [P]로서 중합체 (PI-1)을 포함하는 용액에, 첨가제로서 4,4'-디메타크릴로일옥시비페닐을 중합체 (PI-1) 100중량부에 대하여 10중량부, 그리고 용매로서 NMP, EQB, BC 및 DAA를 더하여, 용액 조성이 NMP:EQB:BC:DAA＝30:20:30:20(중량비), 고형분 농도 4.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S-4)를 조제했다.

(2) 감방사선성 수지 조성물의 조제

<감방사선성 수지 (α-Ⅱ)의 합성>

건조 질소 기류하, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(센트럴 유리사) 29.30g(0.08몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 봉지제로서 3-아미노페놀(도쿄 카세이코교사) 3.27g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 2무수물(마낙사) 31.2g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 더하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서, 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 자일렌을 15g 첨가하고, 물을 자일렌과 함께 공비(共沸)하면서, 150℃에서 5시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조하고, 중합체로서 폴리이미드 전구체계 수지인 수지 (α-Ⅱ)를 얻었다.

<포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제>

알칼리 가용성 수지로서 수지 (α-Ⅱ)를 포함하는 중합체 용액 100중량부(고형분), 다관능 아크릴레이트 화합물로서 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(토아 고우세이사의 「아로닉스(aronix)(등록상표) TO-756」) 20중량부 및, 감광제로서 상기식 (b-1)로 나타나는 퀴논디아지드 화합물 20중량부를 혼합하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 (G-2)를 조제했다.

(3) 막두께 균일성의 평가

상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (S-4) 및 상기 (2)에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (G-2)를 이용한 점 이외는 실시예 1 (3)과 동일한 조작을 행함으로써, 액정 배향막의 막두께 균일성을 평가했다. 그 결과, 실시예 4에서는 「양호(○)」의 평가였다.

(4) 액정 표시 소자의 제조

도 1에 나타내는 액정 표시 소자(10)를 제조했다. 우선, 실시예 1 (5)와 동일하게 하여, 한 쌍의 유리 기판 중 한쪽의 유리 기판 상에, 요철 구조를 갖는 화소 전극 및 액정 배향막을 형성함과 함께, 다른 한쪽의 유리 기판 상에, 대향 전극 및 액정 배향막을 형성했다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다. 얻어진 액정 셀에 대해, 전극 간에 주파수 60㎐의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여 자외선을 80,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다. 또한, 기판의 외측 양면에, 2매의 편광판의 변경 방향이 서로 직교하도록 편광판을 접착하여, 액정 표시 소자를 제작했다.

(5) 액정 배향성의 평가

상기 (4)에서 얻어진 액정 표시 소자를 이용하여, 실시예 1 (6)과 동일하게 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 실시예 4에서는, 초기의 액정 배향성 및 장기의 액정 배향성은 모두 「최량(◎)」의 평가였다.

[실시예 5, 6 및 비교예 2]

액정 배향제의 조성 및 고형분 농도를 하기 표 3에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 실시예 5, 6 및 비교예 2에 대해, 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 막두께 균일성을 평가함과 함께, 실시예 4와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여, 액정 배향성을 평가했다. 그 평가 결과를 하기 표 3에 함께 나타냈다.

표 3 중, 첨가제의 괄호 내의 수치 및 용매 조성의 수치는, 상기 표 2와 동일한 의미이다. 첨가제 Add-2 및 용매의 약칭은 상기 표 2와 동일하다. 첨가제 Add-3은 이하의 의미이다.

<첨가제>

Add-3: 4,4'-디메타크릴로일옥시비페닐(하기식 (add-3)으로 나타나는 화합물)

실시예 1∼6에서는, 요철 구조를 갖는 전극 상에 형성한 액정 배향막에 대해서, 오목부의 막두께와 볼록부의 막두께와의 차가 작고, 막두께 균일성은 「우량(◎)」 또는 「양호(○)」의 평가였다. 또한, 액정 표시 소자의 액정 배향성(초기 및 장기)에 대해서도 「최량(◎)」 또는 「양호(○)」의 평가였다. 이에 대하여, 비교예에서는, 액정 배향막의 막두께가 오목부와 볼록부로 차이가 크고, 막두께 균일성은 「불량(×)」의 평가였다. 또한, 액정 표시 소자의 액정 배향성도 초기 및 장기 모두 「불량(×)」의 평가였다. 이상의 결과로부터, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 중합체 [P]를 포함하는 액정 배향제를 이용함으로써, 요철 구조를 갖는 전극을 구비하는 액정 표시 소자의 액정 배향성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다.

10 : 액정 표시 소자
11 : 액정층
12 : 제1 기판
13 : 제2 기판
14 : 화소 전극
14a : 오목면
14b : 볼록면
15 : 대향 전극
16, 17 : 액정 배향층
18, 18a : 액정 분자
19 : 수지층

Claims (19)

1. 액정층과, 상기 액정층을 협지하도록 대향 배치된 한 쌍의 기판인 제1 기판 및 제2 기판과, 상기 제1 기판의 상기 액정층측에 형성된 화소 전극과, 상기 제2 기판의 상기 액정층측에 상기 화소 전극에 대향하여 형성된 대향 전극과, 상기 화소 전극 및 상기 대향 전극의 각각의 상기 액정층측에 형성된 액정 배향층을 구비하는 액정 표시 소자로서,
   상기 화소 전극 및 상기 대향 전극의 적어도 한쪽은, 상기 액정층측의 면에 요철 구조를 갖고,
   상기 요철 구조를 갖는 전극 상에 형성된 상기 액정 배향층은, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 중합체 [P]를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성되어 있는 액정 표시 소자.
2. 제1항에 있어서,
   상기 중합체 [P]는, 폴리이미드 및 그의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 액정 표시 소자.
3. 제1항에 있어서,
   상기 중합체 [P]는, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 테트라카본산 유도체와, 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체이며,
   상기 테트라카본산 유도체는, 사이클로부탄환 구조, 사이클로펜탄환 구조 및 사이클로헥산환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 포함하는 액정 표시 소자.
4. 제1항에 있어서,
   상기 액정 배향제는, 질소 함유 복소환(단, 폴리이미드가 갖는 이미드환을 제외함), 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 구조를 갖는 성분을 함유하는 액정 표시 소자.
5. 제1항에 있어서,
   상기 요철 구조는, 상기 화소 전극과 상기 제1 기판과의 사이 및, 상기 대향 전극과 상기 제2 기판과의 사이의 적어도 한쪽에, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 요철 형상의 패턴을 배치하여 형성되어 있는 액정 표시 소자.
6. 제5항에 있어서,
   상기 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지와, [B] 감광제를 함유하는 액정 표시 소자.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   수직 배향형의 액정 표시 소자인 액정 표시 소자.
8. 화소 전극이 형성된 제1 기판 및 대향 전극이 형성된 제2 기판을 한 쌍의 기판으로 하고, 당해 한 쌍의 기판에 있어서의 각 기판의 전극 형성면에 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 막 형성 공정과,
   상기 도막이 형성된 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 구축 공정을 포함하고,
   상기 화소 전극 및 상기 대향 전극의 적어도 한쪽은, 상기 액정층측의 면에 요철 구조를 갖고,
   상기 액정 배향제는, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 중합체 [P]를 함유하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 액정 배향제는, 하이드록시기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 블록이소시아네이트기, 옥세타닐기, 사이클로카보네이트기, 트리알콕시실릴기 및 중합성 불포화 결합기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 가교성 화합물을 함유하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
10. 제8항에 있어서,
    상기 액정 배향제는, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-1-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 다이아세톤알코올, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 함유하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
11. 제8항에 있어서,
    상기 액정 배향제는, 25℃에서의 점도가 10mP·s 이상인 유기용매를 함유하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
12. 제8항에 있어서,
    상기 액정 배향제는, 유기용매로서, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
13. 제8항에 있어서,
    상기 막 형성 공정은, 상기 액정 배향제를 인쇄 도포하여 상기 도막을 형성하는 공정이고,
    상기 액정 배향제의 고형분 농도는 5.0∼30.0중량％인 액정 표시 소자의 제조 방법.
14. 제8항에 있어서,
    상기 막 형성 공정은, 상기 액정 배향제를 잉크젯 도포하여 상기 도막을 형성하는 공정이고,
    상기 액정 배향제의 고형분 농도는 3.0∼10.0중량％인 액정 표시 소자의 제조 방법.
15. 제8항에 있어서,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판의 적어도 한쪽에, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 요철 형상의 패턴을 갖는 수지층을 형성하는 공정과,
    상기 수지층이 형성된 기판면을 도전성 재료로 덮음으로써, 상기 요철 구조를 갖는 전극을 기판 상에 형성하는 공정을 추가로 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
16. 제15항에 있어서,
    상기 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지와, [B] 감광제를 함유하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정층 및 상기 도막의 적어도 한쪽에, 방사선에 의해 반응하는 감광성 화합물을 함유시켜 두고,
    상기 액정 셀의 구축 후, 당해 액정 셀에 전압을 인가한 상태에서 방사선을 조사하는 공정을 추가로 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
18. 제17항에 있어서,
    상기 감광성 화합물은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 액정 표시 소자의 제조 방법.
19. 요철 구조를 갖는 전극 상에 액정 배향막을 형성하기 위해 이용하는 액정 배향제로서, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 중합체 [P]를 함유하는 액정 배향제.

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