CN105988252A - 液晶显示组件及其制造方法、以及液晶取向剂 - Google Patents
液晶显示组件及其制造方法、以及液晶取向剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105988252A CN105988252A CN201610105395.0A CN201610105395A CN105988252A CN 105988252 A CN105988252 A CN 105988252A CN 201610105395 A CN201610105395 A CN 201610105395A CN 105988252 A CN105988252 A CN 105988252A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid crystal
- substrate
- crystal display
- aligning agent
- display cells
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1343—Electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/542—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种液晶显示组件及其制造方法、以及液晶取向剂。液晶显示组件包括:液晶层、以夹持液晶层的方式对向配置的一对基板即第1基板及第2基板、设置于第1基板的液晶层侧的像素电极、与像素电极对向地设置于第2基板的液晶层侧的对向电极、以及设置于像素电极及对向电极的各自的液晶层侧的液晶取向层。在液晶显示组件中,像素电极及对向电极的至少一个在液晶层侧的面上具有凹凸结构。另外,设置于具有凹凸结构的电极上的液晶取向层是由含有重量平均分子量为30,000以上的聚合物[P]的液晶取向剂形成。本发明液晶显示组件的液晶取向层的厚度偏差小且液晶取向性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶显示组件及其制造方法、以及液晶取向剂,尤其涉及一种包括具有凹凸结构的电极的液晶显示组件及其制造方法、以及将具有凹凸结构的电极作为膜形成对象的液晶取向剂。
背景技术
液晶显示组件根据液晶层中的液晶分子的初期的取向状态及施加了电压时的动作等而被分类为几种模式(型)。例如,除了作为扭转向列(Twisted Nematic,TN)型或超扭转向列(Super Twisted Nematic,STN)型而已知的液晶显示组件以外,还已知有未施加电压时的液晶层的液晶分子在相对于基板面垂直的方向上进行取向的垂直取向型的液晶显示组件等。
在液晶显示组件中,为了在电压响应时控制液晶分子的倒塌方向,有时在电极设置缺口或开口部等狭缝。然而,在设置有狭缝的情况下,难以对狭缝部分的液晶层施加充分的电压,并且难以在狭缝周边引起液晶分子的取向变化。其结果,有时在电极的狭缝部分产生电压施加时的透过率的降低,从而使液晶显示组件的显示品质降低。
因此,以前揭示有在液晶显示组件所具有的像素电极及对向电极的一个或两个的液晶层侧的面上形成凹凸结构(例如参照专利文献1及专利文献2)。这些专利文献中揭示有通过在电极面设置凹凸结构而在电压施加时使液晶层产生因电极的凹面及凸面间的高低差引起的电场应变,由此不设置狭缝地赋予预倾角(pretilt angle)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2011-232736号公报
[专利文献2]日本专利特开2011-221400号公报
发明内容
发明要解决的课题
在包括具有凹凸结构的电极的液晶显示组件中,需要在凹凸形状的电极面上形成液晶取向层(液晶取向膜)。在具有此种复杂结构的电极面上形成液晶取向层的情况下,凹部与凸部的液晶取向层的厚度差容易变大。另外,若液晶取向层的厚度差大,则利用液晶取向层的液晶分子的取向控制性容易降低。
本发明是鉴于所述课题而成,目的之一在于提供一种液晶取向层的厚度偏差小且液晶取向性良好的液晶显示组件。
解决课题的技术手段
本发明人为了达成如所述般的现有技术的课题而进行了努力研究,发现通过使用特定的液晶取向剂形成液晶取向层可解决所述课题,从而完成了本发明。具体而言,根据本发明提供以下的液晶显示组件及其制造方法、以及液晶取向剂。
作为本发明的一实施方式,提供一种液晶显示组件,其包括:液晶层、以夹持所述液晶层的方式对向配置的一对基板即第1基板及第2基板、设置于所述第1基板的所述液晶层侧的像素电极、与所述像素电极对向地设置于所述第2基板的所述液晶层侧的对向电极、以及设置于所述像素电极及所述对向电极的各自的所述液晶层侧的液晶取向层,并且所述像素电极及所述对向电极的至少一个在所述液晶层侧的面上具有凹凸结构,设置于具有所述凹凸结构的电极上的所述液晶取向层是由含有重量平均分子量为30,000以上的聚合物[P]的液晶取向剂形成。
作为本发明的另一实施方式,提供一种液晶显示组件的制造方法,其包括:将设置有像素电极的第1基板及设置有对向电极的第2基板设为一对基板,在所述一对基板的各基板的电极形成面上涂布液晶取向剂而形成涂膜的膜形成步骤,以及隔着液晶层将所述形成有涂膜的一对基板以所述涂膜相向的方式对向配置而构筑液晶单元的构筑步骤,并且所述像素电极及所述对向电极的至少一个在所述液晶层侧的面上具有凹凸结构,所述液晶取向剂含有重量平均分子量为30,000以上的聚合物[P]。
作为本发明的另一实施方式,提供一种液晶取向剂,其用以在具有凹凸结构的电极上形成液晶取向膜,且含有重量平均分子量为30,000以上的聚合物[P]。
发明的效果
根据所述构成的液晶显示组件及通过所述制造方法而得的液晶显示组件,使用含有特定聚合物的液晶取向剂形成在具有凹凸结构的电极上所形成的液晶取向层,因此电极面的凹面与凸面的液晶取向层的厚度不易产生偏差。另外,液晶取向层的厚度均匀,因此液晶取向性优异。
附图说明
图1是示意性地表示液晶显示组件的概略构成的剖面图。
[符号的说明]
10:液晶显示组件
11:液晶层
12:第1基板
13:第2基板
14:像素电极
14a:凹面
14b:凸面
15:对向电极
16、17:液晶取向层
18、18a:液晶分子
19:树脂层
19a:线状结构
具体实施方式
以下,参照附图对本实施形态的液晶显示元件及其制造方法进行说明。如图1所示,液晶显示元件10包括:液晶层11、以夹持液晶层11的方式对向配置的一对基板即第1基板12及第2基板13、设置于第1基板12的液晶层11侧的像素电极14、与像素电极14对向地设置于第2基板13的液晶层11侧的对向电极15、以及设置于像素电极14及对向电极15的各自的液晶层11侧的液晶取向层16、液晶取向层17。
第1基板12及第2基板13例如包含钠钙玻璃或无碱玻璃等玻璃、硅、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等材料。再者,虽省略图示,但第1基板12上形成有有源元件或配线等。作为第1基板12,也可使用在有源元件等上形成包含例如SiO2等金属氧化物或SiN等金属氮化物的无机绝缘膜而成的。
第1基板12与第2基板13是隔着配置于基板表面的外缘部的密封剂(省略图示)并设置有例如2μm~20μm的间隔而配置。在由第1基板12、第2基板13及密封剂包围的空间中设置有液晶层11。
液晶层11为含有液晶分子18的层。作为液晶,可列举向列液晶及碟状液晶,其中优选为向列液晶,例如可使用:席夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外,也可在这些液晶中添加如下物质等而使用:例如氯化胆固醇(cholesteryl chloride)、胆固醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、胆固醇碳酸酯等胆甾相液晶;如作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)而市售的手性剂;对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等铁电液晶。本实施形态的液晶层11显示出负的介电各向异性。液晶层11的厚度优选为设为1μm~5μm。
像素电极14及对向电极15为使用导电性材料所形成的导电膜。作为导电性材料,例如可列举:氧化铟-氧化锡(Indium Tin Oxide,ITO)、或氧化锌系的掺铝氧化锌(Aluminum dopedZinc Oxide,AZO)、掺镓氧化锌(Gallium doped Zinc Oxide,GZO)等透明导电性材料。
像素电极14在液晶层11侧具有凹凸结构。在本实施形态中,在第1基板12的液晶层11侧的面上设置有具有凹凸状的图案的树脂层19。树脂层19包含剖面为矩形形状的多个线状结构19a,这些多个线状结构19a在沿着基板面的方向上并排配置。具体而言,利用多个线状结构19a而在基板面上形成条纹状的图案。
在形成有树脂层19的基板面上以覆盖所述基板面的形式配置像素电极14。像素电极14的凹凸结构为电极的凹面14a与凸面14b在与基板面平行的方向上交替配置且这些之间的阶差部分相对于基板面垂直的结构。凹面14a与凸面14b之间的距离(高低差)优选为处于0.1μm~2.0μm的范围。凹面14a的宽度与凸面14b的宽度分别优选为处于0.1μm~2.0μm的范围。再者,凹面14a的宽度与凸面14b的宽度可相同,也可不同。
对向电极15是在第2基板13中设置于与像素电极14对向的面上。在本实施形态中,如图1所示,对向电极15的液晶层11侧的面为没有狭缝或凹凸结构的平坦面。对向电极15作为全部像素电极14的共用电极而发挥功能。
液晶取向层16、液晶取向层17为含有聚合物而成的有机薄膜,例如是使用聚合物溶解或分散于有机溶媒中而成的聚合物组合物(液晶取向剂)而形成。在本实施形态中,液晶取向层16、液晶取向层17为在对液晶层11未施加电压的状态下使液晶分子18的长轴方向在相对于基板面垂直的方向上进行取向的垂直取向膜。液晶取向层16、液晶取向层17的厚度优选为0.001μm~1μm,更优选为0.005μm~0.5μm。
再者,虽省略图示,但在第1基板12及第2基板13的各基板的外侧表面,以正交尼克尔的方式配置偏光板。作为偏光板,可列举:以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或包含H膜其本身的偏光板,所述“H膜”是一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘而成的膜。
液晶显示元件10通过对包含像素电极14及对向电极15的一对电极间施加电压而使液晶分子18的取向状态发生变化。由此,由背光等光源照射的光部分透过或遮蔽所述光而进行显示。另外,像素电极14具有凹凸结构,由此若对电极间施加电压则在液晶层11中产生电场应变。利用所述电场应变来赋予所需的预倾角,从而对液晶分子18的取向方向进行控制。在本实施形态中,像素电极14上的与液晶取向层16的界面附近的液晶分子18a通过利用液晶取向层16的控制,而以自相对于基板面垂直的方向略微倾斜的状态得到保持(参照图1)。例如,相对于基板面的角度(预倾角)为85°~89°。
预倾角赋予例如可通过如下方式来进行:使液晶层11及液晶取向层16的至少一个预先含有感光性化合物,在液晶单元的构筑后,在对电极间施加了电压的状态下照射放射线。即,液晶层11中的液晶分子18通过电压的施加而产生因像素电极14的凹面14a及凸面14b的高低差引起的电场应变,从而向与像素电极14的凹凸图案相应的方向倾斜。若在所述倾斜状态下照射放射线,则液晶层11及液晶取向层16的至少一个含有的感光性化合物硬化。由此,即便恢复至未施加电压的状态后,与液晶取向层16的界面附近的液晶分子18a仍以相对于垂直于基板面的方向而倾斜的状态得到保持。再者,在本说明书中,“放射线”是包含可见光线、紫外线、远紫外线、X射线及带电粒子束等的含义。
<液晶取向剂>
其次,对形成液晶取向层16、液晶取向层17时使用的液晶取向剂进行说明。
(聚合物[P])
所述液晶取向剂含有重量平均分子量为30,000以上的聚合物[P]。若重量平均分子量小于30,000,则在具有凹凸结构的电极上所形成的液晶取向层16、液晶取向层17的厚度容易产生偏差,存在液晶取向性降低的倾向。就使电极的凹部与凸部的液晶取向层16、液晶取向层17的厚度(膜厚)均匀的观点而言,聚合物[P]的重量平均分子量优选为35,000以上,更优选为40,000以上,进而更优选为50,000以上。就在具有凹凸结构的电极上的涂布性或液晶取向层16、液晶取向层17的厚度的均匀性的观点而言,聚合物[P]的重量平均分子量的上限值优选为500,000以下,更优选为300,000以下。再者,本说明书中的重量平均分子量Mw为利用凝胶渗透色谱法(Gel Penetration Chromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
作为聚合物[P]的主骨架,例如可列举包含聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等骨架。再者,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。作为聚酰亚胺前体,可列举聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。
就在具有凹凸结构的电极上形成液晶取向层16、液晶取向层17时的液晶取向层16、液晶取向层17的耐热性、机械强度及与液晶的亲和性等各种特性良好的方面而言,其中,聚合物[P]优选为选自由聚酰亚胺及其前体所组成的组群中的至少一种(以下也称为“特定聚合物”)。再者,聚合物[P]可单独使用一种或组合使用两种以上。
在聚合物[P]为所述特定聚合物的情况下,所述聚合物可通过使四羧酸衍生物与二胺反应而获得,所述四羧酸衍生物为选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物所组成的组群中的至少一种。
再者,在本说明书中,所谓“四羧酸二酯”是指四羧酸所具有的四个羧基中的两个被酯化,其余两个为羧基的化合物。所谓“四羧酸二酯二卤化物”是指四羧酸所具有的四个羧基中的两个被酯化,其余两个被卤化的化合物。
(聚酰胺酸)
作为聚合物[P]的聚酰胺酸(以下也称为“聚酰胺酸[P]”)例如可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。
作为聚酰胺酸[P]的合成中所使用的四羧酸二酐,例如可列举:脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些的具体例,脂肪族四羧酸二酐例如可列举:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等;
脂环式四羧酸二酐例如可列举:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′,5′-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四酸二酐等;
芳香族四羧酸二酐例如可列举:均苯四甲酸二酐、4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐等,除此之外,可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的四羧酸二酐。再者,所述四羧酸二酐可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为合成中所使用的四羧酸二酐,优选为含有脂环式四羧酸二酐,更优选为含有具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构及环己烷环结构所组成的组群中的至少一种的化合物(以下也称为“特定四羧酸二酐”)。就使所得的聚酰胺酸[P]的溶解性提高的观点而言,相对于聚酰胺酸[P]的合成中所使用的四羧酸二酐的总量,特定四羧酸二酐的使用量(在使用两种以上的情况下为其合计量)优选为设为10摩尔%以上,更优选为设为20摩尔%以上,进而更优选为设为40摩尔%以上,尤其优选为设为50摩尔%以上。
作为聚酰胺酸[P]的合成中所使用的二胺,例如可列举:脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些的具体例,脂肪族二胺例如可列举:间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷等;
脂环式二胺例如可列举:1,4-二氨基环己烷、4,4′-亚甲基双(环己胺)等;
芳香族二胺例如可列举:十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十五烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷基氧基二氨基苯、胆甾烯基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺、下述式(E-1)所表示的化合物等含有取向性基的二胺;
[化1]
(式(E-1)中,XI及XII分别独立地为单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中,“*”表示与XI的结合键),RI为碳数1~3的烷二基,RII为单键或碳数1~3的烷二基;a为0或1,b为0~2的整数,c为1~20的整数,d为0或1;其中,a及b不会同时为0)
具有选自由含氮杂环、二级氨基及三级氨基所组成的组群中的至少一种含氮结构的二胺;此外可列举:
对苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、4,4′-二氨基偶氮苯、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、4,4′-二氨基联苯基-3-羧酸、1,5-二氨基萘、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、N-(4-氨基-2-甲基苯基)-4-氨基苯甲酰胺、2,7-二氨基芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4′-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4,4′-(间亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯等;
二氨基有机硅氧烷例如可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等;除此之外,可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的二胺。再者,二胺可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为所述式(E-1)中的“-XI-(RI-XII)d-”所表示的二价基,优选为碳数1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中标注有“*”的结合键与二氨基苯基键结)。作为基“-CcH2c+1”例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等,这些优选为直链状。二氨基苯基中的两个氨基优选为相对于其他基而处于2,4-位或3,5-位。
作为所述式(E-1)所表示的化合物的具体例,例如可列举下述式(E-1-1)~式(E-1-4)分别所表示的化合物等。
[化2]
关于具有含氮结构的二胺,作为含氮杂环例如可列举:吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘啶、喹噁啉、酞嗪、三嗪、咔唑、吖啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、六亚甲基亚胺等。其中,含氮杂环优选为选自由吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、喹啉、咔唑及吖啶所组成的组群中的至少一种。
具有含氮结构的二胺可具有的二级氨基及三级氨基例如由下述式(N-1)表示。
[化3]
(式(N-1)中,R6为氢原子或碳数1~10的一价烃基;“*”为与烃基键结的结合键)
在所述式(N-1)中,作为R6的一价烃基,例如可列举:甲基、乙基、丙基等烷基;环己基等环烷基;苯基、甲基苯基等芳基等。R6优选为氢原子或甲基。
作为具有含氮结构的二胺的具体例,例如可列举:2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,6-二氨基吖啶、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二甲基联苯胺、下述式(D-2-1)~式(D-2-8)分别所表示的化合物等。
[化4]
在制造垂直取向型的液晶显示元件的情况下,液晶取向剂中所含的聚酰胺酸[P]优选为在侧链具有不借助光照射也可对涂膜赋予液晶取向能力的基(以下也称为“液晶取向性基”)。作为液晶取向性基,例如可列举:碳数4~20的烷基、碳数4~20的氟烷基、碳数4~20的烷氧基、碳数17~51的具有类固醇骨架的基、具有多环结构的基等。具有液晶取向性基的聚酰胺酸例如可通过单体组成中包含含有取向性基的二胺的聚合而获得。在使用含有取向性基的二胺的情况下,就液晶取向性的观点而言,相对于合成中所使用的所有二胺,含有取向性基的二胺的调配量优选为设为3摩尔%以上,更优选为设为5摩尔%~70摩尔%。
(聚酰胺酸的合成)
聚酰胺酸[P]可通过使如所述般的四羧酸二酐与二胺和视需要的分子量调整剂一起反应而获得。供给至聚酰胺酸[P]的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量,四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量~2当量的比例,更优选为成为0.3当量~1.2当量的比例。
作为分子量调整剂,例如可列举:顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐,苯胺、环己胺、正丁胺等单胺化合物,异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份,分子量调整剂的使用比例优选为设为20重量份以下,更优选为设为10重量份以下。
聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃~150℃,更优选为0℃~100℃。另外,反应时间优选为0.1小时~24小时,更优选为0.5小时~12小时。
作为反应中所使用的有机溶媒例如可列举:非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。这些有机溶媒中,优选为使用选自由非质子性极性溶媒及酚系溶媒所组成的组群(第一组群的有机溶媒)中的一种以上,或选自第一组群的有机溶媒中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的组群(第二组群的有机溶媒)中的一种以上的混合物。在后者的情况下,相对于第一组群的有机溶媒及第二组群的有机溶媒的合计量,第二组群的有机溶媒的使用比例优选为50重量%以下,更优选为40重量%以下,进而更优选为30重量%以下。
尤其优选的有机溶媒优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的组群中的一种以上作为溶媒,或者在所述比例的范围内使用这些的一种以上与其他有机溶媒的混合物。作为此时所使用的其他有机溶媒,例如可列举:丁基溶纤剂、2-丁氧基-1-丙醇、二乙二醇二乙醚等。有机溶媒的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总量(a+b),四羧酸二酐及二胺的合计量(b)成为0.1重量%~50重量%的量。
以所述方式而获得溶解聚酰胺酸[P]而成的反应溶液。所述反应溶液可直接供给至液晶取向剂的制备中,也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸[P]分离后供给至液晶取向剂的制备中,或也可将分离的聚酰胺酸[P]纯化后供给至液晶取向剂的制备中。聚酰胺酸[P]的分离及纯化可依据公知的方法进行。
(聚酰胺酸酯)
作为聚合物[P]的聚酰胺酸酯(以下也称为“聚酰胺酸酯[P]”)例如可通过如下方法等而获得:[I]使通过所述合成反应而得的聚酰胺酸与酯化剂反应的方法;[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法;[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法。
作为方法[I]中所使用的酯化剂,例如可列举:含有羟基的化合物、缩醛系化合物、卤化物、含有环氧基的化合物等。作为这些的具体例,含有羟基的化合物例如可列举:甲醇、乙醇、丙醇等醇类,苯酚、甲酚等酚类等;缩醛系化合物例如可列举:N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛等;卤化物例如可列举:溴甲烷、溴乙烷、溴代十八烷、氯甲烷、氯代十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等;含有环氧基的化合物例如可列举:环氧丙烷等。
方法[II]中所使用的四羧酸二酯例如可通过使用甲醇或乙醇等醇类,对所述聚酰胺酸的合成中所例示的四羧酸二酐进行开环而获得。作为四羧酸二酯,可优选地使用具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构及环己烷环结构所组成的组群中的至少一种脂环式结构的化合物。再者,关于具有这些特定脂环式结构的四羧酸二酯的使用比例,可应用聚酰胺酸[P]的说明。作为方法[II]中所使用的二胺,可列举聚酰胺酸的合成中所例示的二胺。
方法[II]的反应优选为在有机溶媒中、在适当的脱水催化剂的存在下进行。作为有机溶媒,可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。作为脱水催化剂,例如可列举:4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓卤化物、羰基咪唑、磷系缩合剂等。聚合时,反应温度优选为-20℃~150℃,更优选为0℃~100℃。反应时间优选为0.1小时~24小时,更优选为0.5小时~12小时。
方法[III]中所使用的四羧酸二酯二卤化物例如可通过使以所述方式所得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂反应而获得。作为四羧酸二酯二卤化物可优选地使用具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构及环己烷环结构所组成的组群中的至少一种脂环式结构的化合物。再者,关于具有这些特定脂环式结构的四羧酸二酯二卤化物的使用比例,可应用聚酰胺酸[P]的说明。作为方法[III]中所使用的二胺,可列举聚酰胺酸的合成中所例示的二胺。
方法[III]的反应优选为在有机溶媒中、在适当的碱的存在下进行。作为有机溶媒,可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。作为碱,例如可优选地使用吡啶、三乙胺等三级胺;氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、钠、钾等碱金属类等。聚合时,反应温度优选为-20℃~150℃,更优选为0℃~100℃。反应时间优选为0.1小时~24小时,更优选为0.5小时~12小时。
聚酰胺酸酯[P]可仅具有酰胺酸酯结构,也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。溶解聚酰胺酸酯[P]而成的反应溶液可直接供给至液晶取向剂的制备中,也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯[P]分离后供给至液晶取向剂的制备中,或也可将分离的聚酰胺酸酯[P]纯化后供给至液晶取向剂的制备中。聚酰胺酸酯[P]的分离及纯化可依据公知的方法进行。
(聚酰亚胺)
作为聚合物[P]的聚酰亚胺(以下也称为“聚酰亚胺[P]”),例如可通过对以所述方式合成的聚酰胺酸[P]进行脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。
聚酰亚胺[P]可为对作为其前体的聚酰胺酸[P]所具有的全部酰胺酸结构进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物,也可为仅对酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环,使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺[P]的酰亚胺化率优选为20%以上,更优选为30%~99%,进而更优选为40%~99%。所述酰亚胺化率是以百分率来表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计的酰亚胺环结构的数量所占的比例。此处,酰亚胺环的一部分可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸[P]的脱水闭环优选为通过如下方法来进行:对聚酰胺酸[P]进行加热的方法;或将聚酰胺酸[P]溶解于有机溶媒中,在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂,视需要进行加热的方法。其中,优选为利用后一种方法。
在向聚酰胺酸[P]的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中,作为脱水剂,例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸[P]的酰胺酸结构的1摩尔,脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔~20摩尔。作为脱水闭环催化剂,例如可使用吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔,脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔~10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒,可列举作为聚酰胺酸[P]的合成中所使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃~180℃,更优选为10℃~150℃。反应时间优选为1.0小时~120小时,更优选为2.0小时~30小时。
以所述方式而获得含有聚酰亚胺[P]的反应溶液。所述反应溶液可直接供给至液晶取向剂的制备中,也可自反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后供给至液晶取向剂的制备中,也可将聚酰亚胺[P]分离后供给至液晶取向剂的制备中,或也可将分离的聚酰亚胺[P]纯化后供给至液晶取向剂的制备中。这些纯化操作可依据公知的方法进行。此外,聚酰亚胺[P]也可通过作为其前体的聚酰胺酸酯[P]的酰亚胺化而获得。
作为以所述方式而获得的作为聚合物[P]的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺优选为当设为浓度为10重量%的溶液时,具有10mPa·s~800mPa·s的溶液粘度,更优选为具有15mPa·s~500mPa·s的溶液粘度。再者,聚合物的溶液粘度(mPa·s)为使用E型旋转粘度计在25℃下对使用聚合物的良溶媒(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度为10重量%的聚合物溶液进行测定而得的值。
关于作为聚合物[P]的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺,由利用GPC所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)与利用GPC所测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下,更优选为10以下。
就使在具有凹凸结构的电极上形成液晶取向膜时的所述液晶取向膜的膜厚均匀的观点而言,相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的总量,聚合物[P]的调配比例优选为设为70重量%以上,更优选为设为80重量%以上,进而更优选为设为90重量%以上,尤其优选为设为95重量%以上。所述含有比例的上限并无特别限定,可在100重量%以下适当设定。
(具有含氮结构的成分)
所述液晶取向剂优选为含有具有选自由含氮杂环(其中,聚酰亚胺所具有的酰亚胺环除外)、二级氨基及三级氨基所组成的组群中的至少一种含氮结构的成分。通过使用此种液晶取向剂,而改善长期保管液晶显示元件时的取向稳定性,就此方面而言优选。再者,关于所述含氮结构的具体例,可应用所述具有含氮结构的二胺中所说明的含氮杂环、二级氨基及三级氨基的说明。
在使液晶取向剂中含有所述具有含氮结构的成分的情况下,优选为使用液晶取向剂中的聚合物[P]的至少一部分具有所述含氮结构、或者具有所述含氮结构的分子量为2,000以下的化合物(以下也称为“含氮低分子化合物”)。
在具有所述含氮结构的化合物为聚合物[P]的情况下,所述聚合物可通过适当组合有机化学的常法来进行合成。例如,在聚酰胺酸[P]的情况下,聚合时,通过使单体组成中含有具有所述含氮结构的四羧酸二酐、或具有所述含氮结构的二胺、或者所述两者,可获得具有所述含氮结构的聚酰胺酸。另外,通过使具有所述含氮结构的聚酰胺酸酰亚胺化或酯化,可获得具有所述含氮结构的聚酰亚胺或聚酰胺酸酯。
在具有所述含氮结构的化合物为聚合物[P]的情况下,相对于液晶取向剂中的聚合物成分的总量,具有所述含氮结构的化合物的调配比例优选为设为5重量%以上,更优选为设为10重量%以上。
所述含氮低分子化合物只要具有选自由含氮杂环、二级氨基及三级氨基所组成的组群中的至少一种,则其余的结构并无限定。作为此种化合物,例如可列举下述式(c-1-1)~式(c-1-27)分别所表示的化合物等。
[化5]
在将含氮低分子化合物调配至液晶取向剂中的情况下,就获得残像特性的改善效果且抑制因过剩量的添加引起的液晶取向性降低的观点而言,相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份,含氮低分子化合物的调配比例优选为设为0.1重量份~40重量份,更优选为设为1重量份~30重量份,进而更优选为设为2重量份~20重量份。再者,含氮低分子化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
(其他成分)
液晶取向剂视需要也可含有所述以外的其他成分。作为所述其他成分,例如可列举:重量平均分子量小于30,000的聚合物(以下也称为“其他聚合物”)、交联性化合物、感光性化合物、官能性硅烷化合物等。
·其他聚合物
所述其他聚合物可出于改善溶液特性等目的而使用。所述其他聚合物的主骨架并无特别限制,例如可列举聚合物[P]中所例示的主骨架。优选为以聚酰亚胺或其前体为主骨架的聚合物。
就保持在具有凹凸结构的电极上形成液晶取向膜时的膜厚的均匀性的观点而言,相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的总量,其他聚合物的调配比例优选为设为小于30重量%,更优选为设为小于20重量%,进而更优选为小于10重量%。
·交联性化合物
为了提高液晶取向膜与电极面的粘合性、或液晶显示元件的电特性及可靠性,可使用交联性化合物。交联性化合物只要为利用光或热等进行交联的化合物即可。优选为具有选自由羟基、羟基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、环氧基、异氰酸酯基、嵌段异氰酸酯基、氧杂环丁基、环碳酸酯基、三烷氧基硅烷基及聚合性不饱和结合基所组成的组群中的至少一种官能基的交联性化合物。
此处,作为聚合性不饱和结合基,例如可列举:(甲基)丙烯酰基氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、亚乙烯基、乙烯基氧基(CH2=CH-O-)、顺丁烯二酰亚胺基等。交联性化合物所具有的所述官能基可仅为一种,也可为两种以上。就保存稳定性的方面而言,交联性化合物的分子量优选为3,000以下,更优选为2,000以下。
作为交联性化合物的优选的具体例,例如可列举如下化合物等作为优选例:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己胺等在分子内具有两个以上的环氧基的化合物;
下述式(M-1)所表示的化合物、下述式(M-2)所表示的化合物等在分子内具有两个以上的羟基的化合物;
下述式(M-3)所表示的化合物、下述式(M-4)所表示的化合物等在分子内具有两个以上的三烷氧基硅烷基的化合物;
下述式(M-5)所表示的化合物、下述式(M-6)所表示的化合物等在分子内具有两个以上的嵌段异氰酸酯基的化合物;
下述式(M-7)所表示的化合物、下述式(M-8)所表示的化合物等在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。除此之外,作为含有环氧基的化合物的例子,可使用国际公开第2009/096598号记载的含有环氧基的聚有机硅氧烷。
[化6]
在将交联性化合物调配至液晶取向剂中的情况下,相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份,交联性化合物的调配比例优选为设为40重量份以下,更优选为设为0.1重量份~30重量份。再者,交联性化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
·感光性化合物
在液晶单元的构筑后,通过在对液晶单元施加了电压的状态下照射放射线来提高液晶取向能力的情况下,可优选地使用感光性化合物。感光性化合物为利用放射线而进行反应的化合物,可列举具有如下基等作为感光性基的化合物等:自由基聚合性基、含有偶氮化合物或其衍生物作为基本骨架的含有偶氮的基、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的含有桂皮酸的基、含有查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含有查耳酮的基、含有蒽或其衍生物作为基本骨架的含有蒽的基、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含有香豆素的基、含有苊烯(acenaphthylene)或其衍生物作为基本骨架的含有苊烯的基、含有胸腺嘧啶(thymine)或其衍生物作为基本骨架的含有胸腺嘧啶的基、含有尿嘧啶(uracil)或其衍生物作为基本骨架的含有尿嘧啶的基、含有二苯乙炔(tolan)或其衍生物作为基本骨架的含有二苯乙炔的基、含有二苯乙烯或其衍生物作为基本骨架的含有二苯乙烯的基。作为感光性化合物,优选为可使用具有自由基聚合性基的化合物,作为其具体例,可列举具有选自由(甲基)丙烯酰基氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、亚乙烯基、乙烯基氧基(CH2=CH-O-)及顺丁烯二酰亚胺基所组成的组群中的至少一种官能基作为自由基聚合性基的化合物等。
作为感光性化合物,就光反应性高的方面而言,可优选地使用(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这些的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、4,4′-二甲基丙烯酰基氧基联苯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。再者,感光性化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
在将感光性化合物调配至液晶取向剂中的情况下,相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份,感光性化合物的调配比例优选为设为40重量份以下,更优选为设为0.1重量份~30重量份。
·官能性硅烷化合物
所述官能性硅烷化合物可出于提高液晶取向剂的印刷性的目的而使用。作为此种官能性硅烷化合物,例如可列举:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在将这些官能性硅烷化合物添加于液晶取向剂中的情况下,相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份,官能性硅烷化合物的调配比例优选为2重量份以下,更优选为0.02重量份~0.2重量份。
再者,作为其他成分,除了所述成分以外,例如可列举:表面活性剂、填充剂、颜料、消泡剂、增感剂、分散剂、抗氧化剂、密接助剂、抗静电剂、流平剂、抗菌剂等。再者,这些的调配比例可在不妨碍本发明的效果的范围内根据所调配的各化合物而适当设定。
(溶剂)
所述液晶取向剂被制备成聚合物[P]及视需要所调配的其他成分优选为分散或溶解于有机溶媒中而成的液状组合物。
作为所使用的有机溶媒,例如可列举:N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-1-咪唑烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、1-丁氧基-2-丙醇、二丙酮醇、丙二醇单丁醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊基酯、异丁酸异戊基酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、具有两个以上的羟基的化合物等。这些可单独使用一种或混合使用两种以上。
就保持在具有凹凸结构的电极上形成液晶取向膜时的膜厚的均匀性的观点而言,所使用的有机溶媒在所述中优选为含有选自由N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-1-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、丙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙酮醇、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚及碳酸亚丙酯所组成的组群中的至少一种。
相对于液晶取向剂的制备中所使用的溶剂的总量,这些优选的有机溶媒的调配比例(在使用两种以上的情况下为这些的合计量)优选为设为3重量%以上,更优选为设为5重量%以上,进而更优选为设为10重量%以上。
另外,就使在具有凹凸结构的电极上的涂布性及膜厚均匀性良好的方面而言,所使用的有机溶媒优选为含有25℃下的粘度为10mP·s以上的有机溶剂(以下也称为“特定溶剂”)。特定溶剂优选为25℃下的粘度为10mP·s~200mP·s的,更优选为20mP·s~100mP·s的。作为此种特定溶剂,可列举具有两个以上的羟基的化合物。优选为碳数2~10的烷二醇,作为其具体例,例如可列举:乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇等。再者,烷二醇的烷基链可为直链状也可为分支状。
相对于液晶取向剂的制备中所使用的溶剂的总量,所述特定溶剂的调配比例(在使用两种以上的情况下为这些的合计量)优选为设为1重量%~50重量%,更优选为设为3重量%~40重量%,进而更优选为设为5重量%~30重量%。
所述液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)是考虑到粘性、挥发性等来选择,优选为1重量%~30重量%的范围。即,所述液晶取向剂通过以后述方式涂布于基板上的电极面上,优选为进行加热,而形成作为液晶取向膜的涂膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时,若固体成分浓度小于1重量%,则涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜,在固体成分浓度超过30重量%的情况下,涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜。尤其,在涂布于具有凹凸结构的电极面的情况下,因液晶取向剂的固体成分浓度超出所述范围,而凹部与凸部的涂膜的膜厚容易产生偏差。
尤其优选的固体成分浓度的范围根据将液晶取向剂涂布于基板的方法而不同。例如在利用印刷法的情况下,优选为将固体成分浓度设为5重量%~30重量%的范围,由此将溶液粘度设为18mPa·s~50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下,优选为将固体成分浓度设为3重量%~10重量%的范围,由此将溶液粘度设为5mPa·s~20mPa·s的范围。制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为10℃~50℃,更优选为20℃~30℃。
《液晶显示元件的制造方法》
其次,对液晶显示元件10的制造方法进行说明。液晶显示元件10可通过包括下述步骤(1)及步骤(2)的方法来制造。
(1)将设置有像素电极14的第1基板12及设置有对向电极15的第2基板13设为一对基板,在所述一对基板的各基板的电极形成面上涂布所述液晶取向剂而形成涂膜的步骤(膜形成步骤)。
(2)隔着液晶层11将所述形成有涂膜的一对基板12、13以涂膜相向的方式对向配置而构筑液晶单元的步骤(构筑步骤)。
<准备步骤>
在步骤(1)之前,首先准备设置有像素电极14的第1基板12、及设置有对向电极15的第2基板13。关于电极面的凹凸结构,就可获得显示出良好的液晶取向性的液晶显示元件的方面而言,优选为通过包括以下步骤(p1)及步骤(p2)的方法来进行。
(p1)使用感放射线性树脂组合物在所述第1基板及所述第2基板的至少一个(本实施形态中为第1基板12)上形成具有凹凸状的图案的树脂层19的步骤。
(p2)利用电极材料将形成有树脂层19的基板面覆盖,由此形成具有凹凸结构的电极的步骤。
(关于步骤(p1))
在步骤(p1)中所使用的感放射线性树脂组合物优选为含有[A]碱可溶性树脂与[B]感光剂。
([A]碱可溶性树脂)
[A]碱可溶性树脂为可溶于碱性溶剂的树脂,且为具有碱显影性的树脂。[A]碱可溶性树脂只要为具有所述性质的树脂,则并无特别限定,优选为选自具有羧基的丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚硅氧烷及酚醛清漆树脂中的至少一种。
作为所述具有羧基的丙烯酸树脂,优选为含有具有羧基的构成单元与具有聚合性基的构成单元的聚合物。作为具有聚合性基的构成单元,优选为选自由具有环氧基的构成单元及具有(甲基)丙烯酰基氧基的构成单元所组成的组群中的至少一种。
所述聚酰亚胺树脂,优选为在聚合物的构成单元中具有选自由羧基、酚性羟基、磺酸基及硫醇基所组成的组群中的至少一种的聚合物。
所述聚硅氧烷优选为在主链及侧链的至少一个上具有自由基反应性基的聚硅氧烷。作为自由基反应性基,例如可列举乙烯基、α-甲基乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等不饱和有机基,其中,优选为(甲基)丙烯酰基。所述酚醛清漆树脂可通过使酚类与福尔马林等醛类进行缩聚来获得。
再者,所述中所例示的[A]碱可溶性树脂可通过适当组合有机化学的常法来合成。[A]碱可溶性树脂的重量平均分子量可根据聚合物的种类而适当选择,例如可设为500~300,000。
([B]感光剂)
作为[B]感光剂,可列举通过放射线的照射而可产生自由基并引发聚合的化合物(光自由基聚合引发剂)或通过放射线的照射而产生酸的化合物(光酸产生剂)。再者,光自由基聚合引发剂可用于负型图案形成用的感放射线性树脂组合物中,光酸产生剂可用于正型图案形成用的感放射线性树脂组合物中。
作为光自由基聚合引发剂,可列举:O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。作为这些的具体例,O-酰基肟化合物例如可列举:1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等;
苯乙酮化合物例如可列举:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等;
联咪唑化合物例如可列举:2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑等。这些化合物可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
相对于[A]碱可溶性树脂100重量份,光自由基聚合引发剂的含有比例优选为设为1重量份~40重量份,更优选为设为5重量份~30重量份。
作为光酸产生剂,例如可列举:肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含有卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二叠氮化合物等。其中,可优选地使用肟磺酸酯化合物及醌二叠氮化合物。作为具体例,肟磺酸酯化合物例如可列举:(5-丙基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈等;醌二叠氮化合物例如可列举:酚性化合物或醇性化合物与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤或1,2-萘醌二叠氮磺酰胺的缩合物等。
相对于[A]碱可溶性树脂100重量份,光酸产生剂的含有比例优选为设为0.1重量份~50重量份,更优选为设为1重量份~30重量份。
所述感放射线性树脂组合物含有[A]碱可溶性树脂及[B]感光剂,进而视需要也可含有其他成分。作为其他成分,例如可列举:多官能丙烯酸酯、链转移剂、表面活性剂、有机溶剂等。再者,这些的调配比例可根据所调配的各化合物而在不对所形成的图案的精度带来影响的范围内进行适当设定。
使用感放射线性树脂组合物的图案形成优选为使用包括下述步骤(1p-1)~步骤(1p-3)的方法来进行。
(1p-1)在基板上形成包含含有[A]碱可溶性树脂及[B]感光剂的感放射线性树脂组合物的涂膜的步骤。
(1p-2)对在步骤(1p-1)中所形成的涂膜照射放射线的步骤。
(1p-3)对在步骤(1p-2)中经放射线照射的涂膜进行显影而形成凹凸状的图案的步骤。
·步骤(1p-1)
本步骤中,将所述感放射线性树脂组合物涂布于第1基板12的形成有有源元件等的面上后,优选为进行预烘烤而形成涂膜。作为感放射线性树脂组合物的涂布方法,例如可列举:喷雾法、辊涂布法、旋转涂布法、狭缝涂布法(狭缝模涂布法)、棒涂布法、喷墨涂布法等。就可形成均匀厚度的膜的方面而言,这些中优选为旋转涂布法或狭缝涂布法。可通过例如加热板或烘箱等加热装置进行预烘烤。预烘烤条件根据构成感放射线性树脂组合物的各成分的种类、调配比例等而不同,优选为在70℃~120℃的温度下进行。预烘烤时间优选为1分钟~10分钟。
·步骤(1p-2)
继而,对在步骤(1p-1)中所形成的基板上的涂膜的至少一部分,优选为隔着具有凹凸状的掩模图案的光掩模照射放射线。光掩模的掩模图案并无特别限定,例如为了获得图1的液晶显示元件10,使用具有条纹状的掩模图案的光掩模。其中,作为放射线,优选为波长处于190nm~450nm的范围的放射线,尤其优选为包含365nm的紫外线的放射线。放射线的照射量为利用照度计(OAI 356型、OAI光学伙伴股份有限公司(OAI Optical Associates Inc.)制造)测定放射线的波长为365nm下的强度而得的值,优选为100J/m2~10000J/m2,更优选为500J/m2~6000J/m2。
·步骤(1p-3)
继而,通过对在步骤(1p-2)中所得的放射线照射后的涂膜进行显影,而将不需要的部分去除,从而获得具有规定图案的硬化膜。此时,在所使用的感放射线性树脂组合物为负型图案形成用的情况下,未经放射线照射的部分被去除,在为正型图案形成用的情况下,经放射线照射的部分被去除。
所使用的显影液优选为包含碱(碱性化合物)的水溶液的碱性显影液。作为碱的例子,例如可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等四级铵盐等。就获得适当的显影性的观点而言,碱性显影液的碱的浓度优选为0.1重量%~5重量%。
作为显影方法,例如可列举:覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等。显影时间优选为10秒~180秒。在显影处理之后,例如接着进行30秒~90秒的流水清洗后,利用例如压缩空气或压缩氮气加以风干,由此可获得形成有具有所需的图案(例如多个长条形状以一定间隔排列在基板上而成的条纹状)的树脂层19的基板。所得的图案的膜厚优选为0.1μm~3μm,更优选为0.1μm~2μm,进而更优选为0.1μm~1μm。
(关于步骤(p2))
本步骤中,利用导电性材料并使用例如溅镀法等而将形成有树脂层19的基板面覆盖,从而形成具有凹凸结构的电极。如此在基板上形成具有凹凸形状的电极(图1中为像素电极14)。
通过使用了所述感放射线性树脂组合物的方法而获得的基板上的凹凸结构为沿与基板表面平行的方向交替具有凹面及凸面的结构,且凹面与凸面之间的阶差部分为与基板表面大致垂直的垂直面。此时,根据所述方法,可将凹凸结构的凹面与凸面之间的距离即凹凸结构的高低差设定为0.1μm~2.0μm的范围内的所需的值。另外,也可将凹凸结构的高低差设为例如0.1μm~1.0μm的范围内。而且,与例如采用干式蚀刻处理的情况相比,可简便地进行制造。
再者,关于不具有凹凸结构的对向电极15,除了不在基板上形成树脂层19的方面以外,基本上可通过与像素电极14相同的方法来形成。在将对向电极15设为为经图案化的透明导电膜的情况下,例如可利用以下方法等:在形成无图案的透明导电膜后,通过光·蚀刻来形成图案的方法;在形成透明导电膜时使用具有所需的图案的掩模的方法。
<步骤(1)>
步骤(1)中,将设置有电极的两片基板(第1基板12及第2基板13)作为一对,将所述液晶取向剂分别涂布于基板12、基板13的电极形成面上。液晶取向剂的涂布例如可通过胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法、喷墨印刷法等来进行。优选为胶版印刷法及喷墨印刷法。再者,在涂布液晶取向剂时,为了使基板表面与涂膜的粘合性更良好,也可对基板表面中的形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
涂布液晶取向剂后,出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的,优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃~200℃,更优选为40℃~150℃,进而更优选为40℃~100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟~10分钟,更优选为0.5分钟~5分钟。然后,出于将溶剂完全去除,且视需要将聚合物中所存在的酰胺酸结构加以热酰亚胺化的目的,而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃~300℃,更优选为120℃~250℃。后烘烤时间优选为5分钟~200分钟,更优选为10分钟~100分钟。以所述方式所形成的膜的膜厚优选为0.001μm~1μm,更优选为0.005μm~0.5μm。
如此在基板上形成液晶取向膜或成为液晶取向膜的涂膜。在液晶取向剂中所含的聚合物[P]为聚酰胺酸、或聚酰胺酸酯或具有酰亚胺环结构与酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下,也可在涂膜形成后进一步进行加热而使脱水闭环反应进行,从而制成进一步酰亚胺化的涂膜。
再者,在制造垂直取向(Vertical Alignment,VA)型液晶显示元件的情况下,可将所述步骤(1)中所形成的涂膜直接用作液晶取向膜,也可对所述涂膜实施取向能力赋予处理。作为取向能力赋予处理,例如可列举:利用卷附有包含尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊,对涂膜向一定方向进行摩擦的摩擦处理,对涂膜照射偏光或非偏光的放射线的光取向处理等。适合于VA型液晶显示元件的液晶取向膜也可适用于聚合物稳定取向(Polymer sustainedalignment,PSA)型液晶显示元件。
<步骤(2)>
(2-1)在制造VA型液晶显示元件的情况下,准备以所述方式形成有液晶取向层16、液晶取向层17的两片基板,并将液晶配置于对向配置的两片基板之间,由此制造液晶单元。制造液晶单元中,例如可列举以下的两种方法。第一种方法为以前已知的方法。首先,以各自的液晶取向层16、液晶取向层17对向的方式,隔着间隙(单元间隙)而将两片基板12、13对向配置,使用密封剂将两片基板12、13的周边部贴合。继而,在由基板表面及密封剂划分的单元间隙内注入填充液晶后,将注入孔密封,由此制造液晶单元。作为密封剂,例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
第二种方法是被称为液晶滴注(One Drop Fill,ODF)方式的方法。在形成有液晶取向层16、液晶取向层17的两片基板(基板12、基板13)中的其中一片基板上的规定部位,涂布例如紫外光硬化性的密封剂,进而在液晶取向层的表面上的规定的数个部位滴加液晶组合物后,以液晶取向层16、液晶取向层17对向的方式贴合另一片基板,并且将液晶在基板的整个面上铺开。继而,对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化,由此制造液晶单元。在利用任一种方法的情况下,均理想的是通过对以所述方式制造的液晶单元,进而加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度后,缓缓冷却至室温,从而去除液晶填充时的流动取向。
(2-2)在制造PSA型液晶显示元件的情况下,将感光性化合物与液晶分子一起调配至液晶组合物中,且除了注入或滴加所述液晶组合物的方面以外,以与所述(2-1)相同的方式构筑液晶单元。再者,作为所使用的感光性化合物的具体例,可应用液晶取向剂中可含有的感光性化合物的例示。液晶组合物中的感光性化合物的含有比例可根据感光性化合物的种类而适当设定,相对于液晶,优选为设为例如0.01重量%~5重量%。然后,在对一对基板所具有的导电膜之间施加了电压的状态下,对液晶单元照射放射线。
此处,所施加的电压例如可设为5V~50V的直流或交流。另外,作为所照射的放射线,例如可使用包含波长为150nm~800nm的光的紫外线及可见光线,优选为包含波长为300nm~400nm的光的紫外线。作为照射光的光源,例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。再者,所述优选的波长区域的紫外线可通过将光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等来获得。作为放射线的照射量,优选为1,000J/m2~200,000J/m2,更优选为1,000J/m2~100,000J/m2。
(2-3)在使用含有感光性化合物的液晶取向剂在基板上形成涂膜的情况下,可采用经过如下步骤的方法:首先,根据所述(2-1)而构筑液晶单元,然后,在对一对基板所具有的导电膜之间施加电压的状态下,对液晶单元照射放射线。所施加的电压例如可设为0.1V~30V的直流或交流。关于所照射的放射线的条件,可应用所述(2-2)的说明。
然后,可通过在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板而获得液晶显示元件10。作为贴合于液晶单元的外表面上的偏光板,可列举:以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或包含H膜其本身的偏光板,所述“H膜”是一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘而成的膜。
液晶显示元件10可有效地应用于多种装置,例如可用于:钟表、便携式游戏机、文字处理器(word processor)、笔记型个人计算机(note type personal computer)、汽车导航系统、摄录机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant,PDA)、数字照相机(digitalcamera)、移动电话、智能手机(smartphone)、各种监视器、液晶电视、信息显示器等的各种显示装置。
<其他实施形态>
本发明的液晶显示元件并不限定于所述实施形态的构成,例如也可为如下般的构成。
关于图1的液晶显示单元10,将像素电极14的液晶层11侧的面形成为凹凸结构,将对向电极15的液晶层11侧的面形成为平坦面,但只要像素电极14及对向电极15的至少一个在液晶层11侧的面上具有凹凸结构即可。具体而言,在像素电极14及对向电极15中,可将各自的液晶层11侧的面形成为凹凸结构,或者将对向电极15的液晶层11侧的面形成为凹凸结构,将像素电极14的液晶层11侧的面形成为平坦面。
可利用不含聚合物[P]的液晶取向剂来形成设置于不具有凹凸结构的电极上的液晶取向层。例如,在图1的液晶显示元件10中,利用如下液晶取向剂来形成在对向电极15上所形成的液晶取向层17,所述液晶取向剂为不含聚合物[P]的液晶取向剂即仅含有作为聚合物成分的重量平均分子量小于30,000的聚合物的液晶取向剂。
图1的液晶显示元件10中,通过树脂层19而在第1基板12的液晶层11侧的基板面上形成有条纹状的图案,且设为由源自所述条纹状的图案的结构形成像素电极14的凹凸结构的构成。通过树脂层19而形成的图案形状并不限定于条纹状,例如可采用V字状、格子状等多种形状。
对各像素进行2分割或4分割,而在每个像素上形成多个子像素,并且每个子像素的表面的凹凸结构可沿不同的方向延伸。在所述情况下,在第1基板12与像素电极14之间所配置的图案优选为在与各子像素相对应的每个区域中以沿不同的方向延伸方式形成。
在将各像素分割为子像素的情况下,在所邻接的子像素之间优选为电极表面的凹凸结构沿相互正交的方向延伸。因此,在第1基板12与像素电极14之间所配置的图案也优选为在与所邻接的子像素相对应的各区域间以条纹状的结构沿相互正交的方向延伸的方式形成。
所述实施形态中,使用含有[A]碱可溶性树脂及[B]感光剂的感放射线性树脂组合物形成凹凸状的图案,并利用导电性材料将形成有所述图案的基板面覆盖,由此形成具有凹凸结构的电极。具有凹凸结构的电极的形成方法并不限定于所述,例如也可采用如下方法等:对在基板上所形成的包含树脂的薄膜进行干式蚀刻处理而形成图案,并在所述所形成的图案上形成电极。
在第2基板13中,可在第2基板13与对向电极15之间设置例如红(R)、绿(G)及蓝(B)的滤光片排列而成的彩色滤光片(省略图式)。再者,在对向电极15的表面形成有凹凸结构的情况下,优选为将彩色滤光片设置于第2基板13与凹凸状的图案之间。
[实施例]
以下,利用实施例来对本发明进一步进行具体说明,但本发明并不限制于这些实施例。
在以下的实施例及比较例中,利用以下的方法来测定聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率、聚合物溶液的溶液粘度、及聚合物的重量平均分子量。以下,有时将式X所表示的化合物简称为“化合物X”。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中,将所得的沉淀在室温下充分地减压干燥后,溶解于氘化二甲基亚砜中,以四甲基硅烷作为基准物质,在室温下测定1H-核磁共振(1H-Nuclearmagnetic resonance,1H-NMR)。根据所得的1H-NMR光谱,利用下述数式(1)来求出酰亚胺化率[%]。
酰亚胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100...(1)
(数式(1)中,A1是在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积,A2是源自其他质子的峰值面积,α是其他质子相对于聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的一个质子的个数比例)
[聚合物溶液的溶液粘度]
使用E型旋转粘度计,对使用规定的溶媒来制备成聚合物浓度为10重量%的溶液,在25℃下测定聚合物溶液的溶液粘度[mPa·s]。
[聚合物的重量平均分子量Mw]
重量平均分子量是利用以下条件的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算值。
管柱:东曹(Tosoh)(股)制造、TSKgelGRCXLII
溶剂:四氢呋喃
温度:40℃
压力:68kgf/cm2
<聚合物(P)的合成>
[合成例1]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐100摩尔份、作为二胺的胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯10摩尔份、所述式(E-1-2)所表示的化合物20摩尔份、3,5-二氨基苯甲酸60摩尔份、及所述式(D-2-6)所表示的化合物10摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,在60℃下进行6小时反应,获得含有20重量%的聚酰胺酸的溶液。少量分取所得的聚酰胺酸溶液,并添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量%的溶液,对其进行测定而得的溶液粘度为80mPa·s。
继而,在所得的聚酰胺酸溶液中,追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量%的溶液,相对于所使用的四羧酸二酐的总量,分别添加1.3倍摩尔的吡啶及乙酸酐,在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后,利用新的NMP对系统内的溶媒进行溶媒置换,由此获得含有16重量%的酰亚胺化率为约71%的作为聚酰亚胺的聚合物(PI-1)的溶液。聚合物(PI-1)的重量平均分子量Mw为50,000。
[合成例2、合成例3]
除了如下述表1中所记载般变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量、进而适当变更聚酰胺酸的合成反应时间的方面以外,通过与合成例1相同的操作来合成作为聚酰亚胺的聚合物(PI-2)及聚合物(PI-3)。将所得的聚合物的重量平均分子量Mw及酰亚胺化率一并示于下述表1中。
[合成例4]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐50摩尔份、及1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐50摩尔份、以及作为二胺的所述式(E-1-4)所表示的化合物40摩尔份、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺30摩尔份、及所述式(D-2-7)所表示的化合物30摩尔份溶解于NMP中,在40℃下进行3小时反应,获得含有10重量%的作为聚酰胺酸的聚合物(PAA-1)的溶液。少量分取所得的聚酰胺酸溶液,对其进行测定而得的溶液粘度为120mPa·s,重量平均分子量Mw为80,000。
[合成例5]
除了如下述表1中所记载般变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量、进而适当变更聚酰胺酸的合成反应时间的方面以外,通过进行与合成例4相同的操作来合成作为聚酰胺酸的聚合物(PAA-2)。聚合物的重量平均分子量Mw为15,000。
[合成例6]
将作为四羧酸二酐的1R,2S,4S,5R-1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐30g添加至乙醇500mL中。过滤分离所得的沉淀物,并在利用乙醇进行清洗后进行减压干燥,由此以粉末状获得作为四羧酸二酯的化合物(t-4E)。继而,使化合物(t-4E)100摩尔份溶解于NMP后,向其中添加作为二胺的所述式(E-1-4)所表示的化合物40摩尔份、N-(4-氨基-2-甲基苯基)-4-氨基苯甲酰胺30摩尔份、及所述式(D-2-1)所表示的化合物30摩尔份并加以溶解。将4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物(DMT-MM、15重量%±2重量%水合物)300摩尔份添加至所述溶液中,在室温下进行4小时反应,而获得含有10重量%的作为聚酰胺酸酯的聚合物(PAE-1)的溶液。所得的聚合物(PAE-1)的重量平均分子量Mw为70,000,聚合物粘度为102mPa·s。
[表1]
表1中,四羧酸二酐及二胺的括号内的数值表示相对于聚合物的合成中所使用的四羧酸二酐的合计100摩尔份而言的各化合物的使用比例[摩尔份]。表1中的化合物的简称分别为以下含义。
<四羧酸酸二酐>
t-1:2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
t-2:2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐
t-3:1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐
t-4:1R,2S,4S,5R-1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(PMDA-HS)
t-5:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
t-6:均苯四甲酸二酐
<二胺>
d-1:3,5-二氨基苯甲酸
d-2:4,4′-二氨基二苯基甲烷
d-3:2,2′-双(三氟甲基)联苯胺
d-4:N-(4-氨基-2-甲基苯基)-4-氨基苯甲酰胺(下述式(d-4)所表示的化合物)
d-5:胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯
[化7]
[实施例1]
(1)液晶取向剂的制备
将作为溶剂的NMP、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、丁基溶纤剂(BC)及丙二醇单丁醚(PB)添加至含有聚合物(PI-1)作为聚合物[P]的溶液中,制成溶液组成为NMP∶NEP∶BC∶PB=30∶20∶30∶20(重量比)、固体成分浓度为7.0重量%的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对所述溶液进行过滤,由此制备液晶取向剂(S-1)。
(2)感放射线性树脂组合物的制备
<感放射线性树脂(α-I)的合成>
将2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)8重量份及二乙二醇甲基乙醚220重量份投入至包括冷却管及搅拌机的烧瓶中。继而,投入甲基丙烯酸13重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、α-甲基-对羟基苯乙烯10重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸四氢糠酯12重量份、N-环己基顺丁烯二酰亚胺15重量份及甲基丙烯酸正月桂酯10重量份,在氮置换后,缓慢地进行搅拌,并使溶液的温度上升至70℃,保持所述温度5小时而进行聚合。然后,获得含有作为共聚物的含羧基及环氧基的碱可溶性树脂即树脂(α-I)的溶液。树脂(α-I)的Mw为8,000。
<正型感放射线性树脂组合物的制备>
将含有树脂(α-I)作为碱可溶性树脂的聚合物溶液100重量份(固体成分)、作为感光剂的下述式(b-1)所表示的醌二叠氮化合物20重量份加以混合,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,由此制备正型感放射线性树脂组合物(G-1)。
[化8]
(3)膜厚均匀性的评价
通过将所述(1)中所制备的液晶取向剂(S-1)涂布于具有凹凸结构的电极面上,而评价液晶取向膜的膜厚均匀性。首先,使用旋转器在玻璃基板上涂布所述(2)中所制备的感放射性树脂组合物(G-1)后,在加热板上在90℃下进行2分钟预烘烤而形成涂膜。继而,使用佳能(Canon)(股)制造PLA(注册商标)-501F曝光机(超高压水银灯),隔着具有20μm宽的线/空间图案的掩模对所得的玻璃基板上的涂膜进行曝光。然后,在2.38质量%的四甲基氢氧化铵水溶液中以25℃、60秒的条件进行显影。继而,利用超纯水进行1分钟流水清洗,从而形成经图案化的硬化膜。使用触针式膜厚测定器(α阶)测定硬化膜的膜厚,并确认到为0.3μm到0.5μm的范围。
继而,使用ITO溅镀装置(爱发科(ULVAC)公司制造、型号:CS-200)在硬化膜的表面上溅镀ITO。然后,通过利用200℃的烘箱进行1小时加热,而形成膜厚150nm的ITO电极。
继而,使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷机(股)制造、奥古斯特罗马(Ong StrawMarr)型式“S40L-532”)将所述(1)中所制备的液晶取向剂(S-1)涂布于玻璃基板的电极形成面上。其次,利用80℃的加热板进行1分钟预烘烤后,利用对库内进行了氮置换的200℃的烘箱进行1小时加热(后烘烤),由此形成液晶取向膜。针对所得的液晶取向膜,使用触针式膜厚计(科磊(KLA Tencor)公司制造),测定凹部的液晶取向膜的膜厚D1[nm]与凸部的液晶取向膜的膜厚D2[nm]。另外,使用下述数式(2)算出膜厚差ΔD[%],并基于膜厚差ΔD评价液晶取向膜的膜厚均匀性。
ΔD=[(D1-D2)/D1]×100...(2)
评价以如下方式进行:将膜厚差ΔD为0%以上且小于2.0%的情况评价为膜厚均匀性“优良”,将膜厚差ΔD为2.0%以上且小于5.0%的情况评价为膜厚均匀性“良好”,将膜厚差ΔD为5.0%以上且小于10.0%的情况评价为膜厚均匀性“可”,将膜厚差ΔD为10.0%以上的情况评价为膜厚均匀性“不良”。其结果,使用所述实施例的液晶取向剂(S-1)形成的液晶取向膜的膜厚均匀性为“良好”的评价。
(4)液晶组合物LC-A的制备
对于向列液晶(默克(Merck)公司制造、MLC-6608)10g,添加下述式(Lc-1)所表示的光聚合性化合物0.3重量%而加以混合,由此获得液晶组合物LC-A。
[化9]
(5)液晶显示元件的制造
制造图1所示的液晶显示元件10。首先,以与所述(3)相同的方式在玻璃基板上的整个面上形成具有凹凸结构的电极及液晶取向膜。另外,以与所述(3)相同的方式使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷机(股)制造、奥古斯特罗马(Ong Straw Marr)型式“S40L-532”)将所述(1)中所制备的液晶取向剂(S-1)涂布于玻璃基板的电极形成面上。其次,利用80℃的加热板进行1分钟预烘烤后,利用对库内进行了氮置换的200℃的烘箱进行1小时加热(后烘烤),由此形成液晶取向膜。
其次,针对所述一对基板中的其中一片基板,将加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂涂布于具有液晶取向膜的面的外缘,然后,以液晶取向膜面相向的方式将一对基板重叠压接,并使粘合剂硬化。继而,自液晶注入口向一对基板之间填充所述(4)中所制备的液晶组合物LC-A后,利用丙烯酸系光硬化粘合剂将液晶注入口密封,从而获得液晶单元。针对所得的液晶单元,对电极之间施加频率为60Hz的交流10V,并在液晶驱动的状态下,利用使用了金属卤化物灯作为光源的紫外线照射装置以50,000J/m2的照射量照射紫外线。再者,所述照射量为使用以波长365nm为基准进行测量的光量计所测量的值。进而,以两片偏光板的偏光方向相互正交的方式将偏光板贴合于基板的外侧两面,从而制作液晶显示元件。
(6)液晶取向性的评价
通过所述(5)而制作液晶显示元件后,立即在偏光板直角交叉的条件下使用偏光显微镜进行观察,由此评价初期的液晶取向性。另外,制作液晶显示元件后,经过3个月后,再次以相同的方式对液晶显示元件进行观察,由此评价长期的液晶取向性。作为液晶取向性的判定基准,将未观察到漏光的情况判定为“最优(◎)”,将在电极的凹凸形状的周边略微观察到漏光的情况判定为“良好(○)”,将不仅在凹凸形状的周边也在面内观察到漏光的情况判定为“不良(×)”。其结果,所述实施例的初期的液晶取向性及长期的液晶取向性均为“最优(◎)”的评价。
[实施例2、实施例3及比较例1]
除了如下述表2中所记载般变更液晶取向剂的组成及固体成分浓度的方面以外,以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。再者,实施例2及比较例1中,将添加剂与聚合物一起调配至液晶取向剂中。另外,针对实施例2、实施例3及比较例1,使用所得的液晶取向剂以与实施例1相同的方式评价膜厚均匀性及液晶取向性。将所述评价结果一并示于下述表2中。
表2中,添加剂的括号内的数值表示相对于聚合物100重量份而言的各化合物的使用比例[重量份]。溶剂组成的数值表示相对于液晶取向剂的制备中所使用的溶剂的合计100重量份而言的各溶剂的使用比例[重量份]。添加剂及溶剂的简称分别为以下含义。
<添加剂>
Add-1:所述式(c-1-12)所表示的化合物
Add-2:N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷
<溶剂>
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP:N-乙基-2-吡咯烷酮
DM:1,3-二甲基-咪唑烷酮
EQM:3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺
EQB:3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺
BC:丁基溶纤剂
PB:丙二醇单丁醚
DPM:二丙二醇单甲醚
DEDG:二乙二醇二乙醚
DAA:二丙酮醇
PGDAc:丙二醇二乙酸酯
HG:己二醇
PG:丙二醇
[实施例4]
(1)液晶取向剂的制备
将作为添加剂的相对于聚合物(PI-1)100重量份而言为10重量份的4,4′-二甲基丙烯酰基氧基联苯、以及作为溶剂的NMP、EQB、BC及DAA添加至含有聚合物(PI-1)作为聚合物[P]的溶液中,制成溶液组成为NMP∶EQB∶BC∶DAA=30∶20∶30∶20(重量比)、固体成分浓度为4.0重量%的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对所述溶液进行过滤,由此制备液晶取向剂(S-4)。
(2)感放射线性树脂组合物的制备
<感放射线性树脂(α-II)的合成>
在干燥氮气流下,使双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(中央硝子(Central Glass)公司)29.30g(0.08摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的3-氨基苯酚(东京化成工业公司)3.27g(0.03摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中。向其中一并添加双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(马纳克(manac)公司)31.2g(0.1摩尔)与NMP 20g,在20℃下反应1小时,继而,在50℃下反应4小时。然后,添加15g二甲苯,一边使水与二甲苯一起共沸,一边在150℃下搅拌5小时。搅拌结束后,将溶液投入至水3L中而获得白色沉淀。通过过滤收集所述沉淀,利用水进行3次清洗后,利用80℃的真空干燥机干燥20小时,从而获得作为聚合物的聚酰亚胺前体系树脂即树脂(α-ID。
<正型感放射线性树脂组合物的制备>
将含有树脂(α-II)作为碱可溶性树脂的聚合物溶液100重量份(固体成分)、作为多官能丙烯酸酯化合物的琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成公司的“亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)TO-756”)20重量份、及作为感光剂的所述式(b-1)所表示的醌二叠氮化合物20重量份加以混合,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,由此制备正型感放射线性树脂组合物(G-2)。
(3)膜厚均匀性的评价
除了使用所述(1)中所制备的液晶取向剂(S-4)及所述(2)中所制备的感放射线性树脂组合物(G-2)的方面以外,通过进行与实施例1(3)相同的操作来评价液晶取向膜的膜厚均匀性。其结果,实施例4中为“良好”的评价。
(4)液晶显示元件的制造
制造图1所示的液晶显示元件10。首先,以与实施例1(5)相同的方式在一对玻璃基板中的其中一片玻璃基板上形成具有凹凸结构的像素电极及液晶取向膜,并且在另一片玻璃基板上形成对向电极及液晶取向膜。
其次,针对所述一对基板中的其中一片基板,将加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂涂布于具有液晶取向膜的面的外缘,然后,以液晶取向膜面相向的方式将一对基板重叠压接,并使粘合剂硬化。继而,自液晶注入口向一对基板之间填充向列液晶(默克(Merck)公司制造、MLC-6608)后,利用丙烯酸系光硬化粘合剂将液晶注入口密封,从而获得液晶单元。针对所得的液晶单元,对电极之间施加频率为60Hz的交流10V,并在液晶驱动的状态下,利用使用了金属卤化物灯作为光源的紫外线照射装置以80,000J/m2的照射量照射紫外线。再者,所述照射量为使用以波长365nm为基准进行测量的光量计所测量的值。进而,以两片偏光板的偏光方向相互正交的方式将偏光板贴合于基板的外侧两面,从而制作液晶显示元件。
(5)液晶取向性的评价
使用所述(4)中所得的液晶显示元件,以与实施例1(6)相同的方式评价液晶取向性。其结果,实施例4中,初期的液晶取向性及长期的液晶取向性均为“最优(◎)”的评价。
[实施例5、实施例6及比较例2]
除了如下述表3中所记载般变更液晶取向剂的组成及固体成分浓度的方面以外,以与实施例4相同的方式制备液晶取向剂。另外,针对实施例5、实施例6及比较例2,使用所得的液晶取向剂,以与实施例1相同的方式评价膜厚均匀性,并且以与实施例4相同的方式制造液晶显示元件,并评价液晶取向性。将其评价结果一并示于下述表3中。
表3中,添加剂的括号内的数值及溶剂组成的数值为与所述表2相同的含义。添加剂Add-2及溶剂的简称与所述表2相同。添加剂Add-3为以下的含义。
<添加剂>
Add-3:4,4′-二甲基丙烯酰基氧基联苯(下述式(add-3)所表示的化合物)
[化10]
实施例1~实施例6中,关于在具有凹凸结构的电极上所形成的液晶取向膜,凹部的膜厚与凸部的膜厚的差小,膜厚均匀性为“优良(◎)”或“良好(○)”的评价。另外,液晶显示元件的液晶取向性(初期及长期)也为“优良(◎)”或“良好(○)”的评价。相对于此,比较例中,液晶取向膜的膜厚在凹部与凸部处的差大,膜厚均匀性为“不良(×)”的评价。另外,液晶显示元件的液晶取向性为初期及长期均“不良(×)”的评价。根据以上的结果可知:通过使用含有重量平均分子量为30,000以上的聚合物[P]的液晶取向剂,可改善包括具有凹凸结构的电极的液晶显示元件的液晶取向性。
Claims (19)
1.一种液晶显示元件,其特征在于包括:液晶层、以夹持所述液晶层的方式对向配置的一对基板即第1基板及第2基板、设置于所述第1基板的所述液晶层侧的像素电极、与所述像素电极对向地设置于所述第2基板的所述液晶层侧的对向电极、以及设置于所述像素电极及所述对向电极的各自的所述液晶层侧的液晶取向层,并且
所述像素电极及所述对向电极的至少一个在所述液晶层侧的面上具有凹凸结构,
设置于具有所述凹凸结构的电极上的所述液晶取向层是由含有重量平均分子量为30,000以上的聚合物[P]的液晶取向剂形成。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件,其特征在于:所述聚合物[P]为选自由聚酰亚胺及其前体所组成的组群中的至少一种聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件,其特征在于:所述聚合物[P]为使四羧酸衍生物与二胺反应而得的聚合物,所述四羧酸衍生物为选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物所组成的组群中的至少一种,
所述四羧酸衍生物含有具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构及环己烷环结构所组成的组群中的至少一种的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件,其特征在于:所述液晶取向剂含有具有选自由含氮杂环、二级氨基及三级氨基所组成的组群中的至少一种含氮结构的成分,其中,含氮杂环不包括聚酰亚胺所具有的酰亚胺环。
5.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件,其特征在于:所述凹凸结构是在所述像素电极与所述第1基板之间、及所述对向电极与所述第2基板之间的至少一处,配置使用感放射线性树脂组合物所形成的凹凸状的图案而形成。
6.根据权利要求5所述的液晶显示元件,其特征在于:所述感放射线性树脂组合物含有[A]碱可溶性树脂与[B]感光剂。
7.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件,其特征在于:其为垂直取向型的液晶显示元件。
8.一种液晶显示元件的制造方法,其特征在于包括:将设置有像素电极的第1基板及设置有对向电极的第2基板设为一对基板,在所述一对基板的各基板的电极形成面上涂布液晶取向剂而形成涂膜的膜形成步骤,以及
隔着液晶层将形成有涂膜的所述一对基板以所述涂膜相向的方式对向配置而构筑液晶单元的构筑步骤,并且
所述像素电极及所述对向电极的至少一个在所述液晶层侧的面上具有凹凸结构,
所述液晶取向剂含有重量平均分子量为30,000以上的聚合物[P]。
9.根据权利要求8所述的液晶显示元件的制造方法,其特征在于:所述液晶取向剂含有具有选自由羟基、羟基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、环氧基、异氰酸酯基、嵌段异氰酸酯基、氧杂环丁基、环碳酸酯基、三烷氧基硅烷基及聚合性不饱和结合基所组成的组群中的至少一种基的交联性化合物。
10.根据权利要求8或9所述的液晶显示元件的制造方法,其特征在于:所述液晶取向剂含有选自由N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、丙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙酮醇、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚及碳酸亚丙酯所组成的组群中的至少一种有机溶剂。
11.根据权利要求8或9所述的液晶显示元件的制造方法,其特征在于:所述液晶取向剂含有25℃下的粘度为10mP·s以上的有机溶剂。
12.根据权利要求8或9所述的液晶显示元件的制造方法,其特征在于:所述液晶取向剂含有具有两个以上的羟基的化合物作为有机溶剂。
13.根据权利要求8或9所述的液晶显示元件的制造方法,其特征在于:所述膜形成步骤为印刷涂布所述液晶取向剂而形成所述涂膜的步骤,并且
所述液晶取向剂的固体成分浓度为5.0重量%~30.0重量%。
14.根据权利要求8或9所述的液晶显示元件的制造方法,其特征在于:所述膜形成步骤为喷墨涂布所述液晶取向剂而形成所述涂膜的步骤,并且
所述液晶取向剂的固体成分浓度为3.0重量%~10.0重量%。
15.根据权利要求8或9所述的液晶显示元件的制造方法,其特征在于还包括:使用感放射线性树脂组合物在所述第1基板及所述第2基板的至少一个上形成具有凹凸状的图案的树脂层的步骤,以及
利用导电性材料将形成有所述树脂层的基板面覆盖,由此在基板上形成具有所述凹凸结构的电极的步骤。
16.根据权利要求15所述的液晶显示元件的制造方法,其特征在于:所述感放射线性树脂组合物含有[A]碱可溶性树脂与[B]感光剂。
17.根据权利要求8或9所述的液晶显示元件的制造方法,其特征在于:使所述液晶层及所述涂膜的至少一个预先含有利用放射线而进行反应的感光性化合物,并且
在所述液晶单元的构筑后,还包括在对所述液晶单元施加了电压的状态下照射放射线的步骤。
18.根据权利要求17所述的液晶显示元件的制造方法,其特征在于:所述感光性化合物为具有自由基聚合性基的化合物。
19.一种液晶取向剂,其特征在于:其用以在具有凹凸结构的电极上形成液晶取向膜,且含有重量平均分子量为30,000以上的聚合物[P]。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015-054617 | 2015-03-18 | ||
JP2015054617A JP2016173544A (ja) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | 液晶表示素子及びその製造方法、並びに液晶配向剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105988252A true CN105988252A (zh) | 2016-10-05 |
Family
ID=57008877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610105395.0A Pending CN105988252A (zh) | 2015-03-18 | 2016-02-25 | 液晶显示组件及其制造方法、以及液晶取向剂 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016173544A (zh) |
KR (1) | KR20160112926A (zh) |
CN (1) | CN105988252A (zh) |
TW (1) | TW201634993A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108517219A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-09-11 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种液晶材料、显示面板的制备方法、显示装置 |
CN109143656A (zh) * | 2017-06-15 | 2019-01-04 | 群创光电股份有限公司 | 显示装置 |
CN111373318A (zh) * | 2017-11-21 | 2020-07-03 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 |
CN114479880A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-13 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法、液晶元件及液晶元件的制造方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113785239B (zh) * | 2019-05-08 | 2024-08-06 | Jsr株式会社 | 液晶显示装置 |
US11086168B2 (en) * | 2019-12-11 | 2021-08-10 | Himax Display, Inc. | Display panel |
US20230275057A1 (en) * | 2020-09-10 | 2023-08-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition, multilayer body and method for producing multilayer body |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1690783A (zh) * | 2004-04-22 | 2005-11-02 | 夏普株式会社 | 液晶显示器件及其制造方法 |
JP2006084510A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Dainippon Printing Co Ltd | 位相差板 |
CN102893207A (zh) * | 2010-03-15 | 2013-01-23 | 日产化学工业株式会社 | 聚酰胺酸酯液晶取向剂和使用其的液晶取向膜 |
CN103809334A (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 索尼公司 | 液晶显示装置 |
WO2014084309A1 (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5906571B2 (ja) | 2010-04-06 | 2016-04-20 | ソニー株式会社 | 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法 |
JP2011221400A (ja) | 2010-04-13 | 2011-11-04 | Sony Corp | 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法 |
JP6319295B2 (ja) * | 2013-03-18 | 2018-05-09 | 日産化学工業株式会社 | 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
-
2015
- 2015-03-18 JP JP2015054617A patent/JP2016173544A/ja active Pending
-
2016
- 2016-01-13 KR KR1020160003993A patent/KR20160112926A/ko unknown
- 2016-02-18 TW TW105104670A patent/TW201634993A/zh unknown
- 2016-02-25 CN CN201610105395.0A patent/CN105988252A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1690783A (zh) * | 2004-04-22 | 2005-11-02 | 夏普株式会社 | 液晶显示器件及其制造方法 |
JP2006084510A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Dainippon Printing Co Ltd | 位相差板 |
CN102893207A (zh) * | 2010-03-15 | 2013-01-23 | 日产化学工业株式会社 | 聚酰胺酸酯液晶取向剂和使用其的液晶取向膜 |
CN103809334A (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 索尼公司 | 液晶显示装置 |
WO2014084309A1 (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109143656A (zh) * | 2017-06-15 | 2019-01-04 | 群创光电股份有限公司 | 显示装置 |
CN109143656B (zh) * | 2017-06-15 | 2021-07-20 | 群创光电股份有限公司 | 显示装置 |
CN111373318A (zh) * | 2017-11-21 | 2020-07-03 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 |
CN108517219A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-09-11 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种液晶材料、显示面板的制备方法、显示装置 |
CN114479880A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-13 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法、液晶元件及液晶元件的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016173544A (ja) | 2016-09-29 |
TW201634993A (zh) | 2016-10-01 |
KR20160112926A (ko) | 2016-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105988252A (zh) | 液晶显示组件及其制造方法、以及液晶取向剂 | |
CN105038817B (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、聚合物及化合物 | |
JP6911885B2 (ja) | 液晶配向膜の製造方法及び液晶素子の製造方法 | |
CN104861990B (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 | |
CN107338058B (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件、聚合物以及化合物 | |
TWI596141B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件及其製造方法 | |
CN103849406B (zh) | 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法、聚合物以及化合物 | |
CN106047372A (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件及其制造方法、以及化合物 | |
CN110291455A (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件及聚合体 | |
CN105838388A (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法、液晶元件、聚合物、二胺及酸二酐 | |
CN109913241A (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 | |
CN106010582A (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法、聚合物以及二胺 | |
CN107022358A (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、聚合物以及二胺 | |
TW201619240A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物、二胺化合物、酸二酐及羧酸 | |
CN103571501B (zh) | 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件以及液晶配向膜的制造方法 | |
CN105086446A (zh) | 聚合物组合物、液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及其制造方法、以及聚合物 | |
TW201700546A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、液晶配向膜的製造方法以及倍半矽氧烷 | |
TW201546528A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
CN104119928B (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法 | |
TWI739929B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及聚合體 | |
CN104232106B (zh) | 液晶取向剂与其膜、液晶显示元件与其制造方法、含有含氮芳香族杂环的聚合物及化合物 | |
TWI819102B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及其製造方法 | |
CN104629774B (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜与其制造方法、液晶显示元件与其制造方法 | |
TWI786195B (zh) | 液晶配向劑、液晶元件的製造方法、液晶配向膜及液晶元件 | |
TW202244253A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶元件、液晶顯示裝置、以及聚合體 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20161005 |