KR20190085085A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 소자, 그리고 중합체 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 소자, 그리고 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20190085085A
KR20190085085A KR1020197017734A KR20197017734A KR20190085085A KR 20190085085 A KR20190085085 A KR 20190085085A KR 1020197017734 A KR1020197017734 A KR 1020197017734A KR 20197017734 A KR20197017734 A KR 20197017734A KR 20190085085 A KR20190085085 A KR 20190085085A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
ring
group
carbon atoms
substituent
Prior art date
Application number
KR1020197017734A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102225386B1 (ko
Inventor
타쿠야 무라카미
노부오 야스이케
료우 스하라
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20190085085A publication Critical patent/KR20190085085A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102225386B1 publication Critical patent/KR102225386B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 식 (2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체(P)를 액정 배향제에 함유시킨다. 단, 식 (1) 및 식 (2) 중, X1은, 사이클로부탄환 구조를 갖는 4가의 유기기이고, 사이클로부탄환의 환 부분에 적어도 1개의 치환기를 갖는다. X2는, 2가의 질소 함유 복소환기 및 지방족 구조를 갖는 특정 구조의 2가의 유기기이다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 소자, 그리고 중합체
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은, 2017년 2월 28일에 출원된 일본 특허출원번호 2017-37430호에 기초하는 것으로, 여기에 그의 기재 내용을 원용한다.
본 개시는, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 소자, 그리고 중합체에 관한 것이다.
액정 소자는, TV나 모바일 기기, 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있다. 또한, 액정 소자에는, 액정 셀 중의 액정 분자를 배향 제어하기 위해 액정 배향막이 사용되고 있다. 액정 배향 규제력을 갖는 유기막을 얻는 방법으로서는, 종래, 유기막을 러빙하는 방법, 산화 규소를 사방(斜方) 증착하는 방법, 장쇄 알킬기를 갖는 단분자막을 형성하는 방법, 감광성의 유기막에 광 조사하는 방법(광 배향법) 등이 알려져 있다.
광 배향법은, 정전기나 먼지의 발생을 억제하면서 감광성의 유기막에 균일한 액정 배향성을 부여할 수 있고, 또한 액정 배향 방향의 정밀한 제어도 가능한 점에서, 최근, 여러 가지의 검토가 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 사이클로부탄환 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산을 함유하는 액정 배향제를 기판 상에 도포, 소성하여 얻어지는 막에 편광 방사선을 조사하여 액정 배향막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2012/176822호
광 배향 처리에 의해 액정 배향막을 얻는 경우, 러빙 처리에 비하여 액정 분자의 배향 규제력이 충분하지 않아, AC 잔상이라고 칭하는 소부(燒付)가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이 AC 잔상은, 액정 소자의 장시간 구동에 의해 초기 배향의 방향이 액정 소자의 제조 당초의 방향으로부터 어긋나 오는 것에 기인하여 발생하는 잔상이다. 액정 소자에 있어서 AC 잔상을 저감시키기 위해서는, 액정 배향막의 배향 질서도를 향상시키는 것이 하나의 유효한 수단이다. 액정 소자로서는, 최근의 더 한층의 고성능화의 요구를 충족시키기 위하여, AC 잔상이 충분히 저감되어 있는 것이 요망된다.
또한 최근에는, 액정 소자는 대화면의 액정 TV에서, 스마트 폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 장치까지, 폭넓은 범위의 디바이스나 용도에 적용되고 있다. 이러한 다용도화에 수반하여, 액정 소자는, 차 내(內)나 옥외와 같이 고온이 될 수 있는 장소에 올려놓거나 또는 설치되거나, 혹은 종래보다도 장시간 구동되거나 하게 되어, 보다 과혹한 온도 조건에서 사용되는 것이 상정된다. 그 때문에, 액정 소자로서는, 내열성에 대한 신뢰성이 높은 것이 요구된다. 그러나, 사이클로부탄환 구조를 주쇄에 갖는 폴리이미드계 중합체를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 광 배향 처리에 의해 액정 배향막을 얻는 경우, 도막에 대한 광 조사에 의해 발생한 분해물에 기인하여, 얻어지는 액정 소자를 고온 환경 하에 장시간 노출한 경우에 미소 휘점이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 종래의 것은, 내열성(특히 장기 내열성)에 대한 신뢰성이 뒤떨어지는 것이 우려된다.
본 개시는, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 액정 배향막을 광 배향법에 의해 얻는 경우에, AC 잔상 특성 및 장기 내열성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 개시는, 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 수단을 채용했다.
＜1＞　하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체(P)를 함유하는, 액정 배향제.
Figure pct00001
(식 (1) 및 식 (2) 중, X1은, 사이클로부탄환 구조를 갖는 4가의 유기기이고, 사이클로부탄환의 환 부분에 적어도 1개의 치환기를 갖는다. X2는, 하기식 (4)로 나타나는 2가의 유기기이다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기이다.)
Figure pct00002
(식 (4) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이고, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 단, A1 및 A2의 적어도 한쪽은, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 및 피리다진환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 질소 함유 복소환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 질소 함유 복소환기이고, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 「-NR7-」(R7은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이다. Z1은, 지방족 구조를 갖는 탄소수 1∼15의 2가의 유기기이고, Y1 및 Y2 상의 적어도 한쪽의 치환기와 Z1이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋고, Y1 및 Y2 상의 치환기끼리가 결합하여 Z1과 함께 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
＜2＞　상기 ＜1＞의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
＜3＞　상기 ＜1＞의 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 광 조사 처리를 실시하여 액정 배향능을 부여하는 광 배향 공정을 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
＜4＞　상기 ＜2＞의 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
＜5＞　상기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체.
본 개시의 액정 배향제에 의하면, 액정 배향막을 광 배향법에 의해 얻는 경우에, 장기 내열성이 우수하고, 또한 AC 잔상이 저감된 액정 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 디아민 (DA-1)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 개시의 액정 배향제에 배합되는 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
≪중합체(P)≫
본 개시의 액정 배향제는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체(P)를 함유한다. 상기식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X1은, 사이클로부탄환 구조를 갖는 4가의 유기기이고, 사이클로부탄환의 환 부분에 적어도 1개의 치환기를 갖는다. 사이클로부탄환이 갖는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1∼4개가 바람직하다.
X1은, 하기식 (3)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 (3) 중, R1∼R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 티오 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼6의 알키닐기, 또는 「-COR20」(단 R20은, 탄소수 1∼6의 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕시기 또는 불소 함유 알콕시기임)이다. R4는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 티오 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼6의 알키닐기, 또는 「-COR20」이다. 단, R1∼R4 중 인접하는 기끼리가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
또한, 상기식 (1) 중의 X1이 상기식 (3)으로 나타나는 기인 경우, 상기식 (1)은, 하기식 (1-A) 및 하기식 (1-B)를 포함하는 것을 의미한다.
Figure pct00004
(식 (1-A) 및 식 (1-B) 중, X2, R5 및 R6은, 각각 상기식 (1) 중의 X2, R5 및 R6과 동일한 의미이다. R1∼R4는, 각각 상기식 (3) 중의 R1∼R4와 동일한 의미이다.)
상기식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X2는, 상기식 (4)로 나타나는 2가의 유기기이다. 상기식 (4)에 있어서, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이다. 단, A1 및 A2의 적어도 한쪽은, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 및 피리다진환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 질소 함유 복소환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 질소 함유 복소환기(이하 「질소 함유 복소환기 A」라고도 함)이다. 미소 휘점의 발생이 보다 적은 액정 소자를 얻을 수 있는 점 및, 중합체의 광 반응성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 바람직하게는, A1 및 A2의 양쪽이 2가의 질소 함유 복소환기 A이다. 그 중에서도, A1 및 A2가 갖는 질소 함유 복소환은 피리딘환인 것이 바람직하다.
A1 및 A2의 한쪽만이 2가의 질소 함유 복소환기 A인 경우, 다른 한쪽의 기는, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 환상기인 것이 바람직하다. 또한, A1 및 A2가 갖는 방향환(질소 함유 복소환을 포함함)은, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기식 (4) 중의 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 「-NR7-」(R7은 수소 원자 또는 1가의 유기기)이다. R7의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 보호기 등을 들 수 있다. 보호기로서는, 열에 의해 탈리하는 기인 것이 바람직하고, 예를 들면 카바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰아미드계 보호기 등을 들 수 있다. 보호기는, 이들 중, 열에 의한 탈리성이 높은 점이나, 탈보호한 부분의 막 중에서의 잔존량을 적게 하는 점에서, tert-부톡시카보닐기가 바람직하다.
Y1 및 Y2는, 광 반응성이 보다 높은 중합체를 얻을 수 있는 점에서, 「-NR7-」 또는 황 원자인 것이 바람직하고, Y1 및 Y2 중 적어도 1개가 「-NR7-」인 것이 보다 바람직하고, Y1 및 Y2가 모두 「-NR7-」인 것이 더욱 바람직하다. 「-NR7-」 중의 R7은, 중합체(P)의 광 반응성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광 반응성의 관점에서는, A1 및 A2가 갖는 질소 함유 복소환이 피리딘환이며, 또한 Y1 및 Y2가 「-NR7-」또는 황 원자인 것이 특히 바람직하다.
얻어지는 액정 소자의 액정 배향성 및 AC 잔상 특성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 상기식 (4) 중의 A1 및 A2가 2가의 질소 함유 복소환기 A이며, Y1 및 Y2가, A1 및 A2가 갖는 질소 함유 복소환에 대하여, 당해 질소 함유 복소환의 환 내의 질소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 상기식 (4)에 있어서, A1 및 A2가 갖는 질소 함유 복소환은 피리딘환이고, Y1 및 Y2의 피리딘환 상의 결합 부위가, 각각, 피리딘환의 질소 원자에 대하여 오르토 위치이며, 또한 X2에 결합하는 상기식 (1) 및 상기식 (2) 중의 질소 원자에 대하여 파라 위치인 구조이다. 구체적으로는, 상기식 (4)로 나타나는 기는, 하기식 (4A)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식 (4A) 중, Y1, Y2 및 Z1은, 상기식 (4)와 동일한 의미이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
Z1은, 지방족 구조를 갖는 탄소수 1∼15의 2가의 유기기이다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「지방족 구조」란, 쇄상 탄화수소 구조 및 지환식 탄화수소 구조를 말한다. 「쇄상 탄화수소 구조」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소 구조 및 분기상 탄화수소 구조를 의미한다. 단, 쇄상 탄화수소 구조는, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소 구조」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소 구조를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소 구조는, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다.
Z1은, Y1 및 Y2 상의 적어도 한쪽의 치환기(R7)와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. Z1과, Y1 및 Y2 상의 적어도 한쪽의 치환기가 결합하여 형성되는 환 구조로서는, 예를 들면 피페라진환, 피페리딘환 등을 들 수 있다. 또한, Y1 및 Y2 상의 치환기는, 서로 결합하여 Z1과 함께 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. Y1과 Y2가 결합하여 형성되는 환 구조로서는, 예를 들면 피페리딘환 등을 들 수 있다.
Z1은, 지방족 구조를 갖고 있으면 좋지만, 고온 환경하에서의 장시간 구동에 의해서도 광 분해물에 기인하는 미소 휘점의 발생이 적고, 장기 내열성이 높은 액정 소자가 얻어지는 점에서, Z1은, 하기식 (5)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 (5) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 알칸디일기이고, R9 및 R10의 합계 탄소수가 1∼15이다. 단, 상기식 (4) 중의 Y1 및 Y2 상의 적어도 한쪽의 치환기와 R9가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋고, Y1 및 Y2 상의 적어도 한쪽의 치환기와 R10이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋고, Y1 및 Y2 상의 적어도 한쪽의 치환기와 Y3 상의 치환기가 결합하여 R9 또는 R10과 함께 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. Y3은, 산소 원자, 황 원자, 또는 「-NR8-」(R8은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이다. p는 0∼4의 정수이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R9, Y3은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
상기식 (5)에 있어서, R9 및 R10의 합계 탄소수(p가 2 이상인 경우에는 복수의 R9와 R10의 합계 탄소수)는, 액정 배향막의 제조에 있어서 가열에 의한 분자쇄의 재배향을 촉진시키는 점 및, 액정 소자에 있어서 미소 휘점의 발생을 보다 적게할 수 있는 점에서, 탄소수 2 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 3 이상인 것이 보다 바람직하다. R9 및 R10은, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. R8의 구체예에 대해서는, 전술한 「-NR7-」중의 R7의 설명이 적용된다. p는, 0∼2가 바람직하다. 또한, 중합체(P)는, R9 및 R10의 합계 탄소수가 상이한 2종 이상의 X2를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
R9 및 R10의 각각은, Y1 및 Y2 상의 적어도 한쪽의 치환기(R7)와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. Y1 또는 Y2 상의 치환기와, R9 또는 R10이 결합하여 형성되는 환 구조로서는, 예를 들면 피페라진환, 피페리딘환 등을 들 수 있다. 또한, Y1 및 Y2 상의 치환기는, 서로 결합하여 R9, Y3 및 R10과 함께 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. Y1과 Y2가 결합하여 형성되는 환 구조로서는, 예를 들면 피페리딘환 등을 들 수 있다.
액정 소자에 있어서의 미소 휘점의 생성을 억제하는 관점에서, 상기식 (5)로 나타나는 기는 쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기식 (5)로 나타나는 기는, 탄소수 1∼15의 알칸디일기, 또는 당해 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에, 산소 원자, 황 원자, 또는 「-NR8-」을 갖는 기인 것이 바람직하다.
중합체(P)는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 중합체(P)는, 환 부분에 적어도 1개의 치환기를 갖는 사이클로부탄환 구조를 갖는 테트라카본산 유도체에 유래하는 부분 구조와, 상기식 (4)로 나타나는 2가의 유기기를 갖는 디아민 화합물에 유래하는 부분 구조를 갖는다. 이러한 중합체(P)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 유도체」는, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물을 포함하는 의미이다.
(폴리암산)
중합체(P)가 폴리암산인 경우, 당해 폴리암산(이하, 「폴리암산(P)」이라고도 함)은, 예를 들면, 환 부분에 적어도 1개의 치환기를 갖는 사이클로부탄환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하, 「특정 산 2무수물」이라고도 함)을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (4)로 나타나는 2가의 유기기를 갖는 디아민 화합물(이하, 「특정 디아민」이라고도 함)을 포함하는 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(특정 산 2무수물)
특정 산 2무수물로서는, 상기식 (3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다. 특정 산 2무수물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (TA-1-1)∼식 (TA-1-15)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
특정 산 2무수물로서는, 이들 중, 상기식 (TA-1-1)∼식 (TA-1-12)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 상기식 (TA-1-1)∼식 (TA-1-7)의 각각으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하고, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(상기식 (TA-1-2)로 나타나는 화합물)이 특히 바람직하다. 또한, 특정 산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산(P)의 합성시에 있어서는, 테트라카본산 2무수물로서, 특정 산 2무수물과 함께, 특정 산 2무수물 이외의 그 외의 테트라카본산 2무수물을 사용해도 좋다. 그 외의 테트라카본산 2무수물은, 환 부분에 적어도 1개의 치환기를 갖는 사이클로부탄환 구조를 갖지 않는 것이라면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 그 외의 테트라카본산 2무수물의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 등을; 방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물 등을；각각 들 수 있는 것 이외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 장시간 구동한 후에도 미소 휘점이 보다 적은 액정 소자가 얻어지는 점에서, 이들 중, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 공중합 성분으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 중합체(P)의 합성시에 있어서, 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산(P)의 합성시에 있어서, 특정 산 2무수물의 사용 비율은, 본 개시의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 합계량에 대하여, 30몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상이다.
(특정 디아민)
특정 디아민으로서는, 하기식 (DA)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
(식 (DA) 중, A1, A2, Y1, Y2 및 Z1은, 상기식 (4)와 동일한 의미이다.)
상기식 (DA) 중의 A1, A2, Y1, Y2 및 Z1의 설명은, 상기식 (4)의 설명이 각각 적용된다. 특정 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (DA-1)∼식 (DA-45)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 식 중, 「Boc」는, tert-부톡시카보닐기를 나타낸다(이하 동일).
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
특정 디아민으로서는, 이들 중, 상기식 (DA-1)∼식 (DA-13) 및 식 (DA-30)∼식 (DA-37)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 상기식 (DA-1)∼식 (DA-12)의 각각으로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 특정 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산(P)의 합성시에 있어서는, 디아민 화합물로서 특정 디아민만을 이용해도 좋지만, 특정 디아민과 함께, 특정 디아민 이외의 그 외의 디아민을 사용해도 좋다. 그 외의 디아민으로서는, 상기식 (4)로 나타나는 기를 갖지 않으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민 및 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 p-사이클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 2,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 하기식 (E-1)
Figure pct00014
(식 (E-1) 중, XI 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, RI은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)
로 나타나는 화합물 등의 측쇄형 디아민:
파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, 비스(4-아미노페닐)아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4-(4-아미노페녹시카보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 4-(4-메틸-1-피페라지닐)아닐린, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트) 등의 비측쇄형 디아민을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을;
각각 들 수 있는 것 이외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민 화합물을 이용할 수 있다.
폴리암산(P)의 합성에 사용하는 그 외의 디아민으로서는, 장시간의 구동 후에도 미소 휘점의 생성이 적은 액정 소자가 얻어지는 점에서, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, O,O'-디(4-아미노페닐)-에틸렌글리콜, 4-(4-메틸-1-피페라지닐)아닐린 및 N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 액정 배향성 및 AC 잔상 특성이 양호한 액정 소자가 얻어지는 점에서, 파라페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진 및, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리암산(P)의 합성시에 있어서, 그 외의 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 디아민의 사용 비율은, 본 개시의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 폴리암산(P)의 합성시에 있어서 사용하는 디아민 화합물의 합계량에 대하여, 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 60몰％ 이상이다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산(P)은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제(예를 들면, 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등)와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산(P)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다.
폴리암산(P)의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이 때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과, 다른 유기 용매(예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)와의 혼합물이다. 유기 용매의 사용량은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여, 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 폴리암산(P)을 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산(P)을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
(폴리암산 에스테르)
중합체(P)가 폴리암산 에스테르인 경우, 당해 폴리암산 에스테르는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조에 있어서, R5 및 R6의 적어도 한쪽이 탄소수 1∼6의 1가의 유기기인 구조 단위를 갖는다. 당해 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [I] 상기에서 얻어진 폴리암산(P)과 에스테르화제(예를 들면 메탄올이나 에탄올, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 등)를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 상기식 (3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 테트라카본산 디에스테르를 포함하는 테트라카본산 디에스테르와, 특정 디아민을 포함하는 디아민 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중, 적당한 탈수 촉매(예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등)의 존재하에서 반응시키는 방법, [Ⅲ] 상기식 (3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물을 포함하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과, 특정 디아민을 포함하는 디아민 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중, 적당한 염기(예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민이나, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속류)의 존재하에서 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 특정 산 2무수물이나 그 외의 테트라카본산 2무수물을 알코올류 등으로 개환함으로써 얻을 수 있다. 상기 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 상기 반응에 의해 폴리암산 에스테르를 용액으로서 얻은 경우, 당해 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
(폴리이미드)
중합체(P)가 폴리이미드인 경우, 당해 폴리이미드(이하, 「폴리이미드(P)」라고도 함)는, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는다. 폴리이미드(P)는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산(P)을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드(P)는, 그의 전구체인 폴리암산(P)이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 폴리이미드(P)는, 그의 이미드화율이 40∼100％인 것이 바람직하고, 60∼90％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산(P)의 탈수 폐환은, 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기 용매로서는, 폴리암산(P)의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(P)를 함유하는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드(P)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
중합체(P)의 용액 점도는, 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것임이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것임이 보다 바람직하다. 또한, 용액 점도(mPa·s)는, 중합체(P)의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
중합체(P)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼100,000이다. Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 또한, 액정 배향제에 함유시키는 중합체(P)는 1종만 이라도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해도 좋다.
≪그 외의 성분≫
본 개시의 액정 배향제는, 중합체(P) 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 당해 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조의 어느 것도 갖지 않는 중합체(이하, 「그 외의 중합체」라고도 함), 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물, 관능성 실란 화합물, 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제, 산 발생제, 염기 발생제, 라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 이들 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
액정 배향제는, 그 외의 중합체를 함유함으로써, 액정 소자를 장시간 구동한 후에도 미소 휘점의 생성을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 그 외의 중합체의 주골격은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 그 외의 중합체는, 이들 중, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 미소 휘점의 생성을 적합하게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
그 외의 중합체를 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중의 전체 중합체량에 대하여, 1∼90질량％가 바람직하고, 10∼80질량％가 보다 바람직하고, 20∼70질량％가 더욱 바람직하다.
＜용매＞
본 개시의 액정 배향제는, 중합체(P) 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,2-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 즉, 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이 때, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하하는 경향이 있다.
액정 배향제 중의 중합체(P)의 함유 비율은, 액정 배향제 중의 고형 성분(용매 이외의 성분)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상이다.
≪액정 배향막 및 액정 소자≫
본 개시의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 특히, 본 개시의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 광 조사 처리를 실시하여 액정 배향능을 부여하는 광 배향 공정을 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 액정 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alig㎚ent)형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS(In-Plane Switching)형, FFS(Fringe Field Switching)형, OCB(Optically Compensated Bend)형 등 여러 가지의 모드에 적용할 수 있다. 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은 각 동작 모드 공통이다.
(공정 1: 도막의 형성)
우선, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 바람직하게는 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 한쪽의 면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. TN형, STN형 또는 VA형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. 한편, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 기판으로의 액정 배향제의 도포는, 전극 형성면 상에, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯법에 의해 행한다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서, 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다. 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 액정 배향막, 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다.
(공정 2: 배향 처리)
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막으로 된다. 배향 처리로서는, 중합체(P)는 광 감도가 높고, 적은 노광량으로도 도막에 이방성을 발현시킬 수 있는 점에서, 기판 상에 형성한 도막에 광 조사를 행하여 도막에 액정 배향능을 부여하는 광 배향 처리를 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 수직 배향형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향 처리를 실시해도 좋다.
광 배향 처리에 있어서의 광 조사는, 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 후이며 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정의 적어도 어느 것에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 광 배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이져 등을 사용할 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 400∼20,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000J/㎡이다. 도막에 대한 광 조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다.
액정 배향막의 제조시에 있어서, 광 조사 처리가 실시된 도막을, 물, 수용성 유기 용매, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 접촉시키는 접촉 공정을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 접촉 공정을 행함으로써, 광 배향 처리에 의해 생성된 분해물을 막 중으로부터 제거할 수 있고, 얻어지는 액정 소자에 있어서 미소 휘점의 발생을 억제할 수 있는 점에서 적합하다. 여기에서, 수용성 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온을 들 수 있다. 접촉 공정에서 이용하는 용매는, 이들 중, 바람직하게는 물, 이소프로판올 및 이들의 혼합물이다.
도막과 용매의 접촉 방법으로서는, 예를 들면 분무(스프레이) 처리, 샤워 처리, 침지 처리, 퍼들 처리 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 도막과 용매의 접촉 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5초∼15분이다. 도막과 용매를 접촉시킬 때의 온도는, 예를 들면 10∼30℃이다.
액정 배향막의 제조시에 있어서는, 광 조사 처리가 실시된 도막을, 상기의 접촉 공정의 전 및 접촉 공정의 후의 적어도 한쪽에 있어서, 120℃ 이상 280℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열하는 가열 공정을 추가로 행해도 좋다. 이러한 가열 공정을 행함으로써, 액정 배향성이 더욱 개선되고, AC 잔상이 보다 저감된 액정 소자가 얻어지는 점에서 바람직하다.
가열 공정에서의 가열 온도는, 가열에 의한 분자쇄의 재배향을 촉진시킬 수 있는 점에서, 140℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 150℃∼250℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 5분∼200분, 보다 바람직하게는 10분∼60분이다.
(공정 3: 액정 셀의 구축)
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면, (1) 액정 배향막이 대향하도록 간극(스페이서)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지하는 방법, (2) 액정 배향막을 형성한 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면으로 펴넓히는 방법(ODF 방식) 등을 들 수 있다. 제조한 액정 셀에 대하여, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유 하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 스페이서로서는, 포토 스페이서, 비즈 스페이서 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릭 액정, 키랄제, 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
이어서, 필요에 따라서 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합한다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막의 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 이에 따라 액정 소자가 얻어진다.
또한, 중합체(P)를 함유하는 액정 배향제에 의하면, AC 잔상 특성 및 장기 내열성이 우수한 액정 소자가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같은 것이 생각된다. 중합체(P)는, 디아민에 유래하는 구조 단위 중에, 중합 결합기(아미노기)와 전자 공여성기(Y1 또는 Y2)가 결합한 질소 함유 복소환을 갖고 있다. 이러한 중합체(P)를 함유하는 도막에 광 조사한 경우, 전자 공여성기에 의한 디아민 골격으로부터 치환 사이클로부탄환으로의 광 유기 전자 이동(전자 이동 증감 반응) 및, 질소 함유 복소환에 의한 여기 상태의 공명 안정화(열 실활(失活) 억제)에 의해 사이클로 부탄환의 레트로[2＋2] 반응에 의한 광 분해가 촉진된다고 추측된다. 이에 따라, 얻어지는 액정 소자의 액정의 배향 질서도를 향상시킬 수 있고, 그 결과, AC 잔상의 저감을 도모할 수 있었다고 추측된다. 또한, 중합체(P)가 갖는 질소 함유 복소환에 의해 광 분해물의 수용성이 높아져, 접촉 공정을 행한 경우에는 동 공정에 의해 광 분해물이 제거되기 쉬운 것 및, X2가 갖는 지방족 구조에 의해 광 분해물의 결정성이 낮아진 것에 의해, 고온 조건에서 장시간 구동한 후에도 미소 휘점의 발생이 적은 액정 소자가 얻어진다고 추측된다.
본 개시의 액정 소자는 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 개시의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 소자는 위상차 필름에 적용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에서 사용한 주요 화합물의 구조와 약호는 이하와 같다.
(특정 산 2무수물)
TA-1; (1R,2R,3S,4S)-1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카본산 2무수물
(그 외의 테트라카본산 2무수물)
TB-2; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
TB-3; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
TB-4; 4,4'-옥시디프탈산 무수물
TB-5; 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)
Figure pct00015
(특정 디아민)
DA-1; N,N'-디(5-아미노-2-피리딜)-N,N'-디메틸에틸렌디아민
DA-2; N,N'-디(5-아미노-2-피리딜)-에틸렌디아민
DA-3; N,N'-디(5-아미노-2-피리딜)-N,N'-디(tert-부톡시카보닐)에틸렌디아민
DA-4; N,N'-디(5-아미노-2-피리딜)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민
DA-5; N,N"-디(5-아미노-2-피리딜)-N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민
DA-6; N,O-디(5-아미노-2-피리딜)-N-메틸에탄올아민
DA-7; O,O'-디(5-아미노-2-피리딜)-에틸렌글리콜
DA-8; O,O'-디(5-아미노-2-피리딜)-1,5-프로판디올
DA-9; O,O'-디(5-아미노-2-피리딜)-디에틸렌글리콜
DA-10; S,S'-디(5-아미노-2-피리딜)-1,2-에탄디티올
DA-11; N,O-디(5-아미노-2-피리딜)-4-피페리딘메탄올
DA-12; N,N'-디(5-아미노-2-피리딜)-1,3-디-4-피페리딜프로판
DA-13; N,N'-디(5-아미노-2-피리딜)-피페라진
(그 외의 디아민)
DB-1; N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민
DB-2; O,O'-디(4-아미노페닐)-에틸렌글리콜
DB-3; S,S'-디(4-아미노페닐)-1,2-에탄디티올
DB-4; N,N'-디(4-아미노페닐)-피페라진
DB-5; 파라페닐렌디아민
DB-6; 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
DB-7; 4-(4-메틸-1-피페라진일)아닐린
DB-8; N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸비페닐-4,4'-디아민
DB-9; 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트)
Figure pct00016
Figure pct00017
(용매)
NMP; N-메틸-2-피롤리돈
γBL; γ-부티로락톤
BC; 부틸셀로솔브
＜화합물의 합성＞
[합성예 1]
환류관 및 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 탄산칼륨(34.55g, 0.25mol)을 넣어 질소 치환하고, N,N'-디메틸에틸렌디아민(8.82g, 0.10mol), NMP(200mL)를 넣었다. 반응 용액을 질소 하에서 교반하면서, 2-플루오로-5-니트로피리딘(28.42g, 0.20mol)을 20분 정도에 걸쳐 천천히 적하했다. 적하 종료시에는 반응열에 의해 50℃ 정도까지 승온하고 있고, 또한, 반응에 수반하여 황갈색 침전이 석출하여 현탁 상태로 되었다. 반응 용액을 추가로 100℃에서 7시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 냉각 후, 반응 용액을 물 200mL에 부어 교반하여, 생성물을 응고시켰다. 이 물 응고 분산액에 아세트산 에틸 80mL를 더하여 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 분산액을 여과하여, 물 및 아세트산 에틸에 의해 각각 부어 씻어냈다. 얻어진 석출물을 60℃에서 8시간 진공 건조함으로써, 황갈색 분말의 니트로체 중간 생성물(31.57g, 수율 95％)을 얻었다.
이어서, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 팔라듐 카본을 2.4g 넣어, 질소 치환했다. 거기에 질소 버블링에 의해 탈기한 테트라하이드로푸란 120mL, 에탄올 30mL를 넣어, 니트로체 중간 생성물(9.97g, 0.03mol)을 첨가 후, 교반하여 현탁 용액으로 했다. 반응 용액으로 하이드라진-수화물 8.9mL를 실온에서 천천히 적하했다. 적하 후, 60℃까지 서서히 승온하여, 4시간 교반했다. 반응 용액에 테트라하이드로푸란 100mL를 더하여 희석하고, 셀라이트 여과한 후에, 농축하여 점조체를 얻었다. 얻어진 점조체를 물에 의해 재결정하여 진공 건조함으로써, 분홍색 분말의 디아민 (DA-1)(6.86g, 수율 84％)을 얻었다. 도 1에, 디아민 (DA-1)의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6, 400㎒)의 측정 결과를 나타낸다.
[합성예 2]
N,N'-디메틸에틸렌디아민을 에틸렌디아민으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 디아민 (DA-2)를 얻었다.
[합성예 3]
환류관 및 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 합성예 2에서 얻어진 니트로체 중간 생성물(3.04g, 0.010mol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(0.24g, 0.002mol)을 넣어 질소 치환하고, 테트라하이드로푸란(60mL)을 넣었다. 반응 용액을 50℃로 가열하고, 2탄산 디-tert-부틸(5.24g, 0.024mol)과 테트라하이드로푸란(5mL)의 혼합 용액을 적하하여, 24시간 반응시켰다. 반응 용액을 감압 농축한 후, 얻어진 석출물을 톨루엔에 의해 재결정하여 진공 건조함으로써, 황색 고체의 Boc 보호 니트로체 중간 생성물(4.04g, 수율 80％)을 얻었다.
얻어진 Boc 보호 니트로체 중간 생성물을 합성예 1과 동일하게 하여 환원 반응을 행하여, 분홍색 분말의 디아민 (DA-3)을 얻었다.
[합성예 4]
N,N'-디메틸에틸렌디아민을 N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 디아민 (DA-4)를 얻었다.
[합성예 5]
N,N'-디메틸에틸렌디아민을 N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 디아민 (DA-5)를 얻었다.
[합성예 6]
N,N'-디메틸에틸렌디아민을 N-메틸에탄올아민으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 디아민 (DA-6)을 얻었다.
[합성예 7]
N,N'-디메틸에틸렌디아민을 에틸렌글리콜로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 디아민 (DA-7)을 얻었다.
[합성예 8]
N,N'-디메틸에틸렌디아민을 1,5-프로판디올로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 디아민 (DA-8)을 얻었다.
[합성예 9]
N,N'-디메틸에틸렌디아민을 디에틸렌글리콜로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 디아민 (DA-9)를 얻었다.
[합성예 10]
N,N'-디메틸에틸렌디아민을 1,2-에탄디티올로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 디아민 (DA-10)을 얻었다.
[합성예 11]
N,N'-디메틸에틸렌디아민을 4-피페리딘메탄올로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 디아민 (DA-11)을 얻었다.
[합성예 12]
N,N'-디메틸에틸렌디아민을 1,3-디-4-피페리딜프로판으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 디아민 (DA-12)를 얻었다.
[합성예 13]
N,N'-디메틸에틸렌디아민을 피페라진으로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 디아민 (DA-13)을 얻었다.
＜중합체의 합성＞
[합성예 14]
디아민 (DA-1)을 NMP에 용해하여, 0.95당량의 테트라카본산 2무수물 (TA-1)을 더하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 하기식 (PA-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리암산 (PA-1)의 15질량％ 용액을 얻었다.
Figure pct00019
[합성예 15∼36]
테트라카본산 2무수물과 디아민의 종류와 몰비를 각각 하기표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외는 합성예 14와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-2∼PA-23)을 각각 얻었다.
[합성예 37]
합성예 14에서 얻어진 폴리암산 (PA-1)의 15질량％ 용액을 NMP에 의해 10질량％로 희석하고, 폴리암산 (PA-1)의 아미드기에 대하여 0.8당량의 1-메틸피페리딘 및 무수 아세트산을 더하여, 60℃에서 3시간 가열 교반했다. 얻어진 용액에 대하여, 감압 농축과 NMP에 의한 희석을 반복하여, 하기식 (PI-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 (PI-1)의 15질량％ 용액을 얻었다. 폴리이미드 (PI-1)의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6, 400㎒)을 측정하여, 방향족 프로톤(δ6.0∼9.0ppm)과 주쇄 아미드 프로톤(δ9.8∼10.3ppm), 아세틸 말단 아미드 프로톤(δ9.6∼9.8ppm)의 적분비에서 이미드화율을 계산한 결과, 이미드화율은 80％였다.
Figure pct00020
[합성예 38∼39]
폴리암산 (PA-1)을 폴리암산 (PA-19) 또는 폴리암산 (PA-20)으로 변경한 이외는 합성예 37과 동일하게 하여 폴리이미드 (PI-2), (PI-3)을 각각 얻었다.
Figure pct00021
[실시예 1: 광 배향 FFS형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제
합성예 14에서 얻은 폴리암산 (PA-1)의 용액을 이용하고, NMP 및 BC에 의해 희석하여, 고형분 농도가 4.0질량％, 용매 조성비가 NMP:BC＝80:20(질량비)이 되는 용액을 얻었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-1)을 조제했다.
(2) 광 배향법에 의한 액정 배향막의 형성
평판 전극, 절연층 및 빗살 형상 전극이 이 순서로 편면에 적층된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 각각의 면 상에, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간의 가열 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 직선 편광된 254㎚의 휘선을 포함하는 자외선 1,000J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여 광 배향 처리를 행했다. 광 배향 처리가 실시된 도막을, 물:이소프로판올＝50:50(체적비)의 혼합 용액 중에 10분 침지하여 세정을 행한 후, 230℃의 클린 오븐에서 30분 가열하여 열 처리를 행하여, 액정 배향막을 형성했다.
(3) 액정 표시 소자의 제조
상기 (2)에서 제작한 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에 액정 주입구를 남겨 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 광 조사시의 편광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 기판을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 한 쌍의 기판 간에 액정 주입구에서 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 120℃로 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합하여 FFS형 액정 표시 소자를 제조했다.
(4) 광 반응성의 평가
석영 기판 상에, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간의 가열 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 직선 편광된 254㎚의 휘선을 포함하는 자외선 1,000J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사했다. 광 분해에 의해 발생하는 치환 말레이미드 화합물에 유래하는 흡수로부터 광 반응성을 평가했다. 구체적으로는, 220∼250㎚의 영역에서의 극대 흡수 파장에 있어서의 광 조사 후의 도막의 흡광도를 측정하고, 당해 파장에 있어서의 광 조사 전의 도막의 흡광도에 대한 증가율을 계산했다. 흡광도의 증가율이 20％ 이상이었던 경우를 「우량」, 흡광도의 증가율이 10％ 이상 20％ 미만이었던 경우를 「양호」, 흡광도의 증가율이 10％ 미만이었던 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.
(5) 액정 배향성의 평가
상기 (3)에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 50배로 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 「양호」로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.
(6) AC 잔상 특성의 평가
기판의 외측 양면에 편광판을 접합하지 않았던 점 이외는 상기 (3)과 동일한 조작을 행하여, FFS형 액정 셀을 제작했다. 이 FFS형 액정 셀에 대하여, 교류 전압 10V로 30시간 구동한 후에, 광원과 광량 검출기의 사이에 편광자와 검광자를 배치한 장치를 사용하여, 하기식 (2)로 나타나는 최소 상대 투과율(％)을 측정했다.
최소 상대 투과율(％)＝(β－B0)/(B100－B0)×100　　…(2)
(수식 (2) 중, B0은, 블랭크에서 크로스 니콜하의 빛의 투과량이다. B100는, 블랭크에서 파라 니콜하의 빛의 투과량이다. β는, 크로스 니콜하에서 편광자와 검광자의 사이에 액정 셀을 사이에 끼우고 최소가 되는 광 투과량이다.)
암상태의 흑레벨은 액정 셀의 최소 상대 투과율로 나타나고, FFS형 액정 셀에서는 암상태에서의 흑레벨이 작을수록 콘트라스트가 우수하다. 최소 상대 투과율이 0.2％ 미만인 것을 「우량」, 0.2％ 이상 0.5％ 미만인 것을 「양호」, 0.5％ 이상 1.0％ 미만인 것을 「가능」, 1.0％ 이상인 것을 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.
(7) 장기 내열성(미소 휘점 불량)의 평가
기판의 외측 양면에 편광판을 접합하지 않았던 점 이외는 상기 (3)과 동일한 조작을 행하여, 액정 셀을 제조했다. 얻어진 액정 셀을 100℃의 항온조에 21일간 보관한 후, 액정 셀 중의 미소 휘점의 유무를 현미경으로 관찰함으로써, 미소 휘점의 평가를 행했다. 광 배향 처리를 위한 광 조사에 의해 생성된 분해물이 막 중에 남은 채로인 경우, 액정 표시 소자를 고온 환경하에 장시간 노출함으로써 분해물이 막 표면에 흡출(bleed out)하고, 액정 중에서 서서히 결정화하여, 미소 휘점으로서 관찰되는 것을 알 수 있다. 또한, 관찰 영역은 680㎛×680㎛, 현미경 배율은 100배로 행했다. 평가는, 미소 휘점이 관찰되지 않았던 경우를 「우량」으로 하고, 미소 휘점의 수가 1점 이상 5점 이하였던 경우를 「양호」로 하고, 미소 휘점의 수가 6점 이상 10점 이하인 경우를 「가능」으로 하고, 미소 휘점이 11점 이상인 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.
[실시예 2∼16, 비교예 1∼6]
상기 실시예 1에 있어서, 액정 배향제에 함유시키는 중합체를 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 배향제를 조제하여 액정 배향막을 형성함과 함께, FFS형의 액정 표시 소자 및 액정 셀을 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 2에 나타냈다.
[실시예 17]
상기 실시예 1에 있어서, 「(1) 액정 배향제의 조제」및 「(2) 광 배향법에 의한 액정 배향막의 형성」을 하기 (1a) 및 (2a)와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, FFS형의 액정 표시 소자 및 액정 셀을 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 2에 나타냈다.
(1a) 액정 배향제의 조제
중합체로서 합성예 37에서 얻은 폴리이미드 (PI-1)의 용액을 이용하고, NMP 및 BC에 의해 희석하여, 고형분 농도가 4.0질량％, 용매 조성비가 NMP:BC＝80:20(질량비)가 되는 용액을 얻었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-17)을 조제했다.
(2a) 광 배향법에 의한 액정 배향막의 형성
평판 전극, 절연층 및 빗살 형상 전극이 이 순서로 편면에 적층된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 각각의 면 상에, 상기 (1a)에서 조제한 액정 배향제 (R-17)을 막두께가 0.1㎛가 되도록 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분 건조하여 도막을 형성했다. 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 직선 편광된 254㎚의 휘선을 포함하는 자외선 1,000J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여 광 배향 처리를 행했다. 상기 광 배향 처리가 실시된 도막을, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분 가열하여 열 처리를 행한 후, 물:이소프로판올＝50:50(체적비)의 혼합 용액 중에 10분 침지하여 세정을 행하고, 100℃의 클린 오븐에서 건조하여 액정 배향막을 형성했다.
[실시예 18∼22]
상기 실시예 17에 있어서, 액정 배향제에 함유시키는 중합체를 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 액정 배향제를 조제하여 액정 배향막을 형성함과 함께, FFS형의 액정 표시 소자 및 액정 셀을 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 2에 나타냈다. 또한, 실시예 20∼22에서는, 2종류의 중합체(중합체 1 및 중합체 2)를 중합체 1:중합체 2＝40:60(고형분 환산 질량비)의 배합 비율로 액정 배향제에 함유시켰다.
Figure pct00022
액정 배향막의 광 반응성은, 실시예 1∼6 및 10∼19에서는 모두 「우량」이었다. 이들 실시예의 액정 배향제는, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물과 디아민에 의한 중합체를 함유하고 있고, 디아민은, 중합 결합기가 결합한 피리딘환을 갖고, 당해 피리딘환은, 중합 결합기에 대하여 파라 위치가 알킬아미노기 등의 강한 전자 공여성기가 결합되어 있다. 빛에 대한 고감도화의 메커니즘은 확실하지 않지만, 전자 공여성기에 의한 디아민 골격으로부터 치환 사이클로부탄환으로의 광 유기 전자 이동(전자 이동 증감 반응) 및, 피리딘환에 의한 여기 상태의 공명 안정화(열 실활 억제)에 의해, 치환 사이클로부탄환의 레트로[2＋2] 반응에 의한 광 분해가 촉진되었다고 추측된다. 또한, 피리딘환에 결합하는 전자 공여성기가 산소 원자인 실시예 7∼9에서는, 액정 배향막의 광 반응성은 모두 「양호」였다. 액정 셀의 액정 배향성은, 실시예 1∼22의 모두 「양호」였다. 또한, 액정 셀의 AC 잔상 특성은, 실시예 1∼22에서는 모두 「우량」또는 「양호」였다. 이들은, 액정 배향막의 광 반응성이 개선된 것에 기인하는 것이라고 생각된다.
액정 셀의 장기 내열성(미소 휘점 불량의 억제)은, 실시예 1∼12 및 14∼22에서는 모두 「우량」또는 「양호」였다. 이들 액정 배향제는, 피리딘환 및 스페이서 구조를 갖는 디아민에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하고 있다. 이러한 중합체를 포함하는 경우, 피리딘환에 의해 광 분해물의 수용성이 높아져, 세정 공정에서 광 분해물이 제거되기 쉽고, 또한 스페이서 구조에 의해 광 분해물의 결정성이 낮아져, 미소 휘점의 생성이 억제되었다고 추측된다. 또한, 실시예 13에서는, 장기 내열성의 평가는 「가능」이고, 스페이서 구조를 갖는 디아민을 이용한 실시예보다는 뒤떨어지기는 하지만, 미소 휘점은 비교적 적었다.
또한, 실시예 14∼16 및 18∼22에서는, 산 2무수물 혹은 디아민의 공중합 성분을 갖는 중합체를 함유하거나, 또는 복수종의 중합체를 함유하고 있다. 이들 실시예에서는, 광 분해물이 다양한 화학 구조를 포함하고, 광 분해물의 결정화를 저해하여, 미소 휘점의 생성이 억제되었다고 추측된다. 또한, 실시예 20∼22에서는, 광 분해하는 중합체(중합체 1)의 함유 비율이 작아, 발생하는 광 분해물의 양이 적기 때문에, 미소 휘점의 생성이 억제되었다고 추측된다.
한편, 치환 사이클로부탄환에 유래하는 부분 구조 및 특정 디아민에 유래하는 부분 구조의 적어도 어느 것을 갖지 않는 중합체를 이용한 비교예 1∼6에서는, 액정 셀의 AC 잔상 특성 및 장기 내열성의 적어도 어느 것이 「불량」이었다. 이들 중, 특정 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖지 않는 중합체를 이용한 비교예 1∼4에서는, 광 분해물의 수용성이 낮고, 세정 공정에서 광 분해물이 제거되기 어려운 것에 기인하여 막 중에 잔류하는 광 분해물이 많아져, 미소 휘점이 생성되기 쉬웠던 것으로 추측된다. 또한, 비교예 5 및 6에서는, 액정 배향막의 액정 배향성이 「불량」이었기 때문에, 장기 내열성을 평가할 수 없었다.
[합성예 40∼44]
테트라카본산 2무수물과 디아민의 종류와 몰비를 각각 하기표 3에 기재와 같이 변경한 이외는 합성예 14와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-24∼PA-28)을 각각 얻었다.
[합성예 45∼47]
폴리암산 (PA-1)을 폴리암산 (PA-24∼PA-26)으로 변경한 이외는 합성예 37과 동일하게 하여 폴리이미드 (PI-4∼PI-6)을 각각 얻었다.
Figure pct00023
[실시예 23∼25, 29]
상기 실시예 1에 있어서, 액정 배향제에 함유시키는 중합체를 하기표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 배향제를 조제하여 액정 배향막을 형성함과 함께, FFS형의 액정 표시 소자 및 액정 셀을 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 4에 나타냈다. 또한, 실시예 29에서는, 2종류의 중합체(중합체 1 및 중합체 2)를 중합체 1:중합체 2＝40:60(고형분 환산 질량비)의 배합 비율로 액정 배향제에 함유시켰다.
[실시예 26∼28, 30∼31 및 비교예 7]
상기 실시예 17에 있어서, 액정 배향제에 함유시키는 중합체를 하기표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 액정 배향제를 조제하여 액정 배향막을 형성함과 함께, FFS형의 액정 표시 소자 및 액정 셀을 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 4에 나타냈다. 또한, 액정 배향제에 2종류의 중합체를 함유하는 경우의 배합 비율은, 실시예 30에서는, 중합체 1:중합체 2＝40:60(고형분 환산 질량비), 실시예 31에서는, 중합체 1:중합체 2＝80:20(고형분 환산 질량비)으로 했다.
Figure pct00024
실시예 23∼28에서는, 액정 배향막 및 액정 셀의 평가 결과는 모두 「양호」또는 「우량」이고, 실시예 29∼31에서는, 액정 셀의 평가 결과는 모두 「가능」, 「양호」또는 「우량」이었다.
또한, 실시예 30에서는, 중합체 (P)로서 폴리이미드 대신에 폴리암산을 이용한 실시예 29와 비교하여, 액정 배향성 및 AC 잔상 특성이 양호한 결과였다. 이는, 실시예 30에서는, 액정 배향막의 상층에 중합체 (PI-4)가 보다 편재하기 쉬워, 액정 셀에 있어서 보다 우수한 액정 배향성 및 AC 잔상 특성이 얻어졌다고 생각된다.
또한, 실시예 31에서는, 액정 배향막의 상층에는 중합체 2(그 외의 중합체)가 편재하기 쉽다고 생각되지만, 액정 셀에 있어서 양호한 액정 배향성을 발현했다. 실시예 31에 있어서 액정 배향막 상층의 배향 질서가 증대한 메카니즘은 확실하지 않지만, 광 배향 처리에 의해, 액정 배향막 하층에 편재하는 중합체 1이 광 반응하여 이방성이 발생하고, 이어지는 열 처리에 의해, 액정 배향막의 하층으로부터 상층으로 이방성이 전반함으로써 배향 전사된 것에 의한다고 추측된다. 배향 전사를 촉진시키기 위해서는, 열 처리의 과정에서 중합체 2가 서모트로픽(thermotropic) 액정성 또는 리오트로픽(lyotropic) 액정성을 발현할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 실시예 31에서는, 광 분해물은 액정 배향막 하층에 편재함으로써, 미소 휘점이 생성되기 어려웠던 것으로 추측된다.
한편, 치환 사이클로부탄환에 유래하는 부분 구조 및 특정 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖지 않는 중합체를 이용한 비교예 7에서는, 액정 배향막의 광 반응성이 「불량」이고, 액정 셀의 액정 배향성 및 AC 잔상 특성이 「불량」이었다. 또한, 비교예 7에서는, 방향족 에스테르 구조를 갖는 중합체를 이용하고 있고, 광 프리스 전위 반응에 의한 광 배향 처리가 가능하지만, 본 제조 조건에서는 자외선 조사량이 부족하여, 도막에 대하여 액정 배향능을 충분히 부여할 수 없었던 것으로 생각된다.
본 개시는, 실시 형태에 준거하여 기술되었지만, 본 개시는 상기 실시 형태나 구조에 한정되는 것은 아니라고 이해된다. 본 개시는, 여러 가지의 변형예나 균등 범위 내의 변형도 포함한다. 더하여, 여러 가지의 조합이나 형태, 나아가서는, 그들에 일 요소만, 그 이상, 혹은 그 이하를 포함하는 다른 조합이나 형태도, 본 개시의 범주나 사상 범위에 들어가는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체(P)를 함유하는, 액정 배향제:
    Figure pct00025

    (식 (1) 및 식 (2) 중, X1은, 사이클로부탄환 구조를 갖는 4가의 유기기이며, 사이클로부탄환의 환 부분에 적어도 1개의 치환기를 갖고; X2는, 하기식 (4)로 나타나는 2가의 유기기이고; R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기임);
    Figure pct00026

    (식 (4) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이며, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋고; 단, A1 및 A2의 적어도 한쪽은, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 및 피리다진환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 질소 함유 복소환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 질소 함유 복소환기이며, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋고; Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 「-NR7-」(R7은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이고; Z1은, 지방족 구조를 갖는 탄소수 1∼15의 2가의 유기기이며, Y1 및 Y2 상의 적어도 한쪽의 치환기와 Z1이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋고, Y1 및 Y2 상의 치환기끼리가 결합하여 Z1과 함께 환 구조를 형성하고 있어도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Z1은, 하기식 (5)로 나타나는 2가의 유기기인, 액정 배향제:
    Figure pct00027

    (식 (5) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 알칸디일기이며, R9 및 R10의 합계 탄소수가 1∼15이고; 단, 상기식 (4) 중의 Y1 및 Y2 상의 적어도 한쪽의 치환기와 R9가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋고, Y1 및 Y2 상의 적어도 한쪽의 치환기와 R10이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋고, Y1 및 Y2 상의 적어도 한쪽의 치환기와 Y3 상의 치환기가 결합하여 R9 또는 R10과 함께 환 구조를 형성하고 있어도 좋고; Y3은, 산소 원자, 황 원자, 또는 「-NR8-」(R8은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이고; p는 0∼4의 정수이고; p가 2 이상인 경우, 복수의 R9, Y3은, 서로 동일해도 상이해도 좋음).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 X1은, 하기식 (3)으로 나타나는 4가의 유기기인, 액정 배향제.
    Figure pct00028

    (식 (3) 중, R1∼R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 티오 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼6의 알키닐기, 또는 「-COR20」(R20은, 탄소수 1∼6의 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕시기 또는 불소 함유 알콕시기임)이고; R4는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 티오 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼6의 알키닐기, 또는 「-COR20」이고; 단, R1∼R4 중 인접하는 기끼리가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A1 및 A2는 모두, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 및 피리다진환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 질소 함유 복소환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 질소 함유 복소환기이고,
    상기 Y1 및 Y2는, 상기 A1 및 A2가 갖는 질소 함유 복소환에 대하여, 당해 질소 함유 복소환의 환 내의 질소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있는, 액정 배향제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 A1 및 A2가 갖는 질소 함유 복소환은 피리딘환이고,
    상기 Y1 및 Y2의 피리딘환상의 결합 부위는, 각각, 피리딘환의 질소 원자에 대하여 오르토 위치이고, 또한 상기 X2에 결합하는 상기식 (1) 및 상기식 (2) 중의 질소 원자에 대하여 파라 위치인, 액정 배향제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2의 적어도 한쪽이 「-NR7-」인, 액정 배향제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 광 조사 처리를 실시하여 액정 배향능을 부여하는 광 배향 공정을 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 광 조사 처리가 실시된 도막을, 물, 수용성 유기 용매, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 접촉시키는 접촉 공정을 추가로 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광 조사 처리가 실시된 도막을, 상기 접촉 공정의 전 및 상기 접촉 공정의 후의 적어도 한쪽에서, 120℃ 이상 280℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열하는 가열 공정을 추가로 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  11. 제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  12. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체:
    Figure pct00029

    (식 (1) 및 식 (2) 중, X1은, 사이클로부탄환 구조를 갖는 4가의 유기기이며, 사이클로부탄환의 환 부분에 적어도 1개의 치환기를 갖고; X2는, 하기식 (4)로 나타나는 2가의 유기기이고; R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기임);
    Figure pct00030

    (식 (4) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 2가의 방향환기이며, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋고; 단, A1 및 A2의 적어도 한쪽은, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 및 피리다진환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 질소 함유 복소환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 질소 함유 복소환기이며, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋고; Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 「-NR7-」(R7은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이고; Z1은, 지방족 구조를 갖는 탄소수 1∼15의 2가의 유기기이며, Y1 및 Y2 상의 적어도 한쪽의 치환기와 Z1이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋고, Y1 및 Y2 상의 치환기끼리가 결합하여 Z1과 함께 환 구조를 형성하고 있어도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄).
KR1020197017734A 2017-02-28 2018-02-13 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 소자, 그리고 중합체 KR102225386B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-037430 2017-02-28
JP2017037430 2017-02-28
PCT/JP2018/004924 WO2018159284A1 (ja) 2017-02-28 2018-02-13 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、並びに重合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190085085A true KR20190085085A (ko) 2019-07-17
KR102225386B1 KR102225386B1 (ko) 2021-03-08

Family

ID=63370939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197017734A KR102225386B1 (ko) 2017-02-28 2018-02-13 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 소자, 그리고 중합체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11061282B2 (ko)
JP (2) JP6777219B2 (ko)
KR (1) KR102225386B1 (ko)
CN (2) CN110291455B (ko)
TW (1) TWI732104B (ko)
WO (1) WO2018159284A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102161218B1 (ko) * 2017-09-29 2020-09-29 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR20210088544A (ko) * 2018-11-06 2021-07-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN113168053A (zh) * 2018-12-04 2021-07-23 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN112912446A (zh) * 2018-12-10 2021-06-04 Jsr株式会社 组合物及其用途
JP7396177B2 (ja) 2020-04-09 2023-12-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JP2022031136A (ja) * 2020-08-05 2022-02-18 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
CN114835587A (zh) * 2022-05-25 2022-08-02 合肥中聚和成电子材料有限公司 一种二胺化合物的合成方法及其制备的二胺化合物
CN117089070B (zh) * 2023-08-21 2024-04-16 波米科技有限公司 一种液晶取向剂及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012176822A1 (ja) 2011-06-21 2012-12-27 日産化学工業株式会社 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
KR20140063795A (ko) * 2011-09-15 2014-05-27 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
JP2016218149A (ja) * 2015-05-15 2016-12-22 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003295194A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Jsr Corp 垂直配向型液晶配向剤
JP2006017880A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Jsr Corp 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子
JP4858686B2 (ja) * 2006-03-29 2012-01-18 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5135063B2 (ja) * 2008-05-27 2013-01-30 株式会社ジャパンディスプレイイースト 液晶表示装置
CN102361849A (zh) * 2009-02-12 2012-02-22 日产化学工业株式会社 四羧酸衍生物、其制备方法及液晶取向剂
CN102051185B (zh) * 2009-11-03 2013-07-17 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
CN106316853A (zh) * 2011-06-30 2017-01-11 Dic株式会社 用于液晶取向层的化合物及其制造方法和应用、以及含有其的组合物
KR101444190B1 (ko) * 2011-12-19 2014-09-26 제일모직 주식회사 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자
KR101387735B1 (ko) * 2011-12-22 2014-04-25 제일모직주식회사 액정 광배향제, 이를 이용한 액정 광배향막 및 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정표시소자
JP5962294B2 (ja) * 2012-07-23 2016-08-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102159410B1 (ko) * 2013-03-14 2020-09-23 제이엔씨 주식회사 액정 배향제 및 액정 표시 소자
TWI628231B (zh) * 2013-05-13 2018-07-01 日產化學工業股份有限公司 具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板的製造方法
JP6347917B2 (ja) * 2013-05-27 2018-06-27 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置およびその製造方法
JP2015018065A (ja) * 2013-07-10 2015-01-29 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置及びその製造方法並びに液晶配向規制力判定方法
JP6147148B2 (ja) * 2013-09-03 2017-06-14 株式会社ジャパンディスプレイ 配向膜材料およびそれを用いた液晶表示装置
CN105814141B (zh) * 2013-10-10 2018-12-11 日产化学工业株式会社 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN105659156B (zh) * 2013-10-23 2019-02-01 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP6492688B2 (ja) * 2014-04-23 2019-04-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子
JP6596931B2 (ja) * 2014-08-29 2019-10-30 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6461544B2 (ja) * 2014-10-08 2019-01-30 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置およびその製造方法
JP6461548B2 (ja) * 2014-10-14 2019-01-30 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置およびその製造方法
JP6477039B2 (ja) * 2014-12-22 2019-03-06 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6701668B2 (ja) * 2015-02-03 2020-05-27 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012176822A1 (ja) 2011-06-21 2012-12-27 日産化学工業株式会社 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
KR20140063795A (ko) * 2011-09-15 2014-05-27 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
JP2016218149A (ja) * 2015-05-15 2016-12-22 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020060791A (ja) 2020-04-16
JPWO2018159284A1 (ja) 2019-11-07
US11061282B2 (en) 2021-07-13
JP6777219B2 (ja) 2020-10-28
CN111171842A (zh) 2020-05-19
US20190391420A1 (en) 2019-12-26
WO2018159284A1 (ja) 2018-09-07
CN110291455A (zh) 2019-09-27
TWI732104B (zh) 2021-07-01
CN110291455B (zh) 2022-03-22
KR102225386B1 (ko) 2021-03-08
TW201839037A (zh) 2018-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102225386B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 소자, 그리고 중합체
JP6682771B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2015222387A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、重合体並びに化合物
CN105838388B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法、液晶元件、聚合物、二胺及酸二酐
TWI691526B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物、二胺化合物及羧酸
CN107022358B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、聚合物以及二胺
CN108929705B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件、聚合物以及二胺
JP6477039B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6870289B2 (ja) 液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜、液晶素子
JP6682965B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法
JP7028241B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子
JP6682795B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶素子の製造方法及び光配向用重合体組成物
JP6337594B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
JP7396177B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JP6963256B2 (ja) 重合体及び化合物
JP2017173454A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、重合体並びに化合物
JP2017037136A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2022027466A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
CN114574222A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合体
KR20120076415A (ko) 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자
JP2017156437A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、重合体並びに化合物
JP2017090529A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant