KR20190124743A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 소성 시간을 짧게 해도, 액정 배향성이 양호하고, 프리틸트각 발현능도 우수하고, 또한 높은 신뢰성이 얻어지는 액정 배향막 그리고 액정 배향제를 제공한다. 본 발명은, (A) 성분 : 하기 (A-1) 및 (A-2) 의 구조를 갖는 중합체 ; 및 용매를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 중합체가, (A-3) 옥세타닐기, 옥실라닐기, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (4) 로 나타내는 기, 하기 식 (5) 로 나타내는 기 및 티이란기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 구조를 추가로 갖거나 ; 및/또는 상기 액정 배향제가 상기 (A) 성분 이외의 (B) 성분을 추가로 갖고, 그 (B) 성분이, 분자 내에 2 개 이상의, 에폭시기, 티이란기, 하이드록시알킬아미드기, 및 벤질알코올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 함유하는 화합물인, 상기 액정 배향제를 제공한다 : (A-1) 분자 내에 카르복실기, 아미노기 및 수산기 및 에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 구조 ; (A-2) 하기 식 (pa-1) (식 중의 기호의 정의는, 명세서 중에 기재된 바와 같다) 로 나타내는 구조.
[화학식 1]

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 배향제, 이에 의해 얻어지는 액정 배향막, 및 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 소성 온도가 낮고 소성 시간이 짧은 경우에 있어서도, 액정 배향성이 양호하고, 프리틸트각 발현능도 우수하고, 또한 높은 신뢰성이 얻어지는 액정 배향막을 부여할 수 있는 액정 배향제 및 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 사용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 한다), 폴리아믹산에스테르나, 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를, 기판에 도포하여 성막함으로써 제작된다.
또한, 기판면에 대하여 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우에는, 성막한 후, 추가로 러빙에 의한 표면 연신 처리가 실시되고 있다.
한편, 기판에 대하여 수직으로 액정을 배향시키는 경우 (수직 배향 (VA) 방식이라고 불린다) 에는, 장사슬 알킬이나 고리형기 또는 고리형기와 알킬기의 조합 (예를 들어 특허문헌 1 참조), 스테로이드 골격 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 등의 소수성기를 폴리이미드의 측사슬에 도입한 액정 배향막이 이용되고 있다. 이 경우, 기판 사이에 전압을 인가하여 액정 분자가 기판에 평행한 방향을 향하여 기울어질 때에, 액정 분자가 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 일 방향을 향하여 기울어지도록 할 필요가 있다. 이를 위한 수단으로서, 예를 들어, 기판 상에 돌기를 형성하는 방법, 표시용 전극에 슬릿을 형성하는 방법, 러빙에 의해 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 일 방향을 향하여 약간 기울여 두는 (프리틸트시키는) 방법, 나아가, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정을 프리틸트시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
최근, VA 방식의 액정 배향 제어에 있어서의 돌기나 슬릿의 형성, 및 PSA 기술에 대신하는 것으로서 편광 자외선 조사 등에 의한 이방적 광 화학 반응을 이용하는 방법 (광 배향법) 도 제안되어 있다. 즉, 광 반응성을 갖는 수직 배향성의 폴리이미드막에, 편광 자외선 조사하고, 배향 규제능 및 프리틸트각 발현성을 부여함으로써, 전압 인가시의 액정 분자의 기울기 방향을 균일하게 제어할 수 있는 것이 알려져 있다 (특허문헌 4 참조). 이 경우에도, 종래의 배향막과 동일하게, 내구성이 우수하고, 액정의 프리틸트각의 제어에 바람직한 폴리이미드계의 액정 배향막이 이용되고 있다.
한편, 폴리이미드계 중합체를 사용한 액정 배향 처리제의 용매에는, 이들 폴리이미드계 중합체의 용매 용해성이 낮기 때문에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP 라고도 한다) 등의 고극성의 용매가 사용되고 있다. 이들 고극성의 용매는, 비점이 높고, 예를 들어 NMP 의 비점은 200 ℃ 이상이다. 그 때문에, NMP 를 용매에 사용한 액정 배향 처리제를 사용하여 액정 배향막을 제작하기 위해서는, 액정 배향막 중에 잔존하는 NMP 를 제거하기 위하여, NMP 의 비점 근방인 200 ℃ 정도의 높은 온도에서의 소성이 필요하게 된다.
그에 반하여, 액정 표시 소자의 기판을, 얇고 경량이지만 내열성이 낮은 플라스틱 기판을 사용하는 경우, 액정 배향막을 제작할 때의 소성을, 보다 저온에서 실시할 필요가 있게 된다. 동일하게, 이 소성 온도를 저온으로 함으로써, 액정 표시 소자의 제조에 있어서의 에너지 비용을 삭감하는 것도 요구되고 있다.
저온에서의 소성을 실시한 경우, 배향막 재료가 충분히 경화하지 않은 상태에서 경화를 종료시킬 수 밖에 없다는 과제가 있어, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻는 것이 곤란하였다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).
일본 공개특허공보 평3-179323호 일본 공개특허공보 평4-281427호 일본 특허 제4504626호 일본 특허 제4995267호 일본 공개특허공보 평7-209633호
발명자들이 검토한 결과, 소성 온도를 낮게 하고, 또한, 소성 시간을 짧게 하여 액정 배향막을 제작한 결과, 상기에 더하여 액정 배향성이 현저하게 손상되는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 소성 시간을 짧게 해도, 액정 배향성이 양호하고, 프리틸트각 발현능도 우수하고, 또한 높은 신뢰성이 얻어지는 액정 배향막 그리고 액정 배향제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 이하의 ＜X＞ 를 요지로 하는 발명을 알아냈다.
＜X＞ (A) 성분 : 하기 (A-1) 및 (A-2) 의 구조를 갖는 중합체 ; 및 용매를 함유하는 액정 배향제로서,
상기 중합체가, (A-3) 옥세타닐기, 옥실라닐기, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (4) 로 나타내는 기, 하기 식 (5) 로 나타내는 기 및 티이란기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 구조 (이하, 「열 가교성기」 라고도 칭한다) 를 추가로 갖거나 ; 및/또는
상기 액정 배향제가 상기 (A) 성분 이외의 (B) 성분을 추가로 갖고, 그 (B) 성분이, 분자 내에 2 개 이상의, 에폭시기, 티이란기, 하이드록시알킬아미드기, 및 벤질알코올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 함유하는 화합물인, 상기 액정 배향제.
(A-1) 분자 내에 카르복실기, 아미노기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 구조 (이하, 「극성기」 라고도 한다).
(A-2) 하기 식 (pa-1) 로 나타내는 구조 (이하, 「광 배향성기」 라고도 칭한다).
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, A 는 경우에 따라 불소, 염소, 시아노에서 선택되는 기에 의하거나, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬 잔기 (이것은, 경우에 따라 1 개의 시아노기 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있다) 로 치환되어 있는, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 혹은 2,6-나프틸렌 또는 페닐렌을 나타내고, R1 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R2 는 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이고, R3 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R4 는 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기이고, D 는, 산소 원자, 황 원자 또는 -NRd- (여기서, Rd 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬을 나타낸다) 를 나타내고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
본 발명에 의해, 소성 시간을 짧게 해도, 액정 배향성이 양호하고, 프리틸트각 발현능도 우수하고, 또한 높은 신뢰성이 얻어지는 액정 배향막 그리고 액정 배향제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는 우수한 표시 특성을 갖는다.
본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분 : 하기 (A-1) 및 (A-2) 의 구조를 갖는 중합체 ; 및 용매를 함유한다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는, 추가로 이하의 제 1 양태 ; 및/또는 제 2 양태를 갖는다.
즉, 본 발명의 제 1 양태의 액정 배향제는, 상기 중합체가, (A-3) 옥세타닐기, 옥실라닐기, 상기 식 (3) 으로 나타내는 기, 상기 식 (4) 로 나타내는 기, 상기 식 (5) 로 나타내는 기 및 티이란기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 구조 (이하, 「열 가교성기」 라고도 칭한다) 를 추가로 갖는다.
본 발명의 제 2 양태의 액정 배향제는, 상기 (A) 성분 이외의 (B) 성분을 추가로 갖고, 그 (B) 성분이, 분자 내에 2 개 이상의, 에폭시기, 티이란기, 하이드록시알킬아미드기, 및 벤질알코올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 함유하는 화합물이다.
(B) 성분은, 분자 내에 2 개 이상의, 에폭시기 또는 티이란기를 함유하는 화합물이거나, 또는, (B) 성분은, 분자 내에 2 개 이상의, 하이드록시알킬아미드기, 및 벤질알코올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 함유하는 화합물이다.
여기서, 「분자 내에 2 개 이상」 이란, 예를 들어 에폭시기를 2 개 이상 등, 동종의 기를 2 개 이상, 분자 내에 함유하는 경우 외에, 예를 들어 에폭시기와 티이란기라는 조합과 같이, 이종이어도 되고, 에폭시기, 티이란기, 하이드록시알킬아미드기, 및 벤질알코올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 2 개 이상, 분자 내에 함유하는 경우를 포함하는 의미이다. 「분자 내에 2 개 이상」 은, 바람직하게는, 동종의 기를 2 개 이상, 분자 내에 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태의 액정 배향제는, 상기 (A-1) ∼ (A-3) 의 구조를 갖는 중합체 (이하, 「제 1 특정 중합체」 라고도 칭한다) 및 용매를 함유한다.
또한, 본 발명의 제 2 양태의 액정 배향제는, 상기 (A-1) 및 (A-2) 의 구조를 갖는 중합체 (이하, 「제 2 특정 중합체」 라고도 칭한다), (B) 성분 및 용매를 함유한다.
여기서, 제 1 특정 중합체의 3 개의 구조 또는 제 2 특정 중합체의 2 개의 구조는, 모두 중합체에 있어서의 측사슬이 될 수 있는 것인 것으로부터, 필요에 따라, 「측사슬」 이라고 바꾸어 말할 수도 있다.
이하, 본 발명의 각 구성 요건, 특히 본 발명의 제 1 및 제 2 양태, 에 대하여 상세히 서술한다.
＜(A) 성분 : 제 1 특정 중합체＞
본 발명의 제 1 특정 중합체는 하기 식 (I) 로 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, Sa, Sb, 및 Sc 는, 각각 독립적인 스페이서 단위를 나타내고,
Ia1 은, 후술하는 식 (a-1-m) 에 있어서 하는 정의와 동일한 의미이고,
Ib 는, 상기 식 (pa-1) 로 나타내는 기이고,
Ic 는, 옥세타닐기, 옥실라닐기, 상기 식 (3) 으로 나타내는 기, 상기 식 (4) 로 나타내는 기, 상기 식 (5) 로 나타내는 기 및 티이란기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다.
Ma, Mc, Md, Me, r1, r2 는, 후술하는 식 (a-1-m), 식 (b-1-m) 및 식 (c-1-m) 에 있어서 하는 정의와 동일하다.
또한 x, y, z 는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, x, y, z 는 각각 독립적으로, 0.01 이상, 0.89 이하의 값을 취할 수 있다.
또한, 식 (I) ∼ (II) 는, 각 측사슬마다가 x, y, z 의 비율로 존재하는 것을 의미하는 것으로서, 중합체에 있어서, 각 측사슬이 블록화한 블록 공중합체를 의미하는 것은 아니다.
＜(A) 성분 : 제 2 특정 중합체＞
본 발명의 제 2 양태에서 사용되는 제 2 특정 중합체는 하기 식 (I') 로 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (I') 중, Sa, Sb, Ia1, Ib, Ma, Mc, Md, r1, 및 r2 는, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
또한, 식 (I') 중, x, y 는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, x, y 는 각각 독립적으로, 0.05 이상, 0.95 이하의 값을 취할 수 있다.
또한, 식 (I') 는, 각 측사슬마다가 x, y 의 비율로 존재하는 것을 의미하는 것으로서, 중합체에 있어서, 각 측사슬이 블록화한 블록 공중합체를 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 액정 배향제 중에 함유되는 제 1 및 제 2 특정 중합체는, 광에 대하여 감도가 높기 때문에, 저노광량의 편광 자외선 조사에 있어서도, 배향 제어능을 발현할 수 있다.
제 1 특정 중합체는, 상기 열 가교성기와 아미노기 및 수산기 혹은 카르복실기의 반응에 의해, 액정 배향제의 소성 시간이 짧은 경우에도 제 1 특정 중합체 내에서의 가교 반응이 가능해진다. 이에 의해, 제 1 특정 중합체의 광 배향성 부위가 광 반응에 의해 이방성을 발현했을 때에, 액정 배향막에 이방성이 잔존 (메모리) 하기 쉬워지기 때문에, 액정 배향성을 높이고, 또한 액정의 프리틸트각을 발현하는 것이 가능해진다.
제 1 및 제 2 특정 중합체가 갖는 아미노기, 카르복실기 및 수산기는, (B) 성분이 갖는 에폭시기, 티이란기, 하이드록시알킬아미드기, 및 벤질알코올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기와 반응함으로써, 액정 배향제의 소성 시간이 짧은 경우에도 제 1 및 제 2 특정 중합체 내에서의 가교 반응이 가능해진다. 이에 의해, 제 1 및 제 2 특정 중합체의 광 배향성 부위가 광 반응에 의해 이방성을 발현했을 때에, 액정 배향막에 이방성이 잔존 (메모리) 하기 쉬워지기 때문에, 액정 배향성을 높이고, 또한 액정의 프리틸트각을 발현하는 것이 가능해진다.
＜(A-1) 분자 내에 극성기를 갖는 구조＞
본 발명의 액정 배향제 중에 함유되는 제 1 및 제 2 특정 중합체는, 분자 내에, 바람직하게는 측사슬에, 극성기, 즉, 카르복실기, 아미노기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 구조를 갖는다.
이 구조는, 본 발명의 제 1 및 제 2 특정 중합체로부터 얻어지는 액정 배향제의 소성 시간이 단축된 경우에 있어서도, 특정 중합체 내에서의 가교 반응이 가능해지기 때문에, 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성을 높임과 함께, 액정의 프리틸트각을 발현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 분자 내에 극성기를 갖는 구조는, 예를 들어 하기 식 (a-1) 로 나타낼 수 있다. 또한, 그 구조는, 하기 식 (a-1-m) 으로 나타내는 모노머 유래의 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, Ia1 은, 카르복실기, 수산기, 하기 식 (a2) 의 적어도 1 개의 부분 구조를 갖는 기 또는 1 급 아미노기에서 선택되는 1 가의 유기기이다. 단, 하기 식 (a2) 는 1 급 아미노기 이외의 기를 나타내고, r1 은, 1 또는 2 이다. 식 중, * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
또한, Sa 는, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
Ia1 에 있어서, 상기 식 (a2) 의 부분 구조를 갖는 기로는, 예를 들어 5 원 또는 6 원의 질소 함유 복소 고리 등을 들 수 있고, 예를 들어 피페리딘, 모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 된다. Ia1 의 바람직한 예로서, 카르복실기, 및 수산기에서 선택되는 1 가의 유기기를 들 수 있다.
Ma 는 제 1 중합성기를 나타낸다. 그 제 1 중합성기로서, 하기 식 (Ma-1) ∼ (Ma-2), α-메틸렌-γ-부티로락톤, 말레이미드, 노르보르넨 및 그 유도체의 라디칼 중합성기, 실록산을 들 수 있다. 바람직하게는, 식 (Ma-1) ∼ (Ma-2), 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤말레이미드인 것이 바람직하다.
식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 (a-1-m) 의 Sa 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 1 ∼ 6) 의 알칸디일기, 탄소수 6 ∼ 20 (바람직하게는 6 ∼ 14) 의 아릴렌기, (*A)-CONH-R6-(*B) 기, (*A)-COO-R7-(*B) 기 등을 들 수 있다. 여기서, R6 및 R7 은, 서로 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 (바람직하게는 1 ∼ 6) 의 알칸디일기, 탄소수 6 ∼ 20 (바람직하게는 6 ∼ 14) 의 아릴렌기, 알킬렌옥시아릴렌기를 나타내고, 알칸디일기의 임의의 탄소-탄소 결합은 -O- 결합을 가져도 되고, (*A) 는 불포화 결합을 갖는 탄소 원자와 결합하는 결합손인 것을 나타내고, (*B) 는 Ia1 과 결합하는 결합손인 것을 나타낸다. 알칸디일기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌옥시아릴렌기로는, 예를 들어, 에틸렌옥시페닐렌기, 헥실렌옥시페닐렌기, 헥실렌옥시비페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Sa 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 1 ∼ 6) 의 알칸디일기, 탄소수 6 ∼ 20 (바람직하게는 6 ∼ 14) 의 아릴렌기, (*A)-COO-R7-(*B) 기가 바람직하고, R7 로는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알칸디일기가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 상기 식 (a-1-m) 의 구체예로서, 예를 들어, (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 이소크로톤산, α-에틸아크릴산, β-에틸아크릴산, β-프로필아크릴산, β-이소프로필아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 비닐벤조산 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기를 갖는 상기 식 (a-1-m) 의 구체예로서, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 상기 식 (a-1-m) 의 구체예로서, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 그 외에, (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 식 (a2) 의 부분 구조를 갖는 기를 갖는 상기 식 (a-1-m) 의 구체예로는, 메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체에 함유시키는 분자 내에 극성기를 갖는 부위는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상의 부위를 조합하여 사용해도 된다.
또한, 분자 내에 극성기를 갖는 부위는, 제 1 특정 중합체 ((A) 성분) 의 5 ∼ 94 ㏖％, 20 ∼ 94 ㏖％, 또는 20 ∼ 88 ㏖％, 또는 25 ∼ 80 ㏖％ 의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 또는, 분자 내에 극성기를 갖는 부위는, 제 2 특정 중합체 ((A) 성분) 의 5 ∼ 95 ㏖％, 또는 20 ∼ 90 ㏖％, 또는 30 ∼ 85 ㏖％, 20 ∼ 80 ㏖％, 또는 50 ∼ 85 ㏖％ 의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
＜(A-2) 광 배향성을 갖는 구조＞
본 발명의 액정 배향제 중에 함유되는 제 1 및 제 2 특정 중합체는, 분자 내에, 바람직하게는 측사슬에, 상기 식 (pa-1) 로 나타내는 광 배향성을 갖는 구조를 갖는다.
광 배향성을 갖는 부위의 구조를 상기의 구조로 함으로써, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 수직 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 광에 대하여 감도가 높기 때문에, 저노광량의 편광 자외선 조사에 있어서도, 배향 제어능을 발현할 수 있고, 액정 배향막의 제조 공정을 간략화하는 관점에서도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 분자 내에 상기 식 (pa-1) 로 나타내는 광 배향성을 갖는 부위는, 예를 들어 하기 식 (b-1) 로 나타낼 수 있다. 또한, 그 부위는, 하기 식 (b-1-m) 으로 나타내는 모노머 유래의 구조를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 식 중, Ib 는, 하기 식 (pa-1) 로 나타내는 1 가의 유기기이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (pa-1) 중, A 는 경우에 따라 불소, 염소, 시아노에서 선택되는 기에 의하거나, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬 잔기 (이것은, 경우에 따라 1 개의 시아노기 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있다) 로 치환되어 있는, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 혹은 2,6-나프틸렌 또는 페닐렌을 나타내고, R1 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R2 는 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이고, R3 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R4 는 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기이고, D 는, 산소 원자, 황 원자 또는 -NRd- (여기서, Rd 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬을 나타낸다) 를 나타내고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (b-1) 또는 (b-1-m) 중, Sb 는, 스페이서 단위를 나타내고, Sb 의 왼쪽의 결합자는, 제 1 및 제 2 특정 중합체의 주사슬에, 임의로 스페이서를 개재하여 결합하는 것을 나타낸다.
Sb 는, 예를 들어 하기 식 (Sp) 의 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (Sp) 중,
W1 의 왼쪽의 결합은 Md 에 대한 결합을 나타내고,
W3 의 오른쪽의 결합은 Ib 에 대한 결합을 나타내고,
W1, W2 및 W3 은, 각각 독립적으로, 단결합, 2 가의 복소 고리, -(CH2)n- (식 중, n 은 1 ∼ 20 을 나타낸다), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C- 를 나타내는데, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2 기의 1 개 이상은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -OCO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O- (식 중, R 은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다) 로 치환할 수 있고,
A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 단결합, 2 가의 알킬기, 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 또는 2 가의 복소 고리형기에서 선택되는 기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 (b-1-m) 중, Mc 는 제 2 중합성기를 나타낸다. 그 제 2 중합성기로서, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨, (메트)아크릴아미드 및 그 유도체의 라디칼 중합성기, 및 실록산을 들 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 아크릴아미드인 것이 바람직하다.
r2 는, 1 ≤ r2 ≤ 3 을 만족하는 정수이다.
식 (b-1-m) 중, Md 는, 단결합, (r2 ＋ 1) 가의 복소 고리, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, (r2 ＋ 1) 가의 방향족기, (r2 ＋ 1) 가의 지환식기에서 선택되는 기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
A1, A2, 및 Md 에 있어서의 방향족기로는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌과 같은 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. A1, A2, 및 Md 에 있어서의 지환식기로는, 예를 들어 시클로헥산, 비시클로헥산과 같은 탄소수 6 ∼ 12 의 지환식 탄화수소를 들 수 있다. A1, A2, 및 Md 에 있어서의 복소 고리로는, 예를 들어 피리딘, 피페리딘, 피페라진 등의 질소 함유 복소 고리를 들 수 있다. A1, A2 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기 등을 들 수 있다.
양호한 수직 배향 제어능과 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 관점에서, (b-1) 의 구조로서, 상기 (pa-1) 로 나타내는 기, 또는, 하기 (pa-1-a) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, 그 부위는, 하기 식 (pa-1-ma) 로 나타내는 모노머 유래의 구조를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (pa-1-a) 또는 (pa-1-ma) 중, Mc, Md, 및 Sb 는, 상기 서술과 동일한 정의이다.
또한, Z 는 산소 원자, 또는 황 원자이다.
Xa 및 Xb 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.
R1 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이다.
R2 는 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 또는 2 가의 복소 고리형기이다.
R3 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이다.
R4 는 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기이다.
R5 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기, 바람직하게는 메틸기, 메톡시기 또는 불소 원자이다.
a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
식 (pa-1-a) 또는 (pa-1-ma) 중, Sb 의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기로서, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, t-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기가 바람직하다.
Sb 의 2 가의 방향족기로서, 예를 들어 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
식 (pa-1-a) 또는 (pa-1-ma) 중, Sb 의 2 가의 지환식기로서, 예를 들어 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-트랜스-1,4-비시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
Sb 의 2 가의 복소 고리형기로서, 예를 들어 1,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 1,4-푸라닐렌기, 1,4-피페라진기, 1,4-피페리딘기 등을 들 수 있다.
Sb 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
R2 의 2 가의 방향족기로서, 예를 들어 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
R2 의 2 가의 지환식기로서, 예를 들어 트랜스 1,4-시클로헥실렌, 트랜스-트랜스-1,4-비시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
R2 의 2 가의 복소 고리형기로서, 예를 들어 1,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 1,4-푸라닐렌기, 1,4-피페라진기, 1,4-피페리딘기 등을 들 수 있다.
R2 는, 1,4-페닐렌기, 트랜스 1,4-시클로헥실렌, 트랜스-트랜스-1,4-비시클로헥실렌인 것이 바람직하다.
R4 의 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 들 수 있고, 이 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 이러한 알킬기의 예로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 4,4,4-트리플로로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
R4 의 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기로는, 예를 들어 콜레스테닐기, 콜레스타닐기, 아다만틸기, 하기 식 (Alc-1) 또는 (Alc-2) (식 중, R7 은, 각각, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이고, * 는 결합 위치를 나타낸다) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식 (pa-1-ma) 로 나타내는 모노머로서, 식 (paa-1-ma1) ∼ (paa-1-ma18) 로 나타내는 구조를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 식 중, 「E」 는, E 체인 것을 나타내고, 「t」 는, 시클로헥실기가 트랜스형인 것을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
본 발명의 중합체에 함유시키는 광 반응성의 부위는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상의 부위를 조합하여 사용해도 된다.
광 반응성의 부위는, 제 1 특정 중합체 ((A) 성분) 의 5 ∼ 94 ㏖％, 10 ∼ 80 ㏖％, 또는 15 ∼ 70 ㏖％, 10 ∼ 50 ㏖％, 또는 15 ∼ 50 ㏖％ 의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
또는, 광 반응성의 부위는, 제 2 특정 중합체 ((A) 성분) 의 5 ∼ 95 ㏖％, 10 ∼ 80 ㏖％, 또는 15 ∼ 70 ㏖％, 또는 15 ∼ 60 ㏖％, 또는 15 ∼ 50 ㏖％ 의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
＜(A-3) 열 가교성기를 갖는 부위＞
본 발명의 액정 배향제 중에 함유되는 제 1 특정 중합체는, 열 가교성기를 갖는 부위, 즉, 분자 내에 옥세타닐기 (1,2-에폭시 구조), 옥실라닐기 (1,3-에폭시 구조), 하기 식 (3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (4) 로 나타내는 기, 하기 식 (5) 로 나타내는 기 및 티이란기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위를 갖는다. 다시 말하면, 제 1 특정 중합체는, 분자 내에 옥세타닐기, 옥실라닐기, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (4) 로 나타내는 기, 하기 식 (5) 로 나타내는 기 및 티이란기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위를 측사슬에 갖는다. 식 (3) ∼ (5) 중, * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 (A-3) 의 열 가교성기를 갖는 부위는, 상기 극성기인 아미노기 및 수산기나 카르복실기와 가교 반응을 형성할 수 있고, 액정 배향제의 소성 시간을 단축시킨 경우에 있어서도, 상기 (A-2) 의 광 배향성을 갖는 부위의 액정 배향능을 안정화시키고, 프리틸트각 발현능이 우수한 액정 배향막을 얻는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 있어서, 열 가교성기를 갖는 부위는, 예를 들어 하기 식 (c-1) 로 나타낼 수 있다. 또한, 그 부위는, 하기 식 (c-1-m) 으로 나타내는 모노머 유래의 구조를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (c-1) 또는 (c-1-m) 중, Ic 는, 분자 내에 옥세타닐기, 옥실라닐기, 상기 식 (3) 으로 나타내는 기, 상기 식 (4) 로 나타내는 기, 상기 식 (5) 로 나타내는 기 및 티이란기에서 선택되는 1 가의 유기기이다. Sc 는, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
또한, 식 (c-1-m) 중, Me 는 제 3 중합성기를 나타낸다. 그 제 3 중합성기로서, 하기 식 (Mc-1) ∼ (Mc-2), α-메틸렌-γ-부티로락톤, 말레이미드, 노르보르넨 및 그 유도체의 라디칼 중합성기, 실록산을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (Mc-1) ∼ (Mc-2) 중, Rc 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
Me 로서 바람직하게는, 식 (Mc-1) ∼ (Mc-2), α-메틸렌-γ-부티로락톤말레이미드인 것이 바람직하다.
상기 식 (c-1-m) 의 Sc 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 1 ∼ 6) 의 알칸디일기, 탄소수 6 ∼ 20 (바람직하게는 6 ∼ 14) 의 아릴렌기, (*A)-CONH-R6-(*B) 기, (*A)-COO-R7-(*B) 기 등을 들 수 있다. 여기서, R6 및 R7 은, 서로 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 (바람직하게는 1 ∼ 6) 의 알칸디일기, 탄소수 6 ∼ 20 (바람직하게는 6 ∼ 14) 의 아릴렌기, 알킬렌옥시아릴렌기를 나타내고, 알칸디일기의 임의의 탄소-탄소 결합은 -O- 결합 또는 -S- 결합을 가져도 되고, (*A) 는 불포화 결합을 갖는 탄소 원자와 결합하는 결합손인 것을 나타내고, (*B) 는 Ia1 과 결합하는 결합손인 것을 나타낸다. 알칸디일기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌옥시아릴렌기로는, 예를 들어, 에틸렌옥시페닐렌기, 헥실렌옥시페닐렌기, 헥실렌옥시비페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Sa 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 1 ∼ 6) 의 알칸디일기, 탄소수 6 ∼ 20 (바람직하게는 6 ∼ 14) 의 아릴렌기, (*A)-COO-R7-(*B) 기가 바람직하고, R7 로는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알칸디일기가 바람직하다. 또한, 각각의 기는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
옥실라닐기를 갖는 식 (c-1-m) 의 구체예로는, 예를 들어 알릴글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실이, 공중합 반응성 및 액정 배향막의 배향성 등의 향상의 관점에서 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 식 (c-1-m) 의 구체예로는, 예를 들어 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산에스테르 ; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
티이란기를 갖는 식 (c-1-m) 의 구체예로는, 하기 식 (S) 로 나타내는 화합물,
[화학식 17]
Figure pct00017
식 중, X 는 O(CH2)n, S(CH2)n, 또는 (CH2)n 을 나타내고, n 은 0 내지 6 의 정수를 나타낸다. Y 는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.), 또는 2,3-에피티오프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 2- 또는 3- 또는 4-(β-에피티오프로필티오메틸)스티렌, 2- 또는 3- 또는 4-(β-에피티오프로필옥시메틸)스티렌, 2- 또는 3- 또는 4-(β-에피티오프로필티오)스티렌, 2- 또는 3- 또는 4-(β-에피티오프로필옥시)스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체에 함유시키는 열 가교성기를 갖는 부위는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상의 부위를 조합하여 사용해도 된다.
열 가교성기를 갖는 부위의 도입량은, 제 1 특정 중합체 ((A) 성분) 의 1 ∼ 40 ㏖％, 또는 1 ∼ 30 ㏖％, 또는 5 ∼ 30 ㏖％, 또는 2 ∼ 30 ㏖％, 또는 5 ∼ 25 ㏖％ 인 것이 바람직하다.
＜(B) 분자 내에 2 개 이상의, 에폭시기, 티이란기, 하이드록시알킬아미드기, 및 벤질알코올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 함유하는 화합물＞
본 발명의 제 2 양태의 액정 배향제에 사용되는 (B) 성분은, 분자 내에 2 개 이상의, 에폭시기, 티이란기, 하이드록시알킬아미드기, 및 벤질알코올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖는 화합물이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 액정 배향막의 상층 부분에 에폭시기 또는 티이란기를 편재시키는 것이 가능해지고, 상기 제 1 및 제 2 특정 중합체에 포함되는 (A-1) 의 극성기인 아미노기나 카르복실기와의 가교 반응이 촉진되고, 막 표층 성분의 가교 밀도가 높아진다. 따라서, 상기 (A-2) 의 광 반응에 의한 이방성이 막에 잔존 (메모리) 하기 쉬워지기 때문에, 액정 배향능을 안정화시키는 것이 가능해지고, 액정 배향성 및 프리틸트각 발현능이 우수한 액정 배향막을 얻는 것이 가능해진다.
분자 내에 2 개 이상의 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 화합물로는, 분자 말단에 에폭시기 또는 티이란기를 2 개 이상 가지고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 분자 말단에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물로는 예를 들어, 분자 내에 적어도 1 개 이상의 3 급 질소 원자를 갖는 에폭시 화합물이나, 분자 내에 질소 화합물을 갖지 않는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
분자 내에 적어도 1 개 이상의 3 급 질소 원자를 갖는 에폭시 화합물로는, 구체적으로는 하기 식 (Ep-1) ∼ (Ep-11) 로 나타내는 구조의 에폭시 화합물이나 지방족 디아민을 모핵으로 하는 질소 원자를 함유하는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성이나 입수성의 관점에서, (Ep-4) ∼ (Ep-9) 로 나타내는 구조의 에폭시 화합물이나 지방족 디아민을 모핵으로 하는 질소 원자를 함유하는 에폭시 화합물 등이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
X 는 각각, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족기, 또는 방향족기를 나타내고, Y 는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, 비닐렌기, 비닐리덴기, 옥시기, 이미노기, 티오기, 술포닐기의 어느 것을 나타내고, R1 ∼ R3 은 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족기를 나타내고, j 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
분자 내에 적어도 1 개 이상의 3 급 질소 원자를 갖는 에폭시 화합물 중에서도, 3 급 질소 원자가 지방족기, 또는 지환식기의 적어도 1 개와 결합하고 있는 화합물이, 소성 시간을 단축시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
분자 내에 적어도 1 개 이상의 3 급 질소 원자를 갖는 에폭시 화합물의 구체예로는, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜시클로헥실아민, N,N-디글리시딜메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-o-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,3'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐술파이드, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,5-디아미노나프탈렌, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,7-디아미노플루오렌, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-시클로헥산디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-시클로헥산디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노헵탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노옥탄 등을 들 수 있다.
분자 내에 질소 화합물을 갖지 않는 에폭시 화합물의 구체예로는, 미츠비시 화학사 제조의 상품명 「에피코트 828」, 「에피코트 834」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1004」, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 상품명 「에피클론 840」, 「에피클론 850」, 「에피클론 1050」, 「에피클론 2055」, 신닛테츠 주금 화학사 제조의 상품명 「에포토토 128」 등의 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 ;
다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 상품명 「에피클론 830S」, 미츠비시 화학사 제조의 상품명 「에피코트 807」, 신닛테츠 주금 화학사 제조의 상품명 에포토토 YDF-170」, 「에포토토 YDF-175」, 「에포토토 YDF-2004」 등의 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 ;
닛폰 화약 제조의 상품명 「EBPS-200」, 아사히 전화 공업사 제조의 상품명 「EPX-30」, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 상품명 「에피클론 EXA1514」 등의 비스페놀 S 형 에폭시 화합물 ;
오사카 가스사 제조의 상품명 「BPFG」 등의 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 미츠비시 화학사 제조의 상품명 「YL-6056」, 「YL-6021」, 「YX-4000」, 「YX-4000H」 등의 비자일레놀형, 혹은 비페닐형 에폭시 화합물, 또는 그들의 혼합물 ;
신닛테츠 주금 화학사 제조의 상품명 「에포토토 ST-2004」, 「ST-2007」, 「ST-3000」 등의 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 ;
미츠비시 화학사 제조의 상품명 「에피코트 152」, 「에피코트 154」, 다우 케미컬사 제조의 상품명 「D.E.N.431」, 「D.E.N.438」, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 상품명 「에피클론 N-690」, 「에피클론 N-695」, 「에피클론 N-730」, 「에피클론 N-770」, 「에피클론 N-865」, 신닛테츠 주금 화학사 제조의 상품명 「에포토토 YDCN-701」, 「에포토토 YDCN-704」, 닛폰 화약사 제조의 상품명 「EPPN-201」, 「EOCN-1025」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」, 「RE-306」 등의 노볼락형 에폭시 화합물 ;
미츠비시 화학사 제조의 상품명 「에피코트 YL-903」, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 상품명 「에피클론 152」, 「에피클론 165」, 신닛테츠 주금 화학사 제조의 상품명 「에포토토 YDB-400」, 「에포토토 YDB-500」 등의 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 화합물 ;
신닛테츠 화학사 제조의 상품명 「ESN-190」, 「ESN-360」, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 상품명 「HP-4032」, 「EXA-4700」, 「EXA-4750」 등의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 ;
다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 상품명 「HP-7200」, 「HP-7200H」 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 화합물 ;
미츠비시 화학사 제조의 상품명 「YL-933」, 닛폰 화약사 제조의 상품명 「EPPN-501」 「EPPN-502」 등의 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 화합물 ;
다이셀 화학 공업사 제조의 상품명 「셀록사이드 2011」, 아사히 화성 공업사 제조의 상품명 「아랄다이트 CY175」, 「아랄다이트 CY179」, 신니혼 이화사 제조의 상품명 「HBE-100」 등의 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자 말단에 티이란기를 2 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어 상기 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 티이란기로 변환함으로써 얻어진다. 상기 티이란기로 변환하는 방법으로는, 황화제를 포함하는 제 1 용액에, 상기 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가한 후, 황화제를 포함하는 제 2 용액을 연속적 또는 단속적으로 추가로 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의해, 상기 에폭시기를 티이란기로 변환할 수 있다.
상기 황화제로는, 티오시안산염류, 티오우레아류, 포스핀설파이드, 디메틸티오포름아미드 및 N-메틸벤조티아졸-2-티온 등을 들 수 있다. 상기 티오시안산염류로는, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨 및 티오시안산나트륨 등을 들 수 있다.
상기 티이란기를 2 개 이상 갖는 화합물을 사용함으로써, 가교 반응이 보다 촉진되기 때문에, 액정 배향제의 소성 시간을 단축시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 분자 말단에 하이드록시알킬아미드기를 2 개 이상 갖는 화합물로는, 그 화합물 중에 하이드록시알킬아미드기를 가지고 있으면, 그 밖의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 입수성 등의 관점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직한 예의 하나이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 중, X2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 n 가의 유기기이고, n 은 2 ∼ 6 의 정수이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기이고, R2 및 R3 중 적어도 1 개는 하이드록시기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다.
그 중에서도, 식 (2) 에 있어서의 X2 중의 카르보닐기에 직접 결합하는 원자가, 방향 고리를 형성하고 있지 않은 탄소 원자인 것이 액정 배향성의 관점에서 바람직하다. 또한, 식 (2) 중의 X2 는, 지방족 탄화수소기인 것이, 상기와 동일하게 액정 배향성 및 용해성의 관점에서 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
식 (2) 중, n 은 2 ∼ 6 의 정수를 나타내지만, 용해성의 관점에서 n 은 2 ∼ 4 가 바람직하다.
식 (2) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기이고, R2 및 R3 중 적어도 1 개는 하이드록시기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도, R2 및 R3 중 적어도 1 개가 하기 식 (3a) 로 나타내는 구조인 것이 반응성의 관점에서 바람직하고, 하기 식 (4a) 로 나타내는 구조인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (3a) 중, R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 또는, 하이드록시기로 치환된 탄화수소기의 어느 것을 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 분자 말단에 하이드록시알킬아미드기를 2 개 이상 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
하이드록시알킬아미드기를 갖는 화합물은, 지나치게 많으면 미반응 성분이 액정 중에 용출되어, 신뢰성을 저하시킬 우려가 있다. 그 때문에, 하이드록시알킬아미드기를 갖는 화합물의 첨가량은, (A) 성분의 중합체에 대하여, 0.1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기 분자 말단에 벤질알코올기를 2 개 이상 갖는 화합물로는, 수산기가 메틸기를 사이에 두고 방향 고리에 결합한 벤질알코올기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물 및 식 [2] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 중, Y1, Y2, 및 Y3 은 각각 독립적으로 방향 고리를 나타낸다. 그 방향 고리의 임의의 수소 원자는, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기 또는 비닐기로 치환되어 있어도 된다. Z1 은, 단결합, 전부 또는 일부가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가의 포화 탄화수소기이고 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, -NH-, -N(CH3)-, 식 [3] 으로 나타내는 기이다. t1 은 2 ∼ 4 의 정수이고, t2 및 t3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 [3] 중, P1 및 P2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Q1 은 방향 고리를 나타낸다.
그 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 티놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 방향 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 카르바졸 고리이고, 가장 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리이다.
또한, 이들 방향 고리의 수소 원자는, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기 또는 비닐기로 치환되어 있어도 된다.
식 [2] 중의 t2 및 t3 은, 보다 바람직하게는 1 또는 2 의 정수이다. 또한 a 및 b 는, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.
식 [2] 에 있어서의 Z1 은, 그 전부 또는 일부가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10, 바람직하게는, 1 ∼ 5 의 2 가의 포화 탄화수소기인 경우, 그 갖는 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Z1 의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 지환식 탄화수소기, 알킬렌기와 지환식 탄화수소기가 조합되고, 또한 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 기를 들 수 있다. 더하여, 상기한 기의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식 [3] 중의 Q1 은 방향 고리인데, 그 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 티놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 방향 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 카르바졸 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.
상기 분자 말단에 벤질알코올기를 2 개 이상 갖는 화합물로는 [P1] ∼ [P45] 의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 분자 말단에 벤질알코올기를 2 개 이상 갖는 화합물로는, [P13], [P15], [P18], [P20], [P26] 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, [P13], [P18], [P20] 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
(B) 성분의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 제 1 및/또는 제 2 특정 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 20 질량부이다.
또한, (B) 성분은 1 종류의 화합물 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
＜용매＞
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 용매는, 제 1 및 제 2 특정 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
구체예로서, 물, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬-2-피롤리돈류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐, 테트라메틸우레아, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 디알킬이미다졸리디논류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 이소아밀메틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 하기 식 (Sv-1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (Sv-2) 로 나타내는 화합물, 아세트산 4-메틸-2-펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산 2-메틸시클로헥실, 부티르산부틸, 부티르산이소아밀, 디이소부틸카르비놀, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
식 (Sv-1) ∼ (Sv-2) 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이고, X1 은 산소 원자 또는 -COO- 이고, X2 는 단결합 또는 카르보닐기이고, R1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알칸디일기이다. n1 은 1 ∼ 3 의 정수이다. n1 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. Z1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기이고, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이다) 등을 들 수 있다.
식 (Sv-1) 중, Y1 및 Y2 의 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기로서, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 사슬형 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 사슬형 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 등을 들 수 있다. R1 의 알칸디일기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
식 (Sv-2) 중, Z1 의 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기로서, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기 등을 들 수 있다.
Y3 및 Y4 의 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 사슬형 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 사슬형 탄화수소기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (Sv-1) 로 나타내는 용매의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시부틸아세테이트 등을 ;
(Sv-2) 로 나타내는 용매의 구체예로는, 예를 들어 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 글리콜산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산이소아밀, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸 등을 각각 들 수 있다.
상기 용매로는 비점이 80 ∼ 200 ℃ 에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 80 ℃ ∼ 180 ℃ 이고, 바람직한 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 테트라메틸우레아, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 프로판올, 이소프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 에틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 이소아밀메틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세트산 4-메틸-2-펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산시클로헥실, 아세트산 2-메틸시클로헥실, 부티르산부틸, 부티르산이소아밀, 디이소부틸카르비놀, 디이소펜틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 글리콜산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산이소아밀, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 등을 들 수 있다.
비점이 이 범위인 것은, 특히, 상기 용매를 포함하는 액정 배향제가 후술하는 플라스틱 기판 상에 도포되는 경우에 바람직하다.
＜특정 중합체의 제조 방법＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 제 1 및 제 2 특정 중합체는, 상기의 (A-1) 분자 내에 카르복실기, 아미노기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 모노머와, (b) 광 배향성을 갖는 부위를 갖는 모노머와, 제 1 특정 중합체에 대해서는 (c) 열 가교성기를 갖는 모노머를 중합함으로써 얻어진다. 또한, 상기 이외의 그 밖의 모노머와 공중합할 수 있다. 그 밖의 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다.
그 밖의 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물, 질소 함유 방향족 복소 고리기 및 중합성기를 함유하는 모노머를 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 헥사데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트 등의 알킬기 함유 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
질소 함유 방향족 복소 고리는, 하기 식 [N-a] ∼ [N-b] (식 중, Z2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개, 바람직하게는 1 개 ∼ 4 개 함유하는 방향족 고리형 탄화수소인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
구체적으로는, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 1-피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라진 고리, 페난트롤린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 또한, 이들 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자에는, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 중, 예를 들어, 피리딘 고리를 들 수 있다.
질소 함유 방향족 복소 고리기 및 중합성기를 갖는 모노머로서, 예를 들어, 2-(2-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로서, 상기 서술한 N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드,
N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 및 아크릴아미드 이외, 메타아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸메타아크릴아미드, N,N-디메틸메타아크릴아미드, N,N-디에틸메타아크릴아미드, 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 그 밖의 모노머는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상의 모노머를 조합하여 사용해도 된다.
상기 그 밖의 모노머의 함유량은, 제 1 특정 중합체 ((A) 성분) 의 0 ∼ 60 ㏖％, 0 ∼ 40 ㏖％, 또는 1 ∼ 40 ㏖％, 또는 5 ∼ 40 ㏖％, 60 ∼ 99 ㏖％, 또는 60 ∼ 95 ㏖％, 60 ∼ 99 ㏖％, 또는 60 ∼ 95 ㏖％, 0 ∼ 20 ㏖％, 또는 1 ∼ 20 ㏖％, 또는 5 ∼ 20 ㏖％ 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서 상기 분자 내에 극성기를 갖는 부위와 광 반응성의 부위 및 열 가교성을 갖는 부위의 합계가, 제 1 특정 중합체 (A) 성분의 40 ∼ 100 ㏖％, 60 ∼ 100 ㏖％, 80 ∼ 100 ㏖％, 또는 80 ∼ 99 ㏖％, 또는 80 ∼ 95 ㏖％ 가 바람직하다.
또는, 그 밖의 모노머의 함유량은, 제 2 특정 중합체 ((A) 성분) 의 0 ∼ 60 ㏖％, 0 ∼ 40 ㏖％, 또는 1 ∼ 40 ㏖％, 또는 5 ∼ 40 ㏖％ 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서 상기 분자 내에 극성기를 갖는 부위와 광 반응성의 부위의 합계가, 제 2 특정 중합체 ((A) 성분) 의 40 ∼ 100 ㏖％, 60 ∼ 100 ㏖％, 또는 60 ∼ 99 ㏖％, 또는 60 ∼ 95 ㏖％ 가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제 1 및 제 2 특정 중합체의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공업적으로 취급되고 있는 범용의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 모노머의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열 중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시 2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다.
이와 같은 라디칼 열 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤 등, 공지된 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다.
제 1 및 제 2 특정 중합체의 중합 반응에 사용하는 용매로는, 생성된 고분자가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 상기의 용매, 예를 들어, N-알킬-2-피롤리돈류, 디알킬이미다졸리디논류, 락톤류, 카보네이트류, 케톤류, 상기 식 (Sv-1) 로 나타내는 화합물 및 상기 식 (Sv-2) 로 나타내는 화합물, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 헥사메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성되는 고분자를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 라디칼 중합에 있어서 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합시의 중합 온도는 30 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 모노머 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대하여 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지기 때문에, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대하여 0.1 ∼ 10 ㏖％ 인 것이 바람직하다. 또한 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.
[중합체의 회수]
상기 서술한 반응에 의해 얻어진 반응 용액으로부터, 생성된 고분자를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈 (貧) 용매에 투입하여, 그것들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또한, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 더욱 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 중합체의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5000 ∼ 100000 이다.
[액정 배향제의 조제]
본 발명에 사용되는 액정 배향제 (즉, 중합체 조성물) 는, 액정 배향막의 형성에 바람직해도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, 그 수지 성분이란, 이미 설명한 제 1 및 제 2 특정 중합체 ((A) 성분) 이다. 그 때, 제 1 특정 중합체의 함유량은, 액정 배향제 전체에 대하여 0.5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 또는, 제 2 특정 중합체의 함유량은, 액정 배향제 전체에 대하여 0.5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 중합체 조성물에 있어서, 전술한 수지 성분은, 모두가 상기 서술한 극성기를 갖는 부위와, 광 배향성을 갖는 부위와, 제 1 특정 중합체인 경우, 열 가교성기를 갖는 부위를 갖는 중합체여도 되지만, 그것들 이외의 다른 중합체 (이하, 「그 밖의 중합체」 라고도 한다) 가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 그 밖의 중합체의 함유량으로서, (A) 성분과 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 95 질량부, 또는 10 ∼ 90 질량부를 들 수 있다.
그러한 다른 중합체는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드 등으로 이루어지고, 본 발명이 1 의 특정 중합체를 사용하는 경우, 그 제 1 특정 중합체가 갖는 (A-1) ∼ (A-3) 의 부위, 본 발명이 제 2 특정 중합체를 사용하는 경우, 그 제 2 특정 중합체가 갖는 (A-1) ∼ (A-2) 의 부위, 를 가지고 있지 않거나, 제 1 특정 중합체의 경우에는 (A-1) ∼ (A-3) 에서 선택되는 1 종, 및 2 종의 부위만을, 제 2 특정 중합체의 경우에는 (A-1) ∼ (A-2) 의 어느 일방만을 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
＜다른 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기 특성 중합체 성분 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 이와 같은 다른 성분으로는, 제 2 양태에서 사용되는 (B) 성분, 즉 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기, 티이란기, 하이드록시알킬아미드기, 및 벤질알코올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하는 화합물 ; 및 그 밖의 가교성 화합물 (이하, 이들을 총칭하여 「가교제 성분」 이라고도 칭한다) 이나, 액정 배향제를 도포했을 때의, 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물, 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
＜가교제 성분＞
1. 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기, 티이란기, 하이드록시알킬아미드기, 및 벤질알코올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하는 화합물
상기 서술한 (B) 성분이다. 제 1 양태에 있어서, 제 2 양태에서 사용되는 (B) 성분을 함유시켜도 된다.
2. 그 밖의 가교성 화합물
그 밖의 가교성 화합물로는, 국제 공개 공보 WO2016/047771 의 단락 [0109] ∼ [0113] 에 기재된, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 혹은 시클로카보네이트기를 갖는 화합물, 또는, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물 외에, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50 (이상, 닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (이상, 미츠이 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 성분 또는 이들의 가교제 성분의 사용량은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 40 질량부, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.
[막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물]
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 (등록상표) F171, F173, R-30 (DIC 사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (아사히 유리사 제조), 서플론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제의 사용 비율은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.
[액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물]
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노계 실란 함유 화합물을 들 수 있다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다.
어느 실시형태에 있어서, 광 배향성기의 광 반응성을 향상시키기 위해서 첨가제로서, 광 증감제를 사용할 수도 있다. 구체예로서, 방향족 2-하이드록시케톤 (벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논케탈 등을 들 수 있다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 일부의 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로 할 수 있다. 기판으로는, 예를 들어 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 수지 필름, 폴리설폰 (PSF), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴 및 트리아세틸셀룰로오스 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다.
기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로는, 산화주석 (SnO2) 으로 이루어지는 NESA 막 (미국 PPG 사 등록상표), 산화인듐-산화주석 (In2O3-SnO2) 으로 이루어지는 ITO 막 등을 사용할 수 있다.
＜도막 형성 공정＞
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯, 딥 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅, 스핀 코팅 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다. 이들 방법에 의해 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 용매를 증발시켜, 도막을 형성시킬 수 있다.
액정 배향제를 도포한 후의 소성은, 40 ∼ 300 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 230 ℃ 이다. 플라스틱 기판으로 이루어지는 투명 기판을 사용하는 경우에는, 40 ∼ 150 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 80 ∼ 140 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 소성 시간은, 0.1 ∼ 15 분으로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
기판 상에 형성되는 도막의 막 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 1,000 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎚ 또는 10 ∼ 300 ㎚ 이다. 이 소성은 핫 플레이트, 열풍 순환노, 적외선노 등으로 실시할 수 있다.
러빙 처리에는, 레이온천, 나일론천, 코튼천 등을 사용할 수 있다.
＜광 조사 공정＞
어느 실시형태에 있어서 광 조사에 의한 배향 처리를 실시해도 되고, 예를 들어 상기의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막이 액정층과 접촉하고 있지 않은 상태로 또는 액정층과 접촉한 상태로 상기 도막에 광 조사하는 공정을 포함해도 된다.
광 조사에 의한 배향 처리에서 조사하는 광으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 이들 중, 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사 광은 편광이어도 되고 비편광이어도 된다. 편광으로는, 직선 편광을 포함하는 광을 사용하는 것이 바람직하다.
광의 조사는, 사용하는 광이 편광인 경우에는, 기판면에 수직의 방향으로부터 실시해도 되고 비스듬한 방향으로부터 실시해도 되고, 혹은 이들을 조합하여 실시해도 된다. 비편광을 조사하는 경우에는, 기판면에 대하여 비스듬한 방향으로부터 실시하는 것이 바람직하다.
광의 조사량은, 0.1 mJ/㎠ 이상 1,000 mJ/㎠ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 500 mJ/㎠ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 200 mJ/㎠ 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자는 통상적인 방법에 의해 제작할 수 있고, 그 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 1 쌍의 기판이, 적정한 갭을 개재하여 대향하고, 기판 사이에 협지되는 액정 보 (補) 두께를 균일하게 할 목적으로, 기판 사이에 스페이서를 배치하는 것이 바람직하다. 이 스페이서로는, 구래부터의 산포형 스페이서, 감광성의 스페이서 형성용 조성물로부터 형성된 스페이서 등의 공지된 스페이서 재료를 사용할 수 있는 것 외에, 액정 경화물로 이루어지는 층에 형성한 요철을 스페이서로서 사용하는 것도 가능하다.
＜액정 협지 공정＞
기판 사이에 액정을 협지하여 액정 셀을 구성하는 데에는, 예를 들어 이하의 2 개의 방법을 들 수 있다. 제 1 방법으로서, 각 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 1 쌍의 기판을 대향 배치하고, 그 1 쌍의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 첩합하고, 기판 표면 및 적당한 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조하는 방법을 들 수 있다.
제 2 방법으로서, 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들어 자외광 경화성의 시일재를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개 지점에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합함과 함께 액정을 기판 전체면으로 확대하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킴으로써, 액정 셀을 제조하는 방법 (ODF (One Drop Fill) 법) 을 들 수 있다.
액정으로는, 용도에 따라 정 (正) 이나 부 (負) 의 유전율 이방성을 갖는 불소계 액정이나 시아노계 액정, 또한 가열 및 광 조사 중의 적어도 1 종의 처리에 의해 중합하는 액정 화합물 또는 액정 조성물 (이하, 중합성 액정 또는 경화성 액정 조성물이라고도 한다) 을 사용해도 된다.
어느 실시형태에 있어서, 상기 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정이, 롤·투·롤 방식에 의해 실시되어도 된다. 롤·투·롤 방식에 의해 실시되면, 액정 표시 소자의 제조 공정을 간략화하고, 따라서 제조 비용을 삭감하는 것이 가능해진다.
그리고, 상기 액정 셀의 외측 양면에 편광판을 첩부함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H 막」 이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 사이에 둔 편광판, 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 배향성이 양호하고, 프리틸트각 발현능도 우수하고, 또한 높은 신뢰성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는 우수한 표시 특성을 갖는다.
실시예
실시예에서 사용한 광 배향성기를 갖는 모노머 (이하, 「광 배향성 모노머」 라고 칭한다) 로서 「MA-1」, 「MA-2」 로 나타내는 모노머를, 극성기를 갖는 모노머 (이하, 「극성 모노머」 라고 칭한다) 로서 「MAA」, 또는 「VBA」 로 나타내는 모노머를,
가교성기를 갖는 모노머 (이하, 「가교성 모노머」 라고 칭한다) 로서 「GMA」 로 나타내는 모노머를, (B) 성분의 화합물 (이하, 「가교제 성분」 이라고 칭한다) 로서 「TETRAD-C」 또는 「YH-434-L」 로 나타내는 화합물의 구조를 각각 이하에 나타낸다.
또한, 「MA-2」 는 하기 합성예 1 에 기재된 합성법으로 합성하였다. 「MAA (메타크릴산)」, 「VBA (비닐벤조산)」, 「MMA」, 「C18」, 그리고, 「TETRAD-C」 와「YH-434-L」 은, 시판으로 구입 가능한 시약을 사용하였다.
(광 배향성 모노머)
[화학식 30]
Figure pct00030
(극성 모노머)
MAA : 메타크릴산
VBA : 4-비닐벤조산
[화학식 31]
Figure pct00031
(가교성 모노머)
GMA : 메타크릴산글리시딜
[화학식 32]
Figure pct00032
(그 외 모노머)
MMA : 메틸메타크릴레이트
C12 : 도데실메타크릴레이트
C18 : 옥타데실메타크릴레이트
MOI-BP : 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트
[화학식 33]
Figure pct00033
(가교제 성분)
TETRAD-C : 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산
YH-434-L : N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
Primid : 하기 식 (Primid) 로 나타내는 β-하이드록시알킬아미드
[화학식 34]
Figure pct00034
그 외, 본 실시예에서 사용하는 시약의 약호를 이하에 나타낸다.
(중합 개시제)
AIBN : 아조비스이소부티로니트릴
(용매)
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
CHN : 시클로헥사논
＜1H NMR 의 측정＞
장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) 「INOVA-400」 (Varian 제조) 400 ㎒.
용매 : 중수소화클로로포름 (CDCl3) 또는 중수소화 N,N-디메틸술폭시드 ([D6]-DMSO).
표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS).
＜모노머 합성예 1＞
[MA-1] 의 합성 :
[화학식 35]
Figure pct00035
2 ℓ 4 구 플라스크에, 1-브로모-4-(trans-4-프로필시클로헥실)-벤젠 (150.0 g, 533 m㏖), 아크릴산 tert-부틸 (102.5 g, 800 m㏖), 아세트산팔라듐 (2.39 g, 11 m㏖), 트리(o-톨릴)포스핀 (6.49 g, 21 m㏖), 트리프로필아민 (229.3 g, 1600 m㏖) 및 DMAc (750 g) 를 첨가하여, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여과액을 순수 (3.8 ℓ) 에 붓고, 12N-HCl 수용액으로 중화하였다. 중화 후, 아세트산에틸 (2.5 ℓ) 을 붓고, 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, 미정제물을 냉메탄올 (180 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-1-1] (백색 고체) 을 144.0 g 얻었다 (수율 82 ％).
2 ℓ 4 구 플라스크에, [MA-1-1] (144.0 g, 441 m㏖), 포름산 (1000 g) 을 첨가하여, 50 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 (3.0 ℓ) 에 붓고, 침전물을 여과하였다. 얻어진 미정제물을 아세트산에틸 (200 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-1-2] (백색 고체) 를 111.1 g 얻었다 (수율 92 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-1-2] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00036
2 ℓ 4 구 플라스크에, [MA-1-2] (30.0 g, 110 m㏖), 메타크릴산 2-하이드록시에틸 (17.2 g, 132 m㏖), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 (EDC) (25.7 g, 165 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 (1.35 g, 11 m㏖), THF (150 g) 를 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸 (1.0 ℓ) 에 붓고, 순수 (800 ㎖) 를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 5 체적비) 로 단리함으로써, [MA-1] (백색 고체) 을 26.8 g 얻었다 (수율 55 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-1] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00037
＜모노머 합성예 2＞
[MA-2] 의 합성 :
[화학식 36]
Figure pct00038
2 ℓ 4 구 플라스크에, 1-브로모-4-(trans-4-펜틸시클로헥실)-벤젠 (150.0 g, 485 m㏖), 아크릴산 tert-부틸 (93.24 g, 728 m㏖), 아세트산팔라듐 (2.18 g, 9.7 m㏖), 트리(o-톨릴)포스핀 (5.90 g, 20 m㏖), 트리프로필아민 (208.5 g, 1455 m㏖) 및 DMAc (750 g) 를 첨가하여, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여과액을 순수 (3.8 ℓ) 에 붓고, 12N-HCl 수용액으로 중화하였다. 중화 후, 아세트산에틸 (2.5 ℓ) 을 붓고, 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, 미정제물을 냉메탄올 (190 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-2-1] (백색 고체) 을 137.0 g 얻었다 (수율 79 ％).
2 ℓ 4 구 플라스크에, [MA-2-1] (137.0 g, 384 m㏖), 포름산 (1000 g) 을 첨가하여, 50 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 (3.0 ℓ) 에 붓고, 침전물을 여과하였다. 얻어진 미정제물을 아세트산에틸 (200 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-2-2] (백색 고체) 를 111.8 g 얻었다 (수율 96 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-2-2] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00039
2 ℓ 4 구 플라스크에, [MA-2-2] (30.0 g, 100 m㏖), 메타크릴산 2-하이드록시에틸 (15.6 g, 119 m㏖), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 (EDC) (28.7 g, 150 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 (1.22 g, 10 m㏖), THF (150 g) 를 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸 (1.0 ℓ) 에 붓고, 순수 (800 ㎖) 를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 5 체적비) 로 단리함으로써, [MA-2] (백색 고체) 를 36.6 g 얻었다 (수율 88 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-2] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00040
(분자량 측정)
합성예에 있어서의 폴리머의 분자량은 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200, Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 이용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : DMF (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, THF 가 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
＜메타크릴레이트 폴리머 합성예 A1＞
MA-2 (2.48 g, 6.01 m㏖), GMA (0.14 g, 1.00 m㏖) 및 MAA (1.2 g, 13.0 m㏖) 를 CHN (11.0 g) 및, PGME (11.0 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 중합 개시제로서 AIBN (0.2 g, 1.0 m㏖) 을 첨가하고, 다시 탈기를 실시하였다. 이 후, 60 ℃ 에서 13 시간 반응시켜 폴리머 용액 (MP-1) 을 얻었다.
이 폴리머의 수평균 분자량은 40500, 중량 평균 분자량은 138300 이었다.
＜메타크릴레이트 폴리머 합성예 A2 ∼ A10 및 A11 ∼ A18＞
표 1 에 나타내는 조성으로, 폴리머 합성예 A1 과 동일한 방법을 사용하여, 메타크릴레이트 폴리머 PA2 ∼ PA10 및 PA11 ∼ PA18 을 합성하였다.
Figure pct00041
＜실시예 A1＞
메타크릴레이트 폴리머 합성예 A1 로 얻어진 폴리머 용액 (MP-1) 4.0 g 에, CHN (5.5 g), PGME (5.5 g) 및 TETRAD-C (0.03 g) 를 첨가하여 실온에서 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (PM-A1) 을 얻었다.
＜실시예 A2 ∼ A23 및 A24 ∼ A40, 비교예 A1＞
표 2 에 나타내는 조성으로, 실시예 A1 과 동일한 방법을 사용하여, 액정 배향 처리제 (PM-A2) ∼ (PM-A23) 및 (PM-A24) ∼ (PM-A40) 을 얻었다. 또한 동일한 방법으로 비교예 A1 의 액정 배향 처리제 (RPM-A1) 도 조제하였다.
Figure pct00042
Figure pct00043
＜액정 표시 소자의 제작＞
실시예에서 얻어진 액정 배향 처리제 (PM-A1) ∼ (PM-A40) 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제 (RPM-A1) 을, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다.
얻어진 용액을 ITO 막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 50 ℃ 의 핫 플레이트로 120 초간 건조시킨 후, 120 ℃ 의 핫 플레이트로 2 분간 또는 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.
이어서, 도막면에 편광판을 개재하여, 조사 강도 4.3 ㎽/㎠ 의 313 ㎚ 의 직선 편광 자외선을 기판 법선 방향으로부터 40°경사진 각도로부터 50 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 직선 편광 자외선은 고압 수은 램프의 자외광에 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 후, 313 ㎚ 의 편광판을 통과시킴으로써 조제하였다.
상기의 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비드 스페이서를 산포한 후, 시일제 (미츠이 화학 제조, XN-1500T) 를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보아 배향 방향이 180°가 되도록 하여 접합한 후, 120 ℃ 에서 90 분 시일제를 열 경화시킴으로써 빈 (空) 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 액정 (메르크사 제조, MLC-3022) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 표시 소자를 얻었다.
＜평가＞
(액정 배향성)
상기에서 얻어진 액정 표시 소자를 120 ℃ 에서 1 시간의 등방상 처리를 실시한 후, 편광 현미경으로 셀 관찰을 실시하였다. 광 누락이나 도메인 발생 등의 배향 불량이 없는 경우나 액정 셀에 전압 인가를 실시했을 때에 균일한 액정의 구동이 얻어지는 경우를 양호로 하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(프리틸트각)
상기에서 제작한 액정 표시 소자에, 액정 셀의 프리틸트각의 측정은, Axo Metrix 사 제조의 AxoScan 을 사용하여, 뮐러 매트릭스법에 의해 측정하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00044
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 A1 ∼ A2 와 비교예 A1 의 대비로부터, 가교성 모노머를 공중합함으로써, 액정 배향성 및 액정의 프리틸트각 발현능이 우수한 액정 배향막이 얻어졌다. 또한 실시예 A2 와 실시예 A3 의 대비로부터, 가교제 성분을 첨가함으로써, 소성 조건을 단시간에 처리한 경우에 있어서도 액정 배향성이 우수하고, 프리틸트각 발현능이 우수한 액정 배향막이 얻어졌다.
＜메타크릴레이트 폴리머 합성예 B1＞
MA-2 (2.5 g, 6.0 m㏖) 와 MAA (1.2 g, 14.1 m㏖) 를 CHN (11.0 g) 및, PGME (11.0 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 중합 개시제로서 AIBN (0.2 g, 1.0 m㏖) 을 첨가하고, 다시 탈기를 실시하였다. 이 후, 60 ℃ 에서 13 시간 반응시켜 폴리머 (PB1) 용액을 얻었다.
이 폴리머의 수평균 분자량은 40500, 중량 평균 분자량은 138300 이었다.
＜메타크릴레이트 폴리머 합성예 B2 ∼ B8 및 B12 ∼ B18＞
표 4 에 나타내는 조성으로, 폴리머 합성예 B1 과 동일한 방법을 사용하여, 메타크릴레이트 폴리머 PB2 ∼ PB8 및 PB12 ∼ PB18 을 합성하였다.
Figure pct00045
＜메타크릴레이트 폴리머 합성예 B9＞
MA2 (6.19 g, 15.0 m㏖) 와 MOI-BP (8.80 g, 35.0 m㏖) 를 CHN (61.6 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.41 g, 2.5 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 13 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올과 순수 = 5/5 의 혼합 용매 (1000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 43600, 중량 평균 분자량은 131200 이었다.
얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (1.5 g) 에 CHN (9.0 g), 및 PGME (9.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켜, 폴리머 (PB9) 용액을 얻었다.
＜메타크릴레이트 폴리머 합성예 B10 ∼ B11＞
표 5 에 나타내는 조성으로, 폴리머 합성예 P1 과 동일한 방법을 사용하여, 메타크릴레이트 폴리머 PB10 ∼ PB11 을 합성하였다.
Figure pct00046
＜실시예 B1＞
메타크릴레이트 폴리머 합성예 B1 에서 얻어진 폴리머 용액 (PB1) 4.0 g 에, CHN (5.5 g), PGME (5.5 g) 및 TETRAD-C (0.02 g) 를 첨가하여 실온에서 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (PM-B1) 을 얻었다.
＜실시예 B2 ∼ B16, 비교예 B1＞
표 6 에 나타내는 조성으로, 실시예 B1 과 동일한 방법을 사용하여, 액정 배향 처리제 (PM-B2) ∼ (PM-B16) 을 얻었다. 또한 동일한 방법으로 비교예 B1 의 액정 배향 처리제 (RPM-B1) 도 조제하였다.
＜실시예 B17 ∼ B23＞
표 6 에 나타내는 조성으로, 실시예 B1 과 동일한 방법을 사용하여, 액정 배향 처리제 (PM-B17) ∼ (PM-B23) 을 얻었다.
＜실시예 B24 ∼ B34＞
표 7 에 나타내는 조성으로, 실시예 B1 과 동일한 방법을 사용하여, 액정 배향 처리제 (PM-B24) ∼ (PM-B34) 를 얻었다.
Figure pct00047
Figure pct00048
＜비교예 B2＞
메타크릴레이트 폴리머 용액 (PB9) 에, CHN (9.0 g), PGME (9.0 g), YH-434-L (0.15 g) 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향 처리제 (RPMB-2) 를 얻었다.
＜액정 표시 소자의 제작＞
실시예에서 얻어진 액정 배향 처리제 (PM-A1) ∼ (PM-A36) 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제 (RPM-A1) 대신에, 액정 배향 처리제 (PM-B1) ∼ (PM-B34) 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제 (RPM-B1) ∼ (RPM-B2) 를 사용하여, 상기 서술과 동일하게, 액정 표시 소자를 제작하였다.
또한, 동일하게, 액정 배향성, 프리틸트각에 대하여 평가한, 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00049
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 B1 과 비교예 B1 의 대비로부터, 가교제 성분을 도입함으로써 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 단시간의 소성에 있어서도 프리틸트각이 발현하였다. 또한 실시예 B1 과 비교예 B2 의 대비로부터, 분자 내에 극성기를 포함하지 않는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 액정 배향성이 얻어지지 않는 데에 반하여, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 액정 배향성이 양호하고, 또한 프리틸트각도 발현하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 액정 표시 소자로, 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 성분 : 하기 (A-1) 및 (A-2) 의 구조를 갖는 중합체 ; 및 용매를 함유하는 액정 배향제로서,
    상기 중합체가, (A-3) 옥세타닐기, 옥실라닐기, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (4) 로 나타내는 기, 하기 식 (5) 로 나타내는 기 및 티이란기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 구조를 추가로 갖거나 ; 및/또는
    상기 (A) 성분 이외의 (B) 성분을 추가로 갖고, 그 (B) 성분이, 분자 내에 2 개 이상의, 에폭시기, 티이란기, 하이드록시알킬아미드기, 및 벤질알코올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 함유하는 화합물인, 상기 액정 배향제 :
    (A-1) 분자 내에 카르복실기, 아미노기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 구조 ;
    (A-2) 하기 식 (pa-1) (식 중, A 는 경우에 따라 불소, 염소, 시아노에서 선택되는 기에 의하거나, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬 잔기 (이것은, 경우에 따라 1 개의 시아노기 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있다) 로 치환되어 있는, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 혹은 2,6-나프틸렌 또는 페닐렌을 나타내고, R1 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R2 는 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이고, R3 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R4 는 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기이고, D 는, 산소 원자, 황 원자 또는 -NRd- (여기서, Rd 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬을 나타낸다) 를 나타내고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, * 는 결합 위치를 나타낸다.) 로 나타내는 구조.
    Figure pct00050
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, (A-3) 옥세타닐기, 옥실라닐기, 상기 식 (3) 으로 나타내는 기, 상기 식 (4) 로 나타내는 기, 상기 식 (5) 로 나타내는 기 및 티이란기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 구조를 갖는, 액정 배향제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 상기 (A-1) 및 상기 (A-2) 의 구조를 갖는 중합체이고, 상기 (B) 성분을 추가로 갖는, 액정 배향제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 분자 내에 2 개 이상의, 에폭시기 또는 티이란기를 함유하는 화합물인, 액정 배향제.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 분자 내에 2 개 이상의, 하이드록시알킬아미드기 또는 벤질알코올기를 함유하는 화합물인, 액정 배향제.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 중합체 전체에 대하여, 상기 (A-1) 의 구조에서 유래하는 모노머를 5 ∼ 95 ㏖％ 의 비율로 함유하고, 상기 (A-2) 의 구조에서 유래하는 모노머를 5 ∼ 95 ㏖％ 의 비율로 함유하는 모노머 성분으로부터 얻어지는, 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 성분을 0.1 ∼ 40 질량부 함유하는, 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A-2) 가, 하기 식 (b-1-m) (식 중, Mc 는 제 2 중합성기를 나타내고, Md 는, 단결합, (r2 ＋ 1) 가의 복소 고리, 치환, 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 분기형 알킬기, 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 알킬기, (r2 ＋ 1) 가의 방향족기, (r2 ＋ 1) 가의 지환식기에서 선택되는 기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되고, Sb 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식기를 나타내고, Ib 는 식 (pa-1) 로 나타내는 기이고, r2 는, 1 ≤ r2 ≤ 3 을 만족하는 정수이다.) 로 나타내는 모노머 유래인, 액정 배향제.
    Figure pct00051
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A-2) 가 하기 식 (pa-1-a) (식 중, Sb 는, 식 (b-1-m) 과 동일한 정의이고, Z 는 산소 원자, 또는 황 원자이고, Xa 및 Xb 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R1 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R2 는 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 또는 2 가의 복소 고리형기이고, R3 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R4 는 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기이고, R5 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기이고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 4 의 정수이다.) 로 나타내는 광 배향성을 갖는 부위인, 액정 배향제.
    Figure pct00052
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A-1) 이, 하기 식 (a-1-m) (식 중, Ia1 은, 카르복실기, 하기 식 (a2) 의 적어도 1 개의 부분 구조를 갖는 기 또는 1 급 아미노기에서 선택되는 1 가의 유기기이고, r1 은, 1 또는 2 이고, Sa 는, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Ma 는 제 1 중합성기를 나타낸다. 단, 상기 식 (a2) (식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다) 는 1 급 아미노기 이외의 기를 나타낸다.) 으로 나타내는 모노머 유래인, 액정 배향제.
    Figure pct00053
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A-3) 이, 하기 식 (c-1-m) (식 중, Ic 는, 분자 내에 옥세타닐기, 옥실라닐기, 상기 식 (3) 으로 나타내는 기, 상기 식 (4) 로 나타내는 기 및 상기 식 (5) 로 나타내는 기 및 티이란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이고, Sc 는, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Me 는 제 3 중합성기를 나타낸다.) 으로 나타내는 모노머 유래인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
    Figure pct00054
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분이, 분자 내에 적어도 1 개 이상의 3 급 질소 원자를 갖는 에폭시 화합물인, 액정 배향제.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분이, 하기 식
    (식 중, X2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 n 가의 유기기이고,
    n 은 2 ∼ 6 의 정수이고,
    R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기이고, R2 및 R3 중 적어도 1 개는 하이드록시기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다.
    Y1, Y2, 및 Y3 은 각각 독립적으로 방향 고리를 나타낸다. 그 방향 고리의 임의의 수소 원자는, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기 또는 비닐기로 치환되어 있어도 된다.
    Z1 은, 단결합, 전부 또는 일부가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가의 포화 탄화수소기이고 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, -NH-, -N(CH3)-, 식 [3] (P1 및 P2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Q1 은 방향 고리를 나타낸다.) 로 나타내는 기이다.
    t1 은 2 ∼ 4 의 정수이고, t2 및 t3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고,
    a 및 b 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다.)
    에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 액정 배향제.
    Figure pct00055
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 중합체 전체에 대하여, 상기 (A-1) 의 부위에서 유래하는 모노머를 5 ∼ 94 ㏖％ 의 비율로 함유하고, 상기 (A-2) 의 부위에서 유래하는 모노머를 5 ∼ 94 ㏖％ 의 비율로 함유하고, 상기 (A-3) 의 부위에서 유래하는 모노머를 1 ∼ 40 ㏖％ 의 비율로 함유하는 모노머 성분으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 중합체 전체에 대하여, 상기 (A-1) 의 부위에서 유래하는 모노머를 20 ∼ 94 ㏖％ 의 비율로 함유하고, 상기 (A-2) 의 부위에서 유래하는 모노머를 5 ∼ 50 ㏖％ 의 비율로 함유하고, 상기 (A-3) 의 부위에서 유래하는 모노머를 1 ∼ 30 ㏖％ 의 비율로 함유하는 모노머 성분으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 중합체의 중량 평균 분자량이, 2000 ∼ 1000000 인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막이 액정층과 접촉하고 있지 않은 상태로 또는 액정층과 접촉한 상태로 상기 도막에 광 조사하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 기재된 액정 배향막 또는 제 18 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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