JP2776379B2 - 超電導マグネットコイル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超電導マグネットコイル
に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気浮上列車，超電導電磁推進船，核融
合炉，超電導発電機，ＭＲＩ，π中間子照射治療装置，
電子顕微鏡やエネルギー貯蔵装置等の液体ヘリウム中に
浸漬して使用する超電導マグネットコイルにおいては、
電磁力や機械力によって超電導線材が動くと摩擦熱等に
より超電導線材の温度が上昇し、超電導状態から常電導
状態に転移する、いわゆる、クエンチ現象を起こすこと
がある。このため、エポキシ樹脂等の含浸樹脂によりコ
イル線間を固着することが行われることがある。エポキ
シ樹脂等の含浸樹脂をガラス転移温度から液体ヘリウム
温度、すなわち、４.２Ｋ まで冷却したときの熱収縮量
は１.８〜３.０％である。一方、超電導線のそれはほぼ
０.３〜０.４％である。Y．IWASA らが、Cryogenics の
２５巻の３０４〜３２６ページ（１９８５年発行）に述
べているようにエポキシ樹脂等の含浸樹脂と超電導線の
熱収縮量の不整合故に超電導マグネットコイル製作後、
液体ヘリウム温度、すなわち、４.２Ｋ まで冷却したと
き、残留熱応力が生じ、エポキシ樹脂等の含浸樹脂に数
ミクロンのマイクロクラックが発生し、含浸樹脂の残留
熱応力の開放エネルギーによりマイクロクラックの周辺
部に数度の温度上昇が起き、超電導線材の抵抗が急上昇
し、超電導状態から常電導状態に転移する、いわゆるク
エンチ現象を起こすという問題があった。又、液体ヘリ
ウム温度、すなわち、４.２Ｋ の極低温においては、エ
ポキシ樹脂等の含浸樹脂は非常に脆くなり、電磁力や機
械力によってエポキシ樹脂等の含浸樹脂に数ミクロンの
マイクロクラックが発生し、その開放エネルギーによ
り、含浸樹脂のマイクロクラック周辺部に数度の温度上
昇が起き、超電導線材の抵抗が急上昇，超電導状態から
常電導状態に転移する、いわゆる、クエンチ現象を起こ
すという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記状況に鑑
みてなされたものであり、その目的は含浸樹脂のマイク
ロクラック発生を起こりにくくし、運転時クエンチを生
じない超電導マグネットコイルを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、超電導
線を巻回し、硬化性樹脂組成物を含浸，硬化してなる超
電導マグネットコイルにおいて、含浸樹脂硬化物が硬化
物をガラス転移温度から４.２Ｋ まで冷却したときの樹
脂の（(４.２Ｋにおける曲げ破断歪み／（熱硬化性樹脂
をガラス転移温度から４.２Ｋ まで冷却した時の熱収縮
量−超電導線を熱硬化性樹脂のガラス転移温度から４.
２Ｋまで冷却した時の熱収縮率)）で定義する歪み安全
率が１.４ 〜７０であることを特徴とする超電導マグネ
ットコイルによって達成される。

【０００５】本発明に用いられる超電導線としては、超
電導を示す線材であれば特に制限は無い。例えば、ニオ
ブチタンＮｂ−Ｔｉ等の合金系超電導導体，ニオブ３錫
Ｎｂ₃Ｓｎ，ニオブ３アルミニウムＮｂ₃Ａｌ，バナジウ
ム３ガリウムＶ₃Ｇａ 等の金属間化合物系超電導導体、
ＬａＢａＣｕＯ，ＹＢａＣｕＯ等の酸化物系超電導導体
等がある。通常、超電導線はこれら超電導導体と、銅，
キュプロニッケル（ＣｕＮｉ），ＣｕＮｉと銅を複合し
たものやアルミニウム等の常電導金属との複合構造とな
っている。即ち、多数の細いフィラメント状の超電導導
体を常電導金属の母材に埋め込んだ構造の極細多心線，
超電導導体素線を多数束ね平角状に成型した成型より
線，平角状の超電導導線を平角状に成形した常電導導体
に埋め込んだ平角線，導体を冷却する冷媒の流通路を内
部に有する内部冷却導体等がある。

【０００６】本発明に用いられる超電導マグネットコイ
ルの含浸樹脂として、ガラス転移温度から液体ヘリウム
温度、すなわち、４.２Ｋまで冷却したときの熱収縮量
が1.5％〜０.３％で、４.２Ｋでの曲げ破断歪が２.９％
〜３.５％、かつ弾性率が500kg／mm²〜１０００kg／m
m²、特にガラス転移温度から液体ヘリウム温度、すなわ
ち、４.２Ｋまで冷却したときの熱収縮量が１.０％〜
０.３％で、４.２Ｋでの曲げ破断歪が２.９％〜３.５
％、かつ弾性率が５００kg／mm²〜１０００kg／mm²の含
浸樹脂であれば、特に制限はない。

【０００７】含浸樹脂の熱収縮量が１.５％ より大き
く、弾性率が１０００kg／mm² より大きいと超電導マグ
ネット運転時、超電導マグネットに加わる応力が、含浸
樹脂の強度を上廻り含浸樹脂に後述のようにクラックが
入り、応力の開放エネルギーによりクエンチする。含浸
樹脂の熱収縮量が０.３％ より小さいと、超電導線の熱
収縮量との不整合故に超電導マグネット運転時、超電導
マグネットに加わる応力が、含浸樹脂の強度を上廻り含
浸樹脂にクラックが入り、応力の開放エネルギーにより
超電導マグネットがクエンチし易くなる。又、弾性率が
５００kg／mm² より小さくなると、ガラス転移温度が室
温より低くなる傾向にあり、超電導マグネットが室温に
戻ったとき、含浸樹脂硬化物に強度が低いゆえにクラッ
クが入り、再び、４.２Ｋ に冷却，運転する際、前記ク
ラックが起点となりクラックを進展し、超電導マグネッ
トがクエンチする。又、４.２Ｋにおける破断歪が２.９
％より小さいと超電導線との接着力が少なくなり、超電
導マグネット冷却後、あるいは運転時に超電導線との間
に剥離が生じ、熱伝導率が悪くなりわずかなクラックで
温度の上昇が起き、超電導マグネットがクエンチしやす
くなる。

【０００８】一般に、熱硬化性樹脂の曲げ破断歪を増加
させる方法、即ち、熱硬化性樹脂を強靭化する手法とし
て、例えば、エポキシ樹脂を例にとると、（１）エポキ
シ樹脂を予備重合し、高分子量化して、架橋点間分子量
を増大させる、（２）ポリオール，フェノキシ樹脂等の
可撓化剤を添加し、比容積を増大する、（３）エラスト
マー変性エポキシ樹脂や長鎖状エポキシ樹脂や長鎖状の
アミン，酸無水物，メルカプタン等の硬化剤を使用し、
軟質分子骨格を導入する、（４）分岐エポキシ樹脂やポ
リアミドアミン，ドデシル無水コハク酸等の内部可塑剤
を使用する、（５）一官能性のエポキシ樹脂を併用し
て、内部可塑化する、（６）主剤であるエポキシ樹脂と
硬化剤の配合比を当量からずらし、内部可塑化する、
（７）フタル酸エステル等の可塑剤を添加し、外部可塑
化する、（８）ブタジエンゴム粒子やシリコーンゴム粒
子等を分散させ、海島構造を作る、（９）アクリル，ウ
レタン，ポリカプロラクトン，不飽和ポリエステル等を
導入し、相互侵入網目構造、いわゆるＩＰＮ構造を作
る、（１０）分子量１０００〜５０００のポリエーテル
を添加し、ミクロボイド構造を作る、等の手法がある。
これらの手法のうち、低熱収縮高靭性の観点から（１）
及び（２）の手法が好ましい。

【０００９】そのような具体的な例としては、例えば、
高分子量化エポキシ樹脂使用酸無水物硬化エポキシ樹
脂，高分子量化エポキシ樹脂使用触媒単独硬化エポキシ
樹脂，可撓化剤添加酸無水物硬化エポキシ樹脂，可撓化
剤添加触媒単独硬化エポキシ樹脂，可撓化剤添加マレイ
ミド樹脂などがある。

【００１０】本発明に用いられるエポキシ樹脂として
は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば
特に制限はない。そのようなエポキシ樹脂としては、た
とえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル，ビ
スフェノールＦのジグリシジルエーテル，ビスフェノー
ルＡＦのジグリシジルエーテル，ビスフェノールＡＤの
ジグリシジルエーテル，水添化ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、２，２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ノナデカンのジグリシジルエーテル、４，４′−ビ
ス（２，３−エポキシプロピル）ジフェニルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、４−（１，
２−エポキシプロピル）−１，２−エポキシシクロヘキ
サン、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，
５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ
−ジオキサン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル−４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート，ブタジエン変性エポキシ樹脂，ウ
レタン変性エポキシ樹脂，チオール変性エポキシ樹脂，
ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル，トリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル，ポリエチレ
ングリコールのジグリシジルエーテル，ポリプロピレン
グリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジ
オールのジグリシジルエーテル，ソオペンチルグリコー
ルのジグリシジルエーテル，ビスフェノールＡとプロピ
レンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル，ビスフ
ェノールＡとエチレンオキサイド付加物のジグリシジル
エーテル等の２官能性エポキシ樹脂、トリス［ｐ−
（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン、
１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキ
シ）フェニル］ブタン等の３官能性エポキシ樹脂等があ
る。また、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トグリシ
ジル−ｍ−アミノフェノール，ジグリシジルアミン、テ
トラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン，テトラグリ
シジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジル
アミンやフェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾ
ール型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂がある。
（ａ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（ｂ）
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、（ｃ）ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、(ｄ)トリス（４
−ヒドロキシフェニル）アルカン、（ｅ）テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの少なくとも二種
類以上の多価フェノールの混合物とエピクロルヒドリン
とを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂も硬化前低
粘度で作業性が良好デあることから使用可能である。
尚、トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンとして
は、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）ノナン等がある。また、ト
リス（４−ヒドロキシジメチルフェニル）メタンなどの
トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン誘導体を用
いても良い。

【００１１】テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカンとしては、テトラキス４−ヒドロキシフェニル）
メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、テトラキス(４
−ヒドロキシフェニル)オクタン、テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ノナン等がある。また、テトラキス
（４−ヒドロキシジメチルフェニル）メタンなどのテト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン誘導体を用
いても良い。このうち、低熱収縮量化の観点からビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル，ビスフェノールＦ
のジグリシジルエーテル，ビスフェノールＡＦのジグリ
シジルエーテル，ビスフェノールＡＤのジグリシジルエ
ーテル、もしくはビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル，ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル，ビス
フェノールＡＦのジグリシジルエーテル、またはビスフ
ェノールＡＤのジグリシジルエーテルの高分子量化物が
有用である。特に、繰返し単位のｎの値が２〜１８の高
分子量化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル，高
分子量化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル，高
分子量化ビスフェノールＡＦのジグリシジルエーテル，
高分子量化ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル
が好ましい。前記多官能エポキシ樹脂の２種類以上を併
用しても良い。また、必要に応じて前記多官能エポキシ
樹脂に低粘度化するためにブチルグリシジルエーテル，
スチレンオキサイド，フェニルグリシジルエーテル，ア
リルグリシジルエーテル等の１官能性エポキシ樹脂を添
加しても良い。しかし、一般に１官能性エポキシ樹脂は
粘度を下げる効果はあるものの、熱収縮量が大きくなる
ので少量に抑えるべきである。

【００１２】本発明に用いられる酸無水物とは、一般的
な酸無水物で有れば特に制限は無い。そのような化合物
としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，
テトラヒドロ無水フタル酸，ナジック酸無水物，メチル
ナバック酸無水物，ドデシル無水コハク酸，無水コハク
酸，オクタデシル無水コハク酸，無水マレイン酸，ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物，エチレングリコー
ルビス（アンヒドロトリメリテート），グリセロールト
リス（アンヒドロトリメリテート）などが有り、単独若
しくはその二種類以上を併用しても良い。

【００１３】本発明に用いるマレイミドとしては、次式
Ｉ：

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｄは炭素−炭素二重結合を含有す
る二価の基を表す。）で表される基を、一分子内に含有
する不飽和イミドであれば特に制限はない。例えばその
ような不飽和イミドとしては、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−
キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−ビスメ
チレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，
４−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−２，４−トリリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
２，６−トリリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３−
エチル）−３，３′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジメチル）−３，３′−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−(３，３′
−ジエチル)−３，３′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジクロロ）−３，３′−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３−
エチル）−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジメチル）−４，４′−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′
−ジエチル）−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジクロロ）−４，４′−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′
−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
４，４′−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−３，３′−ジフェニルスルフィッドビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルフィッドビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−ベンゾフェノンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエタンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテルビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−（メチレン−ジテトラヒドロフ
ェニル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−トリジンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−イソフォロンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ｐ−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルプロパンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ナフタレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（１，１′
−ジフェニルシクロヘキサン）−ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−ピリジン−２，６−ジイルビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−５−メトキシ、１，３−フェニレ
ンビスマレイミド、１，２−ビス（２−マレイミドエト
キシ）−エタン、１，３−ビス（３−マレイミドプロポ
キシ）−プロパン、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメ
タン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメ
チレン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，
４′−（ジフェニルエーテル）−ビス−ジメチルマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（ジフェニルスルフォン）
−ビス−ジメチルマレイミド、４，４′−ジアミノ−ト
リフェニルホスフェートのＮ，Ｎ′−ビスマレイミド、
２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロピンのＮ，Ｎ′−ビスマレイミド、２，２′−
ビス〔４−(４−アミノフェノキシ)フェニル〕メタンの
Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミド、２，２′−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタンのＮ，Ｎ′−ビ
スマレイミド、等々に代表される二官能性マレイミドの
ほか、アニリンとホルマリンとの反応生成物（ポリアミ
ド化合物）、３，４，４′−トリアミノジフェニルメタ
ン，トリアミノフェノール等と無水マレイン酸との反応
で得られる多官能マレイミド，フェニルマレイミド，ト
リルマレイミド，キシリルマレイミド等のモノマレイミ
ドあるいは多種のシトラコンイミド，イタコンイミドな
どがある。前記不飽和イミドはエポキシ樹脂に添加して
使用しても、あるいはジアリルフェノール化合物類，ア
リルフェノール化合物類やジアミン化合物類で硬化して
も、あるいは触媒を添加し単独硬化しても良い。

【００１６】本発明に用いる可撓化剤としては、柔軟
性，強靭性，密着性を付与する可撓性付与剤であれば特
に制限はない。例えば、そのような可撓化剤としては、
リノレイン酸ダイマーのジグリシジルエーテル，ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル，ポリプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテル，ビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエー
テル，ウレタン変性エポキシ樹脂，ポリブタジエン変性
エポキシ樹脂，ポリエチレングリコール，ポリプロピレ
ングリコール，水酸基末端ポリエステル等のポリオー
ル，ポリブタジエン，ビスフェノールＡのアルキレンオ
キサイド付加物，ポリチオール，ウレタンプレポリマ
ー，ポリカルボキシル化合物，フェノキシ樹脂，ポリカ
プロラクトン等がある。又、カプロテクトン等の低粘度
化合物を添加し、含浸樹脂硬化時に重合してポリマーと
なり、可撓性を示す化合物でも良い。このうち、ポリオ
ール，フェノキシ樹脂，ポリカプロラクトンが高靭性低
熱膨張の観点から好ましい。

【００１７】本発明に用いられる触媒としては、エポキ
シ樹脂やマレイミドの反応を加速させる働きが有れば、
特に制限は無い。そのような化合物としては、例えば、
トリメチルアミン，トリエチルアミン，テトラメチルブ
タンジアミン，トリエチレンジアミン等の３級アミン
類、ジメチルアミノエタノール，ジメチルアミノペンタ
ノール，トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン類、又、セチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド，セチルトリメチルアン
モニウムクロライド，セチルトリメチルアンモニウムア
イオダイド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド，ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド，ドデ
シルトリメチルアンモニウムアイオダイド，ベンジルジ
メチルテトラデシルアンモニウムクロライド，ベンジル
ジメチルテトラデジルアンモニウムブロマイド，アリル
ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド，ベンジル
ジメチルステアリルアンモニウムブロマイド，ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド，ベンジルジメチ
ルテトラデシルアンモニウムアセチレート等の第４級ア
ンモニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾ
ール、１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アジン−
２−メチルイミダゾール、１−アジン−２−ウンデシル
等のイミダゾール類、アミンやイミダゾール類のマイク
ロカプルアミンやイミダゾール類とオクタン酸亜鉛やコ
バルト等との金属塩、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，
４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−ピペラジン、
テトラメチルブチルグアニジン、トリエチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルテ
トラフェニルボレート、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−７−テトラフェニルボレ
ート等のアミンテトラフエニルボレート，トリフェニル
ホスフィン，トリフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート，アルミニウムトリアルキルアセトアセテー
ト，アルミニウムトリスアセチルアセトアセテート，ア
ルミニウムアルコラート，アルミニウムアシレート，ソ
ジウムアルコラート，三フッ化ホウ素，三フッ化ホウ素
とアミンまたはイミダゾールとの醋塩，ＨＡｓＦ₆ のジ
フェニルヨウドニウム塩，脂肪族スルフォニウム塩，モ
ノカルボン酸アルキルエステルとヒドラジン類及びモノ
エポキシ化合物とを反応させて得られるアミンイミド，
アクチル酸やナフテン酸のコバルト，マンガン，鉄など
の金属石鹸などが挙げられる。このうち、第４級アンモ
ニウム塩，アミンやイミダゾール類とオクタン酸亜鉛や
コバルト等との金属塩，アミンテトラフェニルボレー
ト，三フッ化ホウ素とアミンまたはイミダゾールとの醋
塩，ＨＡｓＦ₆ のジフェニルヨウドニウム塩，脂肪族ス
ルフォニウム塩，アミンイミド，アミンやイミダゾール
類のマイクロカプルなどが常温で比較的安定で、高温に
すると反応が容易に起きる、即ち、潜在性を有する潜在
性硬化触媒であることから特に有用である。このような
硬化触媒は、多官能エポキシ樹脂に対して、通常０.１
〜１０重量％添加するのが一般的である。

【００１８】

【作用】超電導マグネット運転時、超電導マグネットコ
イルにかかる反応としては製作時の残留応力，冷却時の
熱応力，運転時の電磁力がある。まず、最初に超電導マ
グネットコイル製作後、液体ヘリウム温度、すなわち、
４.２Ｋ まで冷却したときの超電導マグネットコイルの
含浸樹脂にかかる熱応力について述べる。

【００１９】超電導マグネットコイル製作後、液体ヘリ
ウム温度、すなわち、４.２Ｋ まで冷却したときの超電
導マグネットコイルの含浸樹脂にかかる熱応力σは次式
で表すことができる。

【００２０】

【数１】

【００２１】ここでα_R は含浸樹脂の熱膨張係数、α_S
は超電導線材の熱膨張係数、Ｅは含浸樹脂の弾性率、Ｔ
は超電導マグネットコイルの含浸樹脂の硬化温度であ
る。ガラス転移温度Ｔｇ以上の弾性率はガラス転移温度
Ｔｇ以下の弾性率より約２桁小さいため、超電導マグネ
ットコイル製作後、４.２Ｋ まで冷却したときの超電導
マグネットコイルの含浸樹脂にかかる熱応力σは実質的
にガラス転移温度Ｔｇから４.２Ｋ まで冷却したときの
次式で表すことができる。

【００２２】

【数２】

【００２３】今、ガラス転移温度Ｔｇから４.２Ｋ まで
冷却したときの含浸樹脂の熱収縮量を２.０％とし、そ
れに対応する超電導線材の熱収縮量を０.３％とし、４.
２Ｋにおける含浸樹脂の弾性率を１０００kg／mm² に仮
定し、超電導マグネットコイル製作後、４.２Ｋ まで冷
却したときの超電導マグネットコイルの含浸樹脂にかか
る熱応力σを式（１）を用いて概算すると約１７kg／mm
² となる。通常、エポキシ樹脂の４.２Ｋ における強度
は１７〜２０kg／mm² である。従って、この熱応力に製
作時の残留応力が加わると、超電導マグネットコイル製
作後、液体ヘリウム温度、すなわち、４.２Ｋ まで冷却
したとき、含浸樹脂に数ミクロンのマイクロクラックが
発生し、含浸樹脂の応力の開放エネルギーによりマイク
ロクラック周辺部に数度の温度上昇が起き、超電導線材
の抵抗が急上昇し、超電導状態から常電導状態に転移す
る、いわゆる、クエンチ現象を起こすという問題がおこ
る。又、磁気浮上列車やＭＲＩ等の超電導マグネットコ
イルでは４.２Ｋ での稼働時に約４kg／mm² 以上の繰返
し電磁力が加わる。前述の冷却時の熱応力、製作時の残
留応力が加わると含浸樹脂にクラックが発生し、応力の
開放エネルギーによりクエンチ現象を起こすという問題
がおこる。

【００２４】式（１）を用いて、４.２Ｋ まで冷却した
ときの熱収縮量が１.５％で４.２Ｋでの曲げ弾性率が１
０００kg／mm² として、超電導マグネットコイル製作
後、４.２Ｋ まで冷却したときの超電導マグネットコイ
ルの含浸樹脂にかかる熱応力σを概算すると約１２kg／
mm²となる。これに４.２Ｋでの稼働時に約４kg／mm²の
繰返し電磁力が加わると、約１６kg／mm² の応力が加わ
ることになる。一方、通常のエポキシ樹脂の４.２Ｋ に
おける強度は１７〜２０kg／mm² であることから、計算
上、４.２Ｋ まで冷却したときの超電導マグネットコイ
ルの含浸樹脂にかかる熱応力の稼働時での繰返し電磁力
に耐えることになる。

【００２５】実際に、超電導マグネットコイルの含浸樹
脂として熱収縮率の異なる各種含浸樹脂を検討したとこ
ろ、超電導マグネットコイルの含浸樹脂として、ガラス
転移温度から液体ヘリウム温度、すなわち、４.２Ｋ ま
で冷却したときの熱収縮量が１.５％〜０.３％で、４.
２Ｋ での曲げ破断歪が２.９％〜３.５％、かつ弾性率
が５００kg／mm²〜１０００kg／mm²の硬化性樹脂組成物
を用いると、超電導マグネットコイル製作後、液体ヘリ
ウム温度、すなわち、４.２Ｋ まで冷却したとき、含浸
樹脂にマイクロクラックが発生しない。又、４.２Ｋ に
おいて、更に電磁力が加わる運転時にもクエンチを起こ
さない。

【００２６】特に、ガラス転移温度から液体ヘリウム温
度、すなわち、４.２Ｋ まで冷却したときの熱収縮量が
１.０％〜０.３％で、４.２Ｋでの曲げ破断歪が２.９％
〜３.５％、かつ弾性率が５００kg／mm² 〜１０００kg
／mm²の熱硬化性樹脂組成物を用いると、余裕をもって
４.２Ｋ における電磁力が加わる運転時にもクエンチを
起こさない。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００２８】なお、例中で用いた多官能エポキシ樹脂，
可撓化剤，硬化触媒，ビスマレイミドの略号は下記のと
おりである。

【００２９】 ＤＥＲ−３３２：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ当量１７５ ＥＰ−８２５：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ当量１７８ ＥＰ−８２７：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ当量１８５ ＥＰ−８２８：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ当量１８９ ＥＰ−１００１：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ当量４７２ ＥＰ−１００２：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ当量６３６ ＥＰ−１００３：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ当量７４５ ＥＰ−１０５５：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ当量８６５ ＥＰ−１００４ＡＦ：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ当量９７５ ＥＰ−１００７：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ当量２００６ ＥＰ−１００９：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ当量２４７３ ＥＰ−１０１０：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ当量２７８５ ＥＰ−８０７：ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル エポキシ当量１７０ ＰＹ−３０２−２：ビスフェノールＡＦのジグリシジルエーテル エポキシ当量１７５ ＤＧＥＢＡＤ：ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル エポキシ当量１７３ ＴＧＡＤＰＭ：テトラグリシジルアミノジフェニルメタン ＴＴＧｍＡＰ：テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン ＴＧｐＡＰ：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール ＴＧｍＡＰ：トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール ＣＥＬ−２０２１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポ キシ）シクロヘキサンカルボキシレート エポキシ当量１３８ ＬＳ−１０８：ビス−２，２′−｛４，４′−〔２−（２，３−エポキシ−） プロポキシ−３−ブトキシ−プロポキシ−〕フェニル−｝プロ パン エポキシ当量２１００ ＬＳ−４０２：ビス−２，２′−｛４，４′−〔２−（２，３−エポキシ−） プロポキシ−３−ブトキシ−プロポキシ−）フェニル−｝プロ パン エポキシ当量４６００ ＨＮ−５５００：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 酸無水物当量１６８ ＨＮ−２２００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸 酸無水物当量１６６ ｉＰＡ−Ｎａ：ソデウムイソプロポラート ＢＴＰＰ−Ｋ：トリフェニルブチルホスフィンのテトラフェニルボレート ２Ｅ４ＭＺ−Ｋ：２−エチル−４−メチルイミダゾールのテトラフェニルボレ ート ２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ−Ｋ：１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ ールのテトラフェニルボレート ＴＥＡ−Ｋ：トリエチルアミンのテトラフェニルボレート ＴＰＰ−Ｋ：トリフェニルホスフィンのテトラフェニルボレート ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン ＩＯＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾールとオクタン酸亜鉛塩との塩 ＹＰＨ−２０１：モノカルボン酸アルキルエステルとヒドラジン類及びモノエ ポキシ化合物とを反応させて得られるアミンイミド；油化シ ェルＫ.Ｋ製ＹＰＨ−２０１ ＣＰ−６６：ブレンステッド酸の脂肪族スルフォニウム塩：旭電化工業Ｋ．Ｋ 製アデカオプトンＣＰ−６６ ＰＸ−４ＢＴ：テトラブチルホスホニウム・ベンゾトリアゾラート ＢＦ₃−４００：ピペラジンの３フッ化ホウ素塩 ＢＦ₃−１００：トリエチルアミンの３フッ化ホウ素塩 ２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ：２−エチル−４−メチルイミダゾールのトリメッリト酸 塩 ２Ｅ４ＭＺ−ＯＫ：２−エチル−４−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸塩 ＭＣ−Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ：１−アジン−２−ウンデシルイミダゾールのマ イクロカプセル ２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ：１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール ＢＤＭＴＤＡＣ：ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド ＢＤＭＴＤＡＩ：ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアイオダイド ＨＭＢＭＩ：Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド ＢＭＩ：Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド ＤＭＢＭＩ：Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジメチル）−４，４′−ジフェニルメタ ンビスマレイミド ＤＡＰＰＢＭＩ：２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕 プロパンのＮ，Ｎ′−ビスマレイミド ＰＭＩ：アニリンとホルマリンとの反応生成物（ポリアミン化合物）のＮ， Ｎ′−ポリマレイミド ＤＡＢＰＡ：ジアリルビスフェノールＡ ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール ＫＲ：ε−カプロラクトン ＤＧＥＡＯＢＡ：ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシ ジルエーテル ＰＰＯ：フェノキシ樹脂 ＣＴＢＮ：アクリロニトリル変性カルボキシル基末端ポリブタジエンゴム 実施例１〜６５，比較例１〜６ 表１から表１３に記載の樹脂組成物を混合し、良く撹拌
した後、金型に入れ、表１から表１３に記載の硬化条件
で加熱，硬化した。得られた硬化物のガラス転移温度か
ら４.２Ｋ まで冷却したときの熱収縮量を測定し、その
結果を表１から表１３に記載した。また、４.２Ｋ にお
ける曲げ特性を測定し、曲げ歪と曲げ弾性率を表１から
表１３に記載した。本実施例の硬化性樹脂組成物は全
て、ガラス転移温度から４.２Ｋまで冷却したときの熱
収縮量が１.５％〜０.３％で、４.２Ｋでの曲げ破断歪
が２.９％〜３.５％、かつ弾性率が５００kg／mm² 〜１
０００kg／mm²である。

【００３０】また、４.２Ｋ における破断歪みの重要性
を明確にするために（(４.２Ｋにおける曲げ破断歪／
（熱硬化性樹脂をガラス転移温度から４.２Ｋ まで冷却
した時の熱収縮量−超電導線を熱硬化性樹脂のガラス転
移温度から４.２Ｋ まで冷却した時の熱収縮率）と定義
する歪み安全率を計算するとその値は１.４〜７０(表１
〜表１３の値を参照。）のようになる。

【００３１】実施例６６，比較例７ 超電導導線を巻き回した後、実施例１〜６５及び比較例
１〜６の硬化性樹脂組成物を含浸し、所定の硬化条件で
加熱，硬化し、小型レーストラック型の超電導マグネッ
トコイルを製作した。なお、永久電流スイッチもそれぞ
れ実施例１〜６５及び比較例１〜６の硬化性樹脂組成物
を含浸し、所定の硬化条件で加熱，硬化して、製作し
た。図１は、超電導マグネットコイル１の斜視図であ
る。図２は図１のＡ−Ａ線で切断したコイルの断面を示
す図である。いずれのコイルも導体２間には、含浸樹脂
３が十分に含浸されており、ボイドなど硬化性樹脂組成
物の未含浸部分は認められなかった。このコイルを４.
２Ｋ まで冷却したところ、図３に示すごとく、比較例
１〜６の硬化性樹脂組成物を含浸したコイルは含浸樹脂
３にクラック４が発生したり、そのクラックがコイル導
体２のエナメル絶縁被膜層６にまで進展し、エナメル絶
縁被膜層６の剥離６の発生まで引き起こす。一方、実施
例１〜６５の硬化性樹脂組成物を含浸したコイルは含浸
樹脂のクラックやエナメル絶縁被膜層の剥離が認められ
なかった。

【００３２】実施例６７，比較例８ 超電導導線を巻き回した後、実施例１〜６５及び比較例
１〜６の硬化性樹脂組成物を含浸し、所定の硬化条件で
加熱，硬化して鞍型の超電導マグネットコイルを製作し
た。図４は鞍型の超電導マグネットコイル１５の斜視図
である。図５は図４のＢ−Ｂ′線で切断したコイルの断
面を示す図である。この鞍型の超電導マグネットコイル
１５を４.２Ｋ まで冷却したところ、比較例１〜６の硬
化性樹脂組成物を含浸したコイルの含浸樹脂にクラック
が発生した。一方、実施例１〜６５の硬化性樹脂組成物
を含浸したコイルの含浸樹脂にクラックが認められなか
った。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】

【表７】

【００４０】

【表８】

【００４１】

【表９】

【００４２】

【表１０】

【００４３】

【表１１】

【００４４】

【表１２】

【００４５】

【表１３】

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による超電
導マグネットコイルは、超電導マグネットコイル製作
後、液体ヘリウム温度、すなわち、４.２Ｋ まで冷却し
たとき、含浸樹脂にマイクロクラックが発生しない。
又、電磁力が加わる運転時にもクエンチを起こさない。

【図面の簡単な説明】

【図１】レーストラック型超電導マグネットコイルの斜
視図。

【図２】図１のＡ−Ａ線で切断したコイルの断面を示す
図。

【図３】従来のレーストラック型超電導マグネットコイ
ルの図２の部分拡大断面図。

【図４】鞍型の超電導マグネットコイルの斜視図。

【図５】図４のＢ−Ｂ′線で切断したコイルの断面を示
す図。

【符号の説明】

１…超電導マグネットコイル、２…コイル導体、３…含
浸樹脂、４…クラック、５…エナメル絶縁被膜層、６…
剥離、１５…鞍型の超電導マグネットコイル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 向尾 昭夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 福士 慶滋 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 沼田 征司 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01F 6/00 ZAA H01F 6/06 ZAA

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】超電導線を巻回し、硬化性樹脂組成物を含
   浸，硬化してなる超電導マグネットコイルにおいて、含
   浸樹脂硬化物が硬化物をガラス転移温度から４.２Ｋ ま
   で冷却したときの樹脂の（(４.２Ｋにおける曲げ破断歪
   み／（熱硬化性樹脂をガラス転移温度から４.２Ｋ まで
   冷却した時の熱収縮量−超電導線を熱硬化性樹脂のガラ
   ス転移温度から４.２Ｋまで冷却した時の熱収縮率)）で
   定義する歪み安全率が１.４ 〜７０であることを特徴と
   する超電導マグネットコイル。
2. 【請求項２】超電導線がポリビニルホルマール，ポリビ
   ニルブチラール，ポリエステル，ポリウレタン，ポリア
   ミド，ポリアミドイミド，ポリイミドから選ばれた少な
   くとも１種により被覆されていることを特徴とする請求
   項１記載の超電導マグネットコイル。
3. 【請求項３】超電導線がポリエステル，ポリウレタン，
   ポリアミド，ポリアミドイミド，ポリイミドから選ばれ
   た少なくとも１種のフィルムにより被覆されていること
   を特徴とする請求項１記載の超電導マグネットコイル。
4. 【請求項４】超電導線がＮｂ−Ｔｉ系合金であることを
   特徴とする請求項１，２，３記載の超電導マグネットコ
   イル。
5. 【請求項５】硬化性樹脂組成物が、数平均分子量１００
   ０〜５００００のビスフェノールＡのジグリシジルエー
   テル，ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル，ビス
   フェノールＡＦのジグリシジルエーテル又は、ビスフェ
   ノールＡＤのジグリシジルエーテルのなかより選ばれる
   少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする
   請求項１記載の超電導マグネットコイル。
6. 【請求項６】硬化性樹脂組成物が、数平均分子量３５０
   〜５００のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル，
   ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル，ビスフェノ
   ールＡＦのジグリシジルエーテル又は、ビスフェノール
   ＡＤのジグリシジルエーテルのなかより選ばれる少なく
   とも１種のエポキシ樹脂，可撓化剤及び硬化触媒からな
   ることを特徴とする請求項１記載の超電導マグネットコ
   イル。
7. 【請求項７】硬化性樹脂組成物が、不飽和イミド系化合
   物を含むことを特徴とする請求項１記載の超電導マグネ
   ットコイル。