JPH0618855B2 - 低粘度エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般にエポキシ樹脂の技術分野に係り、さらに
詳細には特別に低い粘度、長い貯蔵寿命および良好な電
気的特性の故に電気絶縁用途に特殊な有用性を有する新
規なエポキシ樹脂組成物、これらの組成物を含浸した電
気導体被覆材料、ならびにこれら新規な組成物で電気的
に絶縁した電導体に係る。

発明の背景 電気機器の製造に際し電気的絶縁は硬化可能なポリマー
材料を含浸したガラス織物、熱可塑性フィルムまたは雲
母紙もしくは雲母薄片テープの形態で得られる。これら
織物、フィルム、紙もしくはテープまたはその他の適切
な形態の材料は、導体に適用する前にポリマー材料で処
理する、すなわち予備含浸するか、または適用した後に
モーターや発電機のコイルの製造に用いられる真空−加
圧含浸技術によって処理する。どちらの場合も樹脂組成
物は適所ですきまなく適用硬化しなければならず、この
すきまができると電気負荷のかかった状態でブレークダ
ウンを起こすために絶縁体の有用寿命が低下する。この
理由によって、樹脂組成物は実際上無溶媒でなければな
らないし同時にこの粘度は、コイルの絶縁テープの重な
り部分の周囲やその部分間に容易に流動するように、ま
た同様に予備含浸した材料の製造の際にも有効な浸透が
得られるように、比較的低粘度でなければならない。予
備含浸絶縁体を得る際には粘度を低下するために含浸温
度を上げることができるので比較的低い粘度というのは
決定的な重要性をもつほどではないが、そのような高温
では反応またはゲル化の傾向があるために別のある意味
では望ましい高粘度の組成物を予備含浸絶縁用に使用す
ることはできない。

エポキシ樹脂は、熱安定性、接着性、引張、曲げおよび
圧縮強さ、溶剤、油、酸およびアルカリに対する耐性と
いう特に優れた特性故にポリエステル樹脂より通常好ま
しい。しかしこれらの樹脂の粘度は一般に４，０００〜
６，０００センチポアズ(cps)のオーダーになり、さら
に悪いことにはある種の硬化剤を添加するとその粘度は
７，０００〜２０，０００cpsの範囲に及びこのような
粘度は有用な含浸目的には高過ぎる。このような粘度は
ある種のエポキシ希釈剤を使用することによって実際低
下させることはできるが、過去におけるこの方向での試
みは単に、組成物の熱安定性を減少させ、その結果硬化
した絶縁耐の電気特性を損なうことにしかならなかっ
た。発明の概要 以下に述べるような本発明者の驚ろくべき発見に基づい
て、良好な熱安定性と、２５℃で３，０００cps未満、
さらにある場合には１，０００cpsより低いオーダーの
低粘度とによって真空−圧力含浸用途に特別な有用性を
もつエポキシ樹脂組成物を得ることが今や可能になっ
た。また、有効な浸透および含浸に必要なレベルにまで
粘度を低下させるために加熱しなければならない高温で
の安定性が良好である故に予備含浸絶縁体の製造に特殊
な有用性をもつエポキシ樹脂組成物を得ることが今や可
能になった。さらに、これらの新しい結果は、エポキシ
樹脂の所望の電気的または物理的特性に対する有害な影
響といったような相殺する不利益を招くことなくいつで
も得ることができる。

上述したように本発明の中心となる本発明者の予想もさ
れなかった発見は、この問題を解決するために以前に使
用してみたがうまくいかなかったエポキシ希釈剤のよう
な物質とは異なり、ある種の希釈剤物質が熱安定性やそ
の他の重要な特性を低下させないということである。特
に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペ
ニルベンゼンおよびこれらの混合物といった反応性希釈
剤が本発明の前記の如き新規で重要な結果と利点を生起
することができるということが確立された。ビニルトル
エンはｍ−およびｐ−メチルスチレン異性体の混合物を
指称するがｐ−メチルスチレンのような単一の異性体を
使用してもよい。

同様に、ｔ−ブチルスチレンはｐ−ｔ−ブチルスチレン
またはオルト、メタおよびパラ異性体の混合物を指称
し、またジビニルベンゼンおよびジイソプロペニルベン
ゼンも１つの異性体またはオルト、メタおよびパラ異性
体の混合物を指称する。さらに、ジビニルベンゼンはか
なりの量のエチルビニルベンゼンを含有していてもよ
く、ジビニルベンゼンの典型的な分析例ではジビニルベ
ンゼンが５７％でエチルビニルベンゼンが３８％であ
る。また、これらの特定の希釈剤を別々にまたは一緒に
全組成物の約３〜３３％の量でエポキシ樹脂材料と混和
して用いると前述の新規な結果と利点を常に得ることが
できるということが発見された。

また本発明は、金属元素と酸素の一次原子価結合のみを
含む有機金属化合物によってスチレンと他のビニルモノ
マーをカチオン重合するという新規な思想に基づいてい
る。これは業界で以前には未知で認識されていなった新
しい化学であり、本発明の重要な新しい結果と利点に到
達する道を開くものである。たとえば特に、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、従来技術のものとは対照的に、室
温での貯蔵寿命が長いため高電圧絶縁用途に特別な有用
性を示す。このように、従来技術のカチオン重合反応に
は必須の金属−ハロゲン成分を含んでいないために、本
発明の組成物は４０℃で１日、１５℃で７日といったオ
ーダーのサイクルで硬化することになるような非常に高
過ぎる反応性をもたない。実際本発明の新規な組成物は
室温で少なくとも１，２年安定である。

また、突発的に粘度が急上昇しやすい過酸化物で触媒す
るフリーラジカル反応によって無水マレイン酸を予じめ
反応させた改質エポキシ樹脂用の希釈剤としてスチレン
を使用する従来技術とは違って、本発明の組成物は過酸
化物も酸無水物も含有していない。エポキシ樹脂中の酸
無水物は湿気によって加水分解してポリ酸を形成し、貯
蔵寿命安定性をさらに低下することになりやすい。

真空−圧力含浸樹脂および電気絶縁プリプレグ製造用樹
脂の他にも前記の新しい化学を適用可能な用途があるこ
と、またこれらの用途には樹脂−ガラス積層体、コーテ
ィング、成形およびポッティングコンパウンド、ツーリ
ング、等々の製造用のエポキシやポリエステル類の熱硬
化性樹脂が包含されることが当業者には理解されよう。

本発明を実施する際に、基材として、従来技術で利用可
能であったものの最良の特性を有する組成物を使用する
のが好ましいことは当業者には理解されよう。したがっ
て、以下にさらに詳しく説明するように、一般的に産業
上の製品として受け入れられる組成物について記載しか
つ特許を請求している本発明者の米国特許第３，８１
４，２１４号および第３，７７６，９７８号の開示に基
いて本発明の組成物を調合することが推奨される。

すなわち、本発明の新規な組成物は上に一般的に記載し
以下にさらに詳しく説明するエポキシ樹脂と上に挙げた
反応性希釈剤とを含有する上に、フェノール系促進剤と
触媒硬化剤を双方とも少量ではあるが有効量で含む。ま
た同時に、ある目的には好ましいであろう他の樹脂組成
物を、これはすぐ上に記載したものの電気的および物理
的特性とは調和しないけれども、本発明の実施に使用し
てもよく、この場合も確実に本明細書の教示に厳格に従
って本発明の新規な結果と利点が常に得られるというこ
とも理解されよう。

概括的かつ一般的に記載すると、本発明は優れた熱安定
性を有し、分子内に少なくとも２個のエポキシド基を有
する１，２−エポキシ樹脂約５０％〜９５％、上述した
群から選択された反応性希釈剤約３〜３３％から本質的
に成っており、フェノール系促進剤と触媒硬化剤の双方
を少量ではあるが有効量で含有する熱硬化性樹脂組成物
であり、この触媒硬化剤は金属ハロゲン化物でも金属−
ハロゲン結合を含有する化合物でもない、すなわち活性
なハロゲンを含有しない触媒硬化剤、または還元すると
金属元素と酸素の一次原子価結合のみを有する触媒硬化
剤である。さらに、フェノール系促進剤はエポキシ樹脂
を基準として０．１〜１５％の量で存在し、触媒硬化剤
は同じ基準で、金属元素−酸素一次原子価結合のみを有
するアセチルアセトネート金属塩のときは０．０２５〜
５％の量で、また金属元素−酸素一次原子価結合のみを
有する有機チタネートのときは０．０５〜１０％の量で
あろう。

同様に製造品の面で一般的に記載すると、本発明は細長
く延びた導体、導体上に巻いたテープからなり、このテ
ープにはすぐ前のパラグラフで定義した熱硬化性樹脂組
成物が含浸されている。別の形態では本発明の製造品
は、導体上のコーティングとしてすぐ前のパラグラフの
熱硬化性樹脂組成物をもつ細長い導体である。

発明の詳しい説明 既に指摘したように本発明を実施する際に選択する材料
はかなり広範囲のものがある。すなわち一般に、上述し
た一般的なクラスの熱硬化性エポキシ樹脂やそれらの混
和物のいずれを用いても常に一定して新規な結果と利点
を得ることができる。本発明の実施に適切なまたは特に
望ましいものの中にはビスフェノールＡジクリシジルエ
ーテルエポキシ樹脂（たとえばシェルケミカル社(Shell
Chemical Co.)がエポン(EPON)８２６およびエポン(EPO
N)８２８という商標で販売しているもの）がある。この
種の他の液体樹脂はたとえばダウケミカル社(Dow Chemi
cal Company)がＤＥＲ３３０，３３１および３３２とい
う商標で、セラネーズ社(Celanese Corporation)がエピ
ーレズ(Epi-Rez)５０８，５０９および５１０という商
標で、またチバ−ガイギ(Ciba-Geigy)がアラルダイト(A
raldite)６００４，６００５および６０１０という商標
で市販しているようなものがある。さらにこのタイプの
別の適した樹脂はエポキシノボラック樹脂（たとえばダ
ウケミカル社(Dow Chemical Company)のＤＥＮ４３１お
よびＤＥＮ４３８ならびにセラネーズ社(Celanese Cor
p,)がエピーレズ(Epi-Rez)SU-2.5)、ハロゲン化エポキ
シ樹脂（たとえばチバ−ガイギ(Ciba-Geigy)がアラルダ
イト(Araldite)８０６１）、および脂環式エポキシ樹脂
（たとえばユニオンカーバイド(Union Carbide)のＥＲ
Ｌ４２０６，４２２１，４２２１Ｅ，４２３４，４０９
０および４２８９ならびにチバ−ガイギ(Ciba-Geigy)が
アラルダイト(Araldite)ＣＹ１８２および１８３）であ
る。

選択したエポキシ樹脂または樹脂の混合物に対する硬化
剤は通常、アセチルアセトネート金属塩または有機チタ
ネートとフェノール系促進剤との混合物から成り、この
フェノール系促進剤はエポキシ樹脂の１５重量％未満の
量で存在する。本発明で有効に使用することができるフ
ェノール系促進剤の中にはビスフェノールＡ（すなわち
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、
ピロガロール、ジヒドロキシ−ジフェニル類ならびにｏ
−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（たと
えばサリチルアルデヒド）、カテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン、およびフェノール−ホルムアルデヒ
ド、クレゾール−ホルムアルデヒドおよびレゾルシノー
ル−ホルムアルデヒド縮合物がある。本発明で適切に使
用される他のフェノール系促進剤の例には、ｏ−、ｍ−
およびｐ−クロロフェノールまたはプロモノフェノール
ならびにｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロフェノールのよう
なハロゲン化フェノール類も包含される。フェノール系
促進剤がエポキシ樹脂の０．１〜１５重量％の濃度で存
在するのが望ましく、最適な硬化速度はフェノール系促
進剤の濃度がエポキシ樹脂の０．５〜１０重量％のとき
に得られる 本発明の新規な樹脂組成物のためのアセチルアセネート
金属塩は次の構造式で特徴付けることができる。

ここで、Ｍは金属イオンであり、ｎは金属イオンの原子
価数に対応して１〜４である。メチル基またはメチレン
基の水素原子が１個以上ハロゲン原子またはアルキル、
アリールもしくはアルカリール置換基によって置換され
たアセチルアセトネート金属塩も本発明の範囲内に包含
される。ハロゲン置換アセチルアセトネート金属塩の例
はヘキサフルオロアセチルアセトネートまたはトリフル
オロアセチルアセトネートの金属塩である。アルキル置
換アセチルアセトネートの例は各メチル基の３個の水素
原子がメチル基で置換されているジピバロイルエタンで
ある。本発明の触媒硬化剤を活性なハロゲン原子を含有
する類似の組成物と混合すべきではない。本発明の組成
物ではハロゲンは存在していてもメチレンまたはメチル
基の炭素原子に直接結合しており、したがって極めて安
定である。エポキシ樹脂硬化剤中の活性なハロゲン原子
は通常ハロゲン酸を形成し、硬化した樹脂中にこのよう
なイオン性成分が存在すると電気特性が悪くなることを
含めて多くの問題が生ずるであろう。

金属がアルミニウム、チタン、亜鉛またはジルコニウム
であるアセチルアセトネート金属塩は本発明の範囲内で
特に好ましい種類のアセチルアセトネート金属塩であ
る。しかし、アルミニウム、バリウム、ベリリウム、カ
ドミウム、カルシウム、セリウム（III）、クロム（II
I）、コバルト（III）、コバルト（II）、銅（II）、鉄
（III）、鉄（II）、ガリウム、ハフニウム、インジウ
ム、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン（III）、
マンガン（II）、モリブデン、モリブデニル、ニッケ
ル、パラジウム、白金、カリウム、ロジウム、ルビジウ
ム、ルテニウム、ナトリウム、ストロンチウム、タリウ
ム、トリウム、チタン、タングスチル、ウラニル、バナ
ジウム、バナジル、亜鉛およびジルコニウムのアセチル
アセトネート塩を含めて本質的にあらゆるものが使用で
きる。また、希土類元素すなわちスカンジウム、セリウ
ム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウムおよびルテチウムのアセチルアセ
トネート塩が公知であり、本発明の実施に有用であるこ
とが合理的に期待できる。

アセチルアセトネート金属塩はエポキシ樹脂の重量に対
して０．０２５〜５．０％の少量の触媒量で使用する。
０．０５〜３．０％で最適の結果が得られた。本発明の
新規な樹脂組成物のアセチルアセトネート塩は触媒硬化
剤であるということに注意するのが肝要である。この触
媒硬化剤はいかなる意味でも硬化したエポキシ分子の一
部となることはない。これに反してずっと大量にまたは
ほぼ化学量論量で加えられる硬化剤は硬化したエポキシ
分子の一部となる。

エポキシ樹脂が硬化する際にフェノール系促進剤を補助
するためにエポキシ樹脂に添加する有機チタネートは、
アセチルアセトネートチタネート、ラクテートチタネー
ト、トリエタノールアミンチタネート、ポリヒドロキシ
ステアレートチタネート、グリコレートチタネート類
（たとえばイ−．アイ．デュポン ドヌムール社(E.I.D
upont DeNemours & Co.)がタイザー(Tyzor)ＯＧという
商標で販売しており約７．８％のＴｉを含有するテトラ
オクチレングリコールチタネート、またはジ−ｎ−ブチ
ルヘキシレングリコールチタネート）のようなキレート
化チタネート、または窒素含有ポリマーで安定化したキ
レート（たとえばイ−．アイ．デュポン ドヌムール社
(E.I.Dupont DeNemours & Co.)が販売しているタイザー
(Tyzor)ＷＲ）が好ましい。キレート化チタネートを使
用すると常圧でかなりの含水量を有する地域で熱硬化性
樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂を実質的に湿
気のない雰囲気に適用するときには、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラブチルチタネート、重合したテト
ラブチルチタネートおよびテトラキス（２−エチルヘキ
シル）チタネートのような非キレート化チタネートもエ
ポキシ樹脂硬化剤として使用することができる。しか
し、均一な混合物となる一方、湿気のある条件下で加水
分解に対する抵抗性を示すには、アセチルアセトネート
チタネート、テトラオクチレングリコールチタネートお
よびジ−ｎ−ブチルヘキシレングリコールチタネートの
ようなキレート化チタネートがエポキシ樹脂硬化剤とし
て好ましい。一般に、選択したチタネートはエポキシ樹
脂の０．０５〜１０重量％の濃度で混合物中に存在すべ
きであり、通常エポキシ樹脂の０．２〜５重量％のチタ
ネート濃度を用いると最適の硬化速度が得られる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂に使用するのに適した前
記の有機チタネートは４個のＴｉ−Ｏ一次原子価結合と
１個または２個の二次原子価結合すなわちキレート結合
とで特徴付けられる。チタンは原子価が４であり配位数
が６であるのでこれらの有機チタネートは４個のＴｉ−
Ｏ一次原子価結合をもつこともできる。しかしＴｉ−Ｓ
とＴｉ−Ｏ結合の混合物からなる一次原子価結合を４個
有する有機チタネートでも類似の結果が得られるはずで
ある。またこのチタネートは、硬化した樹脂の散逸率を
下げる活性なイオン種を実質的に含まないのがよい。

前述の米国特許第３，８１４，２１４号および第３，７
７６，９７８号に開示され特許請求されているように、
これらのエポキシ樹脂を本発明に従って、所望の硬化速
度を与える硬化剤および促進剤と混合すれば、オペレー
ターが考える目的と合う最終生成物の電気絶縁および物
理特性が得られる。選択したエポキシ樹脂または樹脂混
合物用の硬化剤は一般にフェノール系促進剤と活性ハロ
ゲンを含有しない有機チタネートまたはアセチルアセト
ネート金属塩との混合物から成るであろう。フェノール
系促進剤の量はエポキシ樹脂の０．１〜１５重量％であ
るのに対し、もう一方の成分は同じ基準でアセチルアセ
トネート金属塩のときは０．０２５〜５％、有機チタネ
ートのときは０．０５〜１０％の量で使用されるであろ
う。現在の所本発明の実施にはカテコールが推奨される
が、他のフェノール系促進剤が単独でまたは混和して上
に示した全量で用いても、常に一貫して満足な結果が得
られることが理解されよう。同様に、現状では硬化反応
を促進するのにフェノール系促進剤を補助するための触
媒硬化剤としてのアルミニウムアセチルアセトネートが
好ましいが、他のアセチルアセトネート塩、特にジルコ
ニウム塩はこの目的に使用することができ、さらに同じ
く有機チタネートのあるものもしくは別のものまたは混
合物を使用しても、一貫して優れた結果が得られること
が理解されよう。

エポキシ樹脂、硬化剤および触媒物質を用いてすぐ上に
記載したように混和した熱硬化性組成物の粘度を減少さ
せる反応性希釈剤は、混合物の成分を混合する過程でオ
ペレーターが選択した時に添加し、この点で意外なほど
有効であることを本発明者が発見した特定の化合物のあ
るものもしくは別のものまたは混合物である。特に、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、ジビニルベンゼンおよびジイソプロペニ
ルベンゼンの異性体または異性体混合物、ならびにこれ
らの混合物は、本発明の新規な結果と利点を常に一貫し
て得るのに必要な粘度低下に思いがけない効果を生ずる
ために本発明の範囲内で選択される化合物である。本発
明の混合物中に使用するこの反応性希釈剤または希釈剤
の組合せの量は全組成物の約３〜３３％である。本発明
者はさらに、この範囲内で前記の新規な結果と利点を得
ることができること、およびこの範囲を超えると結果が
一定には得られなくなるかまたは特にこの範囲の高い側
では他の性質に悪影響が生ずることを発見した。ビニル
トルエン含量のみが異なる４種の樹脂組成物の特性を後
述の実施例２５で比較するが、ビニルトルエン２０％で
も熱変形温度が反応性と同様に比較的低いとはいうもの
の有用な生成物が得られた。一方、実施例２８と２９で
は、実施例２５の組成物とは異なり、ビニルトルエンを
２２％と２５％含有し、高い反応性と優れた特性を有す
るエポキシ組成物が得られた。

以下に記載する例示であって限定するものではない、現
実に実験を行なった本発明の実施例の例から、当業者は
本発明およびその新規な結果と利点をさらにより充分に
理解するであろう。

実施例１ エポン(EPON)８２８エポキシ樹脂、α−メチルスチレ
ン、アルミニウムアセチルアセトネートおよびカテコー
ルから透明な樹脂組成物を製造した。この組成物は２５
℃の粘度が１００cps未満であり、その組成はエポン(EP
ON)８２８が８２．２６重量部(pbw)、α−メチルスチレ
ンが１０pbw、アルミニウムアセチルアセトネートが
０．４５５pbw、カテコールが５．８７pbwであった。こ
の組成物は１７１℃で６．６分で固定してゲルになり、
１６０℃で４時間後硬化して硬く、強靱で透明な固体に
なった。硬化した樹脂生成物は６０Ｈｚ、１０ボルトで
ミル当たりのパーセント散逸率（ＤＦ）が室温と１７０
℃でそれぞれ０．１９７と０．５０６であった。

実施例２ 実施例１と同様にして別の樹脂組成物を製造した。ただ
し、アルミニウムアセチルアセトネートは０．２４pbw
のみであり、カテコールの量が多く（７．５０pbw）、
１７１℃のゲル化時間は５．５分であった。貯蔵すると
組成物の粘度は室温で２．５ヶ月でエージングした後に
９５０から１１８０cpsに上昇した。組成物は１６０℃
で４時間で硬化して硬く強靱で透明な固体になり、この
固体のパーセントＤＦ値は室温と１７０℃でそれぞれ
０．２７２と０．４０９であった。

実施例３ エポン(EPON)８２８を８３．９２pbw、スチレンを１０p
bw、アルミニウムアセチルアセトネートを０．２３pb
w、およびカテコールを５．８５pbw用いて別の透明な樹
脂組成物を調製した。この組成物の２５℃での粘度は１
０００cps未満であり、樹脂のゲル化時間は１７１℃で
６．５分であった。この組成物の粘度は室温に２．５ヶ
月貯蔵した後８８０から１１８０cpsに上昇した。この
組成物は１６０℃で４時間後に硬化して硬い強靱な透明
固体になり、この固体のパーセントＤＦは室温と１７０
℃でそれぞれ０．２２３と０．７６６であった。

実施例４ エポン(EPON)８２６（８２．２６pbw）、ｔ−ブチルス
チレン（１０．００pbw）、アルミニウムアセチルアセ
トネート（０．２４pbw）、およびカテコール（７．５
０pbw）を用いて２５℃の粘度が１２００cpsの透明な樹
脂組成物を製造した。この組成物は１７１℃で５分でゲ
ルになり、１６０℃で４時間後硬化して硬くて強靱な透
明固体になり、この固体のパーセントＤＦ値は室温と１
７０℃でそれぞれ０．３４９と０．２９６であった。

実施例５ やや多めのエポン(EPON)８２６（８２．２７pbw）、や
や少なめのアルミニウムアセチルアセトネート（０．２
４pbw）、ビニルトルエン（１０pbw）およびカテコール
（７．５０pbw）を用いて２５℃の粘度が７５０cpsの透
明な樹脂を製造した。この樹脂のゲル化時間は１７１℃
で４．９分であり、１６０℃で４時間後に硬く強靱で透
明な固体になり、この固体のパーセントＤＦ値は室温と
１７０℃でそれぞれ０．３７６と０．３４６であった。

実施例６ 実施例４と５に似た別の実験でエポン(EPON)８２６（７
９．９９pbw）、ビニルトルエン（１２．５pbw）、アル
ミニウムアセチルアセトネート（０．２２pbw）および
カテコール（７．２９pbw）から透明な樹脂組成物を製
造した。この場合、組成物のゲル化時間は１７１℃で
５．５分であり、この樹脂は１６０℃で４時間後で硬化
して硬い強靱で透明な固体になった。この固体のパーセ
ントＤＦ値は室温と１７０℃でそれぞれ０．３７５と
０．３０８であった。

実施例７ 実施例６と同様な別の実験でビニルトルエンの代わりに
ｍ−ジイソプロペニルベンゼンを用いて組成物を調合し
た。２５℃で測定した粘度は６３０cpsであり、この樹
脂は１７１℃で５．０分でゲルになり、１６０℃で４時
間後硬化して硬く強靱で透明な固体になった。この固体
のパーセントＤＦ値は室温と１７０℃でそれぞれ０．２
１８と０．３５５であった。

実施例８ 実施例６と７に非常によく似た別の実験でビニルトルエ
ンとｍ−ジイソプロペニルベンゼンの代わりにｔ−ブチ
ルスチレンを使用し、各々の場合に量は同じにして２５
℃で９８０cpsの粘度を有する組成物を得た。この樹脂
は１７１℃で５．３分でゲル化し、１６０℃で４時間で
硬化して室温と１７０℃でそれぞれ０．２６２と０．３
９４のパーセントＤＦ値を有する硬くて強靱な透明固体
になった。

実施例９ エポン(EPON)８２６を８４．０９pbw、ビニルトルエン
を８．０pbw、アルミニウムアセチルアセトネートを
０．２３pbw、およびカテコールを７．６８pbw混合して
２５℃の粘度が１０７０cpsの透明な樹脂組成物を調製
した。１７１℃でこの組成物は４．５分でゲルになり、
１６０℃で４時間で硬化して室温と１７０℃でパーセン
トＤＦ値がそれぞれ０．２０と０．４１２の硬い強靱で
透明な固体になった。

実施例１０ エポン(EPON)８２６を８５．３２pbw、ビニルトルエン
を１０pbw、アルミニウムアセチルアセトネート０．２
２pbw、およびカテコールを４．４６pbw用いて２５℃で
７６０cpsの別の樹脂組成物を製造した。１７１℃でこ
の樹脂組成物は７．３分でゲル化し、１６０℃で４時間
後硬化してパーセントＤＦ値が室温と１７０℃でそれぞ
れ０．１９７と０．５２８の硬くて強靱な透明固体にな
った。

室温に５．５ヶ月間貯蔵すると組成物の粘度は７６０か
ら９８０cpsに増加することが判明した。

実施例１１ エポン(EPON)８２６が７７．７９pbw、ビニルトルエン
が１２pbwおよびカテコールが５pbw、さらに環球式軟化
点が１００〜１０７℃のフェノールノボラック樹脂が５
pbwおよびアルミニウムアセチルアセトネート（０．２
１pbw）からなる２５℃の粘度が８８０cpsの別の透明な
樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物のゲル化時間は
１７１℃で８．９分であり、１６０℃で４時間後に硬化
して室温と１７０℃でのパーセントＤＦ値がそれぞれ
０．２７３と０．６０９の硬く透明で強靱な固体になっ
た。

実施例１２ エポン(EPON)８２６を７６．２５pbw、ビニルトルエン
を１２pbw、アルミニウムアセチルアセトネートを０．
２５pbw、カテコールを４pbw、および環球軟化点が１０
０〜１０７℃のフェノールノボラック樹脂を７．５pbw
混合することによって、２５℃で９８０cpsの粘度をも
つ透明な組成物を得た。この樹脂は１７１℃で９．１分
後にゲル化し、１６０℃で４時間後に硬化して室温と１
７０℃のパーセントＤＦ値がそれぞれ０．３９４と１．
１１の硬い強靱で透明な固体になった。

実施例１３ 種々の異なる希釈剤の粘度低下硬化をテストするための
実験をした。エポン(EPON)８２６、０．２２〜０．２５
％のアルミニウムアセチルアセトネート、７．１〜８．
３％のカテコールを含有し、さらに本発明の希釈剤、従
来技術で使用したエポキシ希釈剤、ジアリルフタレー
ト、ジイソプロピルナフタレンおよびジエチルフタレー
トを種々の量で含有するエポキシ樹脂組成物を製造し
た。比較のために１％のジクミルペルオキシドで触媒し
たポリエステル樹脂４種を用いた。これらのテスト組成
物の各々の調合に用いたエポン(EPON)８２６は実際の量
は、１００％と他の成分の合計％との差であった。すな
わち(EPON)８２６は各々の場合の残部であり、したがっ
て６８．６０％から８３．５４％まで変化した。ポリエ
ステル樹脂は無水マレイン酸を用いて製造したが、マレ
イン酸はポリエステルの合成中に異性化するので生成し
たポリエステル樹脂はフマル酸エステルであったと理解
すべきである。この系列のポリエステル樹脂はビニルト
ルエンを含有していた。２００℃での重量損失の測定は
強制空気循環オーブン中でエージングした１０ｇで直径
２．５インチのディスクに対して行なった。この実験の
結果は下記表Ｉに示した。

１７０℃での電気特性と熱安定性とに関して、従来技術
より本発明の樹脂組成物の方が優れていることは下記表
のデータから明らかである。表中、低い散逸率と低い重
量損失が電気絶縁に対して好ましい特性である。

実施例１４ ユニオン カーバイド プラスチック社(Union Carbide
Plastics Company)がＥＲＬ４２２１という名称で市販
している脂環式エポキシ樹脂から透明な低粘度の樹脂を
製造した。この樹脂を８４．６１pbwの量でビニルトル
エン１２pbw、テトラオクチレングリコールチタネート
０．８５pbwおよびレゾルシノール２．５４pbwと混和し
た。この樹脂組成物は１６０℃で１５時間後に強靱で硬
い固体に硬化した。

実施例１５ 実施例１４のエポキシ樹脂８３．８１pbw、ビニルトル
エン１２pbw、テトラオクチレングリコールチタネート
を０．８４pbw、および環球式軟化点が１００〜１０７
℃フェノールノボラック樹脂を３．３５pbw用いて透明
な低粘度の樹脂を得た。この樹脂は１６０℃で１５時間
で強靱で透明な硬い固体に硬化した。

実施例１６ エポン(EPON)８２８エポキシ樹脂を７７．８７pbw、ビ
ニルトルエンを１２．００pbw、テトラオクチレングリ
コールチタネートを２．３４pbw、および環球式軟化点
が１００〜１０７℃フェノールノボラック樹脂を７．７
９pbw用いて透明で低粘度の樹脂組成物を製造した。こ
れは１６０℃で１５時間後に強靱で透明な硬い固体に硬
化した。

実施例１７ エポン(EPON)８２８エポキシ樹脂（７４．５７pbw）、
ビニルトルエン１２pbw、テトラオクチレングリコール
チタネート２．２４pbw、および前記実施例１５と１６
で記載したフェノールノボラック樹脂１１．１９pbwか
ら透明な低粘度の樹脂組成物を製造した。１６０℃で１
５時間ベーキングするとこの樹脂は硬化して透明で強靱
な硬い固体になった。

実施例１８ 実施例１４に記載したエポキシ樹脂８３．８１pbw、ビ
ニルトルエン１２pbw、ジルコニウムアセチルアセトネ
ート０．８４pbwおよびビスフェノールＡ３．３５pbwか
ら別の透明で低粘度の樹脂組成物を製造した。この樹脂
組成物は１６０℃で１５時間後強靱で硬く透明な固体に
硬化した。

実施例１９ 実施例１６の樹脂８４．６１pbwビニルトルエン１２．
０pbw、ジルコニウムアセチルアセトネート０．８５pbw
およびカテコール２．５４pbwからさらに別の低粘度の
樹脂組成物を製造した。１６０℃で１５時間でこの樹脂
組成物は硬化して硬い強靱な透明固体になった。

実施例２０ 実施例１６のエポキシ樹脂７６．１９pbw、ビニルトル
エンを１２．０pbw、テトラブチルチタネートを２．２
９pbw、および実施例１５〜１７のフェノールノボラッ
ク樹脂を９．５２pbwから赤レンガ色の低粘度の樹脂組
成物を製造した。この樹脂組成物は１６０℃で１５時間
後強靱で硬い不透明な固体に硬化した。

実施例２１ 再び実施例１６の樹脂を７６．１９pbwの量で用い、ビ
ニルトルエンを１２．０pbw、チタンアセチルアセトネ
ートを２．２９pbwおよび実施例１５〜１７のフェノー
ルノボラック樹脂を９．５２pbw用いて透明で低粘度の
樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物は１６０℃で１
５時間後に硬化して強靱で透明な硬い固体になった。

実施例２２ 半固体のエポキシノボラックＤＥＮ４３８（８４．８９
pbw）、テトラオクチレングリコールチタネート（２．
５５pbw）およびレゾルシノール（５．０９pbw）から雲
母紙テープの製造を試みた。しかし、雲母紙への樹脂の
浸透は５０℃で８時間後でも完全ではなかった。

ＤＥＮ４３８（８４．８９pbw）、テトラオクチレング
リコールチタネート（２．５５pbw）、レゾルシノール
（５．０９pbw）およびビニルトルエン（７．４７pbw）
からは雲母紙テープが首尾よく製造された。樹脂は５０
℃で５時間以内に雲母紙に充分浸透した。樹脂そのもの
またはこの樹脂を含浸した雲母紙は１６０℃で８〜１５
時間後硬化して硬い強靱な固体になった。

実施例２３ ＤＥＮ４３８（８５．６２pbw）、テトラオクチレング
リコールチタネート（２．５７pbw）および環球式軟化
点が１００〜１０７℃のフェノールノボラック樹脂４．
２８pbwから雲母紙テープの製造を試みた。しかし、５
０℃で８時間後でも雲母紙を通しての樹脂の浸透は充分
でなかったためにテープ製造はうまくいかなかった。

ＤＥＮ４３８（８５．６２pbw）、テトラオクチレング
リコールチタネート（２．５７pbw）、上のパラグラフ
に記載したフェノールノボラック４．２８pbwおよびビ
ニルトルエン（７．５３pbw）からは雲母紙テープの製
造に成功した。雲母紙には５０℃で５時間以内に樹脂が
充分含浸した。樹脂自体またはこの樹脂を予備含浸した
雲母紙は１６０℃で８〜１５時間後硬い強靱な固体にな
った。

実施例２４ エポキシノボラックＤＥＮ４３８（８１．８４pbw、テ
トラオクチレングリコールチタネート（２．４５pbw）
および実施例２３に記載したフェノールノボラック
（８．１８pbw）から雲母紙テープの製造を試みた。こ
の樹脂は５０℃で８時間後でも雲母紙に充分浸透せず、
雲母紙に乾いた部分が多く残った。

ＤＥＮ４３８（８１．８４pbw）、テトラオクチレング
リコールチタネート（２．４５pbw）、実施例２３に記
載のフェノールノボラック（８．１８pbw）およびビニ
ルトルエン（７．５３pbw）からは雲母紙テープが首尾
よく製造された。５０℃でのホットソーキング５時間後
樹脂は雲母紙に充分浸透し乾いた部分は全く残らなかっ
た。この樹脂は１６０℃で８〜１５時間後に硬化して硬
い強靱な固体になった。

実施例２５ エポン(EPON)８２６（９０．８８pbw）、カテコール
３．４２pbwおよび実施例１５〜１７のフェノールノボ
ラック樹脂５．７０pbwからなるマスターバッチから４
種の樹脂を製造した。マスターバッチをビニルトルエン
とアルミニウムアセチルアセトネートに希釈して、ビニ
ルトルエン１２．５０％とアルミニウムアセチルアセト
ネート０．２５％を含有する組成物（樹脂No.２５Ａ）
にした。樹脂No.２５Ｂの組成はビニルトルエン１５．
００％、アルミニウムアセチルアセトネート０．２５％
およびマスターバッチ８４．７５％であった。樹脂No.
２５Ｃの組成はビニルトルエン１７．５０％、アルミニ
ウムアセチルアセトネート０．２５％およびマスターバ
ッチ８２．２５％であった。樹脂No.２５Ｄはビニルト
ルエン２０．００％、アルミニウムアセチルアセトネー
ト０．２５％およびマスターバッチ７９．７５％の組成
であった。これらの樹脂２５Ａ，２５Ｂ，２５Ｃおよび
２５Ｄの１７１℃でのゲル化時間はそれぞれ１８．４、
２０．４、２３．０および２４．８分であった。ＡＳＴ
ＭテストＤ６４８−７２法を用いた２６４psiでの熱変
形温度の値は１６０℃で４．０時間の硬化後それぞれ７
３、７４、７３および６３℃であった。４種の樹脂は全
て１６０℃で４．０時間硬化後に硬い透明で強靱な固体
に硬化した。

実施例２６ エポキシノボラックＤＥＮ４３８（５０．０pbw）、脂
環式エポキシ樹脂ＥＲＬ４２２１（２６．７５pbw）、
環球式軟化点が１００〜１０７℃のフェノールノボラッ
ク樹脂（３．０pbw）、アルミニウムアセチルアセトネ
ート（０．２５pbw）およびビニルトルエン（２０．０
０pbw）から、２５℃の粘度が６６０cpsで１７１℃での
ゲル化時間が１３．９分の透明な樹脂を製造した。この
樹脂は１６０℃で４．０時間後に硬化して強靱で硬い固
体になった。この樹脂の２５℃での粘度は、室温で３．
０ヶ月経過後６６０から７２０cpsに増加した。

実施例２７ ビニルトルエン２０．００pbwをｐ−メチルスチレン２
０．００pbwに代えた以外は実施例２６と同じ透明な樹
脂を製造した。この樹脂の粘度は２５．０℃で６１０cp
sであったが室温で３．０ヶ月エージングした後に６９
０cpsに増大した。樹脂のゲル化時間は１７１℃で１
４．０分であり、１６０℃で４．０時間後強靱な固体に
硬化した。

実施例２８ エポキシノボラックＤＥＮ４３８（５０．００pbw）、
脂環式エポキシ樹脂ＥＲＬ４２２１（２３．７５pb
w）、環球式軟化点が１００〜１０７℃のフェノールノ
ボラック樹脂（４．００pbw）、アルミニウムアセチル
アセトネート（０．２５pbw）およびビニルトルエン
（２２．００pbw）から、２５℃の粘度が５７０cpsで１
７１℃でのゲル化時間が９．６分の透明な樹脂を製造し
た。ＥＲＬ４２２１はユニオン カーバイド ケミカル
社(Union Carbide Chemical Co.)が販売している３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキ
シ）シシクロヘキサンカルボキシレートである。樹脂は
１６０℃で４．０時間ベーキングした後強靱な生成物に
硬化し、室温で３時間エージングした後粘度にはほとん
ど変化がみられなかった。

実施例２９ ＤＥＮ４３８エポキシノボラック樹脂５０．００pbw、
ＥＲＬ４２２１Ｅ脂環式エポキシ樹脂１９．７５pbw、
環球式軟化点が１００〜１０７℃のフェノールノボラッ
ク樹脂５．０pbw、アルミニウムアセチルアセトネート
０．２５pbwおよびビニルトルエン２５．００pbwから、
２５．０℃の粘度が４７０cpsで１７１℃でのゲル化時
間が８．０分の透明な樹脂を製造した。この樹脂を１６
０℃で１５．０時間硬化させると硬化して、２６４psi
での熱変形温度の値が１２２℃で２５℃と１７０℃での
％ＤＦ値がそれぞれ０．１２１と１．０４８の硬い強靱
な固体になった。室温で３．０ヶ月エージングすると粘
度は４７０から５７０cpsに上昇した。この組成物は、
２００℃で２８日間の重量損失が１．１１％であること
から明らかなように熱安定性に優れていた。

実施例３０ 脂環式エポキシ樹脂ＥＲＬ４２２１Ｅ（８２．７５pb
w）、環球式軟化点が１００〜１０７℃のフェノールノ
ボラック樹脂（２．０pbw）アルミニウムアセチルアセ
トネート（０．２５pbw）およびビニルトルエン（１
５．０pbw）から、１７１℃でのゲル化時間が１．６分
の非常に粘度が低く反応性が高い樹脂を製造した。粘度
は２５℃で８０cpsであり、室温で３．０ヶ月経った後
１１０cpsに上昇しただけだった。この樹脂は１６０℃
で１５．０時間後に硬化して、２６４psiの熱変形温度
が１５３℃で室温と１７０℃での％ＤＦ値がそれぞれ
０．１７０と１．２４９の硬い強靱な固体になった。

一般に、上記の実施例の組成物によって示されるように
本発明の熱硬化性樹脂の散逸率が優れているということ
は、本発明のこれらの結果が電気絶縁用途分野での使用
に適切であることの証である。硬い強靱な固体としての
樹脂は、高温での絶縁体の効力を減ずる傾向のあるイオ
ン種をほとんど含んでいないため、その硬化した状態で
２５℃から少なくとも１７０℃の範囲に亘って優れた電
気的特性を有する。またこれらの樹脂は良好な熱安定性
も特徴としてもっている。

本発明の樹脂組成物をガラス織物、雲母紙、雲母紙薄片
テープ等に含浸させて得られるシートまたはテープは、
本明細書に添付した図面の第１図に示した導体バーのよ
うな電気素子上に接地（グラウンド）その他の絶縁体と
して手または機械で巻き付けることができる。すなわ
ち、常法により巻絶縁体３によって互いに絶縁された複
数個の巻導体２を有する典型的な導体バー１にはストラ
ンドセパレーター４によって分離された導体列がある。
電機子巻線バーの回りは、本発明の樹脂組成物を含浸コ
ートしたグラウンド絶縁体５または複数の雲母紙テープ
層６が包囲している。このような絶縁導体バーを製造す
るには、犠牲テープでアセンブリ全体を覆い、圧力タン
ク内に入れ、排気する。このプロセスにおいて本発明の
樹脂組成物から溶媒を除去する必要性は全然ない。排気
の目的は内部にトラップされている空気を抜くことだけ
である。真空処理の後、溶融ビチューメンその他の加熱
伝導流体を加圧下でタンク内に入れて周知の方法で樹脂
を硬化させる。硬化ステップ終了後、バー巻線を浴から
取り出して冷却し、犠牲テープを取り除く。

第２図は、本発明による真空含浸絶縁体８を備えた電気
導体７の拡大断片断面図である。すなわち、補強すなわ
ち裏張り材１０を有する雲母紙の２つの層９と、これら
の層の間の小さいスペース１１と、内側のテープ層と導
体７の間の別の小さいスペース１２とがある。スペース
１１と１２およびテープ層自体は、参照番号１３で示す
斜線で描いてあるように樹脂組成物を充填してある。こ
のように絶縁構造体が完全に充填されており導体カバー
にすきまがないという性質は、新規な含浸用組成物の低
い粘度と、この組成物が硬化処理中に除去しなければな
らない溶媒を全く含まないという事実とに帰因する。

上述のことから、すぐ上に記載した手順の代わりとし
て、従来技術の溶剤含有組成物の代わりに本発明の新規
組成物を用い、標準的な含浸および塗布技術を利用し
て、絶縁しようとする導体に前記の如き織物、テープま
たは紙を適用する前にこれらに本発明の樹脂組成物を適
用してすきまのない絶縁構造を形成することができるこ
とが理解されよう。すなわちこの場合、上記と同様に、
織物、紙またはテープ材の必要な含浸および浸透を達成
するために、予備含浸または真空−圧力含浸塗布法のい
ずれかで、以前に使われていた溶剤の代わりに反応性希
釈剤を用いることによって本発明の新規な結果と利点が
得られる。

本明細書および添付の特許請求の範囲を通じてパーセン
トまたは割合が出てくる場合は、他に明示しない限り常
に重量基準である。

【図面の簡単な説明】

第１図は導体バーを示し、第２図は電気導体の拡大部分
断面図である。 １……導体バー、２……導体巻線、３……巻絶縁体、４
……ストランドセパレータ、５……グラウンド絶縁体、
６……雲母紙テープ、７……電気導体、８……真空含浸
絶縁体、９……雲母紙、１０……裏張り材、１１，１２
……スペース。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子につき少なくとも２個のエポキシド
   基を有する１，２−エポキシ樹脂を５０％〜９５％と、
   スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルトルエン
   の、ｔ−ブチルスチレンの、ジビニルベンゼンのおよび
   ジイソプロペニルベンゼンの異性体および異性体混合
   物、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される
   反応性希釈剤を３％〜３３％と、少量ではあるが有効量
   の、フェノール系促進剤および活性ハロゲンを含有しな
   い触媒硬化剤とから本質的に成る熱安定性に優れた熱硬
   化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】希釈剤がオルト−、メタ−、パラ−ｔ−ブ
   チルスチレンまたはこれら異性体の混合物である、特許
   請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】希釈剤がオルト−、メタ−、パラ−ビニル
   トルエンまたはこれら異性体の混合物である、特許請求
   の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】希釈剤が７．５％〜２５％の量で存在す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】希釈剤がオルト−、メタ−、パラ−ｔ−ブ
   チルスチレンまたはこれら異性体の混合物である、特許
   請求の範囲第４項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】希釈剤がオルト−、メタ−、パラ−ビニル
   トルエンまたはこれら異性体の混合物である、特許請求
   の範囲第４項に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】希釈剤がスチレンである、特許請求の範囲
   第４項に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】希釈剤がオルト−、メタ−、パラ−ジイソ
   プロペニルベンゼンまたはこれら異性体の混合物であ
   る、特許請求の範囲第４項に記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】２５℃で３０００cps未満の粘度を有す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】フェノール系促進剤がエポキシ樹脂の
    ０．１〜１５重量％の量であり、触媒硬化剤がアセチル
    アセトネート金属塩０．０２５〜５．０％、有機チタネ
    ート０．０５〜１０％およびこれらの混合物から成る群
    から選択される、特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組
    成物。
11. 【請求項１１】触媒硬化剤がアルミニウムアセチルアセ
    トネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、チタン
    アセチルアセトネートおよびこれらの混合物から成る群
    から選択されたアセチルアセトネート金属塩である、特
    許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
12. 【請求項１２】触媒硬化剤がテトラオクチレングリコー
    ルチタネート、テトラブチルチタネートおよびこれらの
    混合物から成る群から選択された有機チタネートであ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
13. 【請求項１３】フェノール系促進剤がカテコール、レゾ
    ルシノール、フェノールノボラック樹脂およびこれらの
    混合物から成る群から選択される、特許請求の範囲第１
    １項に記載の樹脂組成物。