NO167042B - Varmherdende harpiksmateriale med forbedret varmestabilitet og anvendelse av dette for elektrisk isolasjon - Google Patents

Varmherdende harpiksmateriale med forbedret varmestabilitet og anvendelse av dette for elektrisk isolasjon Download PDF

Info

Publication number
NO167042B
NO167042B NO853934A NO853934A NO167042B NO 167042 B NO167042 B NO 167042B NO 853934 A NO853934 A NO 853934A NO 853934 A NO853934 A NO 853934A NO 167042 B NO167042 B NO 167042B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
weight
resin
parts
resin material
material according
Prior art date
Application number
NO853934A
Other languages
English (en)
Other versions
NO167042C (no
NO853934L (no
Inventor
Mark Markovitz
Original Assignee
Gen Electric
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gen Electric filed Critical Gen Electric
Publication of NO853934L publication Critical patent/NO853934L/no
Publication of NO167042B publication Critical patent/NO167042B/no
Publication of NO167042C publication Critical patent/NO167042C/no

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2911Mica flake
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2936Wound or wrapped core or coating [i.e., spiral or helical]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31525Next to glass or quartz
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31529Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår et nytt, varmherdende epoxy-harpiksmateriale som er særlig anvendelig for elektrisk isolasjon som følge av dets lave viskositet, lange brukstid og gode elektriske egenskaper. Oppfinnelsen angår likeledes anvendelse av epoxyharpiksmaterialet for impregnering av et bånd viklet rundt en langstrakt elektrisk leder eller for belegging av en langstrakt elektrisk leder.
Ved fremstilling av elektrisk utstyr benyttes elektrisk isolasjon i form av glassduk, termoplatiske fil-
mer og mikapapir eller mikabånd som er impregnert med herd-bare polymermaterialer. Duken, folien, papiret eller båndet eller annen egnet form behandles med polymermaterialet enten før påføringen på en leder, dvs. forimpregneres, eller den behandles med polymermaterialet etter påføringen, såsom ved den vakuumtrykkimpregneringsteknikk som benyttes ved fremstillingen av spoler for motorer og generatorer. I hvert tilfelle må harpiksmaterialet påføres og herdes på stedet, uten at det oppstår hulrom som ville kunne redusere isola-sjonens levetid som følge av nedbrytning under elektriske påkjenninger. Av denne grunn må harpiksmaterialet være effektivt oppløsningsmiddelfritt og samtidig ha relativt lav viskositet, slik at det lett kan flyte rundt og mellom over-lappsskjøtene av isolerende bånd på en spole og for på tilsvarende måte å kunne trenge effektivt inn ved fremstillingen av forimpregnerte materialer. Skjønt relativt lave viskositeter er av mindre avgjørende betydning for fremstilling av forimpregnert isolasjon, fordi impregneringstempe-raturen kan økes for derved å nedsette viskositeten, vil den tendens henimot reaksjon eller gelering ved slike for-høyede temperaturer utelukke bruk av visse ellers ønskelige høyviskositetsmaterialer for forimpregnering av isolasjon.
Epoxyharpikser foretrekkes vanligvis fremfor polyesterharpikser på grunn av deres vesentlig bedre egenskaper med hensyn til termisk stabilitet, adhesjon, strekkfasthet, bøyestyrke og trykkfasthet og motstandsdyktighet overfor oppløsningsmidler, oljer, syrer og alkalier. Imidlertid er viskositeten av disse harpikser i typiske tilfeller av størrelsesordenen. 4000 - 6000 cp, og - hvilket er verre - når visse herdemidler tilsettes, kommer deres viskositet opp i området 7000 - 20 000 cp, hvilket er altfor høyt for impregneringsformål. Skjønt disse viskositeter kan reduseres vesentlig gjennom anvendelse av visse epoxyharpiksmaterialer, har slike forsøk på å løse problemene tidligere bare ført til en nedsettelse av materialenes termiske stabilitet og dermed resultert i en forringelse av den herdede isolasjons elektriske egenskaper.
Det har nu overraskende vist seg mulig å tilveiebringe nye epoxyharpiksmaterialer som er særlig anvendelige for vakuum-trykk-impregneringsformål, takket være deres både gode termiske stabilitet og lave viskositet ved 25° C, som er lavere enn 3000 cp og sogar lavere- enn 1000 cp i visse tilfeller. Det er nu også mulig å tilveiebringe epoxyharpiksmaterialer som er særlig anvendelige for fremstilling av forimpregnert isolasjon på grunn av deres gode stabilitet ved de forhøyede temperaturer som de må oppvarmes til for å redusere viskositeten til de nivåer som er nød-vendige for å oppnå effektiv inntrengning og impregnering. Videre kan disse nye resultater oppnås konsekvent* uten at det oppstår generende ulemper, såsom uheldig innvirkning på de ønskede elektriske eller fysikalske egenskaper av epoxy-harpiksene.
Til grunn for oppfinnelsen ligger den overraskende erkjennelse at det finnes visse fortynningsmaterialer som, i motsetning til slike fortynningsmaterialer som for eksempel de epoxyfortynningsmaterialer som tidligere uten hell ble benyttet i forsøJc på å løse dette problem, ikke nedsetter den termiske stateilitet eller annen viktig egenskap. Spesielt har det vist seg at de reaktive fortynningsmaterialer styren, alfa-methylstyren, vinyltoluen, t-butyl-styren, divinylbenzen, diisopropenylbenzen og blandinger derav er i stand til å gi. disse nye og viktige resultater og fordeler. Vinyltoluen refererer seg til en blanding av meta- og para-methylstyrenisomerene, men en enkelt isomer såsom para-methylstyren, kan også benyttes. På tilsvarende måte refererer t-butylstyren seg til para-t-butylstyren eller en blanding av ortho-, meta- og para-isomerene. Også divinylbenzen og diisopropebylbenzen refererer seg til en enkelt isomer eller til blandinger av ortho-, meta- og para-isomerene. Videre kan divinylbenzen inneholde en vesentlig mengde ethylvinylbenzen, idet en typisk analyse av divinylbenzen gir 57 % divinylbenzen og 38 % ethylvinylbenzen. Det har videre vist seg at disse nye resultater og fordeler kan oppnås konsekvent når disse spesielle fortynningsmaterialer benyttes, enkeltvis eller sammen, i blanding med epoxyharpiksmaterialet i mengder av fra 3 til 33 % av det totale materiale.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det således et varmherdende harpiksmateriale med forbedret varmestabilitet, bestående i det vesentlige av mellom 50 og 95 vekt% 1,2-epoxyharpiks med minst to epoxygrupper pr. molekyl, et fortynningsmateriale og små mengder av en fenolisk akselerator og et labilt, halogenfritt, katalytisk herdemiddel. Harpiksmaterialet er særpreget ved at det inneholder mellom 3 og 33 vekt% av et reaktivt fortynningsmateriale valgt blant styren, alfa-methylstyren, isomerer og blandinger av isomerer av vinyltoluen, t-butylstyren, divinylbenzen og diisopropenylbenzen og blandinger derav.
Den fenoliske akselerator er tilstede i en mengde av mellom 0,1 og 15%, beregnet på epoxyharpiksen, og det katalytiske herdemiddel vil være tilstede i en mengde av mellom 0,025% og 5%, regnet på samme basis, når det er et metallacetylacetonat med kun primære valensbindinger mellom metallisk element og oxygen, og mellom 0,05 og 10% når det er et organisk titanat med kun primære valensbindinger mellom metallisk element og oxygen.
Overalt hvor prosentangivelser forekommer i denne beskrivelse, er disse regnet på vektbasis, såfremt ikke annet er uttrykkelig angitt.
Oppfinnelsen angår som nevnt også anvendelse av det nye harpiksmateriale for impregnering av et bånd viklet rundt en langstrakt elektrisk leder eller for belegging av en langstrakt elektrisk leder.
De foreliggende epoxyharpiksmaterialer
er i motsetning til de i faget tidligere kjente materialer særlig anvendelige for høyspenningsisolasjonsformål på
grunn av deres lagringstid ved romtemperatur. Fordi de er frie for de metall-halogenkomponenter som det er vesentlig å benytte ved de tidligere kjente kationiske polymerisasjonsreaksjoner, oppviser således de nye materialer ikke den meget høye reaktivitet som resulterer i herde-sykluser av størrelsesordenen én dag ved 40° C og syv dager ved 15° C. Faktisk er disse nye materialer stabile ved romtemperatur i minst ett til to år. I motstning til de tidligere i faget, hvor det ble benyttet styren som et fortynningsmateriale for modifiserte epoxyharpikser som ble for-håndsreagert med maleinsyreanhydrid, og for fremstillingen ble foretatt ved en peroxydkatalysert fri-radikal-reaksjon under risiko for plutselig og katastrofeartet viskositets-økning, inneholder materialene ifølge oppfinnelsen intet peroxyd eller syreanhydrid. Syreanhydrider i epoxyharpikser har tendens til å hydrolyseres i nærvær av fuktighet under dannelse av polysyrer, hvilket ytterligere reduserer lagrings-stabiliteten.
Det vil. forståes at det også finnes andre mulige anvendelsesområder for det nye varmherdende epoxyharpiksmate-riale i tillegg til anvendelsen som vakuum-trykk-impregne-ringsharpikser og harpikser for fremstilling av forimpregnerte matter og bånd for elektrisk isolasjon. Slike anvendelser innbefatter anvendelse for fremstilling av harpiks-glass-lami-nater, belegningsmaterialer, støpematerialer og lignende.
Fagfolk på området vil forstå at det ved utøvel-
sen av oppfinnelsen vil være fordelaktig å benytte slike materialer som basismåterialer som har de beste egenskaper blant dem som er tilgjengelige på området. Det foretrekkes således, som nærmere redegjort for nedenfor, å fremstille disse materialer ut fra læren i US patentskrifter nr.
3 812 214 og 3 776 978, hvilke beskriver materialer som har funnet anerkjennelse for kommersiell fremstilling. Disse materialer inneholder således, i tillegg til epoxyhar-
piks som generelt omtalt ovenfor og mer detaljert nedenfor og
foruten de ovenfor omtalte reaktive fortynningsmaterialer, små men effektive mengder av både en fenolisk aksellerator og et katalytisk herdemiddel.
Innbefattet blant særlig egnede eller særlig ønskelige harpikser for utøvelse av oppfinnelsen er bisfenol-A-diglycidyl-etherepoxyharpikser (såsom de som markedsføres under varemerkene "EPON 826" og "EPON 828" av Shell Chemical Co.). Andre flytende harpikser av denne sammensetning {såsom de som markedsføres under varemerkene "DER" 330, 331 og 332 og Dow Chemical Company, "Epi-REz" 508, 509 og 510 av Celanese Corporation og "Araldite" 6004, 6005 og 6010 av Ciba-Geigy). Andre egnede harpikser av denne type er epoxynovolacharpiks (såsom "DEN 431" og "DEN 438" fra Dow Chemical Company og "Epi-Rez SU-2,5" fra Celanese Corp.), halogenerte epoxyharpikser (såsom "Araldite 8061" fra Ciba-Geiby) og cycloalifatiske epoxyharpikser (såsom "ERL" 4206, 4221, 4221E, 4234, 4090 og 4289 fra Union Carbide og "Araldite" CY182 og 183 fra Ciba-Geigy).
Herdemiddelet for den valgte epoxyharpiks eller blanding av harpikser består vanligvis av en blanding av et metallacetylacetonat eller et organisk titanat og en fenolisk aksellerator, idet den fenoliske aksellerator er tilstede i mengder som er mindre enn 15 vekt% av epoxyharpiksen. Blant de fenoliske aksellatorer som med god virk-ning kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, er bisfenol-A (dvs. 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan), pyrogallol, dihydroxy-difenylforbindelser og ortho., meta- og para-hydroxybenzaldehyder (såsom salicylaldehyd), catechol,
resorcinol, hydrokinon og fenol-formaldehyd, cresol-formaldehyd og resorcinol-formaldehyd-kondensater.
Eksempler på andre fenoliske akselleratorer som egner seg for anvendelse i henhold til oppfinnelsen, er halogenerte fenoler, såsom ortho-, meta- og para-nitrofenoler. Det er
ønskelig at den fenoliske aksellerator er tilstede i konsentrasjoner på mellom 0,1 og 15 vekt% av epoxyharpiksen,
idet optimale herdehastigheter oppnås med konsentrasjoner av den fenoliske aksellerator på mellom 0,5 og 10 vekt% av epoxyharpiksen.
Metallacetylacetonatene som er anvendelige som herdemiddel i de nye harpiksmaterialer ifølge oppfinnelsen, kan karakteriseres ved den følgende strukturformel:
hvor M er et metallion og n er et tall fra 1 til 4, svarende til metallionets valenstall. Innbefattet er metallacetylacetonater i hvilke ett eller flere hydrogenatomer i methyl- eller methylen-gruppene er erstattet med et halogenatom eller med en alkyl-, aryl- eller alkarylsubstituent. Et eksempel på et halogen-substituert metallacetylacetonat er et metallhexafluoracetyl-acetonat eller -trifluoracetylacetonat. Et eksempel på et alkylsubstituert acetylacetonat er dipivaloylethan, hvor de tre hydrogenatomer i hver av methylgruppéne er erstattet med en methylgruppe. De katalytiske herdemidler som anvendes i henhold til oppfinnelsen, må ikke forveksles med lignende materialer som inneholder et labilt halogenatom. I
de nye harpiksmaterialer er eventuelt tilstedeværende halogenatomer bundet direkte til carbonatomet i methylen-eller methylgruppéne og er derfor ytterst stabile. Labile halogenatomer i epoxyharpiksherdemidler danner vanligvis halogensyrer, og tilstedeværelsen av en slik ionisk bestanddel i den herdede harpiks ville avstedkomme mange vanskeligheter, deriblant dårlige elektriske egenskaper.
Metallacylacetonater i hvilke metallet er aluminium, titan, sink eller zirkonium, utgjør en særlig fore-trukken klasse av metallacetylacetonater innenfor rammen av oppfinnelsen. Imidlertid kan praktisk talt et hvilket som helst metallacetylacetonat anvendes, innbefattende de av aluminium, barium, beryllium, kadmium, calsium, cerium-(III), krom(III), kobolt(III), kobolt(II), kobber(II), jern(III), jern(II), gallium, hafniumn indium, bly, lithium, magnesium, mangan(III), mangen(II), molybden, molybdenyl, nikkel, palladium,, platina, kalium, rhodium, rubidium, ruthenium, natrium, strontium, thallium, thorium, titanium, tungstyl, uranyl, vanadium, vanadyl, sink og zirkonium, acetylacetonater av de sjeldne jordmetaller, scandium, cerium, yttrium, lanthan, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium og lutetium. Alle disse kan med rimelig-het forventes å være anvendelige ved utøvelsen av oppfinnelsen.
Metallacetylacetonatene anvendes i små katalyse-rende mengder på fra 0,025 til 5,0 %, beregnet på vekten av epoxyharpiksen. Optimale resultater er blitt oppnådd med fra 0,05 til 3,0 %. Det er viktig å merke at acetylaceto-natene i de nye harpiksmaterialer ifølge oppfinnelsen er katalytiske herdemidler, som ikke i noen vesentlig grad inngår som en del av det herdede epoxymolekyl slik som herdemidler som tilsettes i meget større mengder eller i mengder nær de støkiometriske mengder.
Det organiske titanat som settes til epoxyharpiksen for å assistere det fenoliske herdemiddel under herdin-gen av epoxyharpiksen, er fortrinnsvis et chelatert titanat, såsom acetylacetonattitanat, lactat-titanat, triethanolamin, titanat, polyhydroxystearat-titanat, et glycolat-titanat (f.eks. tetraoctylenglycoltitanat inneholdende omtrent 7,8 % Ti og markedsført under varemerket "Tyzor OG" av E.I. dePont de Nemours % CO. eller di-n-butylhexylenglycoltitanat, eller et chelat stabilisert med en nitrogenholdig polymer (f.eks. "Tyzor WR" markedsført av E.I. duPont de Nemours
& Co.). Ved bruk av chelaterte titanater kan den varmherdende harpiks anvendes i miljøer med et vesentlig vann-innhold. Når den varmherdende harpiks påføres i en atmos-fære som praktisk talt ikke inneholder noe fuktighet, kan også ikke-chelaterte titanater, såsom tetraisopropyltitanat, tetrabutyl-titanat, polymerisert tetrabutyltitanat og tetrakis-(2-ethylhexyl)-titanat benyttes som epoxyharpiks-herdemiddel. Chelaterte titanater, såsom acetylacetonattitanat, tetraoctylenglycoltitanat og di-nåbutylhexylen-glycoltitanat foretrekkes imidlertid som epoxyharpiks-herdemiddel for å oppnå en homogen blanding som oppviser motstandsdyktighet mot hydrolysering under fuktige betin-
geiser. Vanligvis bør det valgte titanat være tilstede i blandingen i en konsentrasjon av mellom 0,05 og 10 vekt% av epoxyharpiksen, idet optimale herdehastigheter vanligvis oppnås ved anvendelse av titanatkonsentrasjoner på mellom 0,2 og 5 vekt% av epoxyharpiksen.
De ovenfoar angitte organiske titanater som egner seg for anvendelse i den varmherdende epoxyharpiks ifølge oppfinnelsen, er kjennetegnet ved fire (4) primære Ti-O-valensbindinger og én eller to sekundære valensbindinger eller chelatbindinger. Fordi titan har en valens på fire og et koordinasjonstall på seks, kan disse organiske titanater også ha fire primære Ti-O-valensbindinger. Tilsvarende resultater bør imidlertid også kunne oppnås med organiske titanater med fire primære valensbindinger som utgjø-res av blandinger av Ti-S-bindinger og Ti-O-bindinger. Titanatet bør også være i det vesentlige fritt for labile ioniske bestanddeler som kan føre til en lav tapsfaktor i den herdede harpiks.
Epoxyharpiksene beskrevet i de ovennevnte US-patentskrifter nr. 3 812 214 og 3 776 978 blandes i henhold til oppfinnelsen med herdemidler og akselleratorer som gir den ønskede herdehastighet og som resulterer i de isolasjons-egenskaper og fysikalske egenskaper som ønskes hos slutt-produktet. Herdemiddelet for den valgte epoxyharpiks eller blanding av harpikser vil vanligvis bestå av en blanding av fenolisk aksellerator og et labilt halogenfritt organisk titanat eller metallacetylacetonat. Mengden av den fenoliske aksellerator vil være mellom 0,1 og 15 vekt% av epoxyharpiksen, mens den andre bestanddel vil bli benyttet i en mengde av fra 0,025 til 5> %, regnet på samme basis, når den er et metallacetylacetonat, og i en mengde av mellom 0,05 og 10 %, når den er et organisk titanat. Skjønt catechol for tiden foretrekkes for utøvelse av oppfinnelsen vil det forstås at også andre fenoliske akselleratorer vil kunne anvendes med tilfredsstillende resultat, enten alene eller i blanding med andre, i den ovenfor angitte totale mengde, Likeledes vil det forstås at selv om aluminiumacetylacetonat for tiden foretrekkes som katalytisk herdemiddel for å assistere den fenoliske aksellerator under herdereaksjonen, kan også andre acetylacetonater, spesielt av zirconium, benyttes for dette formål, og at det likeledes kan oppnås konsekvent gode resultater ved anvendelse av organiske titanater, enkeltvis eller i blanding med hverandre.
Det reaktive fortynningsmateriale som nedsetter viskositeten av de varmherdende materialer fremstilt som ovenfor beskrevet under anvendelse av epoxyharpiksen, herdemiddelet og det katalytiske materiale, vil bli tilsatt på det tidspunkt operatøren ønsker under blandeoperasjonen og vil være en hvilken som helst av eller en blanding av de spesielle forbindelser som har vist seg å være overraskende effektive i denne henseende. Spesielt er styren, alfa-methylstyren, en isomer eller en blanding av isomerer av vinyltoluen, av t-butylstyren, av divinylbenzen og av diisopropenylbenzen og blandinger derav foretrukne forbindelser innenfor rammen av oppfinnelsen for oppnåelse av de overraskende viskositetsnedsettende virkninger som er nødvendige for konsekvent å oppnå de nye resultater og fordeler med oppfinnelsen. Mengden av dette reaktive fortynningsmateriale eller av kombinasjonen av fortynningsmaterialer som anvendes i materialet ifølge oppfinnelsen, vil være mellom 3 og 33 % av det totale materiale, idet det har vist seg at utenfor dette område vil resultatene ikke alltid oppnås, eller det vil oppstå ugunstige virkninger av annen art, spesielt utenfor den øvre ende av området. Egenskapene av fire harpiksmaterialer som avviker fra hverandre bare med hensyn til vinyltolueninnholdet, er sammenlignet med hverandre i eksempel 25 nedenfor. Det ble her oppnådd et tilfredsstillende produkt selv med 20 % vinyltoluen, selv om varmeavledningstemperaturen var relativt lav og likeledes reaktiviteten. I eksempler 28 og 29 omtales epoxymaterialer som avviker fra det ifølge eksempel 25, men som inneholder 22 % og 25 % vinyltoluen og oppviser høy reaktivitet og utmerkede egenskaper.
De nedenstående eksempler illustrerer oppfinnelsen .
Eksempel 1
Et klart harpiksmateriale ble fremstilt ut fra "EPON 828" epoxyharpiks, alfa-methylstyrenf alumionium-acetylacetonat 09 catechol. Ved 25° C hadde dette materiale en viskositet lavere enn 100 cp, og dets sammensetning var 82,26 vektdeler "EPON 828", 10 vektdeler alfa-methylstyren, 0,45 vektdeler aluminiumacetylacetonat og 5,87 vektdeler catechol. Materialet størknet til en gel i løpet av 6,6 minutter ved 171° C og herdet til et hardt, seigt, klart faststoff etter 4 timer ved 160° C. Det herdede harpiks-produkt hadde en tapsfaktor (DF - dissipation factor) ved 60 Hz og 10 volt pr. 0.0254 mm på henholdsvis 0,197 % og 0,506 % ved romtemperatur og 170° C.
Eksempel 2
Et annet harpiksmateriale-, som var som det
ifølge eksempel 1, bortsett fra at det inneholdt bare 0,24 vektdel aluminiumacetylacetonat og inneholdt mer catechol (7,50 vektdeler) og hadde en geleringstid på 5,5 minutter ved 171° C, ble fremstilt. Etter aldring i 2,5 måneder ved romtemperatur økte materialets viskositet fra 950 til 1180 cp. Materialet herdet i løpet av 4 timer ved 160° C til et hardt, seigt, klart faststoff med tapsfaktorer (DF) på henholdsvis 0,272; % og 0,409 % ved romtemperatur og 170° C.
Eksempel 3
Det ble fremstilt et annet klart harpiksmateriale under anvendelse av 83,92 vektdeler "EPON 828", 10 vektdeler styren, 0,23 vektdeler aluminiumacetylacetonat og 5,85 vektdeler catechol. Viskositeten av dette materiale ved 25° C var lavere enn 1000 cp, og harpiksen hadde en geleringstid på 6,5 minutter ved 171° C. Materialets viskositet øket fra 880 til 1180 cp etter 2,5 måneders lagring ved romtemperatur. Materialet herdet etter 4 timer ved 160° C til et hardt, sterkt, klart faststoff med tapsfaktorer (DF) på henholdsvis 0,223 % og 0,766 % ved romtemperatur og 170° C.
Eksempel 4
Under anvendelse av 82,26 vektdeler "EPON 826", 10,00 vektdeler t-butylstyren, 0,24 vektdel aluminiumacetylacetonat og 7,50 vektdeler cathechol ble fremstilt et klart harpiksmateriale med en viskositet på 1200 cp ved 25° C. Materialet dannet en gel i løpet av 5 minutter ved 171° C og herdet etter 4 timer ved 160° C til et hardt, sterkt, klart faststoff med tapsfaktorer (DF) på henholdsvis 0,349 % og 0,296 % ved romtemperatur og 170° C.
Eksempel 5
Under anvendelse av en litt større mengde "EPON 826" (82,27 vektdeler), og en litt mindre mengde aluminiumacetylacetonat (0,24 vektdel), 10 vektdeler vinyltoluen og 7,50 vektdeler catechol ble det fremstilt en klar harpiks med viskositet 7 50 cp ved 25° C. Geleringstiden for denne harpiks var 4,9 minutter ved 171° C, og den herdet etter 4 timer ved 160° C til et hardt, sterkt, klart faststoff-materiale med tapsfaktor (DF) på henholdsvis 0,376 % og 0,346 % ved romtemperatur og 170° C.
Eksempel 6
I et annet forsøk tilsvarende den ifølge eksempler 4 og 5 ble et klart harpiksmateriale fremstilt ut fra 79,99 vektdeler "EPON 826", 12,5 vektdeler vinyltoluen, 0,22 vektdeler aluminiumacetylacetonat og 7,29 vektdeler catechol. I dette tilfelle oppviste materialet en geleringstid på 5,5 minutter ved 171° C, og harpiksen herdet i løpet av 4 timer ved 160° C til et hardt, sterkt, klart fast materiale med tapsverdier (DF) på henholdsvis 0,375 % og 0,308 % ved romtemperatur og 170° C.
Eksempel 7
I et annet forsøk likt med det ifølge eksempel 6, bortsett fra at m-diisopropenylbenzen ble benyttet i stedet for vinyltoluen ved fremstillingen av materialet, ble det målt en viskositet på 630 cp ved 25° C og harpiksen dannet en gel i løpet av 5,0 minutter ved 171° C og herdet etter
f
4 timer ved 160° C til et hardt, sterkt, klart fast materiale med tapsverdier (DF) på henholdsvis 0,218 % og 0,355 % ved romtemperatur og 170° C.
Eksempel 8
I et annet forsøk som lignet meget på den ifølge eksempler 6 bg 1 ble t-butylstyren benyttet isteden for vinyltoluen og m^-diisopropenylbenzen, idet de samme mengder ble benyttet i hvert tilfelle. Det ble erholdt et materia-
le med en viskositet på 980 cp ved 25° C. Harpiksen gelerte i løpet av 5,3 minutter ved 171° C og herdet i løpet av 4 timer ved 160° C; til et hardt, sterkt, klart, fast materiale med tapsverdier (DF) på henholdsvis 0,262 % og 0,394 %
ved romtemperatur og 170° C.
Eksempel 9
Det ble fremstilt et klart harpiksmateriale med viskositet 1070 cp ved 25° C ved blanding av 84,09 vektdeler "EPON 826", 8,0 vektdeler vinyltoluen, 0,23 vektdel aluminiumacetylacetonat og 7,68 vektdeler catechol. Materialet gelerte i løpet av 4,5 minutter ved 171° C, og det herdet i løpet av 4 timer ved 160° C til et hardt, sterkt, klart fast materiale med tapsverdi (DF) på henholdsvis 0,020 % og 0,412 % ved romtemperatur og 170° C.
Eksempel 10
Et annet harpiksmateriale med viskositet på 760 cp ved 25° C ble fremstilt ut fra 85,32 vektdeler "EPON 826", 10. vektdeler vinyltoluen, 0,22 vektdel aluminiumacetylacetonat og 4,46 vektdeler catechol. Dette harpiksmateriale gelerte i løpet av 7,3 minutter ved 171° C, og det herdet etter 4 timer ved 160° C til et hardt, sterkt, klart, fast materiale med tapsverdier (DF) på henholdsvis 0,197 % og 0,528 % ved romtemperatur og 170° C.
Etter: lagring i 5,5 måneder ved romtemperatur
viste det seg at materialets viskositet var øket fra 760
til 980 cp.
Eksempel 11
Det ble fremstilt ytterligere et klart harpiksmateriale, med viskositet 880 cp ved 25° C, ut fra 77,79 vektdeler "EPON 826", 12 vektdeler vinyltoluen og 5 vektdeler catechol, foruten 5 vektdeler av en fenolnovolak-harpiks med et "Ball and Ring" mykningspunkt på 100 - 107° C og 0,21 vektdel aluminiumacetylacetonat. Geleringstiden for dette harpiksmateriale var 8,9 minutter ved 171° C, og materialet herdet etter 4 timer ved 160° C til et hardt, klart, sterkt, fast materiale med tapsverdier (DF) på henholdsvis 0,273 % og 0,609 % ved romtemperatur og 170° C.
Eksempel 12
Ved blanding av 76,25 vektdeler "EPON 826", 12 vektdeler vinyltoluen, 0,25 vektdel aluminiumacetylacetonat, 4 vektdeler catechol og 7,5 vektdeler av en fenolnovolak-harpiks med et "Ball and Ring" mykningspunkt på 100 - 107° C ble det fremstilt et klart materiale med viskositet 980 cp ved 25° C. Denne harpiks dannet en gel etter 9,1 minutter ved 171° C og herdet etter 4 timer ved 160° C til et hardt, sterkt, klart, fast materiale med tapsverdi (DF) på henholdsvis 0,394 % og 1,11 % ved romtemperatur og 170° C.
Eksempel 13
Det ble utført forsøk for å teste effektiviteten av en rekke forskjellige fortynningsmaterialer med hensyn til å redusere viskositeten av epoxyharpiksmaterialer inneholdende "EPON 826", 0,22 - 0,25 % aluminiumacetylacetonat og 7,1 - 8,3 % catechol, foruten fortynningsmaterialer ifølge oppfinnelsen, epoxyfortynningsmaterialer som tidligere ble benyttet i faget, og diallylfthalat, diisopropyl-nafthaien og diethylfthalat i varierende mengder. Det ble foretatt sammenligninger med fire polyesterharpikser som ble katalysert med 1 % dicumylperoxyd. Mengden av "EPON 826" som ble benyttet i hvert av disse testmaterialer, var differansen mellom 100 % og den totale prosentvise mengde av de øvrige bestanddeler, dvs. "EPON 826" utgjorde resten i hvert enkelt tilfelle og således varierte fra 68,60 % til 83,54 %. Det vil forstås at selv om polyesterharpiksene ble fremstilt under anvendelse av maleinsyreanhydrid, var den dannede polyesterharpiks et fumarat, da maleatet isomerise-res under polyestersyntesen. Polyesterharpiksene av denne serie inneholdt vinyltoluen. Målingene av vekttapet ved 200° C ble foretatt under anvendelse av 10 grams runde skiver av diameter 50,8 mm som ble aldret i en ovn med tvungen luftsirkulasjon. resultatene av dette forsøk er oppført i tabell I nedenfor.
Forbedringene som oppnås med harpiksmaterialene ifølge oppfinnelsen sammenlignet med tidligere kjente harpiksmaterialer, både med hensyn til elektriske egenskaper ved 170° C og termisk stabilitet, fremgår klart av de i tabellen oppførte data, hvor lave tapsfaktorer og lave vekttap er foretrukne egenskaper for elektrisk isolasjon.
Eksempel 14
En klar, lavviskøs harpiks ble fremstilt fra
en cycloalifatisk epoxyharpiks som markedsføres av Union Carbide Plastics Company under varemerket "ERL 4221". Denne harpiks ble i en mengde av 84,61 vektdeler blandet med 12 vektdeler vinyltoluen, 0,85 vektdeler tetraoctylenglycoltitanat og 2,54 vektdeler resorcinol. Harpiksmaterialet herdet til et sterkt, hardt, fast materiale etter 15 timer ved 160° C.
Eksempel 15
Ved anvendelse av epoxyharpiksen ifølge eksempel 14 i en mengde av 83,81 vektdeler, 12 vektdeler vinyltoluen, 0,84 vektdeler tetraoctylenglycoltitanat og 3,35 vektdeler av en fenolnovolacharpiks med et "Ball and Ring" mykningspunkt på 100 - 107° C ble det erholdt en klar, lavviskøs harpiks som i løpet av 15 timer ved 160° C herdet til et sterkt, klart, hardt, fast materiale.
Eksempel 16
Under anvendelse av 77,87 vektdeler "EPON 828" epoxyharpiks, 12,00 vektdeler vinyltoluen, 2,34 vektdeler tetraoctylenglycoltitanat og 7,79 vektdeler av en fenolnovolacharpiks med et "Ball and Ring" mykningspunkt på
100 - 107° C ble det fremstilt et klart, lavviskøst harpiksmateriale som herdet til et sterkt, klart, hardt, fast materiale etter 15 timer ved 160° C.
Eksempel 17
Det ble fremstilt et klart, lavviskøst harpiksmateriale ut fra 74,57 vektdeler "EPON 828" epoxyharpiks, 12 vektdeler vinyltoluen, 2,24 vektdeler tetraoctylenglycoltitanat og 11,19 vektdeler av en fenolnovolacharpiks som beskrevet i eksempler 15 og 16. Ved oppvarming ved 160° C i 15 timer herdet harpiksen til et klart, sterkt, hardt, fast materiale.
Eksempel 18
Ytterligere et hardt, lavviskøst harpiksmateriale ble fremstilt, idet det ble benyttet 83,81 vektdeler av epoxyharpiksen beskrevet i eksempel 14, sammen med 12 vektdeler vinyltoluen, 0,84 vektdel zirconiumacetylacetonat og 3,35 vektdeler bisfenol A. Harpiksmaterialet herdet til et sterkt, hardt, klart, fast materiale etter 15 timer ved 160° C.
Eksempel 19
Ytterligere et lavviskøst harpiksmateriale ble fremstilt ut fra harpiksen ifølge eksempel 16, idet denne ble benyttet i en mengde av 84,61 vektdeler, sammen med 12,0 vektdeler vinyltoluen, 0,85 vektdel zirconiumacetylacetonat og 2,54 vektdeler catechol. I løpet av 15 timer ved 160° C herdet dette harpiksmateriale til et hardt, sterkt, klart, fast materiale.
Eksempel 20
Et murstensrødt harpiksmateriale med lav viskositet ble fremstilt ut fra epoxyharpiksen ifølge eksempel 16, idet denne ble benyttet i en mengde av 76,19 vektdeler, sammen med 12,0 vektdeler vinyltoluen, 2,29 vektdeler tetrabutyltitanat og 9,52 vektdeler av fenolnovolacharpiksen ifølge eksempler 15 - 17. Dette harpiksmateriale herdet til et sterkt, hardt, gjennomsiktig fast materiale etter 15 timer ved 160° C.
Eksempel 21
Under anvendelse av harpiksen ifølge eksempel 16, i en mengde av 76,19 vektdeler, ble det fremstilt en klar, lavviskøs harpiks ved anvendelse av 12,0 vektdeler vinyltoluen, 2,29 vektdeler titanacetylacetonat og 9,52 vektdeler av fenolnovolacharpiksen ifølge eksempler 15 - 17. Dette harpiksmateriale herdet til et sterkt, klart, hardt, fast materiale etter 15 timer ved 160° C.
Eksempel 22
Det ble gjort et forsøk på å fremstille et mikabånd ut fra 84,89 vektdeler av den halvfaste epoxynovolac "DEN 438", 2,55 vektdeler tetraoctylenglycoltitanat og 5,09 vektdeler resorcinol. Imidlertid var harpiksinntrengningen i mikapapiret ikke fullført selv etter 8 timer ved 50° C.
Et mikapapirbånd ble med godt resultat fremstilt ut fra 84,89 vektdeler "DEN 438", 2,55 vektdeler tetraoctylenglycoltitanat, 5,09 vektdeler resorcinol og 7,47 vektdeler vinyltoluen. Harpiksen trengte fullstendig inn i mikapapiret i løpet av 5.timer ved 50° C. Harpiksen selv og mikapapiret impregnert med harpiksen herdet etter 8-15 timer ved 160° C til et hardt, sterkt fast materiale.
Eksempel 23
Det ble gjort et forsøk på å fremstille et mikapapirbånd ut fra 85,62 vektdeler "DEN 438", 2,57 vektdeler av et tetraoctylenglycoltitanat og 4,28 vektdeler av en fenolnovolacharpiks med et."Ball and Ring" mykningspunkt på 100 - 107° C. Båndfremstillingen var imidlertid ikke vel-lykket, da harpiksen ikke trengte fullstendig gjennom mikapapiret selv etter 8 timer ved 50° C.
Et mikapapirbånd ble fremstilt med godt resultat ut fra 85,62 vektdeler "DEN 438", 2,57 vektdeler tetraoctylenglycoltitanat, 4,28 vektdeler av fenolnovolacen beskrevet i avsnittet ovenfor og 7,53 vektdeler vinyltoluen. Mikapapiret ble fullstendig impregnert med harpiksen i løpet av 5 timer ved 50° C. Harpiksen selv og mikapapiret som var forimpregnert med harpiksen, herdet etter 8-15 timer ved 160° C til et hardt, sterkt, fast materiale.
Eksempel 24
Det ble gjort et forsøk på å fremstille et mikapapirbånd ut fra 81,84 vektdeler av epoxynovolacen "DEN 438", 2,45 vektdeler tetraoctylenglycoltitanat og 8,18 vektdeler av fenolnovolacen beskrevet i eksempel 23. Harpiksen trengte ikke fullstendig gjennom mikapapiret selv etter 8 timer ved 50° C, og det ble tilbake mange tørre områder i mikapapiret.
Et mikapapirbånd ble fremstilt med godt resultat ut fra 81,84 vektdeler "DEN 438", 2,45 vektdeler tetraoctylenglycoltitanat, 8,18 vektdeler av fenolnovolacen beskrevet i eksempel 23 og 7,53 vektdeler vinyltoluen. Harpiksen trengte fullstendig inn i mikapapiret, og det var ingen tørre områder tilbake etter 5 timers oppbløting ved 50° C. Harpiksen herdet etter 8-15 timer ved 160° C til et hardt, sterkt, fast materiale.
Eksempel 25
Det ble fremstilt fire harpikser ut fra en basis-blanding fremstilt av 90,88 vektdeler "EPON 826", 3,42 vektdeler catechol og 5,7 0 vektdeler av en fenolnovolacharpiks ifølge eksempler 15 - 17. Basisblandingen ble fortynnet i vinyltoluenet og aluminiumacetylacetonatet til et materiale inneholdende 12,50 % vinyltoluen og 0,25 % aluminiumacetonat (harpiks nr. 25A). Sammensetningen av harpiks nr. 25B var 15,00 % vinyltoluen, 0,25 % aluminiumacetylacetonat og 84,75 % av basisblandingen. Sammensetningen av harpiks nr. 25C var 17,50 % vinyltoluen, 0,25 % aluminiumacetylacetonat og 82,25 % av basisblandingen. Sammensetningen av harpiks nr. 25D var 20,00 % vinyltoluen, 0,25 % aluminiumacetylacetonat og 79,75 % av basisblandingen. Geleringstiden for disse harpikser ved 171° C var henholdsvis 18,4 minutter, 20,4 minutter, 23,0 minutter og 24,8 minutter. Varmeav-bøyningstemperaturverdiene ved 1,86 kg/cm 2under anvendelse av ASTM testmetode D648-72 var henholdsvis 73, 74, 73 og 63° C etter 4,0 timers herdning ved 160° C. Samtlige fire harpikser herdet til harde, klare, sterke, faste materialer etter 4,0 timers herdning ved 160° C.
Eksempel 26
En klar harpiks med en viskositet på 660 cp ved 25° C og en geleringstid på 13,9 minutter ved 171° C ble fremstilt ut fra 50,0 vektdeler av epoxynovolacen "DEN 438", 26,75 vektdeler av den cycloalifatiske epoxyharpiks "ERL 4221", 3,0 vektdeler av en fenolnovolacharpiks med et "Ball and Ring" mykningspunkt på 100 - 107° C, 0,25 vektdel aluminiumacetylacetonat og 20,0 vektdeler vinyltoluen. Harpiksen herdet til et sterkt, hardt, fast materiale etter 4,0 timer ved 160° C. Viskositeten av harpiksen øket fra 660 til 720 cp ved 25° C etter lagring i 3,0 måneder ved romtemperatur.
Eksempel 27
Det ble fremstilt en klar harpiks som var iden-tisk med den ifølge eksempel 26, bortsett fra at de 20,00 vektdeler vinyltoluen ble erstattet med 20,00 vektdeler para-methylstyren. Viskositeten av denne harpiks var 610 sp ved 25,0° C. Denne viskositet øket til 690 cp etter 3,0 måneders aldring ved romtemperatur. Harpiksens geleringstid var 14,0 minutter ved 171° C, og harpiksen herdet til et sterkt, fast materiale etter 4,0 timer ved 160° C.
Eksempel 28
Det ble fremstilt en klar harpiks med en viskositet på 57 0 cp ved 25° C og en geleringstid på 9,6 minutter ved 171° C ut fra 50,00 vektdeler av epoxynovolacen "DEN 438", 23,75 vektdeler av den cycloalifatiske epoxyharpiks "ERL 4221", 4,00 vektdeler.av en fenolnovolacharpiks med et "Ball and Ring" mykningspunkt på 100 - 107° C, 0,25 vektdel aluminiumacetylacetonat og 22,00 vektdeler vinyltoluen.
"ERL 4221" er 3,4 - epoxycyclohexylmethyl - (3,4-epoxy)-cyclohexan-carboxylat som markedsføres av Union Carbide Chemical Co. Harpiksen herdet til et sterkt materiale etter 4,0 timers oppvarmning ved 160° C og oppviste nesten ingen endring i viskositeten etter 3 måneders aldring ved romtemperatur.
Eksempel 29
Det ble fremstilt en klar harpiks med en viskositet på 470 cp ved 25,0° C og en geleringstid på 8,0 minutter ved 171° C ut fra 50,00 vektdeler "DEN 438" epoxynovolacharpiks, 19,75 vektdeler "ERL 4221E" cycloalifatisk epoxyharpiks, 5,0 vektdeler fenolnovolacharpiks med et "Ball and Ring" mykningspunkt på 100 - 107° C, 0,25 vektdel aluminiumacetonat og 25,00 vektdeler vinyltoluen. Harpiksen herdet til et hardt, sterkt, fast materiale med en varmeavbøyningstemperaturverdi ved 1,86 kg/cm^ på 122° C og tapsfaktorer (DF) på henholdsvis 0,121 % og 1,048 % ved 25° C og 170° C etter 15,0 timers herdning ved 160° C. Viskositeten øket fra 470 til 570 cp etter 3,0 måneders aldring ved romtemperatur. Dette materiale oppviste forbedret termisk stabilitet, hvilket tilkjennegis ved et vekttap på 1,11 % i løpet av 28 dager ved 200° C.
Eksempel 30
En meget lavviskøs, høyreaktiv harpiks med en geleringstid på 1,6 minutter ved 171° C ble fremstilt ut fra 82,75 vektdeler av den cycloalifatiske epoxyharpiks "ERL 4221E", 2,0 vektdeler av en fenolnovolacharpiks med
et "Ball and Ring" mykningspunkt på 100 - 107° C, 0,25 vektdel aluminiumacetylacetonat og 15,0 vektdeler vinyltoluen. Viskositeten var 80 cp ved 25° C og øket til 110 cp etter 3,0 måneder ved romtemperatur. Harpiksen herdet etter
15,0 timer ved 160° C til et hardt, sterkt, fast materiale med en varmeavbøyningstemperatur ved 1,86 kg/cm^ på 153° C og tapsfaktorverdier (DF) på henholdsvis 0,170 % og 1,249 % ved romtemperatur og 170° C.
Generelt kan det sies at de utmerkede tapsfaktorer for de nye varmherdende harpiksmaterialer, repre-
sentert ved materialene ifølge de foregående eksempler, gjør dem velegnede for elektriske isolasjonsformål. Har-piksene er harde, sterke, faste materialer med utmerkede elektriske egenskaper over et temperaturområde fra 25° C til minst 170° C i herdet tilstand, og de er i det vesentlige frie for ioniske bestanddeler som ville ha tendens til å redusere effektiviteten av isolasjonene ved forhøyede temperaturer, samtidig som de også kjennetegnes ved god termisk stabilitet.
Når glassduk, mikapapir, mikaflakbånd eller lignende impregneres med harpiksmaterialene ifølge oppfinnelsen, kan de resulterende folier eller bånd vikles for hånden i maskin som jord eller annen isolasjon på elektriske komponenter, såsom den ledeskinne som er vist på fig. 1.
En typisk ledeskinne 1, som har flere ledervindinger 2 isolert fra hverandre ved hjelp av vindingsisolasjon 3 på vanlig måte, har rekker av ledere som er skilt fra hverandre ved hjelp av skilledeler 4. Rundt ankerviklingsskinnen er det viklet grunningsisolasjon 5 eller flere lag av mikapapirbånd 6, belagt og impregnert med harpiksmaterialet ifølge oppfinnelsen. For fremstilling av en slik isolert ledeskinne blir hele montasjen dekket med et offerbånd og anbragt i en trykktank, som evakueres. Det er ved denne fremgangsmåte ikke nødvendig å fjerne oppløsningsmidler fra harpiksmaterialene, da den eneste hensikt med evakueringen er å fjerne innesluttet luft. Etter vakuumbehandlingen inn-føres smeltet bitumen eller-annen oppvarmet transmisjons-fluid i tanken under trykk for å herde harpiksen på i og for seg velkjent måte. Etter fullført herding tas skinnevik-lingen ut av badet, hvoretter den avkjøles og offerbåndet fjernes.
Fig. 2 viser et forstørret utsnitt av et tverrsnitt gjennom en elektrisk leder 7 som er forsynt med vakuumimpregnert isolasjon 8 av et harpiksmateriale ifølge oppfinnelsen. Det er vist to lag mikapapir 9 med et forsterknings- eller under-lagsmateriale 10 og et lite mellomrom 11 mellom lagene og et annet lite mellomrom (12) mellom det innerste lag av båndet og lederen 7. Mellomrommene 11 og 12 og selve hånd-lagene er fylt med harpiksmaterialet, som angitt ved figur-henvisning 13. En slik fullstendig fylling av isolasjons-strukturen og fraværet av tomrom i overtrekket rundt lederen kan tilskrives den lave viskositet av det nye impregnerings-materiale og den kjennsgjerning at dette ikke inneholder noe oppløsningsmiddel som må fjernes under herdeoperasjonen.
Det vil forstås av det foregående at som et alter-nativ til den nettopp beskrevne fremgangsmåte kan harpiksmaterialet ifølge oppfinnelsen påføres duken eller båndet eller papiret før dette påføres lederen for isolasjon av denne, under anvendelse av standard impregnerings- og påføringsmetoder, idet de nye materialer ifølge oppfinnel-
sen benyttes isteden for de oppløsningsmiddelholdige materialer som tidligere ble benyttet i faget, hvorved det fås isolasjonsstrukturer uten hulrom. I dette tilfelle som i
det like ovenfor beskrevne tilfelle oppnås de nye resulta-
ter og fordeler ved bruk av et reaktivt fortynningsmateriale istedenfor de hittil benyttede oppløsningsmidler for å oppnå den nødvendige impregnering og inntrengning i duken, papiret eller båndmaterialet, uansett om forimpregneringsmetoden eller vakuum-trykk-impregneringsmetoden benyttes.

Claims (12)

1. Varmherdende harpiksmateriale med forbedret varmestabilitet, bestående i det vesentlige av mellom 50 og 95 vekt% 1,2-epoxyharpiks med minst to epoxygrupper pr. molekyl, et fortynningsmateriale og små mengder av en fenolisk akselerator og et labilt, halogenfritt, katalytisk herdemiddel, karakterisert ved at det inneholder mellom 3 og 33 vekt% av et reaktivt fortynningsmateriale valgt blant styren, alfa-methylstyren, isomerer og blandinger av isomerer av vinyltoluen, t-butylstyren, divinylbenzen og diisopropenylbenzen og blandinger derav.
2. Harpiksmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at fortynningsmaterialet er tilstede i, en mengde av mellom 7,5 og 25 vekt%.
3. Harpiksmateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at fortynningsmaterialet utgjøres av ortho-, meta- eller para-t-butylstyren eller en blanding av disse isomerer.
4. Harpiksmateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at fortynningsmaterialet er ortho-, meta- eller para-vinyltoluen eller en blanding av disse isomerer.
5. Harpiksmateriale ifølge krav 2, karakterisert ved at fortynningsmaterialet er styren.
6. Harpiksmateriale ifølge krav 2, karakterisert ved at fortynningsmaterialet er ortho-, meta- eller para-diisopropenylbenzen eler en blanding av disse isomerer.
7. Harpiksmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det har en viskositet som er lavere enn 3000 cp ved 25°C.
8. Harpiksmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den fenoliske akselerator foreligger i en mengde av mellom 0,1 og 15 vekt% av epoxyharpiksen, og ved at det katalytiske herdemiddel ut-gjøres av acetylacetonat i en mengde av 0,025-5,0 vekt% eller et organisk titanat i en mengde av fra 0,05 til 10 vekt%, eller av en blanding av disse.
9. Harpiksmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det katalytiske herdemiddel er et metallacetylacetonat valgt blant aluminiumacetylacetonat, zirconiumacetylacetonat, titanacetylacetonat og blandinger av disse.
10. Harpiksmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det katalytiske herdemiddel er et organisk titanat valgt blant tetraoctylglycol-titanat, tetirabutyltitanat og blandinger av disse.
11. Harpiksmateriale ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at den fenoliske akselerator er valgt blant catechol, resorcinol, fenolnovolacharpiks og blandinger av disse.
12. Anvendelse av et varmherdende harpiksmateriale ifølge krav 1-11 for impregnering av et bånd viklet rundt en langstrakt elektrisk leder eller for belegging av en langstrakt elektrisk leder.
NO853934A 1984-10-05 1985-10-04 Varmherdende harpiksmateriale med forbedret varmestabilitet og anvendelse av dette for elektrisk isolasjon NO167042C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/658,102 US4603182A (en) 1984-10-05 1984-10-05 Low viscosity epoxy resin compositions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO853934L NO853934L (no) 1986-04-07
NO167042B true NO167042B (no) 1991-06-17
NO167042C NO167042C (no) 1991-09-25

Family

ID=24639906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO853934A NO167042C (no) 1984-10-05 1985-10-04 Varmherdende harpiksmateriale med forbedret varmestabilitet og anvendelse av dette for elektrisk isolasjon

Country Status (12)

Country Link
US (2) US4603182A (no)
JP (1) JPH0618855B2 (no)
KR (1) KR930002943B1 (no)
CN (1) CN1040211A (no)
CA (1) CA1233295A (no)
CH (1) CH667662A5 (no)
DE (1) DE3534782A1 (no)
FR (1) FR2571378B1 (no)
GB (1) GB2165251B (no)
IT (1) IT1188194B (no)
NL (1) NL8502703A (no)
NO (1) NO167042C (no)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931514A (en) * 1986-10-06 1990-06-05 Waters William D Admixing metal salt promotor, initiator and (m)ethyl acetoacetate to cure vinyl esters
US4906711A (en) * 1988-07-29 1990-03-06 General Electric Company Low viscosity epoxy resin compositions
JPH0651777B2 (ja) * 1989-02-21 1994-07-06 株式会社日立製作所 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコイル、パネル
JPH04296316A (ja) * 1990-12-18 1992-10-20 General Electric Co <Ge> 耐熱性樹脂組成物、製品及び方法
US5350815A (en) * 1991-04-10 1994-09-27 General Electric Company Copper bonding epoxy resin compositions, resin coated copper articles and method
DE4438576A1 (de) * 1994-10-28 1996-05-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Wickelkörpern
US5618891A (en) * 1995-03-29 1997-04-08 General Electric Co. Solventless resin composition having minimal reactivity at room temperature
US5707780A (en) * 1995-06-07 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photohardenable epoxy composition
CN1062288C (zh) * 1996-12-18 2001-02-21 閎邦实业股份有限公司 用于绝缘涂装电容器的单液型环氧树脂浸剂
US6103382A (en) * 1997-03-14 2000-08-15 Siemens Westinghouse Power Corporation Catalyzed mica tapes for electrical insulation
US6482868B1 (en) * 1998-12-31 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Accelerators useful for energy polymerizable compositions
US6160155A (en) * 1999-04-29 2000-12-12 General Electric Company Method and catalyst system for producing aromatic carbonates
KR100501798B1 (ko) * 2002-02-09 2005-07-20 서해조 전자부품 피복성형용 에폭시 수지 조성물 및 제조 방법
US20060041066A1 (en) * 2002-04-25 2006-02-23 Van Der Meij Hendrikus C Modifiers for coatings, adhesives or sealants
US20040063896A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Mark Markovitz Resin compositions for press-cured mica tapes for high voltage insulation
CN100503690C (zh) * 2005-12-28 2009-06-24 同济大学 一种可用于氰酸酯固化反应的双组分催化剂及其制备方法
EP2379933B1 (en) * 2008-12-22 2018-05-16 ShawCor Ltd. Wrappable styrenic pipe insulations
JP5478603B2 (ja) * 2009-03-05 2014-04-23 新日鉄住金化学株式会社 エポキシ樹脂組成物
DE102011079489A1 (de) * 2011-07-20 2013-01-24 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen eines Bandes für ein elektrisches Isolationssystem
BR112014001465B1 (pt) * 2011-07-29 2020-11-17 Abb Schweiz Ag Composiqao de resina de epoxi curavel, uso da composiqao de resina de epoxi curavel, artigo moldado na forma de um isolador eletrico, artigos eletricos e metodo de produzir uma composiqao de resina de epoxi curavel
US9096759B2 (en) 2011-12-21 2015-08-04 E I Du Pont De Nemours And Company Printing form and process for preparing the printing form with curable composition having solvent-free epoxy resin
JP6131062B2 (ja) * 2013-02-05 2017-05-17 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光学材料
EP3063773A1 (en) * 2013-10-31 2016-09-07 ABB Research Ltd. Composite high voltage insulation materials and methods for preparing the same
JP6403444B2 (ja) * 2014-06-06 2018-10-10 三菱電機株式会社 マイカテープ及び固定子コイル
DE102015213537A1 (de) 2015-07-17 2017-01-19 Siemens Aktiengesellschaft Fester, insbesondere bandförmiger, Isolationswerkstoff, Formulierung für ein Imprägniermittel zur Herstellung eines Isolationssystems in einem Vakuumimprägnierverfahren damit und Maschinen mit derartigem Isolationssystem
JP2019533286A (ja) * 2016-09-28 2019-11-14 ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・ライセンシング・(スイッツランド)・ゲーエムベーハー 発電機およびモーターのためのエポキシ樹脂基剤の電気絶縁系
US10848027B2 (en) * 2016-11-17 2020-11-24 General Electric Company Electrical insulation systems and insulated components for electrical machine
DE102016014267A1 (de) 2016-11-30 2018-05-30 Hexion GmbH Zusammensetzung für ein Isolierband
CN106589823A (zh) * 2016-12-14 2017-04-26 东华大学 纤维复合材料用低成本单组份快速固化液体环氧树脂组合物
US10767075B2 (en) * 2017-09-15 2020-09-08 Nanoshield Technology Co., Ltd. Coating composition comprising nano-sol, and preparation method thereof
CN112151206B (zh) * 2020-09-25 2022-07-01 国网河南省电力公司周口供电公司 一种碳纤维复合芯导线及其制备方法
CN115386351B (zh) * 2022-07-29 2024-02-27 西安众海石油科技有限公司 一种缓凝高强树脂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB772694A (en) * 1954-03-31 1957-04-17 Bataafsche Petroleum Process for preparing reaction products of glycidyl ethers
NL291723A (no) * 1962-04-20 1900-01-01
NL295379A (no) * 1962-07-27
US3293322A (en) * 1963-04-09 1966-12-20 Koppers Co Inc Homogeneous copolymer of epoxy resin and vinyl aryl monomer, cured with a bf3-amine complex
ZA714954B (en) * 1970-09-03 1972-04-26 Gen Electric Thermosetting epoxy resins
US3812214A (en) * 1971-10-28 1974-05-21 Gen Electric Hardenable composition consisting of an epoxy resin and a metal acetylacetonate
GB1402899A (en) * 1971-10-28 1975-08-13 Gen Electric Curable epoxy resin compositons
US3776978A (en) * 1972-01-07 1973-12-04 M Markovitz Epoxy resins containing phenolic accel-erators and organic titanates
JPS499639A (no) * 1972-05-02 1974-01-28
US4113791A (en) * 1977-03-03 1978-09-12 Westinghouse Electric Corp. Fluid solventless epoxy-anhydride compositions containing metal acetylacetonate accelerators and organic carboxylic acid co-accelerators
US4173593A (en) * 1977-04-05 1979-11-06 Westinghouse Electric Corp. Metal acetylacetonate latent accelerators for an epoxy-styrene resin system
CA1200349A (en) * 1981-12-14 1986-02-04 Thomas F. Brownscombe Curable epoxy compositions, their preparation and formed articles therefrom
JPS58118816A (ja) * 1982-01-08 1983-07-15 Toshiba Corp 硬化性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
FR2571378B1 (fr) 1989-09-08
CA1233295A (en) 1988-02-23
CN1040211A (zh) 1990-03-07
CH667662A5 (de) 1988-10-31
JPS61106619A (ja) 1986-05-24
JPH0618855B2 (ja) 1994-03-16
KR860003626A (ko) 1986-05-28
NL8502703A (nl) 1986-05-01
GB2165251A (en) 1986-04-09
US4603182A (en) 1986-07-29
KR930002943B1 (ko) 1993-04-15
GB2165251B (en) 1988-02-03
IT8522363A0 (it) 1985-10-04
NO167042C (no) 1991-09-25
FR2571378A1 (fr) 1986-04-11
GB8523062D0 (en) 1985-10-23
DE3534782A1 (de) 1986-05-15
IT1188194B (it) 1988-01-07
NO853934L (no) 1986-04-07
US4656090A (en) 1987-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO167042B (no) Varmherdende harpiksmateriale med forbedret varmestabilitet og anvendelse av dette for elektrisk isolasjon
US4254351A (en) Metal acetylacetonate latent accelerators for an epoxy-styrene resin system
US4085250A (en) Resin rich epoxide-mica flexible high voltage insulation
EP0810249B1 (en) Thermosetting resin composition, electrically insulated coil, electric rotating machine and method for producing same
US4160178A (en) Method of coating an article with a solventless acrylic epoxy impregnating composition curable in a gas atmosphere without heat
US5075159A (en) Electrically insulated coil
US4113791A (en) Fluid solventless epoxy-anhydride compositions containing metal acetylacetonate accelerators and organic carboxylic acid co-accelerators
EP0497046B1 (en) Heat resistant resin compositions, articles and method
US3919348A (en) Epoxy-styrene resin system having improved shelf life
US4038339A (en) Epoxy-vinyl-polyester cold blended resin composition
US6384152B2 (en) Insulating resin of epoxy resin, epoxy diluent, phenolic accelerator and organotin catalyst
US3776978A (en) Epoxy resins containing phenolic accel-erators and organic titanates
US4296018A (en) Catechol or pyrogallol containing flexible insulating tape having low gel time
US3778536A (en) Electrical insulation
US3294742A (en) Halogen-containing thermosetting epoxy resin
JPH06233486A (ja) 絶縁電気線輪、回転電機及びその製造方法
JPH0286616A (ja) 低粘度のエポキシ樹脂組成物
JP2874501B2 (ja) 電気絶縁線輪、電気絶縁線輪の製造方法、回転電機および絶縁シート
US4297389A (en) Antifoaming resin compositions
US4258147A (en) Antifoaming resin compositions
JP2570210B2 (ja) プリプレグ
KR810001535B1 (ko) 무용제형, 함침용 수지 조성물
AT519409A1 (en) Use of vinyl ester resins for insulation of electrical equipment
JPS6361762B2 (no)

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired