KR101286414B1 - 활성 에너지선의 조사에 의해 활성화되는 아민이미드 화합물을 이용한 조성물 및 그의 경화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래의 방향족계 아민이미드 광 염기 발생제보다 수지에의 용해성과 저온 경화성이 우수하면서, 충분한 광활성을 갖는 신규한 아민이미드계 광 염기 발생제, 그것을 이용한 반응계, 및 접착, 밀봉, 주형, 성형, 도장, 코팅 등 여러 가지 용도에 사용이 가능하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 보다 낮은 온도에서 빠르게 경화 가능한 신규한 경화성 조성물, 그의 경화 방법 및 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 분자 중에 1개 이상 갖는 아민이미드 화합물(A), 상기 화합물을 함유하는 조성물, 상기 조성물을 이용한 경화 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112013015672829-pct00014
식 중, R1은 H, 또는 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 및/또는 아릴기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 및/또는 아릴기를 나타낸다.
활성 에너지선, 염기, 아민이미드 화합물, 광조사, 중합 경화, 경화 방법

Description

활성 에너지선의 조사에 의해 활성화되는 아민이미드 화합물을 이용한 조성물 및 그의 경화 방법 {COMPOSITION USING AMINE IMIDE COMPOUND TO BE ACTIVATED BY IRRADIATION OF ACTIVE ENERGY RAY AND METHOD FOR CURING THE SAME}
본 발명은 활성 에너지선의 조사에 의해 염기를 발생시키는 신규한 아민이미드 화합물 및 광조사에 의해 종래보다 낮은 온도에서 빠르게 중합 경화 가능한 신규한 조성물 및 그의 경화 방법에 관한 것이다.
광경화 기술은 종래의 열경화 기술과 비교하여 저온 경화, 공정의 단축화, 단시간 경화, 미세 가공 등의 특징을 살려, 접착제, 밀봉제, 코팅제, 레지스트제 등에 널리 이용되고 있다. 광경화에서 주로 이용되고 있는 경화 시스템은 라디칼 경화와 양이온 경화로 크게 구별된다. 라디칼 경화의 경우, 광 라디칼 발생제와 (메트)아크릴레이트 수지가 주성분이고, 광조사 후 즉시 경화되는 것이 특징이지만, 일반적으로 접착력이 낮고, 경화 수축이 크며, 내열성이 나쁜 것 등의 문제가 있다. 양이온 경화는 디아릴요오도늄염이나 트리아릴술포늄염 등의 광 산 발생제와 양이온 중합성을 갖는 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐에테르 수지 등으로 이루어지고, 광조사시에 광 산 발생제가 산을 발생하여 양이온 중합성 수지를 경화시킨 다. 양이온 경화의 경우, 속경화성, 높은 접착력, 낮은 경화 수축 등의 특징을 갖지만, 피착체 표면의 습기나 약간의 염기성 오염에 의한 경화 불량의 발생이나, 강산이 계 내에 잔존하기 때문에 금속이나 무기 재질의 피착체를 사용하면 부식을 야기한다는 문제가 있다.
이러한 양이온계 경화의 문제를 해결하는 하나의 수단으로서, 광조사에 의해 염기성 화합물을 발생시키는 광 염기 발생제에 의한 음이온 경화의 연구가 최근 행해지고 있다. 이러한 광 염기 발생제로는, 예를 들면 카르바메이트 유도체나 옥심에스테르 유도체가 일반적으로 알려져 있으며, 이들 화합물은 광조사에 의해서 1급 또는 2급 아민류를 발생시켜, 에폭시 수지의 중합 경화에 이용되고 있다(비특허 문헌 1). 광에 의해 염기 촉매를 발생시키는 기술은 이미 기술적으로 잘 알려져 있고, 포토레지스트 기술에 많이 이용되고 있다. 협선폭 레지스트에서는 현상된 엣지의 치수 안정성을 요구하기 때문에, 정지 반응이 적은 음이온 중합형 경화 형태가 많이 이용된다(비특허 문헌 2, 특허 문헌 1 내지 3). 광 발생된 염기성 물질에 의해 에폭시 수지를 경화시키는 방법에서, 대표적인 염기성 화합물로 아민류를 들 수 있고, 이들 아민류는 지금까지 가장 유용한 광발생된 염기이다. 예를 들면, 치환된 벤질카르바메이트 유도체는 광조사에 의해 1급 및 2급 아민을 발생시킨다(비특허 문헌 3 내지 5).
그러나, 이들 대부분의 화합물은 발생 효율이 낮고, 또한 광조사에 의해서 발생되는 염기성 화합물이 1급 또는 2급 아민이기 때문에 염기성이 낮고, 에폭시 수지를 충분히 경화시키기는 촉매 활성을 갖지 않는다는 문제가 있다.
보다 염기성이 큰 3급 아민류를 광화학적으로 발생시킬 수 있는 광 염기 발생제로서, 방향족계 아민이미드 화합물이 보고되어 있고(특허 문헌 4, 5), 에폭시 수지와 다가 티올 화합물류 등과의 부가 경화 반응에서 광조사 후에 가열경화 개시 온도가 낮아지는 사례가 보고되어 있다. 또한, 방향족계 아민이미드 화합물과 일중항ㆍ삼중항 증감제, 즉, 수소 방출형 라디칼 발생제와의 조합(특허 문헌 5)에 대해서도 보고가 있다.
그러나, 이들 방향족계 아민이미드 화합물은 결정성이 높고, 수지에의 용해성이 한정되어 있거나, 광조사 후의 가열경화 온도도 충분히 낮은 것은 아니었다. 종래부터 아민이미드 화합물이 가열에 의해 분해되어 커티우스(Curtius) 전이를 거쳐 3급 아민을 발생시키는 것은 잘 알려져 있고, 낮은 온도의 가열에 의해 분해되어 3급 아민을 발생시키는 아민이미드 화합물로서, 카르보닐 탄소에 수산기가 결합되어 있는 구조를 갖는 아민이미드 화합물이 알려져 있다(특허 문헌 6). 그러나, 이들 가열분해 온도가 낮은 아민이미드 화합물의 광활성에 대해서는 알려져 있지 않다.
비특허 문헌 1: Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Ed. by G. Bradley, John Wiley and Sons Ltd.(1998, p479 내지 p545)
비특허 문헌 2: Pure and Appl.Chem., 64, 1239(1992)
비특허 문헌 3: J. Org. Chem., 55, 5919(1990)
비특허 문헌 4: Polym. Mat. Sci. Eng., 64, 55(1991)
비특허 문헌 5: Macromol., 28, 365(1995)
특허 문헌 1: 유럽 특허 제599571호 공보
특허 문헌 2: 유럽 특허 제555749호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)4-330444호 공보
특허 문헌 4: 국제 공개 특허 WO2002/051905호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-26772호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-229927호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 종래의 방향족계 아민이미드 광 염기 발생제보다 수지에의 용해성과 저온 경화성이 우수하면서, 충분한 광활성을 갖는 신규한 아민이미드계 광 염기 발생제; 그것을 이용한 반응계; 및 접착, 밀봉, 주형, 성형, 도장, 코팅 등 여러 가지 용도에 사용이 가능하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 보다 낮은 온도에서 빠르게 경화 가능한 신규한 경화성 조성물; 그의 경화 방법; 및 경화물을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 문제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 주로 에폭시 수지의 열경화 촉매로서 유용하다고 되어 있는 아민이미드 화합물 중 특정 구조를 갖는 아민이미드 화합물이 자외선 등의 에너지선에 의한 활성능이 높은 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 아민이미드 화합물, 조성물, 중합 경화 방법을 제공한다.
1) 활성 에너지선 조사에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제이며, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 분자 중에 1개 이상 갖는 아민이미드 화합물.
Figure 112008089376814-pct00001
식 중, R1은 H, 또는 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 및/또는 아릴기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 및/또는 아릴기를 나타낸다.
2) (A) 활성 에너지선 조사에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제이며, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 분자 중에 1개 이상 갖는 아민이미드 화합물과,
(B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물을 함유하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 (A) 아민이미드 화합물로부터 발생하는 염기성 촉매를 상기 중합 반응 또는 다른 형태로의 전환을 위한 촉매로서 이용하는 조성물.
<화학식 1>
Figure 112008089376814-pct00002
식 중, R1은 H, 또는 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 및/또는 아릴기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 및/또는 아릴기를 나타낸다.
3) 상기 2)에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 조성물.
4) 상기 2)에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 분자 내에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물의 혼합물인 조성물.
5) 상기 2) 내지 4) 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B) 100 중량부에 대하여 성분(A)를 0.1 내지 50 중량부 함유하는 조성물.
6) 상기 2)에 있어서, (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제를 더 함유하는 조성물.
7) 상기 6)에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 조성물.
8) 상기 6)에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 분자 내에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물의 혼합물인 조성물.
9) 상기 6)에 있어서, 상기 (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제가 개열(開裂) 형 라디칼 발생제인 조성물.
10) 상기 6) 내지 9) 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B) 100 중량부에 대하여 성분(A)를 0.1 내지 50 중량부, 성분(C)를 성분(A) 1 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 함유하는 조성물.
11) (A) 활성 에너지선 조사에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제이며, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 분자 중에 1개 이상 갖는 아민이미드 화합물과,
(B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 조성물에, 활성 에너지선의 조사와 가열을 동시에 행하거나 활성 에너지선의 조사 후에 가열을 행함으로써 상기 조성물을 중합 경화시키는 방법.
<화학식 1>
Figure 112008089376814-pct00003
식 중, R1은 H, 또는 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 및/또는 아릴기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 및/또는 아릴기를 나타낸다.
12) 상기 11)에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 방법.
13) 상기 11)에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 분자 내에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물의 혼합물인 방법.
14) 상기 11) 내지 13) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 성분(B) 100 중량부에 대하여 성분(A)를 0.1 내지 50 중량부 함유하는 방법.
15) 상기 11)에 있어서, 상기 조성물이 (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제를 더 함유하는 것인 방법.
16) 상기 15)에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 방법.
17) 상기 15)에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 분자 내에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물의 혼합물인 방법.
18) 상기 15)에 있어서, 상기 (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제가 개열형 라디칼 발생제인 방법.
19) 상기 15) 내지 18) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 성분(B) 100 중량부에 대하여 성분(A)를 0.1 내지 50 중량부, 성분(C)를 성분(A) 1 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 함유하는 것인 방법.
즉, 상기 1)에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 분자 중에 1개 이상 갖는 아민이미드 화합물(A)가 충분한 에너지선 (광) 염기 활성을 갖는 광 염기 발생제로서 유용하면서, 또한 수지에의 용해성과 저온 경화성이 우수한 것을 발견하였다.
<화학식 1>
Figure 112008089376814-pct00004
식 중, R1은 H, 또는 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 및/또는 아릴기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 및/또는 아릴기를 나타낸다.
상기 2)에서는, (A) 아민이미드 화합물과, (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물을 필수 성분으로 하는 조성물이, 광조사함으로써 그의 반응성(중합성)이 변화(향상)되는 것을 발견하였다. 또한, 상기 3)에서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 (B) 성분으로 하여 (A) 아민이미드 화합물과 조합시켰다. 이 계에서는 활성 에너지선을 조사하면, 저온에서 보다 경화성(저온 경화성)이 우수한 것을 발견하였다. 또한, 상기 4)에서는 본 발명의 (A) 아민이미드 화합물과 (B) 성분으로서 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물의 혼합물을 함유하는 조성물로 하였다. 이 조성물에서는 활성 에너지선의 조사 후의 저온 경화성이 더욱 우수한 것을 발견하였다.
또한, 상기 6) 내지 10)에서는, 활성 에너지선 라디칼 발생제를 더 첨가한 조성물로 하였다. 이에 의해 활성 에너지선 경화성이 더 우수한 조성물이 얻어지 는 것을 발견하였다. 상기 11) 내지 19)에서는, 활성 에너지선의 조사와 가열을 동시에, 또는 광조사 후에 가열을 행하는 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명은 종래의 방향족 아민이미드계 광 염기 발생제보다 수지에의 용해성ㆍ저온 활성이 우수한 광 염기 발생제로서 신규한 아민이미드 화합물이고, 광조사에 의해 보다 낮은 온도에서 빠르게 경화 가능한 신규한 에너지선 활성(중합, 경화)성 조성물, 그의 경화 방법과 경화물을 제공하는 것이고, 접착, 밀봉, 주형, 성형, 도장, 코팅 등 여러 가지 용도에 사용이 가능하다.
또한, 상기 신규한 아민이미드 화합물을 경화 촉매로서, 예를 들면 에폭시 수지 등과 병용함으로써 가열경화성뿐만 아니라 에너지선 (광) 조사에 의한 경화성을 부여할 수 있다.
도 1은 실시예 11과 비교예 3의 조성물의 각각 광조사 전과 6 J/cm2의 광조사 후의 DSC 차트이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 하나의 형태는 활성 에너지선 조사에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제이며, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 분자 중에 1개 이상 갖는 아민이미드 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112008089376814-pct00005
식 중, R1은 H, 또는 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 및/또는 아릴기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 및/또는 아릴기를 나타낸다.
상기 아민이미드 구조를 갖는 화합물의 합성에는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons Ltd.,(1985년), 제1권, p740]에 기재된 바와 같이, 대응하는 카르복실산에스테르와 할로겐화 히드라진 및 나트륨알콕시드와의 반응이나 카르복실산에스테르와 히드라진 및 에폭시 화합물과의 반응으로부터 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (A) 광 염기 발생제로서의 아민이미드 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 합성의 간편성, 안전성을 고려하면 카르복실산에스테르와 히드라진 및 에폭시 화합물로부터의 합성법이 바람직하다. 그 경우의 합성 온도와 시간에 대해서는 특별히 제한을 받지 않지만, 일반적으로는 0 내지 100 ℃의 온도에서 30 분 내지 7 일간 교반함으로써 목적하는 아민이미드 구조를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 아민이미드 화합물은 종래 광 염기 발생제로서 알려져 있는 방향족 아민이미드 등에 비해 열분해 온도가 낮다는 특징을 갖기 때문에, 부반응의 억제와 생성되는 아민이미드의 열분해의 억제를 위해 서, 합성 반응 초기의 온도를 0 내지 25 ℃의 범위 내로, 최종 단계에서의 온도를 60 ℃ 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
이 합성법의 경우에 이용되는 본 발명의 아민이미드 화합물의 원료로서의 카르복실산에스테르는, 분자 내에 -CH(OH)COO- 구조를 갖는 단관능 또는 다관능의 카르복실산에스테르 화합물일 수 있다. 예를 들면 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-히드록시-n-부티르산에틸, 2-히드록시-n-카프로산에틸, 만델산에틸, 글리콜산에틸, 글리콜산메틸, 로이신산이소프로필, 타르타르산디메틸 등을 들 수 있지만, 이로 한정되지 않는다. 다관능 카르복실산에스테르 화합물을 이용하면, 분자 내에 복수개의 아민이미드 구조를 갖는 아민이미드 화합물을 얻을 수 있다. 히드라진 화합물에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료 입수의 용이성이나 발생하는 광 염기성 물질의 염기성 강도 등으로부터 1,1-디메틸히드라진이 바람직하다. 또한, 또다른 원료인 에폭시 화합물은 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물일 수 있다. 예를 들면 프로필렌옥시드, 글리시롤, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 터셔리부틸페놀글리시딜에테르 등의 단관능 에폭시 화합물 외, 레조르시놀디글리시딜에테르, 네오펜틸디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 디글리시딜에테르 등의 소위 에피-비스형 액상 에폭시 수지, 지방족ㆍ방향족 알코올과 에피클로로히드린으로부터 유도되는 폴리글리시딜에테르, 다염기산과 에피클로로히드린으로부터 유도되는 폴리글리시딜에스테르, 수소 첨가 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 폴리글리시딜에테르 등의 다관능 에폭시 화합 물도 사용할 수 있다. 다관능 에폭시 수지를 이용하면, 분자 내에 복수개의 아민이미드 구조를 갖는 아민이미드 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 (A) 아민이미드 화합물은 에너지선의 조사에 의해 염기를 발생하기 때문에, 염기성 촉매에 의해 반응 속도가 변화되는 반응계의 광활성 촉매 또는 지연제로서 효과적이다. 또한, 본 발명의 하나의 양태에서는, 상기 (A) 아민이미드 화합물을 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물과 혼합함으로써 중합 반응성(경화성)의 조성물로 한다.
상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물로는, 공지된 염기성 촉매에 의해 중합되는 반응계(수지, 조성물)을 이용할 수 있다. 예를 들면, 마이클(Michael) 부가 반응, 에폭시 화합물의 염기성 촉매에 의한 단독 중합, 에폭시 화합물 및/또는 (메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 에피술피드 화합물과, 티올, 아미노, 페놀, 이소시아네이트, 카르복실 및/또는 산 무수물기를 포함하는 화합물과의 중합, 히드록시 및/또는 티올기 함유 화합물과 이소시아네이트 함유 화합물의 중합, 시아노아크릴레이트 화합물의 중합 등이 있지만, 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 아민이미드 화합물을 이용하여 활성 에너지선 (광)경화 (중합)성 조성물을 얻는 경우, 성분 (B)로서, 에폭시 수지나 그것을 주성분으로 하는 조성물, 또는 에폭시 수지와 폴리티올 화합물을 주성분으로 하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 조성물에서의 (A) 아민이미드 화합물의 배합량은 (B) 염기 성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물의 종류에 의해 변화되지만, 예를 들면 성분(B)로서 에폭시 수지를 선택한 경우에는, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부이다. 0.1 중량부 미만이면 경화성이 부족하고, 50 중량부를 초과하면 내열성이나 강도 등의 경화물의 특성이 나빠진다.
성분(B)로서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 구체적인 예로는 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 디글리시딜에테르 및 그의 유도체, 비스페놀 F와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 디글리시딜에테르 및 그의 유도체 등의 소위 에피-비스형 액상 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족ㆍ방향족 알코올과 에피클로로히드린으로부터 유도되는 글리시딜에테르, 다염기산과 에피클로로히드린으로부터 유도되는 글리시딜에스테르 및 그의 유도체, 수소 첨가 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 글리시딜에테르, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 지방족 환상 에폭시 및 그의 유도체, 5,5'-디메틸히단토인형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아네이트, 이소부틸렌으로부터 유도되는 치환형에폭시 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 JER 코팅 828, 1001, 801, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, 다이니폰 잉 크 고교 가부시끼가이샤 제조의 에피클론 830, 835LV, HP4032D, 703, 720, 726, HP820, 아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤 제조의 EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EPU6, EPR4023, EPR1309, EP49-20, 나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조 데나콜 EX411, EX314, EX201, EX212, EX252 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 각각 단독으로 이용하는 것도, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 에피-비스형 에폭시 수지를 이용하면 가격 및 경화성, 경화물의 접착성, 물리 강도 등에 균형이 양호한 조성물이 얻어진다. 또한, 지방족, 환상 지방족 에폭시 화합물을 이용하면 경화물의 유연성, 투명성, 내후성이 우수한 조성물이 얻어진다.
상기 에폭시 수지와 병용하여 사용되는 폴리티올 화합물은 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 화합물일 수 있다. 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디(2-머캅토에틸)에테르, 1,4-부탄디티올, 1,3,5-트리머캅토메틸벤젠, 4,4'-티오디벤젠티올, 1,3,5-트리머캅토메틸-2,4,6-트리메틸벤젠, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진, 말단 티올기 함유 폴리에테르, 말단 티올기 함유 폴리티오에테르, 에폭시 화합물과 황화수소와의 반응에 의해서 얻어지는 티올 화합물, 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물과의 반응에 의해서 얻어지는 말단 티올기를 갖는 티올 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 시판되고 있는 티올 화합물의 제품으로는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 JER 메이트 QX11, QX12, JER 큐어 QX30, QX40, QX60, QX900, 캅큐어 CP3-800, 요도가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 OTG, EGTG, TMTG, PETG, 3-MPA, TMTP, PETP, 도레이 파인 케미칼 가부시끼가이샤 제조 티오콜 LP-2, LP-3, 폴리티올 QE-340M 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 각각 단독으로 이용하는 것도, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 보다 바람직한 티올 화합물은 저장 안정성의 면에서는 염기성 불순물이 최대한 적은 것이다. 또한, 경화물의 내열성의 면에서는 분자 내에 방향환을 포함하는 티올 화합물이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물에서의 티올 화합물의 배합량에 대해서는 특별히 범위가 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 조성물 중의 에폭시 화합물의 에폭시 당량에 대하여 티올 당량비로 0.5 내지 2.0의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.3의 범위 내에서 첨가할 수 있다. 상기한 범위 내에서 티올 화합물을 첨가하면, 보다 경화 속도 및 경화물의 강도나 내열성의 균형이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 성분(A) 및 (B)를 주성분으로 하는 조성물에 (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제를 더 첨가하면, 보다 조성물의 광활성을 높일 수 있다. 활성 에너지선 라디칼 발생제에는 공지된 수소 방출형 라디칼 발생제 및/또는 개열형 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 수소 방출형 라디칼 발생제의 예로는, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1-플루오로나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 1-요오도나프탈렌, 2-요오도나프탈 렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디시아노나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체, 안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센, 2,6,9,10-테트라시아노안트라센 등의 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 카르바졸, 9-메틸카르바졸, 9-페닐카르바졸, 9-프로페-2-이닐-9H-카르바졸, 9-프로필-9H-카르바졸, 9-비닐카르바졸, 9H-카르바졸-9-에탄올, 9-메틸-3-니트로-9H-카르바졸, 9-메틸-3,6-디니트로-9H-카르바졸, 9-옥타노일카르바졸, 9-카르바졸메탄올, 9-카르바졸프로피온산, 9-카르바졸프로피오니트릴, 9-에틸-3,6-디니트로-9H-카르바졸, 9-에틸-3-니트로카르바졸, 9-에틸카르바졸, 9-이소프로필카르바졸, 9-(에톡시카르보닐메틸)카르바졸, 9-(모르폴리노메틸)카르바졸, 9-아세틸카르바졸, 9-알릴카르바졸, 9-벤질-9H-카르바졸, 9-카르바졸아세트산, 9-(2-니트로페닐)카르바졸, 9-(4-메톡시페닐)카르바졸, 9-(1-에톡시-2-메틸-프로필)-9H-카르바졸, 3-니트로카르바졸, 4-히드록시카르바졸, 3,6-디니트로-9H-카르바졸, 3,6-디페닐-9H-카르바졸, 2-히드록시카르바졸, 3,6-디아세틸-9-에틸카르바졸 등의 카르바졸 유도체, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메톡시)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤조일벤조산메틸에스테르, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 방향족 카르보닐 화합물, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체나 쿠마린 유도체를 들 수 있다.
또한, 개열형 라디칼 발생제는 활성 에너지선을 조사함으로써 상기 화합물이 개열하여 라디칼을 발생하는 타입의 라디칼 발생제이고, 그의 구체적인 예로서, 벤조인에테르 유도체, 아세토페논 유도체 등의 아릴알킬케톤류, 옥심케톤류, 아실포스핀옥시드류, 티오벤조산 S-페닐류, 티타노센류, 및 이들을 고분자량화한 유도체를 들 수 있지만. 이것으로 한정되는 것은 아니다. 시판되고 있는 개열형 라디칼 발생제로는, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(아크릴로일옥시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 디페닐케톤, 페닐-1-히드록시-시클로헥실케톤, 벤질디메틸케탈, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티탄, (η6-이소프로필벤젠)-(η5-시클로펜타디에닐)-철(II)헥사플루오로포스페이트, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥시드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀옥시드, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물에서 이들 (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제, 즉, 수소 방 출형 또는 개열형 라디칼 발생제는 모두 각각 단독으로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 복수개를 조합하여 사용할 수도 있지만, 라디칼 발생제 단체의 안정성이나, 본 발명에서의 조성물의 경화성 면에서 보다 바람직한 것은 개열형 라디칼 발생제 중 1종 이상의 조합이다. 또한, 고분자 올리고머/중합체 중에 개열형 라디칼 발생제의 구조를 도입한 고분자량 타입의 것은, 경화시 및 경화 후의 아웃 가스가 적기 때문에 바람직하다.
또한, 라디칼 발생제의 종류에 따라서는, 조합하는 (A) 아민이미드 화합물의 구조에 의해, 그 효과에 차이가 나타날 가능성이 있다. 이것은 아민이미드 화합물과 라디칼 발생제의 흡수 에너지선의 파장의 조합에 영향을 받는다고 생각되기 때문에, (A) 아민이미드 화합물과 (C) 라디칼 발생제의 최적인 조합은 임의로 선택할 수도 있다. 본 발명의 조성물에서의 라디칼 발생제의 첨가량은 라디칼 발생제의 흡수 파장 및 몰 흡광 계수를 참고로 할 필요가 있지만, 일반적으로 (A) 아민이미드 화합물 1 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부이다. 너무 적으면 충분한 광활성 향상 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 염기성 촉매 작용을 저해한다.
본 발명의 조성물에는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 분자 내에 1개의 에폭시기를 포함하는 화합물, 및/또는 분자 내에 1개의 티올기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들은 조성물 전체의 저점도화나 작업성의 향상, 반응성의 조정 등에 이용된다. 이들 에폭시 화합물, 티올 화합물을 첨가한 경우에는, 각각의 에폭시 당량, 티올 당량을 고려하여 조성물 전체의 에폭시 화합물과 티올 화합물의 배합비를 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 안료, 염료 등의 착색제, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄 등의 무기 충전제, 은 등의 도전성 입자, 난연제, 붕산에스테르나 인산에스테르, 무기산, 유기산 등의 보존성 향상제, 아크릴 고무나 실리콘 고무 등의 유기 충전제, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 비스페놀 A형 페녹시 수지나 비스페놀 F형 페녹시 수지, 비스페놀 Aㆍ비스페놀 F 공중합형 페녹시 수지 등의 범용 페녹시 수지류, 폴리메타크릴레이트 수지류, 폴리아크릴레이트 수지류, 폴리이미드 수지류, 폴리우레탄 수지류, 폴리에스테르 수지류, 폴리비닐부티랄 수지, SBS 수지 및 그의 에폭시 수지 변성체, SEBS 수지 및 그의 변성체 등의 중합체나 열가소성 엘라스토머, 가소제, 유기 용제, 산화 방지제, 소포제, 커플링제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 등의 첨가제를 적량 배합할 수도 있다. 이들 첨가에 의해, 보다 수지 강도ㆍ접착 강도ㆍ난연성ㆍ열전도성, 보존 안정성, 작업성 등이 우수한 조성물 및 그의 경화물이 얻어진다.
본 발명의 (A) 아민이미드 화합물은 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 활성화되어 염기를 발생하는 광 염기 발생제이지만, 여기서 사용되는 활성 에너지선은 전자선, 자외선, 가시광선 등이다. 또한, 그의 조사량은 (A) 아민이미드 화합물을 활성화하는 데 충분한 양일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 일례를 들면, 성분(B)로서 에폭시 수지와 폴리티올 화합물의 혼합물을 사용한 경우의 자외선 의 조사량은 0.1 J/cm2 이상이면 좋다. 또한, 본 발명의 조성물은 활성 에너지선의 조사뿐 아니라 가열을 동시에 행함으로써 보다 적은 에너지 조사량 및 단시간에 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 (A) 아민이미드 화합물은 활성 에너지선 이외의, 예를 들면 가열에 의해서도 활성화되지만, 가열에만 의한 활성화에 비교하여 활성 에너지선 조사를 병용함으로써 그의 중합 경화성을 대폭 향상시킬 수 있다. 일반적인 자외선 조사 장치는 자외선과 동시에 열선이 방사되기 때문에, 본 발명의 조성물을 중합 경화시키는 데 매우 유용하다.
본 발명의 조성물을 경화 처리하여 얻어지는 수지 경화물은 강인하면서 투명성이 있는 등의 우수한 특성을 가지고, 또한 소정량의 활성 에너지선을 조사한 본 발명의 조성물은, 상온에서 방치하는 것만으로 그 후 특별한 처치(가열 등)을 행하지 않아도 중합 반응이 진행되어 경화물을 얻는 것이 가능하다. 이 특성을 이용하여 광학 부품의 성형이나, 접착, 밀봉, 주형, 도장, 코팅재 등 여러 가지 용도에 사용이 가능하다. 또한, 본 조성물은 본 발명 내의 조성에서 에너지 조사 후 즉시 경화되는 것도, 에너지 조사 후 즉시 경화되지 않고 그 후에 단시간의 실온 또는 가열하 방치에 의해 경화되는 것도 가능하고, 후자와 같은 성질은 또한 DVD의 접착제로 대표되는 바와 같이, 접착 부재가 광 등의 에너지를 투과하지 않는 경우에도, 조성물에 에너지를 조사한 후 도포 접합시킴으로써 접착이 가능하다.
이하에 실시예에 의해 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 의해 제약되는 것은 아니다. 또한, 하기 표 중의 배합 비율은 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에 사용한 아민이미드 화합물은 표 1에서 나타내는 구조식으로 표시되는 화합물이고, 각각 하기의 방법에 의해서 합성한 것을 이용하였다.
Figure 112008089376814-pct00006
(아민이미드 화합물 A 내지 I의 합성)
문헌[J. Polym. Sci. Part A, 38, 18, 3428(2000)] 및 일본 특허 공개 제2000-229927 공보에 개시된 방법에 따라서, 대응하는 카르복실산메틸에스테르 또는 카르복실산에틸에스테르와, 디메틸히드라진과 에폭시 화합물로부터 각각의 아민이미드 화합물(본 발명의 아민이미드 화합물 A 내지 D, 본 발명에 포함되지 않는 지방족 아민이미드 화합물 E 내지 H, 본 발명에 포함되지 않는 방향족 아민이미드 화합물 I)을 얻었다.
(아민이미드 화합물 J의 합성)
국제 공개 특허 WO2002/051905에 개시된 방법에 따라서 방향족계 아민이미드 화합물인 1,1-디메틸-1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)아민파라니트로벤디이미드(본 발명에 포함되지 않는 방향족 아민이미드 화합물 J)를 얻었다.
아민이미드 화합물 외에 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 하기에 나타내는 시판되는 제품 또는 시약이다.
ㆍ메틸알코올: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약
ㆍ페닐글리시딜에테르: 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 시약
ㆍURIC H30: 이토 세이유 가부시끼가이샤 제조 폴리올
ㆍISONATE 143LP: 다우 케미컬 닛본 가부시끼가이샤 제조 변성 디페닐메탄디이소시아네이트
ㆍ에피클론 835LV: 다이니폰 잉크 고교 가부시끼가이샤 제조 비스페놀형 에폭시 수지
ㆍ데나콜 EX-911: 나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조 지방족 에폭시 수지
ㆍJER 큐어 QX30: 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 3관능 지방족 폴리티올
ㆍJER 큐어 QX40: 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 4관능 지방족 폴리티올
ㆍ이르가큐어 184: 시바 스페셜리티 케미컬 가부시끼가이샤 제조 개열형 광 라디칼 발생제
ㆍ이르가큐어 651: 시바 스페셜리티 케미컬 가부시끼가이샤 제조 개열형 광 라디칼 발생제
ㆍ다로큐어 1173: 시바 스페셜리티 케미컬 가부시끼가이샤 제조 개열형 광 라디칼 발생제
ㆍ루시린 TPO: 바스프(BASF) 재팬 가부시끼가이샤 제조 개열형 광 라디칼 발생제
ㆍ벤조페논: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약 수소 방출 형광 라디칼 발생제
[실시예 1]
내경 33 mm, 높이 55 mm의 투명 샘플병에 1.5 g의 아민이미드 화합물 A와 55 g의 메틸알코올과 3.0 g의 정제수를 첨가하고, 아민이미드 화합물 A를 용해시켰다. 질소 분위기하에서 교반기로 교반하면서 이 샘플병의 측면으로부터, 하마마쯔 포토닉스사 제조 스폿 자외선 조사 장치에서 365 nm 조도: 100 mW/cm2의 활성 에너지선을 조사하고, 지정된 초동안 조사한 후, 호리바 세이사꾸쇼사 제조 pH 미터 D22로 pH를 측정하였다. 활성 에너지선 조사 전의 pH는 8.50이고, 활성 에너지선을 10 초간 조사 후의 pH는 8.53, 20 초간 조사 후의 pH는 8.54, 30 초간 조사 후의 pH는 8.55, 50 초 조사 후의 pH는 8.56으로, 활성 에너지선 조사에 의해 염기성이 증대하여, 아민이미드 화합물 A가 광 염기 발생제인 것이 밝혀졌다.
[실시예 2]
페닐글리시딜에테르: 0.1 몰(15.017 g)과 아민이미드 화합물 A:0.003 몰(0.739 g)과 다로큐어 1173: 0.001 몰(0.164 g)을 실온에서 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 이 용액을 시차 주사 열량계(DSC)의 샘플 용기에 7.5 mg 칭량하고, 하마마쯔 포토닉스사 제조 스폿 자외선 조사 장치(365 nm 조도: 100 mW/cm2)를 이용하여 활성 에너지선을 조사하고, 조사 전과 9 J/cm2 조사 후의 반응 개시 온도를 DSC 측정에 의해 구하였다. DSC 측정에는 세이코 인스트루먼트사 제조 DSC(DSC110)를 이용하여, 밀폐 용기, 질소 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분으로 25 내지 280 ℃까지 승온 측정하였다. 얻어진 DSC 차트로부터 경화 발열의 상승 온도(DSC Onset)를 구하고, 이것을 반응 개시 온도로 하였다.
활성 에너지선 조사 전의 반응 개시 온도는 153.7 ℃인 것에 대하여, 활성 에너지선 조사 후의 반응 개시 온도는 115.1 ℃가 되고, 에폭시 화합물의 중합에서, 본 발명의 아민이미드 화합물이 활성 에너지선 조사에 의해 보다 높은 촉매 작용을 나타내는 광 염기 발생제로서 효과적인 것이 밝혀졌다.
[실시예 3]
URIC H30: 10 g에 아민이미드 화합물 A: 0.5 g과 이르가큐어 651: 0.2 g을 혼합하여 실온에서 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 ISONATE 143LP: 4.5 g을 혼합하여 실온에서 교반하여 균일한 용액으로 만든 후, 즉시 유리판형으로 100 μm의 두께로 도포하고, 하마마쯔 포토닉스사 제조 스폿 자외선 조사 장치(365 nm 조도: 100 mW/cm2)를 이용하여 활성 에너지선을 조사하고, 조사 전과 6 J/cm2 조사 후의 도막의 25 ℃에서의 경화성을 비교하였다. 활성 에너지선 조사 전의 도막이 점착성이 없는 탄성체로 경화되기까지의 시간은 40 분이었던 것에 반해, 활성 에너지선 조사 후의 도막이 점착성이 없는 탄성체로 경화되기까지의 시간은 30 분이 되어, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 중합 반응에서도 본 발명의 아민이미드 화합물 A가 활성 에너지선 조사에 의해 보다 높은 촉매 작용을 나타내는 광 염기 발생제로서 효과적인 것이 밝혀졌다.
[실시예 4 내지 9 및 비교예 1]
표 2에 나타내는 바와 같은 중량비로 재료를 차광 용기 중 실온(25 ℃)에서 혼합 교반하여 실시예 4 내지 9 및 비교예 1의 에폭시 수지계 조성물을 제조하였다. 또한, 아민이미드 화합물 A는 통상 실온에서 액상이지만, 결정화된 경우에는 55 ℃에서 용해시키고 나서 교반 혼합하였다. 얻어진 각 조성물을 하기 항목에 대하여 평가 시험을 행하고, 그 결과를 함께 각 표에 나타내었다. 각 평가 시험의 방법은 이하와 같다.
ㆍ아민이미드 화합물의 용해성 시험
표 2에 나타내는 바와 같은 중량비로 재료를 실온(25 ℃)에서 혼합 교반하고, 아민이미드 화합물이 전부 용해되는지를 육안으로 관찰하였다.
ㆍ반응 개시 온도 및 반응 피크 온도의 측정
각 조성물을 시차 주사 열량계(DSC)의 샘플 용기에 7.5 mg 칭량하고, 하마마쯔 포토닉스사 제조 스폿 자외선 조사 장치(365 nm 조도: 100 mW/cm2)를 이용하여 활성 에너지선을 지정량 조사하였다. 조사 전과 지정 적산 광량 조사 후의 조성물의 반응 개시 온도를 DSC 측정에 의해 구하였다. DSC 측정에는 세이코 인스트루먼트사 제조 DSC(DSC110)를 이용하여, 질소 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분으로 25 내지 280 ℃까지 승온 측정하였다. 얻어진 DSC 차트로부터 경화 발열의 상승 온도(DSC Onset)를 구하고, 이것을 반응 개시 온도로 하였다. 또한, DSC 커브의 최대값의 온도를 반응 피크 온도로 하였다.
ㆍ경화 시간의 측정
각 조성물 0.1 g을 슬라이드 유리에 적하하고, 하마마쯔 포토닉스사 제조 스폿 자외선 조사 장치(365 nm 조도: 100 mW/cm2)를 이용하여 활성 에너지선을 지정량 조사하였다. 조사 전과 지정 적산 광량 조사 후의 시험편을 지정 온도로 설정한 항온로에 방치하고, 조성물의 표면이 끈적이지 않으며 전체가 경화되기까지의 시간을 측정하였다.
ㆍ보존 안정성 시험
조성물을 10 ml의 차광병에 밀폐하여 25 ℃ 항온실의 암소에 보관하고, 조성물이 겔화되어 유동성이 없어지기까지의 시간을 측정하였다.
Figure 112008089376814-pct00007
실시예 4 내지 9로부터, 에폭시 수지와 본 발명의 아민이미드 화합물과 라디칼 발생제로 이루어지는 조성물이, 광조사를 함으로써 보다 저온 단시간에 경화되는 것을 알았다. 한편 비교예 1에서는, 본 발명의 아민이미드 화합물이 아닌 방향족계 아민이미드 화합물은 수지에의 용해성이 나빠서, 균일한 조성물이 얻어지지 않는 것을 알았다.
[실시예 10 내지 13 및 비교예 2 내지 4]
표 3에 나타내는 바와 같은 중량비로 재료를 차광 용기 중 실온(25 ℃)에서 혼합 교반하여, 실시예 10 내지 13 및 비교예 2 내지 4의 에폭시/티올 수지계 조성물을 제조하였다. 실온에서 용해되지 않는 것은 40 ℃에서 교반하여 용해시켰다. 또한, 아민이미드 화합물의 각 중량은 각 아민이미드 화합물 0.005 몰량에, 라디칼 발생제의 각 중량은 각 라디칼 발생제 0.01 몰량에 상당하는 중량이다. 얻어진 각 조성물을 하기 항목에 대하여 평가 시험을 행하고, 그 결과를 함께 각 표에 나타내었다. 또한, 실시예 11과 비교예 3의 조성물의 DSC 차트를 도 1에 나타내었다.
각 평가 시험의 방법은 이하와 같다.
ㆍ아민이미드 화합물의 용해성 시험
표 2에 나타내는 바와 같은 중량비로 재료를 차광 용기 중 실온(25 ℃)에서 혼합 교반하고, 아민이미드 화합물이 전부 용해되는지를 육안으로 관찰하였다. 실온(25 ℃)에서 용해성이 나쁜 것은, 40 ℃에서 교반하여 아민이미드 화합물이 전부 용해되는지를 육안으로 관찰하였다.
ㆍ반응 개시 온도 및 반응 피크 온도 측정
각 조성물을 시차 주사 열량계(DSC)의 샘플 용기에 7.5 mg 칭량하고, 하마마쯔 포토닉스사 제조 스폿 자외선 조사 장치(365 nm 조도: 100 mW/cm2)를 이용하여 활성 에너지선을 지정량 조사하였다. 조사 전과 지정 적산 광량 조사 후의 조성물의 반응 개시 온도를 DSC 측정에 의해 구하였다. DSC 측정에는 세이코 인스트루먼트사 제조 DSC(DSC110)를 이용하여, 질소 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분으로 25 내지 280 ℃까지 승온 측정하였다. 얻어진 DSC 차트로부터 경화 발열의 상승 온도(DSC Onset)를 구하고, 이것을 반응 개시 온도로 하였다. 또한, DSC 커브의 최대값의 온도를 반응 피크 온도로 하였다.
ㆍ보존 안정성 시험
조성물을 10 ml의 차광병에 밀폐하여 5 ℃ 냉장고 내에 보관하고, 조성물이 겔화되어 유동성이 없어지기까지의 시간을 측정하였다.
Figure 112008089376814-pct00008
실시예 10으로부터, 에폭시 수지와 폴리티올과 본 발명의 아민이미드 화합물로 이루어지는 조성물이, 광조사함으로써 보다 저온에서 반응 경화되는 것을 알았다. 또한, 실시예 11 내지 13으로부터, 라디칼 발생제를 더 첨가함으로써 보다 저온에서 반응 경화되는 것을 알았다. 또한, 실시예 10 내지 13으로부터, 본 발명의 아민이미드 화합물은 수지에 용이하게 용해되는 것을 알았다. 한편 비교예 3, 4에서는, 본 발명의 아민이미드 화합물이 아닌 방향족계 아민이미드 화합물은 수지에의 용해성이 나쁘다는 문제가 있고, 그것을 이용한 조성물은 광조사 후에도 반응 개시 온도, 반응 피크 온도가 모두 실시예 10 내지 13에 비해 높고, 저온 경화성이 열악하다는 것을 알았다.
본 발명의 조성물은 종래의 방향족계 아민이미드 화합물을 이용한 조성물에 비해 낮은 온도부터 예리한 발열 피크를 나타내고, 보다 저온 단시간에 경화가 완료되는 것을 알았다.
[실시예 14 내지 17 및 비교예 5 내지 10]
하기 표 4에 나타내는 바와 같은 중량비로 재료를 차광 용기 중 실온(25 ℃)에서 혼합 교반하고, 실시예 14 내지 17 및 비교예 5 내지 10의 에폭시/티올 수지계 조성물을 제조하였다. 실온에서 용해성이 나쁜 것은 40 ℃에서 교반하여 용해시켰다. 또한, 아민이미드 화합물의 각 중량은 각 아민이미드 화합물 0.005 몰량에 상당하는 중량이었다. 얻어진 각 조성물을 하기 항목에 대하여 평가 시험을 행하고, 그 결과를 모두 표 중에 나타내었다. 각 평가 시험의 방법은 실시예 10 내지 13, 비교예 2 내지 4에서의 방법과 동일하다.
Figure 112008089376814-pct00009
실시예 14 내지 17로부터, 아민이미드 화합물 A 및 그 이외의 구조의 본 발명의 아민이미드 화합물도 수지에 용이하게 용해되고, 그 조성물은 광조사함으로써 보다 저온에서 반응 경화되는 것을 알았다. 비교예 5 내지 8로부터는, 본 발명의 화학 구조가 아닌 지방족 아민이미드 화합물은 수지에의 용해성은 양호하지만, 광조사에 의한 효과가 없는 것을 알았다. 비교예 9, 10으로부터는, 방향족계 아민이미드 화합물은 수지에의 용해성이 나쁘고, 광조사 후의 경화 온도도 충분히 낮은 것이 아님을 알았다.
[실시예 18 내지 23 및 비교예 11, 12]
표 5에 나타내는 바와 같은 중량비로 재료를 차광 용기 중 실온(25 ℃)에서 혼합 교반하여 실시예 18 내지 23 및 비교예 11, 12의 조성물을 제조하였다. 실온에서 용해되지 않는 것은 40 ℃에서 교반 혼합하였다. 얻어진 각 조성물을 하기 항목에 대하여 평가 시험을 행하고, 그 결과를 함께 각 표에 나타내었다. 각 평가 시험의 방법은 이하와 같았다.
ㆍ아민이미드 화합물의 용해성 시험
표 5에 나타내는 바와 같은 중량비로 재료를 실온(25 ℃)에서 혼합 교반하고, 아민이미드 화합물이 전부 용해되는지를 육안으로 관찰하였다. 실온에서 용해되지 않는 경우, 60 ℃에서 1 시간 교반을 행하고, 아민이미드 화합물이 전부 용해되는지를 육안으로 관찰하였다.
ㆍ경화 시간의 측정
각 조성물 0.1 g을 슬라이드 유리에 적하하고, 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조 자외선 경화로 UVL-4001-N(365 nm 조도: 200 mW/cm2)을 이용하여 활성 에너지선을 지정량 조사하였다. 조사 전과 지정 적산 광량 조사 후의 시험편을 25 ℃ 실내 및 60 ℃로 설정한 항온로에 방치하고, 조성물의 표면이 끈적이지 않으며 전체가 경화되기까지의 시간을 측정하였다.
Figure 112008089376814-pct00010
실시예 18 내지 23으로부터, 본 발명의 조성물은 광조사 후 실온에서도 단시간에 경화 가능한 것을 알았다. 또한, 에너지 조사 후에 가열함으로써 경화 시간을 더욱 단축시킬 수 있음을 알았다. 또한, 각 배합 성분의 종류와 양에 의해 경화 시간, 경화물의 단단함 등의 조절이 가능한 것을 알았다. 비교예 11, 12로부터는, 종래 알려져 있는 방향족 아민이미드 화합물은 수지에의 용해성이 나쁘고, 배합량이 많으면 수지에 용해되지 않아 균일한 조성물이 얻어지지 않는 것을 알았다. 또한, 자외선 조사 후의 저온 경화성도 열악한 것을 알았다.
또한, 실시예 19에 대하여 인장 전단 접착 강도 측정을 행하였다. 철 시험편(SPCC-SD, 25×50×1.6 mm)의 단부 10 mm에 수지를 얇게 도포하고, 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조 자외선 경화로 UVL-4001-N(365 nm 조도: 200 mW/cm2)을 이용하여 활성 에너지선을 지정량 조사한 후, 또 1장의 철 시험편을 접합시켜 핀치로 고정하고, 25 ℃ 실내에 24 시간 방치한 후의 인장 전단 접착 강도를, 만능 인력 시험기(인스트론)를 이용하여 인장 속도 10 mm/분으로 측정하였다. 활성 에너지선을 3 J/cm2 조사 후 접합시키고, 24 시간 방치한 것의 인장 전단 접착 강도는 17.0 MPa, 활성 에너지선을 6 J/cm2 조사 후 접합시키고, 24 시간 방치한 것의 인장 전단 접착 강도는 17.2 MPa였다. 접착면의 파괴 모드는 모두 응집 파괴였다. 본 발명의 조성물은 접착 부재가 철과 같이 광 등의 에너지를 투과하지 않는 경우에도 조성물에 에너지를 조사한 후 접합시킴으로써 저온 단시간에 견고하게 접착이 가능한 것을 알았다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않게 다양한 변경 및 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 명백하다.
본 출원은 2006년 6월 26일 출원의 일본 특허 출원(특원 2006-175008)에 기초한 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
이상 설명한 본 발명은 종래의 방향족계 아민이미드 광 염기 발생제보다 수지에의 용해성과 저온 경화성이 우수하고, 또한 충분한 광활성을 갖는 신규한 아민이미드계 광 염기 발생제, 및 그것을 이용한 반응계와 경화물, 경화 방법을 제공하는 것이고, 활성 에너지선 조사에 의해 보다 낮은 온도에서 빠르게 경화가 가능하 고, 접착, 밀봉, 주형, 성형, 도장, 코팅 등 여러 가지 용도에 사용이 가능하다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. (A) 활성 에너지선 조사에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제이며, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 분자 중에 1개 이상 갖는 아민이미드 화합물과,
    (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물
    을 함유하는 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112013015672829-pct00012
    식 중, R1은 H, 또는 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 분자 내에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물의 혼합물인 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B) 100 중량부에 대하여 성분(A)를 0.1 내지 50 중량부 함유하는 조성물.
  6. 제2항에 있어서, (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제를 더 함유하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 분자 내에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물의 혼합물인 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제가 개열(開裂)형 라디칼 발생제인 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B) 100 중량부에 대하여 성분(A)를 0.1 내지 50 중량부, 성분(C)를 성분(A) 1 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 함유하는 조성물.
  11. (A) 활성 에너지선 조사에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제이며, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 분자 중에 1개 이상 갖는 아민이미드 화합물과,
    (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물
    을 함유하는 조성물에 활성 에너지선의 조사와 가열을 동시에 행하거나 활성 에너지선의 조사 후에 가열을 행함으로써 상기 조성물을 중합 경화시키는 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013015672829-pct00013
    식 중, R1은 H, 또는 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 관능기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 분자 내에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물의 혼합물인 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 성분(B) 100 중량부에 대하여 성분(A)를 0.1 내지 50 중량부 함유하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 조성물이 (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제를 더 함유하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 (B) 염기성 촉매에 의해 중합 반응되거나 다른 형태로 전환되는 1종 이상의 화합물이 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 분자 내에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물의 혼합물인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제가 개열형 라디칼 발생제인 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 성분(B) 100 중량부에 대하여 성분(A)를 0.1 내지 50 중량부, 성분(C)를 성분(A) 1 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 함유하는 것인 방법.
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