JPH0892369A - 硬化性液状樹脂組成物およびその硬化物の製造方法 - Google Patents

硬化性液状樹脂組成物およびその硬化物の製造方法

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JPH0892369A
JPH0892369A JP31297894A JP31297894A JPH0892369A JP H0892369 A JPH0892369 A JP H0892369A JP 31297894 A JP31297894 A JP 31297894A JP 31297894 A JP31297894 A JP 31297894A JP H0892369 A JPH0892369 A JP H0892369A
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compound
meth
liquid resin
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JP31297894A
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Takeo Yamaguchi
岳男 山口
Yoshinori Kawashima
美紀 川島
Toru Kurihashi
透 栗橋
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、無溶剤で塗工できる樹脂組成物を提
供することを目的とする。 【構成】1分子中にアクリル基またはメタクリル基を2
個有する化合物(A)20〜70重量%と、1分子中に
アクリル基またはメタクリル基を3個以上有する化合物
(B)1〜50重量%とを、1級モノアミンまたは2級
ジアミン(C)20〜70重量%に付加反応せしめてな
る、重量平均分子量が2,000〜200,000であ
り、かつ50℃における粘度が500〜50,000c
psである硬化性液状樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、溶剤を用いないで塗工
または成形ができる樹脂組成物に関する。本発明の樹脂
組成物は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、充填剤、成
形材料用の無溶剤型液状樹脂として利用される。さら
に、アミン(C)が長鎖アルキレン鎖または長鎖ポリア
ルキレンオキシ鎖を有する場合、相溶化剤、界面改質剤
などへ利用される。
【0002】
【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、充填剤、
成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使われてき
た。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程および硬化乾
燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境また作業
環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂溶液の使
用に対する制限が加えられる様になってきている。その
一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホットメルト
材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗装性を向
上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環境におけ
る臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出される有
機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を必要とす
る。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充填工場で
は大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そうした設備
を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して処理出来
ても排水処理が出来ないという問題点を有する。また、
粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合には、従来
の塗装、充填設備と方法が大いに異なるために、新規の
設備を導入する必要が生まれる。
【0003】上記の問題を解決するために、樹脂溶液の
ハイソリッド化、樹脂の水溶液の改良等を行われてお
り、こうした努力により、今後樹脂溶液の使用量は低下
の傾向がさらに顕著となると考えられる。しかし、根本
的な解決策として、公害、安全衛生、引火、爆発等の問
題がなく、広範囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な
無溶剤液状樹脂の開発が強く要望されている。また、こ
れらの無溶剤液状樹脂は従来の乾燥装置で硬化した被
膜、成形物となる必要がある。このような無溶剤液状樹
脂は、特開昭57−171号公報に開示されている。こ
の技術は、アクリルモノマーによる液状樹脂を使用する
が、得られた樹脂がオリゴマーであり、組成物中に低分
子量成分を含有することから安全衛生上さらに改善が望
まれている。
【0004】一方、アクリル基またはメタクリル基と、
1級または2級アミンとの反応は、一般に、マイケル付
加反応あるいはカルボキシエチル化反応として知られて
いる。これを、高分子反応に応用した例として、高分子
化学、第26巻、271ページ(1969年)には、二
官能アクリレートと、二官能ポリアミンとの重付加反応
を、アミド系溶媒で、アルカリ金属塩を触媒として行な
っている。また、特開昭50−34400号公報では、
多官能(メタ)アクリレートと、多官能ポリアミンを、
無溶媒で反応させ、それぞれ、三次元架橋された高分子
化合物を得ている。しかし、これらの公知技術では、得
られた高分子化合物は三次元化しているため、塗加工が
できず、また、(メタ)アクリレートおよびアミンの混
合物の段階での塗加工は、三次元硬化反応が進行するた
めに、ポットライフが短い、塗工装置内でゲル化しやす
いなどの問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装工程の
作業環境を飛散する有機溶剤で汚染することがなく、ま
た大気中に有機溶剤を放出しないため特別の排ガス処理
設備を要さず、なおかつ従来より用いられている塗装、
充填方法、例えばロールコーターやナイフコーターで塗
装、充填できる液状の樹脂組成物を提供するものであ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題の解
決について鋭意検討を行なった結果、特定の(メタ)ア
クリル基を有する化合物およびアミノ化合物を反応させ
た樹脂組成物が高分子量でありながら、従来の塗装、充
填方法で塗装、充填でき、ポットライフの長い樹脂組成
物となることを見いだし、また、熱、光または電子線で
処理することにより硬化性樹脂組成物となることを見い
だし、本発明に至った。
【0007】すなわち、本発明は、1分子中にアクリル
基またはメタクリル基を2個有する化合物(A)20〜
70重量%と、1分子中にアクリル基またはメタクリル
基を3個以上有する化合物(B)1〜50重量%とを、
1級モノアミンまたは2級ジアミン(C)20〜70重
量%に付加反応せしめてなる、重量平均分子量が2,0
00〜200,000であり、かつ50℃における粘度
が500〜50,000cpsである硬化性液状樹脂組
成物に関する。 また、1級モノアミンまたは2級ジア
ミン(C)が、炭素数6以上22以下のアルキレン鎖ま
たは繰り返し数が4以上25以下のポリアルキレンオキ
シ鎖を有する上記硬化性液状樹脂組成物に関する。ま
た、本発明は、1級モノアミンまたは2級ジアミン
(C)のアミノ基の活性水素の化学当量が、化合物
(A)および化合物(B)を合わせた(メタ)アクリル
基の化学当量の0.5〜1倍である上記硬化性液状樹脂
組成物に関する。さらに、上記液状樹脂組成物を、基材
上に塗布または型中に注入後、熱、光または電子線で処
理せしめてなる硬化物の製造方法に関する。
【0008】本発明で使用される1分子中にアクリル基
またはメタクリル基を2個有する化合物(A)として
は、例えば、多官能アルコールまたは多官能フェノール
のジ(メタ)アクリル酸エステル、メチレンビス(メ
タ)アクリルアミドなどがある。
【0009】具体的には、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブタンジオール、n−ペンタンジオー
ル、ネオペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタ
ンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカ
ンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオー
ル、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、エ
イコサンジオール、ドコサンジオールなどの二官能アル
コールのジ(メタ)アクリレート、
【0010】フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイ
ン酸、コハク酸、マロン酸、ヘキサン二酸などの二官能
カルボン酸のポリアルキレングリコール変性物またはエ
ピクロルヒドリン変性物のジ(メタ)アクリレート、ビ
スフェノールA誘導体のエピクロルヒドリン変性物のジ
(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸誘導体のポリア
ルキレングリコール変性物のジ(メタ)アクリレート、
【0011】グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニ
トール、ソルビトールなどの多官能アルコールまたはそ
のポリアルキレングリコール変性物またはエピクロルヒ
ドリン変性物のジ(メタ)アクリレート、カテコール、
レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルシン、ピロガ
ロールなどの多官能フェノールのジ(メタ)アクリレー
トなどがあげられる。これらは、2種以上用いてもよ
い。
【0012】化合物(A)の使用量は、樹脂組成物全体
に対して20〜70重量%が好ましく、上記範囲外で
は、硬質な硬化物が得られ難くなるため、好ましくな
い。
【0013】また、本発明で用いられる、1分子中にア
クリル基またはメタクリル基を3個以上有する化合物
(B)は、樹脂組成物の分枝点となる他に、一部の(メ
タ)アクリル基を、未反応のまま残留させ、樹脂組成物
を硬化させる反応点を与える構成成分として使用され
る。化合物(B)の1分子中のアクリル基またはメタク
リル基は3個以上6個以下が好ましく、6個より多くな
ると反応物がゲル化する傾向がある。化合物(B)とし
て、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
マンニトール、ソルビトールなどの3価以上のアルコー
ル、またはそのポリアルキレングリコール変性物または
エピクロルヒドリン変性物のポリ(メタ)アクリレー
ト、
【0014】トリメリト酸、ピロメリット酸、ヘキサヒ
ドロピロメリット酸などの3価以上のカルボン酸のポリ
アルキレングリコール変性物またはエピクロルヒドリン
変性物のポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸誘
導体のポリアルキレングリコール変性物のトリ(メタ)
アクリレート、フロログルシン、ピロガロール、没食子
酸などの3価以上のフェノールのポリ(メタ)アクリレ
ートなどがあげられる。これらは、2種以上用いてもよ
い。
【0015】化合物(B)の使用量は、樹脂組成物全体
に対して1〜50重量%が好ましく、1重量%より少な
い場合は、硬質な硬化物が得られ難く、また、50重量
%より多い場合は樹脂組成物が架橋して、液状樹脂組成
物が得られ難くなるために好ましくない。
【0016】また、本発明で用いられるアミン(C)
は、共重合体を粘度を調整とするための構成成分として
使用される。本発明で用いられるアミン(C)は、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、プロピルアミン、N,
N−ジメチルプロパンジアミン、n−ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、
ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルア
ミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシ
ルアミンなどのアルキレン鎖を1級アミン、
【0017】N,N’−ジメチルヘキサンジアミン、
N,N’−ジエチルオクタンジアミン、N,N’−ジプ
ロピルデカンジアミン、N,N’−ジメチルドデカンジ
アミンなどのアルキレン鎖を有する2級ジアミン、メト
キシエトキシエトキシエチルアミン、メトキシプロピル
プロピルアミン、メトキシポリエチレンオキシエチルア
ミンなどのポリアルキレンオキシ鎖を有する1級アミ
ン、また、ピペリジンなどの環状アミン、アリルアミン
などの不飽和二重結合を有するアミノ化合物、エタノー
ルアミンなどの官能基を有するアミンなどが挙げられ
る。これらは、2種以上用いても良い。
【0018】これらのうちで、炭素数6以上22以下の
アルキレン鎖または繰り返し数が4以上25以下のポリ
アルキレンオキシ鎖を有する、1級モノアミンまたは2
級ジアミン化合物が好ましい。上記長鎖を有する場合、
得られる樹脂組成物は粘度が低下して好ましい。
【0019】アミン(C)の使用量は、全体の樹脂組成
物に対して20〜70重量%が好ましく、20重量%よ
り少ない場合は、液状の樹脂組成物が得られ難く、ま
た、70重量%より多い場合は、硬質な硬化物が得られ
難くなるために好ましくない。また、アミン(C)のア
ミノ基の活性水素の化学当量が、化合物(A)および化
合物(B)を合わせた(メタ)アクリル基の化学当量の
0.5〜1倍である場合、分子量の大きい樹脂組成物が
得られ易いために好ましい。
【0020】また、硬化した後の物性を向上させるため
に、全体の20重量%以内でナトリウムメトキシドなど
の金属アルコラートなどを併用しても良い。樹脂組成物
は、通常、化合物(A)、化合物(B)およびアミン
(C)を、常圧で、容器内で撹拌または振動させて反応
させることで合成される。樹脂組成物の合成は、無溶媒
でも可能であるが、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホラ
ストリアミドなどのアミド系溶媒、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶
媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系溶媒を用いると、化合物(A)とア
ミン(C)の反応速度が向上するので好ましい。
【0021】合成時の温度は、化合物(A)または化合
物(B)がアクリル基を含む場合は、室温で反応して樹
脂組成物となるが、分子量の向上のために、室温でしば
らく放置後に溶媒還流温度まで加熱することが好まし
い。また、得られた樹脂組成物は、石油エーテル、ヘキ
サンなどで沈降精製を行い、低分子量成分を除去する
と、硬化後の物性が向上し好ましい。本発明の樹脂組成
物は、GPC法(ゲルパーメーションクロマトグラフ)
で測定した重量平均分子量(ポリスチレン換算)の値が
2,000〜200,000、好ましくは、3,000
〜150,000の範囲になるように合成される。重量
平均分子量が2,000より小さくなると、重合溶液中
から樹脂組成物分を単離するのが困難である他、可撓性
などの被膜、成形物の機械特性が低下する。また、重量
平均分子量が200,000より大きくなると樹脂組成
物が塗工可能な粘度を保てなくなるので好ましくない。
得られた樹脂組成物の粘度は、回転振動式粘度計で測定
した50℃における粘度が500〜30,000cps
であることが好ましく、更に好ましくは800〜20,
000cpsである。
【0022】本発明の硬化性樹脂組成物は、実質的に無
溶剤型の塗料または成形材料として使用できる。しかし
ながら、樹脂組成物の流動性などを改良するために、樹
脂組成物に対して5重量%以内で、小量の水または有機
溶剤などを配合してもよい。また、チタン白、各種の顔
料等の着色剤、滑剤等を添加してもよい。また、硬化性
を高めるために、樹脂組成物に、単官能または多官能の
(メタ)アクリルモノマー、ポリイソシアネート、メラ
ミンなどの架橋剤を添加しても良い。
【0023】本発明において、塗工または充填後に、化
合物(B)由来の、未反応で残留した(メタ)アクリル
基を、熱、光または電子線で処理することにより架橋さ
せ、樹脂組成物を硬化させることができる。熱硬化処理
する場合は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイルなどの熱分解型ラジカル開始剤を、光処理する場
合は、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ジ
アセチル、ベンジル、ミヒラーズケトン、ジアリールヨ
ードニウム塩、ポリハロゲン化合物などの光分解型開始
剤を樹脂組成物全体に対して、0.001〜10重量%
添加することが好ましい。光処理する場合は、さらに、
各種増感色素を添加してもよい。
【0024】本発明の樹脂組成物は、各種金属、プラス
チック、紙などの板、フィルム、シート上に、ロールコ
ータ、バーコータ、ナイフコータなどで塗工あるいは充
填できる。熱処理する場合は、30〜250℃で加熱す
る。熱源に特に限定はないが、一般的には熱循環式オー
ブンあるいは加熱ロールが好適に用いられる。光処理す
る場合、光源に特に限定はなく、水銀ランプ、キセノン
ランプ、蛍光灯、白熱灯、各種レーザなどが好適に用い
られる。電子線で処理する場合は、各種の中低電圧電子
線加速器が好適に用いられる。
【0025】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 (実施例1)ポリエチレングリコールジアクリレート
(共栄社化学(株)製9EG−A)25.4gと、トリ
メチロールプロパントリアクリレート 14.8g、1
−ドデシルアミン18.5gおよびメタノール150g
を、室温で3時間反応させ、その後、3時間80℃油浴
中で反応させた。反応後、石油エーテル500mlに投
入し、沈降した樹脂組成物をデカンテーションして精製
した。さらに、同様の沈降精製を2回行い、その後、4
0℃で10時間減圧乾燥(0.2Torr)した。GP
Cによる重量平均分子量は14,000であり、50℃
における回転振動式粘度計(VM−100、山一電機
(株)製)による粘度は、5000cpsであった。ま
た、この組成物の室温暗所で1ケ月保存後の、50℃に
おける粘度は5000cpsであった。
【0026】(実施例2〜12)実施例1のポリエチレ
ングリコールジアクリレートの代わりに表1に示した化
合物(A)を用い、また、トリメチロールプロパンの代
わりに、表1に示した化合物(B)を用い、1−ドデシ
ルアミンの代わりに表1に示したアミン(C)を用い、
メタノールのかわりに、ジメチルホルムアミドを用い、
他は実施例1と同様の操作を行なったときの、GPCに
よる重量平均分子量および、直後および1ケ月後(室温
暗所放置)の50℃における回転振動式粘度計による粘
度を表2に示した。
【0027】表1で、701-Aは、2−ヒドロキシ−3−
アクリロイルオキシ−1−メタクリロイルオキシプロパ
ン、80MFAはグリセリンジグリシジルエーテルジアクリ
レート、1600Aは1,6−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテルジアクリレート、NP-Aは、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、200PAは、トリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテルジアクリレート、40EMは、
エチレングリコールジグリジジルエーテルジメタクリレ
ート、M-215はジアクリル化イソシアヌレート、200EAは
テトラエチレングリコールジグリシジルエーテルジアク
リレートを表す。また、TMP-Aはトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、DPE6Aはジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレートを表す。また、HAは1−ヘキシルア
ミン、DAは1−デシルアミン、OAは1−オクタデシルア
ミン、BAはn−ブチルアミン、EAはエタノールアミン、
DMHAはN,N’−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミ
ン、MEEEAはメトキシエトキシエトキシエチルアミン、P
Aはフェネチルアミンを表す。
【0028】 表1 ────────────────────────────────── 実施例 化合物(A) 化合物(B) アミン(C) <g,モル> <g,モル> <g,モル> ────────────────────────────────── 2 701-A<19.3,0.09> TMP-A< 3.0,0.01> HA <10.1,0.1> 3 80MFA<31.4,0.09> TMP-A< 3.0,0.01> DA <15.7,0.1> 4 1600A<33.7,0.09> TMP-A< 3.0,0.01> OA <26.9,0.1> 5 NP-A <21.2,0.10> DPE6A<11.6,0.02> BA < 7.3,0.1> 6 NP-A <16.9,0.08> TMP-A< 5.9,0.02> EA < 6.1,0.1> 7 NP-A <12.7,0.06> TMP-A<11.8,0.04> BA < 7.3,0.1> 8 200PA<37.5,0.09> TMP-A< 3.0,0.01> DMHA <14.4,0.1> 9 40EM <31.2,0.09> TMP-A< 9.0,0.03> MEEEA<19.6,0.12> 10 M-215<33.2,0.09> TMP-A< 6.0,0.02> DA <15.7,0.1> 11 200EA<42.8,0.095> DPE6A< 2.9,0.005> DA <15.7,0.1> 12 NP-A <16.9,0.08> TMP-A< 5.9,0.02> PA <12.1,0.1> ──────────────────────────────────
【0029】 表2 ────────────────────────────────── 実施例 重量平均分子量(×104) 50℃における粘度(cps) 直後 1ケ月後 ────────────────────────────────── 2 1.5 16000 16000 3 1.4 15000 15000 4 1.7 20000 20000 5 5.5 60000 60000 6 1.5 28000 29000 7 1.2 25000 26000 8 1.7 19000 19500 9 1.6 18000 18500 10 1.5 10000 10000 11 1.9 25000 26000 12 2.0 35000 36000 ──────────────────────────────────
【0030】実施例2の樹脂組成物5gに、ベンゾフェ
ノン0.05gを添加し、メカニカルスタータで室温に
て撹拌し、アルミ板に0.5ミルアプリケータで塗工し
たものを、UV照射装置(東芝製UV3000:3kW
水銀ランプ2灯:120W/cm:コンベアスピード1
0m/分)で5回照射した後の鉛筆硬度でHであった。
実施例2の樹脂組成物の代わりに、表3に示した樹脂組
成物を使用し、他は、上記と同様に操作したときの、鉛
筆硬度を表3に示す。
【0031】 表3 ────────────────────────────────── 実施例 UV照射後の鉛筆硬度 ────────────────────────────────── 2 H 3 H 4 H 5 H 6 2H 7 2H ──────────────────────────────────
【0032】実施例7の樹脂組成物5gに、過酸化ベン
ゾイル0.05gを添加し、メカニカルスターラで室温
にて撹拌し、アルミ板に0.5ミルアプリケータで塗工
したものを、100℃1時間加熱した後の、鉛筆硬度で
Hであった。又、実施例5の樹脂組成物の代わりに、表
4に示した樹脂組成物を使用した場合の鉛筆硬度を表4
に示す。
【0033】 表4 ────────────────────────────────── 実施例 130℃加熱後の鉛筆硬度 ────────────────────────────────── 8 H 9 H 10 H 11 2H 12 H ──────────────────────────────────
【0034】(比較例1)トリメチロールプロパントリ
アクリレート 29.6g、1−ドデシルアミン18.
5gおよびメタノール150gを、室温で3時間反応さ
せたところ、ゲル化して、弾性のある固形物となり、本
発明でいう液状樹脂とならなかった。 (比較例2)ポリエチレングリコールジアクリレート
(共栄社化学(株)製9EG−A)50.8gと、1−
ドデシルアミン18.5gおよびメタノール150g
を、室温で3時間反応させ、その後、3時間80℃油浴
中で反応させた。反応後、石油エーテル500mlに投
入しても、沈降する樹脂組成物はなかったため、そのま
ま、溶媒をエバポレータにて留去し、さらに、40℃で
10時間減圧乾燥(0.2Torr)した。GPCによ
る重量平均分子量は400であり、50℃における回転
振動式粘度計(VM−100、山一電機(株)製)によ
る粘度は、400cpsであった。この組成物5gに、
ベンゾフェノン0.05gを添加し、上記と同様の紫外
線を照射したが、組成物は硬化せず、液状のままであっ
た。
【発明の効果】本発明により、接着剤、医用材料、金属
キレート剤、また、無溶剤型の塗料、接着剤、粘着剤用
の液状樹脂組成物が簡便に提供される。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1分子中にアクリル基またはメタクリル
    基を2個有する化合物(A)20〜70重量%と、1分
    子中にアクリル基またはメタクリル基を3個以上有する
    化合物(B)1〜50重量%とを、1級モノアミンまた
    は2級ジアミン(C)20〜70重量%に付加反応せし
    めてなる、重量平均分子量が2,000〜200,00
    0であり、かつ50℃における粘度が500〜50,0
    00cpsである硬化性液状樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 1級モノアミンまたは2級ジアミン
    (C)が、炭素数6以上22以下のアルキレン鎖または
    繰り返し数が4以上25以下のポリアルキレンオキシ鎖
    を有する請求項1記載の液状樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 1級モノアミンまたは2級ジアミン
    (C)のアミノ基の活性水素の化学当量が、化合物
    (A)および化合物(B)を合わせた(メタ)アクリル
    基の化学当量の0.5〜1倍である請求項1または2記
    載の硬化性液状樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3記載の硬化性液状樹脂組成
    物を、基材上に塗布または型中に注入後、熱、光または
    電子線で処理せしめてなる硬化物の製造方法。
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