JP2631853B2

JP2631853B2 - 被膜の硬化方法

Info

Publication number: JP2631853B2
Application number: JP62311651A
Authority: JP
Inventors: 理磯崎; 直純岩沢
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH01151980A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、被膜の硬化方法に関する。

従来の技術及びその問題点従来、重合性不飽和基を有する樹脂組成物を水溶性乃
至水分散性とする場合、この樹脂中にカルボキシル基や
アミノ基を導入し、これらの基を中和して塩の形態にす
る方法が一般に採用されている。しかしながら、カルボ
キシル基やアミノ基等の極性基は、樹脂組成物の硬化後
においても被膜中に残存しており、その結果得られる硬
化被膜の耐水性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性等）
等の性能を低下させる原因となっている。

問題点を解決するための手段本発明者は、斯かる現状に鑑み、水溶化乃至水分散化
可能な樹脂を用いて得られる硬化被膜に優れた耐水性、
耐薬品性等の諸性能を付与すべく鋭意研究を重ねてき
た。その結果、有機酸を対イオンとして有する非プロト
ン型オニウム塩を水溶化又は水分散化成分として利用
し、被膜形成硬化後、後加熱により該オニウム塩を分解
させることによって、被膜の硬化を迅速に行なうことが
でき、しかも得られる被膜に優れた耐水性、耐薬品性等
の諸性能を付与できることを見い出した。本発明は、斯
かる知見に基づき完成されたものである。

本発明によれば、１分子中に重合性不飽和基及び下記
式（Ｉ）〔式中R₁は、水酸基、アルコキシ基、エステル基もしく
はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８の炭
化水素基又は水素原子を示す。−Ｗは、を示す。ここでＺは窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄
原子を示す。R₂、R₃及びR₄は、同一又は異なって、炭素
数１〜14の有機基を示す。またこれらR₂及びR₃又はR₂、
R₃及びR₄は一緒になって、これらが結合している窒素原
子、リン原子もしくは硫黄原子と共に複素環基を形成し
てもよい。〕で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有する水
溶化乃至水分散化可能な樹脂からなるか、又は該樹脂を
主成分として含有する被膜を、紫外線もしくは電子線の
照射又は80℃未満の加熱により架橋硬化させた後、80℃
以上に加熱することにより上記樹脂中のオニウム塩を熱
分解させることを特徴とする被膜の硬化方法が提供され
る。

本発明においては、１分子中に重合性不飽和基及び上
記特定の非プロトン型オニウム塩含有基を有する水溶化
乃至水分散化可能な樹脂が使用される。ここで樹脂とし
ては、重合性不飽和基及び上記オニウム塩含有基を含有
したものである限り、アクリル系、ポリエステル系、ウ
レタン系、ポリブタジエン系、アルキド系、エポキシ
系、フエノール系等従来公知の樹脂のいずれでもよく、
特に限定されるものではない。本発明では、一級の水酸
基を有する樹脂が硬化性の観点から好適である。また該
樹脂の分子量も、特に制限されるものではないが、ゲル
パーミユエーションクロマトグラフイー（GPC）による
ピーク分子量が250〜100000程度のものが好ましく、500
〜20000程度のものがより好ましい。樹脂の分子量が上
記範囲を越えると、塗装作業性が低下してくる傾向とな
るので好ましくない。

上記重合性不飽和基としては、例えばアクリロイル
基、メタクリロイル基、イタコネート基、マレエート
基、フマレート基、クロトネート基、アクリルアミド
基、メタクリルアミド基、桂皮酸基、ビニル基、アリル
基等が挙げられる。

また非プロトン型オニウム塩含有基は、上記式（Ｉ）
で表わされるものであり、オニウム塩の窒素原子、リン
原子もしくは硫黄原子からβ位にある炭素原子が２級の
水酸基を有する基であることが必要である。このような
非プロトン型オニウム塩は、第４級アンモニウム塩、第
４級ホスホニウム塩及び第３級スルホニウム塩のいずれ
かである。非プロトン型オニウム塩含有基における陽イ
オンの具体例を下記に示す。

〔上記各式において、R₂、R₃及びR₄は、同一又は異なっ
て、炭素数１〜14の有機基を示す。またこれらR₂及びR₃
又はR₂、R₃及びR₄は一緒になって、これらが結合してい
る窒素原子、リン原子もしくは硫黄原子と共に複素環基
を形成してもよい。〕 R₂、R₃及びR₄で示される炭素数１〜14の有機基として
は、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基又はスルホニ
ウム塩基のイオン化を実質的に妨害するものでない限り
特に限定されるものではなく、例えば水酸基、アルコキ
シ基等の形態で酸素原子の如き異種原子を含有していて
もよい炭素数１〜14の炭化水素基が一般に用いられる。

斯かる炭化水素基としては、アルキル基、シクロアル
キル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基及びア
ラルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を
例示できる。上記アルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状の
いずれであってもよく、炭素数８個以下、好適には低級
のものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしく
はiso−プロピル、ｎ−、iso−、sec−もしくはtert−
ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ
る。上記シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル
基としては、炭素数５〜８個のものが好ましく、例えば
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。上記アリ
ール基には、フエニル、トルイル、キシリル基等が包含
される。また上記アラルキル基としては、ベンジル基が
好適である。

また異種原子、例えば酸素原子が含有されている炭化
水素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキル基
（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的にはヒドロ
キシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒ
ドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオ
クチル基等や、アルコキシアルキル基（特に低級アルコ
キシ低級アルキル基）、具体的にはメトキシメチル、エ
トキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチ
ル、iso−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、iso
−ブトキシエチル、tert−ブトキシエチル基等を例示で
きる。

R₂及びR₃又はR₂、R₃及びR₄が一緒になって、これらが
結合している窒素原子、リン原子もしくは硫黄原子と共
に形成される複素環基である場合の−Ｗとしては、下
記に示すものを例示できる。

また、上記（Ｉ）式におけるR₁で示される水酸基、ア
ルコキシ基、エステル基又はハロゲン原子が置換してい
てもよい炭素数１〜８の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル
アルキル基、アリール基、アラルキル基等の脂肪族、脂
環式又は芳香族炭化水素基を例示できる。これらのう
ち、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、これらの
基は直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよく、特に
低級のものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−も
しくはiso−プロピル、ｎ−、iso−、sec−もしくはter
t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、ビニル、
２−メチルビニル基等が挙げられる。水酸基置換炭化水
素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキル基（特
にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的にはヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロ
キシペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチ
ル基等が挙げられる。アルコキシ基置換炭化水素基の好
ましい例としては、アルコキシアルキル基（特に低級ア
ルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメトキシメチ
ル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシ
エチル、iso−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチ
ル、iso−ブトキシエチル、tert−ブトキシエチル基等
が挙げられる。エステル基置換炭化水素基の好ましい例
としては、低級アルコキシカルボニルアルキル基、低級
アルコキシカルボニルアルケニル基等、具体的にはメト
キシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルエチル、
エトキシカルボニルプロピル、メトキシカルボニルブチ
ル、メトキシカルボニルエチレニル、エトキシカルボニ
ルエチレニル基等が挙げられる。ハロゲン原子置換炭化
水素基の好ましい例としては、具体的にはクロロメチ
ル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジクロロメチル、ト
リクロロメチル、クロロエチル、クロロブチル基等が挙
げられる。

上記重合性不飽和基は、１分子当り少なくとも１個必
要であり、硬化性の観点から樹脂固形分1kg当り0.1〜10
モルの範囲にあるのが好ましく、0.2〜５モルの範囲に
あるのがより好ましい。0.1モルより少なくなると、樹
脂の硬化が不充分となり、一方逆に10モルより多くなる
と、硬化被膜の機械的物性が低下する傾向となるので、
いずれも好ましくない。

また上記非プロトン型オニウム塩含有基は、樹脂固形
分1kg当り0.1〜５モルの範囲にあるのが好ましく、0.1
〜２モルの範囲にあるのがより好ましい。0.1モルより
少なくなると、樹脂の水溶化乃至水分散化が困難になる
傾向となるので、好ましくない。また逆に５モルより多
くなると、硬化させて得られる被膜の耐水性、耐薬品性
等の諸性能が低下する虞れがあるので、好ましくない。

上記樹脂中への重合性不飽和基の導入は、従来公知の
手段を採用することにより行ない得る。例えば（ｉ）カ
ルボキシル基とエポキシ基との付加反応、（ii）水酸基
とエポキシ基との付加反応、（iii）水酸基とカルボキ
シル基とのエステル化反応、、（iv）イソシアネート基
と水酸基との付加反応、（ｖ）水酸基と酸無水物のハー
フエステル化反応、（vi）水酸基とエステル基とのエス
テル交換反応等を利用し、これらの官能基を有する化合
物又は樹脂の一方又は両方に重合性不飽和基を有するも
のを使用することにより行なうことができる。

上記樹脂中へのオニウム塩の導入は、例えば下記
（ａ）又は（ｂ）に示す方法に従って行なうことができ
る。

（ａ）水混和性不活性有機溶媒中にて、２−ハロゲノ−
１−ヒドロキシエチル基を有する樹脂に第３級アミン、
ホスフイン又はチオエーテルを反応させた後、陰イオン
交換によりハロゲン原子を水酸基に置換し、次いでこれ
に有機酸を反応させる方法。

上記樹脂に反応させるべき化合物として第３級アミン
を用いる場合を例にとり、反応式で示すと以下の通りと
なる。

〔式中は樹脂の基体部分を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。R₂、R₃及びR₄は前記に同じ。〕第３級アミンの代りにホスフインを用いる場合には、
上記反応式においてＮをＰに置き換えればよく、また第
３級アミンの代りにチオエーテルを用いる場合には、上
記反応式においてＮをＳに置き換え且つ−R₄を削除すれ
ばよい。

上記樹脂と第３級アミン等との反応は、約100〜150℃
の加熱下で行なわれ、１〜20時間程度で該反応は完結す
る。

ハロゲン原子を水酸基で置換するには、例えばビーズ
型陰イオン交換樹脂等の通常の陰イオン交換樹脂中に処
理すべき樹脂を通じればよい。

また斯くして得られる水酸基が置換された樹脂と有機
酸との反応は、両者を常温で混合するだけで容易に進行
する。

（ｂ）水混和性不活性有機溶媒中にて1,2−エポキシ基
を有する樹脂に第３級アミン、ホスフイン又はチオエー
テル及び有機酸を同時に反応させる方法。

〔式中R₁、R₂、R₃、R₄及びは前記に同じ。〕第３級アミンの代りにホスフインを用いる場合及び第
３級アミンの代りにチオエーテルを用いる場合には、上
記（ａ）の場合と同様に上記反応式においてＮをＰに置
き換えたり、又はＮをＳに置き換え且つ−R₄を削除すれ
ばよい。

上記樹脂、第３級アミン等及び有機酸の反応は、約40
〜80℃の加熱下で行なわれ、１〜20時間程度で該反応は
完結する。

上記（ａ）及び（ｂ）において用いられる水混和性不
活性有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒等
を挙げることができる。

また有機酸は、上記（Ｉ）式におけるR₁が水酸基、ア
ルコキシ基、エステル基又はハロゲン原子が置換してい
てもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示す陰イオンを生
成する有機カルボン酸である限り、従来公知のものを広
く使用でき、具体的には酢酸、蟻酸、トリメチル酢酸、
アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、ク
ロトン酸、クロル酢酸、マレイン酸モノメチルエステ
ル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチ
ルエステル等が例示される。これらの中でも、特に解離
定数（pKa値）が１×10^-5以上のものが好適である。

また上記樹脂がアクリル樹脂である場合、該樹脂への
オニウム塩の導入は、上記（ａ）及び（ｂ）の方法に従
い行ない得るが、下記一般式〔式中R₅は水素原子又はメチル基を示す。R₁及びＷは前
記に同じ。〕で表わされる（メタ）アクリル酸エステルモノマーを単
独で又はこれと共重合可能なコモノマーと共に常法に従
い重合させることによっても行なうことができる。

上記の方法に従い重合性不飽和基及び上記オニウム塩
が導入された樹脂は、これに水を加えるか、又は水中に
配合することによって、水溶液乃至水分散液の形態とさ
れる。

本発明においては、このようにして得られた水性樹脂
液を被塗物にスプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装、浸
漬塗装等の通常の方法に従い塗装することができる。ま
た目的によっては、本発明における水溶化乃至水分散化
可能な樹脂を適切な有機溶剤、例えば上記に例示した水
混和性不活性有機溶媒で希釈して塗装することもでき
る。被塗物への塗装後、水や有機溶剤を静置、加熱、エ
アブロー等により揮発させて被膜を形成させ、次いでこ
の被膜に電子線を照射することによって架橋硬化でき
る。或いは水性樹脂液中に予め熱重合開始剤を配合して
おき、被膜を80℃未満の低温加熱によっても架橋硬化で
き、また光重合開始剤を配合しておき、被膜を紫外線照
射することによっても架橋硬化できる。

ここで熱重合開始剤としては、従来公知のものを広く
使用でき、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物
やアニリン等のアミン類等が挙げられる。また光重合開
始剤としても、従来公知のものを広く使用でき、例えば
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンジル、ジフエニルジスルフイド、テ
トラメチルチウラムモノサルフアイド、エオシン、チオ
ニン、ジアセチル、ミヒラーケトン、アントラキノン、
クロルアントラキノン、メチルアントラキノン、α−ヒ
ドロキシイソブチルフエノン、ｐ−イソプロピル−α−
ヒドロキシイソブチルフエノン、α，α′−ジクロル−
４−フエノキシアセトフエノン、１−ヒドロキシ−１−
シクロヘキシルアセトフエノン、2,2−ジメトキシ−２
−フエニルアセトフエノン、メチルベンゾイルホルメイ
ト、チオキサントン、ベンゾフエノン等が挙げられる。

また本発明においては、上記水性樹脂溶液中に、上記
重合開始剤以外に硬化を阻害しない程度の着色顔料、体
質顔料、防錆顔料、その他レベリング剤、消泡剤、タレ
止め剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明の硬化方法は、上記樹脂からなるか又は該樹脂
を主成分として含有する被膜を、紫外線もしくは電子線
の照射又は80℃未満の加熱により架橋硬化させた後、80
℃以上に加熱するものであり、斯くして硬化被膜中に残
存している耐水性、耐薬品性等の諸性能に乏しいオニウ
ム塩を熱分解させ、その結果硬化被膜に優れた耐水性、
耐薬品性等の諸性能を付与するものである。

紫外線を照射するに際し、紫外線発生源としては、
（超）高圧水銀灯１〜10KWが最も望ましいが、水銀灯、
ケミカルランプ、太陽光線、アーク灯、キセノンランプ
等も使用可能である。一般に紫外線波長365mμが100W/m
²以上あることが望ましく、１秒〜20分間程度照射する
のがよい。

また、電子線を照射するに際し、電子線の加速器とし
ては、例えばコツククロフト型、コツククロフトワルト
ン型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダ
イナミトロン型、リニアフイラメント型、ブロードビー
ム型、エリアビーム型、カソード電極型、高周波型等が
挙げられる。電子線の照射量は、被膜を硬化させるに必
要な線量を与える限り特に制限されるものではないが、
一般には約100〜2000KeVで約0.5〜20メガラド（Mrad）
の線量を照射するのがよい。電子線を照射する雰囲気
は、不活性気体中が好ましい。

また、80℃未満の加熱は、常温〜80℃未満の条件で、
10分〜40時間程度行なうのがよい。

上記紫外線照射、電子線照射又は80℃未満の加熱によ
り、樹脂中の重合性不飽和基同志の間にラジカル重合が
進行し、被膜は架橋硬化せしめられる。

上記のようにして得られる架橋硬化被膜は、次いで80
℃以上の温度、好ましくは120〜200℃程度の温度で、好
ましくは５分以上、より好ましくは10〜30分程度加熱処
理することにより、耐水性、耐薬品性等の諸性能に優れ
た被膜とすることができる。

発明の効果本発明においては、樹脂中に含まれる特定の非プロト
ン型オニウム塩が、樹脂の水溶化乃至水分散化を可能
にし、被膜の架橋硬化時の触媒として働き、被膜の
架橋硬化後の後加熱により容易にホフマン分解が起こ
り、オニウム塩が硬化被膜中に含まれなくなり、その結
果硬化被膜の耐水性、耐薬品性等の諸性能の低下を防止
できるという、優れた作用を発現する。従って、本発明
の方法によれば、被膜の硬化を迅速に行なうことができ
ると共に、耐水性、耐薬品性等の諸性能に優れた架橋硬
化被膜を得ることができる。

本発明の方法は、水性紫外線硬化型インク、水性低温
硬化型塗料等の硬化に適用され得る。

実施例以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにす
る。尚、単に「部」及び「％」とあるのは、それぞれ
「重量部」、「重量％」を意味する。

実施例１エピコート＃154（シエル化学社製）209部、エチレン
グリコールモノブチルエーテル139部、アクリル酸84
部、チオジグリコール31部及びハイドロキノン0.3部の
混合物463.3部を四つ口フラスコ内に仕込み、80℃で３
時間反応させた。得られた樹脂溶液は、不揮発分70％で
あり、これに脱イオン水を加えて不揮発分50％まで希釈
した。この液はきれいなエマルジヨン状態で存在し、ガ
ードナー粘度（25℃）はＰ〜Ｑであった。

このエマルジヨン液をミガキ軟鋼板にウエツト膜厚10
0μに塗布し、60℃で１時間溶媒を揮発させた後、電子
線を5Mrad照射して硬化させた。その後100℃で30分間加
熱して最終的な塗膜とした。

実施例２グリシジルメタクリレート284部、ｎ−ブチルメタク
リレート716部及びアゾビスイソブチロニトリル30部の
混合物を、ｎ−ブチルアルコール667部の入った四つ口
フラスコ中に130℃で３時間要して添加し、重合を行な
った。その後110℃まで冷却し、更にアクリル酸72部、
ハイドロキノン0.5部及びテトラエチルアンモニウムブ
ロマイド１部を添加し、酸価が０になるまで反応させ
た。その後70℃まで冷却し、更に酢酸60部及びジメチル
アミノエタノール89部を添加し、５時間反応させた。得
られた樹脂溶液は不揮発分64％、樹脂のGPCによるピー
ク分子量が約12000であり、これに脱イオン水を加えて
不揮発分50％まで希釈すると水溶液状態となり、ガード
ナー粘度（25℃）はＳであった。

この樹脂溶液にベンゾイルエチルエーテル50部を添加
し、ミガキ軟鋼板にウエツト膜厚100μに塗布し、60℃
で１時間溶媒を揮発させた後、高圧水銀灯により80W/cm
で30秒間（1000mJ/cm²）光照射した。その後160℃で10
分間加熱して最終的な塗膜とした。

実施例３イタコン酸650部及びエチレングリコール248部の混合
物を220℃で脱水縮合し、末端にカルボキシル基を有す
るGPCによるピーク分子量が約2000のポリエステルを合
成した。その後このポリエステルにエピクロルヒドリン
93部及びiso−ブタノール727部を添加し、110℃で酸価
が０になるまで反応させた。このものに更にピリジン90
部を添加し、110℃で15時間反応させた。得られた樹脂
溶液に水1000部を添加し、この液を陰イオン交換樹脂で
処理したクロルイオンを除去した後、88％蟻酸50部を加
えた。得られた水性樹脂溶液は、不揮発分35％であり、
ガードナー粘度（25℃）Ｂのエマルジヨン状態で存在し
ていた。

このエマルジヨン液にメチルエチルケトンパーオキサ
イド50部及びオクチル酸コバルト２部を添加し、ミガキ
軟鋼板にウエツト膜厚100μに塗布し、60℃で１時間溶
媒を揮発させながら硬化させた。その後130℃で30分間
加熱して最終的な塗膜とした。

比較例１〜３実施例１〜３において、最終の加熱を行なわないもの
を比較例１〜３として、実施例１は比較例１に、実施例
２は比較例２に、実施例３は比較例３にそれぞれ対応す
る。

比較例４実施例２において酢酸60部及びジメチルアミノエタノ
ール89部の代りにモノエタノールアミン62部を添加する
こと及び樹脂溶液に脱イオン水の他に酢酸60部を加えて
不揮発分10％の水溶液とする以外は、実施例２と同様に
処理した。

上記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた塗板に
つき、耐水性試験及び耐薬品性（耐アルカリ性及び耐酸
性）試験を行なった。結果を下記第１表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に重合性不飽和基及び下記式
（Ｉ）〔式中R₁は、水酸基、アルコキシ基、エステル基もしく
はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８の炭
化水素基又は水素原子を示す。−Ｗは、を示す。ここでＺは窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄
原子を示す。R₂、R₃及びR₄は、同一又は異なって、炭素
数１〜14の有機基を示す。またこれらR₂及びR₃又はR₂、
R₃及びR₄は一緒になって、これらが結合している窒素原
子、リン原子もしくは硫黄原子と共に複素環基を形成し
てもよい。〕で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有する水
溶化乃至水分散化可能な樹脂からなるか、又は該樹脂を
主成分として含有する被膜を、紫外線もしくは電子線の
照射又は80℃未満の加熱により架橋硬化させた後、80℃
以上に加熱することにより上記樹脂中のオニウム塩を熱
分解させることを特徴とする被膜の硬化方法。