JPS5932504B2 - 一次保護被膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鋼材などの金属製品、ガラス、陶器などの物品
に対し一次保護被膜を形成せしめる方法に関する。

従来、鋼材などの金属製品は二次加工を行なうまでの間
の輸送或いは保存中に発錆したり、傷がついたりするた
めその一次防錆方法として鉱物性基油に防錆材を添加し
た防錆油を塗布する方法、ワセリンなどの高粘性油を塗
布する方法、有機アミン系水溶性化合物を防錆材として
塗布する方法などが採用されているが、これらの一次防
錆方法のうち防錆油あるいは高粘性油を用いる方法は鋼
材に塗布後、油切りなどの作業を必要とし、またこれら
の一次防錆処理を施された鋼材は貯蔵中あるいは運搬な
どの際に一次保護材がたれたりするため地域的環境汚染
を起すこと、及びその取扱い時にべとつくなどの現象が
見受けられ、このような不都合のない一次防錆方法の開
発が要望されている。

一方ガラス製品などの一次保護法としては水性被覆材を
塗布し乾燥する方法が知られているが、塗膜の乾燥時間
が長くかかり、また水性被覆材の取扱いが難しいなどの
問題点があるとされている。そこで本発明者等は上記し
た不都合がなく、かつ鋼材などの金属製品の一次保護被
膜として用いた場合においても一次防錆性に優れており
製品を使用する際には不要となる一次保護膜の脱膜が容
易である一次防錆塗膜の形成方法について検討したとこ
ろ、オリゴマ−酸を特定量含む無溶剤型アクリル樹脂塗
料を用い、活性エネルギー線の照射により硬化塗膜を形
成せしめる方法により、一次防錆塗膜に要求される性能
のバランスがとれた一次防錆硬化塗膜の形成方法を見出
し本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは分子量２００〜２０００で
あり、かつ一分子中にアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基を１個以上有し、酸価が１０〜２００ＫＯＨｒ！１
９／Ｉなる不飽和化合物凶２〜６０重量％と他の架橋重
合性不飽和化合物（Ｂ）９８〜４０重量弊とよりなる被
覆材組成物を基材上に塗布した後活性エネルギー線を照
射せしめ、ｐＨ８以上のアルカリ性溶液にて客員に脱膜
しうる乾燥した被膜を形成することを特徴とする一次保
護被膜の形成方法にある第１の発明と第１の発明を実施
するに際して用いる被覆材組成物中に含まれる不飽和化
合物（４）に対し３０％以上なる割合で中和しうる量の
中和剤を加えてなる被覆材組成物を用いることを特徴と
する第２の発明とよりなる。

本発明を実施するに際して用いる不飽和化合物（４）と
は分子量が２００〜２０００なる範囲にあることが必要
である。分子量が２００よりも小さい不飽和化合物を用
いて形成された一次保護被膜は耐水性、耐薬品性が不足
し、一次保護被膜を形成した物品の一次保護特性が著し
く低下する。とくに一次保護する物品が鋼材などの金属
製品である場合には、その貯蔵中に一次保護被膜がある
にもかかわらず、発錆する現象がみられるので好ましく
ない。一方分子量が２０００よりも大きい不飽和化合物
を用いて作られた一次保護被膜は耐水性、耐薬品性、耐
蝕性は良好であるが、この保護被膜をアルカリ性溶液で
処理することによつて脱膜する際の脱膜性が著しく低下
するので好ましくない。また不飽和化合物（４）の酸価
は１０〜２００Ｋ０Ｈ即数／９であることが必要であり
、酸価が１０よりも小さな不飽和化合物を用いた被覆材
からは脱膜性良好な一次保護被膜を形成することが難し
く、一方酸価が２００よりも大きな化合物を含む被覆材
組成物より形成した一次保護被膜はその耐水性、耐薬品
性、耐候性が劣り、とくに一次保護基材として金属製品
を用いた場合には、その保存中に発錆現象が認められる
ので好ましくない。本発明で用いる不飽和化合物囚中に
は（メタ）アクリロイル基を１個以上なる割合で含むこ
とが必要であり、このような化合物でないと本発明の方
法によつて乾燥した一次保護被膜を形成することはでき
ない。本発明を実施するに際して用いる不飽和化合物囚
としては一般式（式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＣ１
〜ＣｌＯのアルキレン基又は繰返し単位１０個以下のポ
リエチレングリコール残基又はポリプロピレングリコー
ル残基、Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ＝ＣＨ一より
選ばれた基を示す。

）で表わされる化合物類、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート等で代表されるヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとコハク酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリツト酸
又はこれら酸の無水物とを反応せしめることによつて得
られた物、或いはビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの縮合物であるエポキシ化合物とアクリル酸又はメ
タクリル酸とを付加反応せしめて得たエポキシポリ（メ
タ）アクリレート中に含まれる水酸基１モルに対し（Ｒ
３は前記に同じ） で表わされる酸無水物を１モルなる割合で付加反応せし
めることによつて作られる化合物類、或いは、ジ若しく
はトリカルボン酸又は末端カルボキシル基含有ポリエス
テルとグリシジル（メタ）アクリレートとを付加反応せ
しめて得たポリエステル（メタ）アクリレート中に含ま
れる水酸基１モ／ ＼ルに対し Ｒ３Ｏなる酸無水物を
付加反 ＼ ／ ｆ］ 応せしめることによつて得られる化合物類である。

これらの不飽和化合物囚はそのままの型で用いてもよい
が、とくに本発明で用いる被覆材より形成した一次保護
被膜のアルカリ性溶液による脱膜性を良好とする際には
不飽和化合物（４）を中和しうる中和剤、例えばアンモ
ニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミン、β−ジメチルアミノエタノール、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート又はメタリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート又はメタクリレートなどを
加えておくことが好ましい。中和剤の添加の方法として
は予め化合物（４）を中和剤で中和する方法、或いは被
覆材組成物に後から所定量中和剤を加える方法などが挙
げられる。中和剤の添加量は被覆材組成物中に含まれる
不飽和化合物（４）を３０？以上中和しうる量であるこ
とが必要である。この量が３０％以下である場合には本
発明の方法によつて形成される一次保護被膜のアルカリ
性溶液処理による脱膜性をより向上せしめることができ
ない。又、該中和剤の添加量は不飽和化合物囚を１００
％中和する量を越える割合で用いることもでき、本発明
の一次保護被膜の形成を金属素材に適用する際には、そ
の保存中での発錆現象を著しく防止しうるので好ましく
、とくに好ましくはこの中和剤の添加量は５０〜１５０
％範囲である。また、不飽和化合物（４）の製造に際し
、得られる化合物中に低分子量の酸性物質が含まれてい
ることが好ましからざる場合には製造した不飽和化合物
（４）又はその中和物を透析することによつて或いはイ
オン交換性物質、例えばイオン交換樹脂、イオン交換繊
維などと混合し、前記低分子量酸性物質をイオン交換性
物質に吸着せしめることによつて除去する方法を用いる
のがよい。本発明を実施する際に不飽和化合物囚と共に
用いる架橋重合性不飽和化合物（Ｂ）とは活性エネルギ
ー線の照射により架橋硬化した乾燥被膜を形成しうる化
合物類であり、とくに分子中に少なくとも１個のアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物類であり
、次の如きものである。

（１）ポリエボキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加反
応物であるエポキシポリ（メタ）アクリレート類例えば
、ビスフエノールＡタイプエボキシ樹脂であるエピコー
ト≠８２８（シエル化学製）のジ（メタ）アクリレート
、エチレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ
）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルのジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アタリレート
等が挙げられる。

（）多官能ポリエステル（メタ）アクリレート類例えば
、ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなるポリエ
ステルにアクリル酸を反応せしめたポリエステルアクリ
レート、ネオペンチルグリコールとフタル酸からなるポ
リエステルにメタクリル酸を反応せしめたポリエステル
アクリレート等が挙げられる。

（自）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも
２個有する多官能モノマー類及びモノ（メタ）アクリレ
ート類の混合物例えば、多官能モノマー類としてはポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、又モ
ノ（メタ）アクリレートとしてはメチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、モノ（メタ）アクリレートは、これを基点として
は架橋反応は起らないが、反応系中に存在すると多官能
性のモノマーと共に架橋反応に関与する。本発明を実施
するに際して用いる被覆材は前述した如く特定の性質を
有する不飽和化合物囚を含むものであるか、更に特定量
の中和剤を含む無溶剤型アクリル系被覆材であるため、
このような被覆材を塗布し活性エネルギー線を照射する
ことによつて形成された乾燥被膜はとくにその脱膜性と
耐水性、耐薬品性が優れており、被覆基材として金属素
材、とくに鋼材の一次保護被膜として利用した場合にそ
の特性も最もよく発揮する。

本発明の方法によつて乾燥した一次保護被膜の形成に際
し活性エネルギー線として電子線照射を用いる場合には
、前記被覆材を基材上に塗装した後加速電圧０．１〜２
０ＭｅＶの電子線加速器から、線量率０．１〜６０Ｍｒ
ａｄ／秒なる電子線をとり出し、吸収線量０．１〜１０
Ｍｒａｄとなるように電子線を照射せしめればよく、ま
た紫外線を用いる場合には前記被覆材中に光重合開始剤
、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾフエノン、ミヒラーズケ
トン、ジエトキシアセトフエノン、フエナシルプロミド
等１〜１０重量？の範囲で添加したものを基材上に塗布
し、続いて波長２００〜８００ｎｍ、好ましくは２５０
〜４５０ｎｍの近紫外線を照射せしめればよい。

本発明の方法により形成された一次保護塗膜はアルカリ
性溶液、とくにＰＨ８．Ｏ〜１１．０のアルカリ性溶液
によつて容易に脱膜できるものであることが必要である
。

アルカリ性溶液とは例えばアルカリ性物質としてＮａＯ
Ｈ，ＫＯＨ、アンモニア、第１級、第２級および第３級
アミン類を水又は水溶性有機溶媒或いは水とアルコール
との混合液に溶解したものである。本発明で使用する被
覆材組成物は無溶剤型であることからして、その保混被
膜形成過程において大気汚染の懸念がなく、また塗膜の
乾燥硬化法が活性エネルギー線照射法であるので熱容量
の極めて大である鋼材を被覆素材として用いた場合にお
いても素材を加熱する必要もなく一次保護被膜を室温に
て形成することができ、かつ得られた保護被膜は優れた
防錆性を発揮し、同時にまた脱膜する必要が生じた場合
アルカリ溶液により容易に脱膜できるという特徴があり
、その工業的価値は極めて大である。

以下本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。

実施例中部とあるのは重量部の意である。

実施例 １ アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加物
（分子量２６４、酸価１９８）をジメチルアミノエチル
メタクリレートで中和度１．０に中和した化合物１０部
、ポリエチレングリコールΦ４００ジグリシジルエーテ
ルのアクリル酸付加反応物５０部、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル４０部からなるアクリル樹脂塗料をダル
鋼板上厚さ５μとなるように塗装し、加速電圧３００Ｋ
Ｖ．電流強度６０ｍＡなる条件で２Ｍｒａｄとなるよう
に電子線を照射したところ塗膜は完全に乾燥硬化した。

上記方法により作成した一次保護被膜を有する鋼材は３
ケ月問屋外に放置しても錆の発生は全く認められなかつ
た。

この鋼材を６０℃に加温されたＰＨ９．２の苛性ソーダ
水溶液中に３０秒間浸漬しその後水洗したところ一次保
護被膜は完全に除去されていることが観察された。

実施例 ２ メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルの無水コハク酸付
加物（分子量２４４、酸価２００）をアンモニアで中和
度０．８に中和した化合物８部、トリエチレングリコー
ル、無水フタル酸およびアクリル酸から誘導された分子
量約５００のポリエステルジアクリレート５０部、アク
リル酸ブチル４２部およびベンゾインエチルエーテル５
部からなる組成物をダル鋼板上厚さ４μとなるように塗
装し、次いで８０Ｗ／Ｃ−！ＩＬの高圧水銀ランプを用
い、１０ｃｍの距離から紫外線を５秒間照射したところ
塗膜は完全に乾燥硬化した。

得られた一次保護被膜を有する鋼材は４ケ月屋外放置し
ても錆発生は全く認められず、また６０℃に加温された
ＰＨｌＯ．２のアルカリ水溶液の吹きつけにより容易に
脱膜されることができた。

比較例 １実施例１で用いたアクリル酸２−ヒドロキシ
エチルの無水フタル酸付加反応物を用いる代りにアクリ
ル酸を用いる他は全く実施例１と同じ手法でアクリル樹
脂塗料を製造し、該塗料の塗装ならびに乾燥も実施例１
と同じ手法で行ない塗装鋼材を得た。

該手法により得られた塗装鋼材のＰ｝］１０．２のアル
カリ水溶液による脱膜性は良好であつたが１ケ月屋外放
置で全面に錆が発生していることが認められ、一次保護
被膜を有する鋼材として用いることはできなかつた。実
施例 ３ ビスフエノールＡタイプエポキシ樹脂であるエピコート
＋８２８（シエル化学製）にアクリル酸を付加反応して
得られる不飽和化合物６００部にドデセニル無水コハク
酸２６０部を付加反応して得られる酸価６９の化合物分
子量約８７０（１分子中にアクリロイル基を２個含有）
をジメチルアミノエタノールで中和（中和度１．０）し
た。

次いで該化合物３０部、テトラエチレングリコールジア
クリレート４０部、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
３０部、ベンゾインメチルエーテル３部を混合溶解して
樹脂組成物を得、この組成物をダル鋼材上に３μとなる
ように塗装した後、８０Ｗ／ＣＴＩＬの高圧水銀ランプ
を用い１００ｍの距離から紫外線を３秒照射することに
よつて一次保護被膜を有する鋼材を作成した。得られた
一次保護被膜を有する鋼材は４ケ月問屋外放置しても発
錆は全く認められなかつた。

また、塗装鋼材を６０℃に加温されたＰＨ９．５のアル
カリ液中に３０秒間浸漬しその後水洗したところ塗膜が
完全に除去されていることが観察された。実施例 ４ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルの無水マレイン酸付加物
（分子量２１４、酸価１８６）をジエチルアミノエチル
メタクリレートで中和度１．０に中和した化合物１０部
、ポリエチレングリコール≠４００ジグリシジルエーテ
ルのアクリル酸付加反応物５０部、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル４０部からなるアクリル樹脂塗料に、ベ
ンゾインエチルエーテル５部を加え、ダル鋼板上厚さ４
μとなるように塗装し、次いで８０Ｗ／０ｆＴＬの高圧
水銀ランプを用い、１０？の距離から紫外線を５秒間照
射したところ塗膜は完全に乾燥硬化した。

得られた一次保護被膜を有する鋼材は、３ケハ問屋外に
放置しても錆の発生は全く認められなかつた。また６０
℃に加温されたＰＨｌＯ６２のアルカリ水溶液の吹きつ
けにより容易に脱膜させることができた。実施例 ５ メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水トリメリツト
酸付加物（分子量３２２、酸価１７４）を、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートで中和度０．８に中和した化
合物１０部、ポリエチレングリコール≠４００ジグリシ
ジルエーテルのアクリル酸付加反応物５０部、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル４０部からなるアクリル樹脂
塗料をダル鋼板上厚さ５μとなるように塗装し、加速電
圧３００ＫＶ、電流強度６０ｍＡなる条件で２Ｍｒａｄ
となるように電子線を照射したところ塗膜は完全に硬化
した。

上記方法で作成した一次保護被膜を有する鋼材は３ケ月
屋外に放置しても錆の発生は全く認められなかつた。

この鋼材を６０℃に加温されたＰｌＩ９．２の苛性ソー
ダ水溶液中に３０秒間浸漬し、その後水洗したところ一
次保護被膜は完全に除去されていることが観察された。

実施例 ６ 実施例５のメクリリル酸２−ヒドロキシエチルの無水ト
リメリツト酸付加物の代りに、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルの無水イタコン酸付加物（分子量２２８、酸価
１９８）を用いて同様にアクリル樹脂塗料を得た。

これをダル鋼板上に厚さ５μとなるよう塗装後、加速電
圧３００Ｋ、電流強度６０ｍＡの条件で２Ｍｒａｄとな
るように電子線を照射したところ塗膜は完全に硬化した
。この鋼材を３ケ月問屋外に放置したが錆の発生は認め
られず、６０℃に加温されたＰＨ９．２の苛性ソーダ水
溶液中に３０秒間浸漬し水洗したところ塗膜は完全に除
去されていた。実施例 ７ アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加物
（分子量２６４、酸価１９８）を１０部、ポリエチレン
グリコール≠４００ジグリシジルエーテルのアクリル酸
付加反応物５０部、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
４０部からなるアクリル樹脂塗料をダル鋼板上厚さ５μ
となるように塗装し、加速電圧３００ＫＶ、電流強度６
０ｍＡなる条件で２Ｍｒａｄとなるように電子線を照射
したところ塗膜は完全に乾燥硬化した。

上記方法により作成した一次保護被膜を有する鋼材は３
ケ月問屋外に放置しても錆の発生は全く認められなかつ
た。

この鋼材を６０℃に加温されたＰＨ９．２の苛性ソーダ
水溶液中に３０秒間浸漬しその後水洗したところ一次保
護被膜は完全に除去されていることが観察された。

実施例 ８ トリメチロールプロパン１モル、１，２−プロピレング
リコール２モルおよび無水コハク酸３モルを縮合反応し
て得られる分子量約８００、酸価９０のポリエステル樹
脂１００部にグリシジルメタクリレート１２部反応せし
めることによつて酸価４０、分子量約１０００のアクリ
ル変性ポリエステルを得た。

次いで該アクリル変性ポリエステル樹脂５０部を１，４
−ブタンジオールジアクリレート２０部、アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル３０部に混合溶解せしめ、該樹脂
組成物をブライト鋼材上厚さ２μとなるように塗装した
。該塗装板を実施例１と同じ条件で電子線照射を行なつ
たところ塗膜は完全に硬化した。該手法により得られた
塗装板はＰＩｌ９．８の界面活性剤を主体とするアルカ
リ水溶液に浸漬することにより容易に除膜される性質を
有していることが認められた。また３ケ月問屋内放置し
ても発錆は全く認められなかつた。実施例 ９ アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加物
（分子量２６４、酸価１９８）５０部と、エポキシ樹脂
エピコートΦ８２８（シエル化学初にアクリル酸を付加
反応して得られる不飽和化合物５０部からなるアクリル
樹脂塗料をダル鋼板上厚さ５μとなるように塗装し、加
速電圧３００ＫＶ、電流強度６０ｍＡなる条件で２Ｍｒ
ａｄとなるように電子線を照射したところ塗膜は完全に
乾燥硬化した。

上記方法により作成した一次保護被膜を有する鋼材は、
３ケ月問屋外に放置しても錆の発生は全く認められなか
つた。

この鋼材を６０℃に加温されたＰＨ９．２の苛性ソーダ
水溶液中に３０秒間浸漬しその後水洗したところ一次保
護被膜は完全に除去されていることが観察された。

実施例 １０ アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加物
（分子量２６４、酸価１９８）５０部と、アジピン酸１
モル、ネオペンチルグリコール２モルにアクリル酸２モ
ルを付加した。

ポリエステルアクリレート５０部からなるアクリル樹脂
塗料をダル鋼板上厚さ５μとなるように塗装し、加速電
圧３００ＫＶ、電流強度６０ｍＡなる条件で２Ｍｒａｄ
６なるように電子線を照射したところ塗膜は完全に乾燥
硬化した。

上記方法により作製した一次保護被膜を有する鋼材は３
ケ月問屋外に放置しても錆の発生は全く認められなかつ
た。

この鋼材を６０℃に加温されたＰＨ９．２の苛性ソーダ
水溶液中に３０秒間浸漬しその後水洗したところ一次保
護被膜は完全に除去されていることが観察された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量が２００〜２０００で、一分子中にアクリロ
   イル基又はメタクリロイル基を少なくとも１個有し、か
   つ酸価が１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇなる不飽和化合物
   （Ａ）２〜６０重量％と、一分子中にアクリロイル基又
   はメタクリロイル基を少なくとも１個有する架橋重合性
   不飽和化合物（Ｂ）９８〜４０重量％とよりなる被覆材
   組成物を被覆基材上に塗布し、続いて活性エネルギー線
   を照射することによつて、ｐＨ８以上のアルカリ性溶液
   で容易に脱膜しうる乾燥した被膜を形成せしめることを
   特徴とする一次保護被膜の形成方法。 ２ 前記１記載の方法において被覆材組成物中に含まれ
   る化合物（Ａ）を３０％以上なる割合で中和しうる量の
   中和剤を加えた被覆材組成物を用いることを特徴とする
   一次保護被膜の形成方法。