JPS6284113A - 反応性微小樹脂粒子、その製法ならびに硬化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なる反応性微小樹脂粒子、その製法ならび
に該樹脂粒子を含む新規なる硬化組成物に関するもので
ある。

従来技術 近時、内部ゲル化（三次元架橋化）樹脂微粒子を水系あ
るいは溶剤系塗料組成物中に加え、粘度増なしに樹脂分
濃度を増大せしめる技術が注目されている。しかしなが
ら従来提案されてきたこれら技術に於てはいづれも樹脂
微粒子は所謂充填剤硬化をねらったもので造膜自体に関
与するものではなく、それにより塗膜硬度、耐摩耗性の
向上は　−期待し得ても引張り強度の改善は得られず、
また耐熱性、耐水性、耐候性などの点で不充分であった
。

−発明が解決しようとする問題点 そこで塗料など樹脂液に添加するのに有用な内部ゲル化
樹脂微粒子であり、反応性モノマー、オリゴマーと混ぜ
合せ使用した場合に、硬度、耐摩耗性のみならず耐衝撃
性、引張り強度に優れ、且つ耐熱性、耐水性、耐候性の
良好な塗膜あるいは硬化物を与えうるものが得られるな
らば、業界に益するところ極めて大であり、かかる樹脂
微粒子を提供することが本発明の主目的である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは樹脂微粒子自体の造膜時における挙動につ
き研究を進めた結果、従来の樹脂微粒子が例え内部ゲル
化されているとしても、粒子表面に残存しているであろ
うと考えられる、エチレン性不飽和結合が、造膜反応に
関与することはなく、樹脂粒子本体から炭素鎖を外方に
伸長せしめその末端にエチレン性不飽和結合を存在せし
めることにより、この不飽和結合が容易に造膜反応に関
与せしめられること、樹脂粒子本体と前記炭素鎖の結合
は活性水素を有する基とイソシアナート基の反応で極め
て容易且つ好都合に実施せられ塗膜性能に何ら悪影響を
及ぼすことがないこと等重要な発見をなし、さらに研究
を続けた結果、内部ゲル化樹脂粒子本体と、該本体から
外方に伸びる線状セグメント群からなり、樹脂粒子の粒
径がある範囲内にあり、粒子本体と前記セグメントが特
定結合方式で結合され、且つ該セグメントの末端にエチ
レン性不飽和結合を有する新規なる反応性樹脂微粒子を
用いることにより上記諸口的を完全に満たしうろことを
知り本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に於ては上記目的が、樹脂粒子本体と
、該本体から外方に伸びる線状セグメント群とからなり
、該樹脂粒子本体が粒径０．０１〜２０μの内部ゲル化
樹脂粒子であり、線状セグメント群が各々酸素、硫黄、
あるいは窒素原子で中断されていてもよい炭素数１〜１
０００線状炭素鎖セグメントで、樹脂粒子本体とウレタ
ン結合。

アシルウレタン結合、尿素結合あるいはアシル尿素結合
を介して結合し且つ炭素鎖末端にエチレン性不飽和結合
を有する、反応性微小樹脂粒子により達成せられるので
ある。

本発明のかかる反応性微小樹脂粒子は従来知られていな
かったものであって、本発明者らにより見出された下記
いづれかの方法、すなわちα、β−エチレン性不飽結合
を少なくとも２コ有する多官能モノマーとα、β−エチ
レン性不飽和結合を有する重合性上ツマ−から内部ゲル
化樹脂粒子を作るに際し、重合性を有し且つ分子内に活
性水素を有する基をもち界面活性能のあるモノマーある
いはオリゴマーを添加するか、分子内に活性水素を有す
る基をもち界面活性能のあるオリゴマーを反応系に存在
させるか、あるいは分子内に活性水素を有する基をもつ
反応性モノマーを反応の後段に添加するかのいづれかに
より、粒子表面に活性水素を有する基が存在し、且つ内
部ゲル化された粒径ｏ、０１〜２０μの樹脂微粒子を得
、次にビニルイソシアネート化合物を反応せしめる一段
反応によるか、あるいは反応性の異なるイソシアネート
基を少なくとも２コ有するポリイソシアネートを反応さ
せ、さらに活性水素を有する基とエチレン性不飽和結合
を末端に有する化合物を反応させる二段反応により、樹
脂粒子本体と、該本体から外方に伸びる線状セグメント
群とからなり、該樹脂粒子本体が粒径０．０１〜２０μ
の内部ゲル化樹脂粒子であり、線状セグメント群が各々
酸素。

硫黄あるいは窒素原子で中断されていてもよい炭素数１
〜１００の線状炭素鎖セグメントで、樹脂粒子本体とウ
レタン結合、アシルウレタン結合。

尿素結合あるいはアシル尿素結合を介して結合し且つ炭
素鎖末端にエチレン性不飽和結合を有する反応性微小樹
脂粒子を得る方法により極めて好都合に製造せられる。

これら方法は、粒子内部がゲル化していて粒径が０．０
１〜２０μの範囲内にある樹脂微粒子を合成する従来技
術、即ち乳化重合、沈澱重合、シード重合、懸濁重合法
をベースとし、粒子表面に水酸基、アミノ基など活性水
素を有する基を存在せしめる技術と、末端エチレン性不
飽和結合を有する炭素鎖セグメントを該粒子本体に結合
せしめるに際し、前記活性水素を有する基と反応性の極
めて大なるイソシアナート基の反応を利用する技術を結
合せしめたものである。

粒子表面に活性水素を有する基を付与する方法としては
、先づ、重合性を有し、分子内に水酸基アミノ基等の活
性水素を有する基があり、且つ界面活性能を有する七ツ
マ−あるいはオリゴマーを樹脂粒子合成時に添加する方
法があり、これにより該モノマーあるいはオリゴマーは
樹脂粒子の形成に直接関与し、且つ界面活性能で樹脂粒
子表面に偏在し１粒子表面に活性水素を有する基が存在
することとなる。

かかるモノマーあるいはオリゴマーとしては。

例えば分子中に１式 ％式％ （式中Ｒは置換基を有することもあるＣエル６アルキレ
ン基またはフェニレン基、Ｙは一〇〇ＯＨまたは−Ｓ○
ａ　Ｈ） を有し、さらに水酸基、アミノ基などの活性水素をもつ
基と、反応性エチレン性不飽和結合を有するアクリル系
モノマーあるいはオリゴマー、より具体的には特願昭５
３−１２３８９９号、同５３−１２５９９６号、同５５
−４７６５１号、同５５−４７６５２号などに記載され
ている式、○ＨＲ１゜ ［式中、Ｒ７，Ｒ，、Ｒ，、ＲｌｏはそれぞれＨｏＣＨ
３−Ｃ４Ｈｓのいずれかであり、Ｒ□１はＨか、または
鎖中に一８〇−基、−ＣＯＯ−基、−〇−基のいずれか
を含んでいることもあるＣ工〜Ｃ２゜のアルキル基であ
り、Ｒ１２は一〇Ｈ基、−８Ｈ基、−８Ｒ□、基（Ｒ１
３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基）のいずれかで置換されて
いることもありそして１個もしくは複数個のＣ工〜Ｃ４
のアルキル基で置換されていることもあるＣ工〜Ｃ１□
のアルキレン基であり、ＡはＣＯＯＨ基またはＳＯ１基
である。コで表、わされる化合物、または式 ［式中、ＲＸ４＋　Ｒ，、＋　Ｒ１，はそれぞれＨまた
はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ１７はＨか、鎖中
に−ＳＯ−基、−ＣＯＯ−基、−〇−基のいずれかを含
んでいることもあるＣ１〜Ｃ２゜のアルキル基か、また
は １Ｇ は１個もしくは複数個の０１〜Ｃ６のアルキル基で置換
されていることもあるＣ２〜Ｃ１□のアルキレン基であ
る。］ または式。

２１Ｒ２３ ［式中、Ｒ１，、Ｒ２゜、Ｒ２１はそれぞれ同一もしく
は異なってＨまたはＣＨ，、Ｒ２２は少なくとも１個の
ヒドロキシル基を有しアルキル骨格中に一〇−もしくは
−ＣＯＯ−を含むこともある炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｒ２，は少なくとも１個のヒドロキシル基を有しア
ルキル骨格中に一〇−もしくは一〇〇〇−を含むことも
ある炭素数１〜２ｏのアルキル基またはＨもしくは炭素
数１〜２０のアルキル基、Ｒ２４は基本的には（ＣＨ，
）ｎ（ｎは１〜６）で表わされ置換されていることもあ
るアルキレン基、およびＡはＣＯ□またはＳＯ３である
。］ または式、 Ｒ，、Ｒ，。

式中、Ｒ２５＊　Ｒ２Ｇ　、　Ｒ２？はそれぞれ同一も
しくは異なってＨまたはＣＨ，、Ｒｚ　＠　＊　Ｒ２＠
はそれぞれ同一もしくは異なって炭素数１〜２０の一〇
−もしくは一〇〇〇−を含むこともあるアルキル基ある
いはシクロアルキル基またはＲ２，とＲ２，が結合して
Ｎ原子を含むヘテロ環を形成するもの、Ｒ３゜は基本的
には（ＣＲ２）　ｎ　（ｎは１〜６）で表わされ置換さ
れていることもあるアルキレン基、およびＡはＣｏ２ま
たはＳＯ３である。］ で表わされる化合物（これらの化合物のうち比較的高分
子量のものはオリゴマーと呼称せられる）が挙げられる
。

粒子表面に活性水素を有する基を付与する別法は、樹脂
粒子の合成時に重合性はないが分子内に活性水素を有す
る基をもち、界面活性能を有するオリゴマーを存在させ
、樹脂粒子表面にかかるオリゴマーを存在せしめる方法
がある。このようなオリゴマーとしては、分子中に式、 Ｎ−Ｒ−Ｙ （符号は前記に同じ） で表わされる基と、活性水素をもつ基を有するアルキド
樹脂、ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル
樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂などがあげられ
る。より具体的にはこのような両イオン性基を分子内に
有するアルキド樹脂およびオイルフリーポリエステル樹
脂については、本発明らの特願昭５４−４１０８６５号
および特願昭５５−５６０４８号に記載されている。ア
ルキド樹脂およびポリニス、チル樹脂は、必須の成分と
して多塩基酸と多価アルコールを使用して連続したエス
テル連鎖を生成させることを特徴とするが、多価アルコ
ール成分の一部を、式、Ｒ３ （式中Ｒ工は少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
アルキル基、Ｒ２およびＲ３は同一または異なって、水
素か、または置換基を有することもあるアルキル基、Ａ
は置換基を有することもあるＣ工〜Ｃ６のアルキレン基
もしくはフェニレン基である。）で置き換えることによ
り前記の両イオン性基を有するアルキド樹脂またはポリ
エステル樹脂を製造することができる。詳細については
前出の本発明者らの特願昭５４−１１０８６５．同昭５
５−１１８６５参照。

本発明ではこれら両イオン性基を有するアルキドまたは
ポリエステル樹脂のうち、活性水素を有する基をもち酸
価が３０〜１５０、特に４０〜１５０、数平均分子量が
５００〜５０，０００、特に７００〜３，０００である
ものを使用するのが好ましい。

式 −Ｎ−Ｒ−Ｙ　基（符号は前記に同じ。）を分子中に有
する変性エポキシ樹脂は１本発明者らの特願昭５５−１
１６２９３号に記載されている。一般にエポキシ樹脂は
、末端に式。

（Ｒ４−Ｒｓは水素かメチル基）を有するのが特徴であ
るが、該末端基に式 ％式％（） （式中Ｒ６はエポキシ基と反応しない置換基を有するこ
ともあるアルキル基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニ
ウム基、Ａは前記に同じ。）の化合物を反応させること
によってオキシラン環を開裂させ、該エポキシ樹脂の末
端基の一部が式（式中符号は前記に同じ、）となった変
性エポキシ樹脂が得られる。エポキシ樹脂の前記式（ｒ
Ｖ）の両イオン性基の置換度に比例して、変性エポキシ
樹脂の親水性が高まる。詳細については前出の特願昭５
５−１１６２７３号を参照。

−Ｎ−Ｒ−Ｙ　　　基（符号は前記に同じ。）を分子中
に有するアクリル樹脂については、本発明者らの特願昭
５３−１２３８９９号、特願昭５３−１２５９９６号、
特願昭５５−４７６５１号および特願昭５５−４７６５
２号に記載されている前述の式 ％式％ または式、 １Ｇ または式、 ２１Ｒ２３ または式、 Ｒ，、Ｒ，。

の重合性アミノ酸化合物の群から選ばれる少なくとも１
種と、要すれば、ヒドロキシル基含有単量体、アルキル
アクリレートもしくはメタクリレート、重合性アミド、
重合性ニトリル、重合性芳香族化合物、α−オレフィン
化合物、ビニル化合物およびジエン化合物から構成され
る重合性単量体の群から選ばれる少なくとも１種とを通
常のラジカル重合法に従って有機溶媒中で溶液重合する
ことによって製造される。

上記の重合性アミノ酸化合物の詳細については、前出の
本発明者らの特願昭５３−１２３８９９、同昭５３−１
２５９９６、同昭５５−４７６５１、同昭５５−４７６
５２参照。

本発明では、これら両イオン性基を有するアクリル樹脂
のうち、活性水素をもつ基を有し、酸化が３０〜１８０
、特に４０〜１６０、数平均分子量が５００〜１０００
０、特に７００〜６０００であるものを使用するのが好
ましい。

式 −Ｎ−Ｒ−Ｙ基　（符号は前記に同じ、）を分子中に有
するメラミン樹脂については１反応酸分中のアルコール
成分として。

式 ％式％ ［式中、Ｒ３４はアルキル骨格中に一〇−もしくは−Ｃ
ＯＯ−を含むこともあるＣ工〜Ｃ２゜のヒドロキシアル
キル基、Ｒ１，はアルキル骨格中に一〇−もしくは−Ｃ
ＯＯ−を含むこともあるＣ１〜Ｃ２゜のヒドロキシアル
キル基または低級アルキル基。

Ｒ３Ｅは水素原子またはメチル基、およびＭはアルカリ
金属を表わす。］ で示されるヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性
イオン化合物の群から選ばれる少なくとも１種と、メラ
ミンおよびホルマリンの３成分を混合し通常のメラミン
樹脂の製造における反応条件、方式に従って製造するこ
とによって得られる。かかる通常の反応条件・方式とし
ては、例えば北岡協三著「塗料用合成樹脂入門Ｊ　　（
１９７４年５月）の記載内容に準じて実施する。

上記ヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性イオン
化合物の詳細については、本発明者らの特願昭５４−１
０７６２４参照。

式 −Ｎ−Ｒ−Ｙ　　基（符号は前記に同じ。）を分子中に
有するポリエーテル樹脂については、本発明者らの特願
昭５５−１１６２９３号に記載されているように末端に
式 （Ｒ，いＲ３□は水素かメチル基）を有するポリエーテ
ル型エポキシ樹脂に、式 ％式％ （式中Ｒ３３はエポキシ基と反応しない置換基を有する
こともある置換基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウ
ム基、Ａは前記に同じ。）の化合物を反応させることに
よって、オキシラン環を開裂させ、該ポリエーテル型エ
ポキシ樹脂の末端機の一部が （式中符号は前記に同じ。）　となった変性ポリエーテ
ル型エポキシ樹脂が得られる。ポリエーテル型エポキシ
樹脂は公知であり、種々のものが市販されているが、ビ
スフェノールＡ以外の多価フェノールや多価アルコール
をハロヒドリンと反応させることにより得る。

詳細については前出の特願昭５５−１１６２９３号を参
照。

粒子表面に活性水素をもつ基が存在する樹脂粒子を得る
さらに別の方法は、α、β−エチレン性不飽和モノマー
と、α、β−エチレン性不飽和結合を少なくとも２コ有
する多官能上ツマ−から内部ゲル化樹脂粒子を乳化重合
法等で合成する際に反応の後段で、水酸基、アミノ基等
活性水素をもつ基を有する反応性モノマーを添加し、樹
脂粒子の表面にがかるモノマーを偏在せしめる方法であ
る。

かかる反応性上ツマ−としては、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール
、メタアリルアルコールなどのヒドロキシル基含有モノ
マー；又はラクトンとヒドロキシ（メタ）アルキルアク
リレートとを反応させて得られるラクトン−（メタ）ア
クリレート付加物。

ここでラクトンは一般式、 Ｒ□ ■ （式中、Ｒ１，Ｒ，は各々水素、炭化水素残基を、ｎは
４から７までの整数を示す）で示される。

本発明に使用するのに好適なラクトンはε−力プロラク
トンである。ラクトン−（メタ）アクリレート付加物を
製造するのに使用するヒドロキシ（メタ）アクリレート
としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ
−３−クロロ−プロピル（メタ）アクリレートなどが使
用できる。

更には、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなどの含窒素アルキ
ル（メタ）アクリレート；アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなどがあげられる。

本発明に於ては、先ず上記の如く、粒径が０゜０１〜２
０μで、内部ゲル化され、表面に活性水素をもつ基が存
在せしめられた樹脂粒子が作られ。

これに末端エチレン性不飽和結合を有するセグメントが
下記の方法により結合せしめられる。その第１法は、前
記の活性水素をもつ基を表面に有する樹脂粒子に対し、
反応性エチレン性不飽和結合とイソシアネート基を有す
るビニルイソシアネート化合物、例えばインシアネート
エチルメタクリレート、イソシアネートアクリレート、
イソシアネートメチルアクリレート等を直接反応させ、
活性水素を有する基とイソシアネート基の反応でウレタ
ン結合、アシルウレタン結合、尿素結合あるいはアシル
尿素結合で樹脂粒子本体に末端エチレン性不飽和結合を
有するセグメントを結合せしめる方法である。その第２
の方法は、活性水素を有する基が表面に存在する樹脂粒
子に対し、先ず反応性のことなるイソシアネート基を少
なくとも２コ有する化合物を反応させてウレタン結合、
アシルウレタン結合、尿素結合、アシル尿素結合を介し
て末端イソシアネート基を有するセグメントを樹脂粒子
に結合させ、さらにこの残存イソシアネート基に対し、
α、β−エチレン性不飽和結合と、活性水素をもつ基を
有する化合物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド等を反応させ、こ
の活性水素と前記イソシアネート基の反応で末端エチレ
ン性不飽和結合を導入する。

尚、イソシアナート基と活性水素をもつ巷の反応は常温
で極めて容易に進行し、！Ｒ，ＮＭＲなどでイソシアナ
ート基の消失、アミド結合の測定などにより容易に確認
することができる。

上記方法で得られる本発明の樹脂微粒子は樹脂粒子本体
が内部ゲル化され粒径ｏ、０１〜２０μの微粒子であり
、これにウレタン結合、アシルウレタン結合、尿素結合
あるいはアシル尿素結合を介し、末端エチレン性不飽和
結合を有する炭素鎖セグメントが結合されている反応性
樹脂微粒子であって、炭素鎖セグメントの末端エチレン
性不飽和結合は反応性に富み、エチレン性不飽和結合を
有する七ツマ−、オリゴマーと共存せしめ活性エネルギ
ー線照射、あるいは過酸化物開始剤を作用せしめると容
易にラジカル重合により造膜反応に直接関与せしめるこ
とができる。従って、本発明に於ては上記反応性樹脂微
粒子とα、β−エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー
を含む硬化組成物をも提供するものである。

活性エネルギー線硬化組成物として利用する場合、本発
明による反応性微小樹脂粒子を必須として他に基本組成
として、■光架橋性（または非架橋性）ポリマーまたは
オリゴマー、■光重合性モノマーまたは低分子量オリゴ
マー、■光重合開始剤（または増感剤）および■熱重合
禁止剤（または安定剤）を含み、必要に応じて増感助剤
、着色剤などの添加剤を含む。

■のポリマーまたはオリゴマーとしては、不飽和ポリエ
ステル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシア
クリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、スピ
ランアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート樹脂
などが良く知られている。■の光重合性モノマーまたは
低分子量オリゴマーとしては、上記■のポリマーの低分
子量オリゴマーのほか、スチレン、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、アクリル酸エステル（たとえばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート）、メタクリル酸エステル（た
とえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート）
、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸
ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが知られている。■
の増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチル
エーテル、ベゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ジブ
チルスルフィド、ジベンジルスルフィドなどが知られて
いる。■の熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カ
テコール、ベンゾキノンなどが知られている。

利用される活性エネルギー線には紫外線、電子線、Ｘ線
および放射線が含まれる。

紫外線は１１００ｎ〜４００ｎｍの波長を持ったものが
含まれている。その中でも特に２００〜３００ｎ！１１
の短波長紫外線を持ったものはディープＵＶと呼ばれて
いる。これらのエネルギーは７０〜３００Ｋ　Ｃａｌ／
ｍｏｌであり、有機化合物の結合解離エネルギーとほぼ
同じであり分子がこれらの光を吸収して励起状態となり
、分解してラジカルを生成し、そのラジカルが反応を誘
起すると考えられている。また電子線、Ｘ線および放射
線（放射線にはα線、β線、γ線、硬Ｘ線等があり、そ
の中で適度の透過性を持つβ線が加速電子線として利用
されているが）においてはこれらの高エネルギー線の照
射により物質中の原子の軌道電子との相互作用によりイ
オン、励起分子およびラジカルを生じ、そのうちのラジ
カルによる重合反応により硬化が進行すると考えられて
いる。

塗料として用いた場合、上記微粒子は造膜反応に直接組
みこまれる点に於て本発明の樹脂微粒子は従来の樹脂粒
子と全くことなり、しかも造膜後。

樹脂粒子は引張りなどの大変形においてもづれを生じる
ことがなく、硬度、耐摩耗性のみならず。

引張り強度、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、耐候性が著し
く改善せられる。

塗料以外の用途として用いられた時にも同様の改善効果
が得られる。

本発明の反応性樹脂粒子を含む活性エネルギー線硬化組
成物は色材工業における塗料としての用途以外に、印刷
工業においては凸版、平版、凹版　′およびスクリーン
印刷版の版材あるいは硬化印刷インキとして、包装材料
あるいは接着剤として。

電子工業においてはシャドウマスク、プリント配線、Ｉ
Ｃ，ＬＳＩなどの電子部品のレジスト、ドライフィルム
または封止剤として、金属表面処理工業、セラミックス
工業、ガラス工業、精密機械工業、建材工業、自動車工
業あるいは造船工業においてはプレートや部品などへの
フォトレジストとして、繊維工業においては表面加工剤
として、バイオメディカル工業においては酵素固定化剤
や虫歯充填剤として利用され得る。

尚１本発明者らはかかる塗膜物性の点から、樹脂微粒子
の粒径が０．０１〜２０μの範囲であること、炭素鎖セ
グメントは炭素数１〜１００の範囲内であることが実用
上あるいは効果上最適であることをも見出し本発明を完
成させたものである。

以下実施例により本発明を説明する。

参考例１ メタクリロイルイソシアネートのム メタクリルアミド１７．９ｇとハイドロキノン０．１８
ｇのクロロホルム１００＋ｏＱ懸濁液に、０℃水冷下、
窒素気流中、オキザリルクロリド２０ｉｎのクロロホル
ム１５ｍＱ溶液を滴下した。

滴下後、室温に戻し、約１００分間攪拌した。ハイドロ
キノン０．１８ｇを加え、さらに６０℃で４時間加熱攪
拌した。放冷後、反応液を減圧下に濃縮し、さらに濃縮
物を減圧蒸留することにより、メタクリロイルイソシア
ネートを５２〜ｂ３９　ｍｍ　Ｈｇで沸騰する無色液体
として得た。

参考例２ 両イオン性基を　する　他剤の構造 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継
続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１ｏ」
　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し１反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
５９、ヒドロキシル価９０、Ｍｎ１０５４であった。

参考例３ 小　　　　　　　の　　１ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたｉｌｌの反応容
器に脱イオン水５８０部、参考例２で得た両性イオン基
を有する乳化剤４５部およびジメチルエタノールアミン
６．６部を仕込み攪拌上温度を８０℃にしながら溶解し
、これにアゾビスシアノ吉′ＲＬ酸２．５部を脱イオン
水５０部とジメチルエタノールアミン１．６部に溶解し
た液、及びエチレングリコールジメタクリレート５０部
、スチレン５０部、メチルメタクリレート５０部、ｎ　
−ブチルアクリレート７０部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート３０部よりなる混合液を９０分を要して滴
下し、その後さらに９０分攪拌を続けた後、不揮発分３
１．５％で平均粒径５８ｍμの微小樹脂粒子水分散液が
得られた。

参考例４ 参考例３と同様の装置を用いて反応容器に、脱イオン水
２１６部を仕込み、攪拌上温度を８０℃に保持しながら
これにアゾビスシアノ吉草酸４゜５部、ジメチルエタノ
ールアミン４．２８部および脱イオン水４５部からなる
混合溶液を添加した。

次いで同温度で、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキ
シプロピル）タウリン６部、ジメチルエタノールアミン
２．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部及び
脱イオン水９０部からなる第１混合液と、メチルメタク
リレート７７．４部、ｎ−ブチルアクリレート１０８．
２部、スチレン７７．４部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート２４部及びテトラエチレングリコールジメタク
リレート６部からなる第２混合溶液とをそれぞれ６０分
間を要して同時滴下した。滴下後、さらに同温度でアゾ
ビスシアノ吉草酸１．５部、ジメチルエタノールアミン
１．４２部および脱イオン水１．５部からなる混合溶液
を添加し、６０分間攪拌を継続して、不揮発分４５％、
ＰＨ７，８、平均粒径０．２μの微小樹脂粒子分散液が
得られた６参考例５ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたＩＱの反応容器
にイソプロピルアルコールを９００部仕込み、窒素ガス
を導入しつづけながら５０℃まで昇温したものへ、スチ
レン７部、メチルメタクリレート９部、ｎ−ブチルアク
リレート９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３
部、アクリルアミド２部、エチレングリコールジメタク
リレート２０部よりなる混合液を滴下し１部分間攪拌し
てからさらにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを添加し
、徐々に７０℃まで昇温させ、４時間反応させることで
白色沈澱樹脂が析出した。かかる樹脂を口紙を用いて口
過、イソプロピルアルコールによる洗浄を３回繰り返し
た後、真空乾燥機で乾燥させることで微小樹脂微粉末を
得ることができた。ＳＥＭＩＩｔ察による一次粒子の粒
径は１．３μであった。

参考例６ 小樹脂粒子の製′ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたＩＱの反応容器
に脱イオン水１０００部、平均分子量＝２５００のポリ
ビニルアルコール２０部を仕込んだ後、１１０００ｒｐ
で攪拌下Ｎ２ガスで十分パージしながら温度を６０℃に
したものへ、スチレン１０部、メチルメタクリレート１
０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート５部、アクリルアミド２部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート５部、ジビニルベ
ンゼン１０部、および２，２′−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光補薬
工業■製１重合開始剤）１部を攪拌して、得られる混合
物を１時間にわたって滴下した。滴下終了後反応容器内
の温度を７０℃に上げ、さらに５時間反応を行い、微小
樹脂粒子懸濁液を得た。かかる懸濁液を遠心分離機にか
け上澄み液と樹脂粒子に分離させた後、樹脂粒子のみを
脱イオン水に分散するという方法を３回繰り返して後、
微小樹脂粒子粉末を得ることができた。

その樹脂粒子の平均粒径は１５μであった。

参考例７ 参考例３と同様の装置を用いて反応容器に酢酸ｎ−ブチ
ル３００部と分子量２０００のポリテトラメチレングリ
コール２００部とイソホロンジイソシアネート４４．４
部を仕込み十分攪拌して後。

ジブチル錫ジラウレート０．２５部を加えて８０℃に昇
温させて１時間保った。次いで２−ヒドロキシエチルア
クリレート２３．５部とハイドロキノン０．２８部を系
を８０℃に保ったまま１時間かけて滴下し、更に４時間
放置し赤外線吸収スペクトル法により−ＮＧＯ基の吸収
が消失した事を確認してからポリエーテルアクリレート
樹脂を得た。

参考例８ 参考例３と同様の装置を用いて反応容器にキシレン１６
５ｇを加え、昇温させて窒素ガスパージを行いながらス
チレン５０部、メチルメタクリレート、１２５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５０部、エチルへキシ
ルアクリレート１５０部、アクリル酸メチル２５部、ラ
ウリルメルカプタン２５部、およびカヤエステル０１０
部より成る混合物を３時間かけて滴下し１分子量５５０
ｏ、水酸基価１４４のアクリル樹脂を合成した。

反応容器の温度を３０℃に下げてから、前記アクリル樹
脂の全水酸基の２／１０の水酸基が置換されるように参
考例１で得たメタクリロイルイソシアネート２８．５部
およびハイドロキノン１゜０部を３０分間にわたって滴
下した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトル法により−
ＮＣ○基に起因する吸収ピークの消失を確認してから、
得られた反応混合物を減圧蒸留して揮発分を除去するこ
とにより不揮発分９８％、分子量５９００．粘度２００
ポイズの反応性アクリル樹脂オリゴマーを得た。

参考例９ 参考例２と同様の装置を用いて、反応容器にトリエチレ
ングリコール６９部と５Ｂ−２０（岡村製油曲製、炭素
数２０の長鎖脂肪族二塩基酸）１３１部およびキジロー
ル５０部を仕込み、１８０〜２００℃で酸価が０．１に
なるまで反応させた後、４０℃まで冷却してからキシリ
レンジイソシアネート２３．５部および酢酸ｎ−ブチル
５０部を仕込み、十分攪拌した。その後ジブチル錫ジラ
ウレート０．５部を加えて８０℃に昇温させて１時間保
った。次いでプラクセルＦＡ−２（ダイセル化学工業＠
製、２個のε−カプロラクトンにより変性された２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート）４３．２部とハイドロキ
ノン０．５部を系を８０℃に保ったまま１時間かけて滴
下し、さらに３時間放置してからポリエステルアクリレ
ート樹脂を得た。

参考例１０ 参考例２と同様の装置を用いて反応容器にＹＤ−０１１
（東部化成■製：エポキシ当量４５０〜５００のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂）１９０部、酢酸ｎ−ブチル
１００部、アクリル酸２８゜８部およびジエチルアミノ
エチルメタクリレート１．１部を仕込み、１２０℃で４
時間反応させた後、酸価が５以下である事を確認する事
で、エポキシアクリレート樹脂を得た。

実施例１ 攪拌機、温度制御装置、還流冷却管および減圧装置を備
えた反応容器に参考例３で得られた微小樹脂粒子分散液
３１７部とキジロール５００部を仕込み、共沸させて脱
水し、溶媒置換する事で不揮発分３３％の微小樹脂粒子
キジロール分散液（Ａ）を得た。この分散液の含水量を
微量水分計で測定したところ２００ｐｐｍであった。か
かる分散液を３０℃に保ちながら参考例１で得られたメ
タクリロイルイソシアネート８．６部およびハイドロキ
ノン０．１部を２０分にわたり滴下した。

滴下終了後、赤外線吸収スペクトル法でメタクリロイル
イソシアネートと水酸基の反応をチェックしたところ−
ＮＧＯ基に起因する２２５０■−１のピークの消失、−
ＮＨ基に起因する３３００ａ＋＋−’のピークの出現お
よびアシルカルボニル基に起因する通常のカルボニル基
よりはシフトした１７６０ａｎ−１のピークの出現が確
認された。更に核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）で
は−ＮＨ基のプロトンに起因するシグナルの出現および
ビニルプロトンに起因するシグナルの高磁場への約０．
３ｐｐｍのケミカルシフトが確認された。

この様にして、内部ゲル化樹脂粒子とアシルウレタン結
合を介して、線状セグメント末端にエチレン性不飽和結
合を有する反応性微小樹脂粒子の分散液（Ｂ）が得られ
た。

ヒ　　物の　整とフィルムの　′ かかる樹脂分散液（Ｂ）２９部と参考例７で得られたポ
リエーテル樹脂１９０部およびベンゾインメチルエーテ
ル４部を十分混合し脱溶剤する事で反応性微小樹脂粒子
を含有する紫外線硬化組成物を得た。本組成物を清浄な
ガラス板に１００μとなる様に塗装し、後に示す条件で
紫外線処理を行なう２ｉＬにより硬化フィルムを得た。

累次１４ＩＬｋ庄 日本電池製高圧水銀灯ＨＩ　　２ＯＮ（８０Ｗ／ｃｍ型
、集光型器具使用）のランプ長方向をコンベア進行方向
に直角に置き、コンベア面からの高さ８０ｍでコンベア
速度を３ｍ／分にする。

物性試験 次にガラス板より硬化フィルムを剥離させ、引張り試験
サンプルとしてフィルムを剥離させ、引張り試験サンプ
ルとして２０℃で試験を行ったところ、伸び率＝１１０
％、破断強度＝０．４ｋｇ／曜２．８０’Ｃで伸び率＝
１０５％、破断強度＝０゜３５　ｋｇ　／　ｍｍ２であ
った。２０℃での試験サンプルを走査型電子顕微鏡でｌ
１１察したところ破断面において若干のクレイズの発生
が認められた。

ガラスファイバー被　試 石英ガラスを主成分とするガラスファイバーを直径が１
００μとなる様に紡糸し、紡糸直後該組成物を膜厚が５
０μとなる様に塗装し、紫外線処理をおこなうことによ
り反応性微小樹脂粒子を含んだ樹脂組成物によって被覆
されたガラスファイバーを得る事が出来た。かかる光ガ
ラスファイバーは曲げに対してもワレやハガレがなくま
た十分な抗張力をも有していた。

比較例１ 実施例１で得られた微小樹脂粒子キジロール分散液（Ａ
）２９部を用いる他は実施例１と全く同様にして、紫外
線硬化組成物を調整し、紫外線処理を行う事により得ら
れた硬化フィルムの引張試験をおこなったところ２０℃
では伸び率＝１０５％、破断強度＝　０　、３　ｋｇ／
　ｎｙａ”、８０℃では伸び率＝１０３％、破断強度＝
０．２５ｋｇ／ｗ＋２であり、実施例１の反応性微小樹
脂粒子と比較して本フィルムは破断強度が劣っていた。

また２０℃での試験サンプルを走査型電子顕微鏡で観察
したところ破断面に於て多くのクレイズの発生が認めら
れた。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、反応容器に参考例４で得られ
た微小樹脂粒子分散液２２８部とトリオール５００部を
仕込み、共沸させて脱水する事で不揮発分１７．６％の
微小樹脂粒子トリオール分散液（Ｃ）を得た。この分散
液を８０℃に保ちながらジブチル錫ジラウレート０．２
部、ハイドロキノン０．２部およびイソシアネートエチ
ルメタクリレート１５部を３０分にわたり滴下した。

赤外線吸収スペクトル法により反応の終了を確認するこ
とで内部ゲル化樹脂粒子とウレタン結合を介して線状セ
グメント末端にエチレン性不飽和結合を有する反応性微
小樹脂粒子分散液（Ｄ）を得た。得られた反応性微小樹
脂粒子分散液（Ｄ）６６部と参考例８で得られた反応性
アクリル樹脂オリゴマー８５部を混合し脱溶剤した後、
更にトリメチロールプロパントリアクリレート１０部、
ベンゾインメチルエーテル２部を加える事で紫外線硬化
組成物が得られた。本組成物を清浄なビニルタイル板の
上に４０μとなる様に塗装し、実施例１と同じ条件で紫
外線処理をおこなう事で硬化フィルムを得た。かかるフ
ィルムのエンピッ硬度は２Ｈであり、テーパー摩耗性試
験を実施したところ１０００回転（Ｃ８−１７使用、１
０００ｇ荷重）での摩耗減少量は２０■であり良好な耐
摩耗性を示していた。

比較例２ 実施例２での微小樹脂粒子トリオール分散液（Ｃ）８５
部を用いて参考例８で得られた反応性アクリル樹脂オリ
ゴマー、トリメチロールプロパントリアクリレート及び
ベンゾインメチルニーチルより同様に紫外線硬化組成物
が得られた。更に同様にして処理する事によりフィルム
を得た。かかるフィルムのエンピッ硬度はＨであり、テ
ーパー摩耗試験による１０００回転での摩耗減少量は３
５■であり、反応性微小樹脂粒子を含有した場合と比べ
て耐摩耗性が劣っていた。

実施例３ 参考例５で得られた微小樹脂微粉末５０部をキジロール
５００部に分散し、参考例３と同様の装置を用いて反応
容器に移し更にイソホロンジイソシアネート１０．８部
を仕込み、十分攪拌した。

その後ジブチル錫ジラウレート０．１部を加えて。

８０℃に昇温させ３時間保ち、次いでプラクセルＦＡ−
４（ダイセル化学工業■製、４個のε−カプロラクトン
により変性された２−ヒドロキシエチルアクリレート）
２８．９部とハイドロキノン０．１部を系を８０℃に保
ったまま１時間かけて滴下し、更に３時間放置し赤外線
吸収スペクトル法で−ＮＣ○基に起因する２２６０ｄｌ
ｌ−１のピークの消失を確認する事によって１反応性微
小樹脂粒子の分散液（Ｄ）を得る事ができた。

かかる反応性微小樹脂粒子分散液（Ｄ）１００部と参考
例９で得られたポリエステルアクリレート樹脂１１７部
とを混合し脱溶剤する事により電子線硬化組成物を得た
。

かかる組成物を０．５ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板に硬化
膜厚が５０μとなる様に塗装し、６０℃で２０分間予熱
してから、電子エネルギー３００ＫｅＶの電子線で電子
電流３０ｍＡの下に照射して、線量３Ｍｒａｄ、を与え
ることにより電子線硬化膜を得た。

得られた膜は表面粘着性が無く、エンピッによる塗膜硬
度はＨであった。また−１０’ＣでＤｕｐｏｎｔ式衝撃
試験では５００ｇで５０μｍでも割れを生じなかった。

またエリラセン２ＩＩＩＩｌ押し出し部のツルトスプレ
ー試験では４８時間で錆の発生は認められたかった。

比較例３ 参考例５で得られた微小樹脂微粉末５０部をキジロール
５００部に分散した樹脂分散液１６５部と参考例９で得
られたポリエステルアクリレート樹脂１１７部とを混合
し脱溶剤する事により得ら−れた電子線硬化組成物を、
実施例３と同様の方法により硬化させた。得られた膜の
エンピッ硬度はＨであり、Ｄ　ｕ　ｐ　ｏ　ｎ　を大衝
撃試験では５００ｇで３０ＣＩ１１で割れを生じた。ま
たエリクセン２ｍｍ押し出し部のツルトスプレー試験で
は４８時間で錆の発生が認められた。

実施例４ 参考例６で得られた微小樹脂粒子粉末５０部とトルエン
２５０部を容器に取り充分混合分散してから、参考例３
で使用したのと同様の反応容器に移し、更にイソホロン
ジイソシアネート１１．１部とジブチル錫ジラウレート
０．０６部を加え８０℃に昇温させて１時間保った。次
いで２−ヒドロキシエチルアクリレート５．６部とハイ
ドロキノン０．１部を系を８０℃にして３０分かけて滴
下し、更に４時間保ち赤外吸収スペクトル法で−ＮＣ○
基の吸収が消失した事を確認する事によって反応性微小
樹脂粒子分散液（Ｅ）を得た。゛かかる反応性微小樹脂
分散液（Ｅ）１００部と参考例１０で得られたエポキシ
アクリレート樹脂１１６部及びラジカル硬化触媒として
カヤメックＡ（化薬ヌーリーａｍ、メチルエチルケトン
パーオキシドのジメチルフタレート５５％溶液）３部と
６％ナフテン酸コバルト１．５部を配合して。

硬化組成物を得た。この組成物を２５０　ｍ　Ｘ　２５
閣のブリキ板に７０μとなる様に塗装し、４０分間セツ
ティングしてから同様のブリキ板を重ねあわせ、５ｋｇ
／ａｄの力で圧着し１００℃で３０分間焼付けることに
よりブリキ板を接着させた。このブリキ板のＴ剥離試験
を実施したところ２０℃では６　ｋｇ　／　２５　ｆｆ
ｎ、８０℃では５．１ｋｇ／２５ｎｏであった。

比較例４ 実施例４に於て、参考例６で得られた微小樹脂粒子その
ままと参考例１０で得られたエポキシアクリレート樹脂
とにより同様の試験を行ったところ、Ｔ剥離試験の結果
は２０℃では４．８ｋｇ／２５ｍ、８０℃では３．３ｋ
ｇ７２５ｍであった。

実施例５ 参考例３と同じ装置を用いて、実施例１で得られた反応
性微小樹脂粒子分散液（Ｂ）１００部とキシレン２００
部を反応容器にとり、昇温させて窒素ガスパージを行い
ながら、スチレン５０部、メチルメタクリレート７０部
、ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０部およびカヤエステル０４部より
成る混合物を３時間かけて滴下する事で微小樹脂粒子を
含有せるアクリル樹脂が得られた。かかる樹脂の微小樹
脂粒子の粒径を測定したところ７２ｍμであり初期より
の増加が認められた事から微小樹脂粒子表面のエチレン
性不飽和結合よりもアクリル樹脂の重合が生じている事
が確認出来た。

特許出願代理人

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂粒子本体と、該本体から外方に伸びる線状セ
   グメント群とからなり、該樹脂粒子本体が粒径０．０１
   〜２０μの内部ゲル化樹脂粒子であり、線状セグメント
   群が各々酸素、硫黄あるいは窒素原子で中断されていて
   もよい炭素数１〜１００の線状炭素鎖セグメントで、樹
   脂粒子本体とウレタン結合、アシルウレタン結合、尿素
   結合あるいはアシル尿素結合を介して結合し且つ炭素鎖
   末端にエチレン性不飽和結合を有する、反応性微小樹脂
   粒子。
2. （２）α，β−エチレン性不飽和結合を少なくとも２コ
   有する多官能モノマーとα，β−エチレン性不飽和結合
   を有する重合性モノマーから内部ゲル化樹脂粒子を作る
   に際し、重合性を有し且つ分子内に活性水素を有する基
   をもち界面活性能のあるモノマーあるいはオリゴマーを
   添加するか、分子内に活性水素を有する基をもち界面活
   性能のあるオリゴマーを反応系に存在させるか、あるい
   は分子内に活性水素を有する基をもつ反応性モノマーを
   反応の後段に添加するかのいづれかにより、粒子表面に
   活性水素を有する基が存在し、且つ内部ゲル化された粒
   径０．０１〜２０μの樹脂微粒子を得、次にビニルイソ
   シアネート化合物を反応せしめる一段反応によるか、あ
   るいは反応性の異なるイソシアネート基を少なくとも２
   コ有するポリイソシアネートを反応させ、さらに活性水
   素を有する基とエチレン性不飽和結合を末端に有する化
   合物を反応させる二段反応により、樹脂粒子本体と、該
   本体から外方に伸びる線状セグメント群とからなり、該
   樹脂粒子本体が粒径０．０１〜２０μの内部ゲル化樹脂
   粒子であり、線状セグメント群が各々酸素、硫黄あるい
   は窒素原子で中断されていてもよい炭素数１〜１００の
   線状炭素鎖セグメントで、樹脂粒子本体とウレタン結合
   、アシルウレタン結合、尿素結合あるいはアシル尿素結
   合を介して結合し且つ炭素鎖末端にエチレン性不飽和結
   合を有する反応性微小樹脂粒子の製造方法。
3. （３）樹脂粒子本体と、該本体から外方に伸びる線状セ
   グメント群とからなり、該樹脂粒子本体が粒径０．０１
   〜２０μの内部ゲル化樹脂粒子であり、線状セグメント
   群が各々酸素、硫黄あるいは窒素原子で中断されていて
   もよい炭素数１〜１００の線状炭素鎖セグメントで、樹
   脂粒子本体とウレタン結合、アシルウレタン結合、尿素
   結合あるいはアシル尿素結合を介して結合し且つ炭素鎖
   末端にエチレン性不飽和結合を有する反応性微小樹脂粒
   子と、α，β−エチレン性不飽和結合を有するアクリル
   系モノマーおよび重合開始剤とからなる硬化組成物。