JPS58117213A - 硬化性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ラジカル重合開始触媒の存在下で又は光重合
開始剤の存在下で紫外線などにより又は電子線など照射
によって硬化し得る樹脂の製造法に関する。従来エポキ
シ樹脂のアクリロイル又はメタアクリロイル（以下アク
リロイル又はメタアクリロイルを（メタ）アクリロイル
とかく。）変性体について、特公昭４４−１９０３８、
特公昭４４−３１４７２、！公１１８４５−１４６５、
特公昭４５−１５９８８、特公昭４７−４５９２９、特
公昭５１−２８６７７、特開昭５１−３７１２８勢に示
されている。これらのエポキシ（メタ）アクリロイル変
性体は、光硬化性二重結合の密度が高いため連中かに硬
化する反面、架橋密度が高い為ＫＷ度及び耐薬品性が優
れているが硬くてもろく接着力の乏しいものであった。

又エポキシ樹脂の（メタ）アクリロイル基変性体の感光
性樹脂は機械的性質、耐熱性、耐溶剤、耐水性に優れた
物性を与えるが、不都合なことに電気的性質に劣シ、伸
びが小さく可撓性が得られないという欠点を有していた
。この点を改良する為希釈上ツマ−を増加すると、ある
程度は目的を達成できるか上記物性が著しく劣るのが通
例であった。そのため用途が制限されてい丸。一方現在
市販されている紫外線硬化層塗料には次のような問題点
が未解決のま＼に残されている。すなわち他の無溶剤、
重合型塗料全般にもみられるように、硬化時の・収縮に
基〈歪が原因で゛素材に対する密着性が悪い。又従来の
無溶剤ｗＩ！Ｉ料が比較的粘度の高い反応性希釈剤（架
橋剤）を用いて塗料粘度を調整することが多いことから
、轟鍍塗料に用いられる樹脂成分の分子量範囲もおのず
と限られ、その結果充分な可撓性と耐衝撃性とを４つ九
塗膜が得られにくいということである。更に、硬化性を
重視するあまシ、樹脂分子中の重合活性点―度を増加さ
せたシ、樹脂成分を低分子のものにしたシすると密着性
や可撓性が大巾に阻害される傾向にあシ、また反対に密
着性や可撓性を向上させるために分子量を大きくしたり
、あるいは可撓性に富む成分を増したシすると、硬化性
が低下すると共に表面硬度も著しく低下し、いわゆる軟
化したＩｋＭしか得られず、基材の保護を目的とした塗
膜性能を期待することができなかった。

又一方コンデンサー、抵抗器などの電器部品には物理的
（傷付き、結露、吸湿）、化学的（腐蝕）などの耐性を
向上させ、その電気的特性の変化を防ぐ為、従来から熱
硬化性樹脂（不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂）によ
る保護被覆を施すことが行われていた。

従来の熱硬化性樹脂を用い丸方法では次のような欠点が
あった＠ ■　熱硬化に通常２〜１０時間もの長時間を要し作業能
率が悪く、蓋の便用効シつが低い。

■　高価な金蓋を使用する必要がある。

■　金蓋から製品を］Ｉ！シはすす際困離なことが多い
。

■　樹脂被覆の表面のツヤが劣シ、商品価値が低い。

■　樹脂被覆の物性が低い。例えば、温水中（ヒートサ
イクル性での）でクツツクが生じる。

最近上記問題点を解決する為、電気部品に紫外線硬化型
樹脂を用いるという技術が提案されている。

しかしながら、この技術によっても上記問題点を全て満
足に解決していない。すなわち、紫外線硬化性の樹脂と
しての不飽和ポリエステルは架橋硬化速度が遅く、また
空気中の酸素による重合禁止作用を受は易い。この為パ
ラフィンワックス等を添加する系が一部に用いられてい
るが、この場合には硬化後に浮盲出したパラフィンワッ
クス等を除去する必要があって作業上望ましくない。又
、不飽和エポキシエステル樹脂は、前記の不飽和ポリエ
ステル樹脂に比較して、架橋硬化速度が速いが、硬化後
の樹脂被覆に柔軟性°がなく、亀裂も生じ易いという欠
点があった。

更に特開昭５５−６５２７９　Ｋ開示さ゛れているよう
に、反応性エポキシ樹脂とカルボキシル基を有する液状
ポリブタジェン系樹脂との反応生成物と（メタ）アクリ
レートとを主体とする接着剤用組成物に関しては二層分
離あるいは濁りは生じないが（メタ）アクリレート系の
七ツマ−に溶解する必要があシ、かつエポキシ基が未反
応のま＼残存するかエポキシ樹脂用の硬化剤を添加する
必要がある。又（メタ）アクリレート系のモノマーによ
る、皮膚刺激、公害勢の問題も残シ、かつ嫌気性であシ
、空気に触れる場所での未硬化等が挙げられる。

又特開昭５４−１０２３９３に示されている方法は、過
剰のカルボキシル末端ポリブタジェンを二宮脆性ｚポキ
ク樹脂で連鎖伸長させ九後、グリシジルメタクリレート
と反応させてメタクリレート末端基を有するポリマーの
製造物に関してでアルカ、ポリマー骨格中に占めるエポ
キシ樹脂が少なく、エポキシ樹脂本来の性質である機械
的性質および接着性が小さくなる１という欠点があった
。一方、可撓性、密着性、を改良する為に、前記エポキ
シ樹脂の（メタ）アクリロイル変性体に各種のポリブタ
ジェン樹脂をブレンドする場合は相溶性不良で白濁しこ
のま＼では使用できないという欠点があった。

本発明の目的は前配公知技衝の欠点を改良し、悪臭、人
体への刺激性、毒性など、公害の原因となっている低沸
点の揮発性成分をほとんどあるいは全く含まないで、相
溶性が嵐好で、ラジカルを発生して重合を開始する触媒
の存在下または、電子線、Ｔｌ１Ｉ、紫外線などの放射
線や活性光線の照射によってラジカル的に速やかに架橋
硬化し、可撓性の富んだ、硬化収縮の小さい接着強度の
大きい硬化物を容品に提供するととにある。

又希望する樹脂の粘度、及び分子量、硬化性、硬化物特
性に変化を持たすことが可能であシ、平滑な表面を有す
る硬化物を与え、かつ耐衝撃性、耐クラツク性に強く、
電気特性及び耐化学薬品性、耐蝕性、耐摩耗性に優れた
硬化物を提供することにある。すなわち、本発明は［分
子中に水酸基を含有するエポキシ樹脂囚とウレタンプレ
ポリマー■との反応生成物に下記（Ｑを反応せしめるか
、更に下記（６）を反応せしめることを特徴とする硬化
性樹脂の製造法 （Ｃ）ニアクリル酸、メタアクリル酸、分子中に１個の
カルボキシル基と少くとも１個のカルボニル基に隣接す
る炭素−炭素二重結合を有する化合物なる群から選ばれ
た一種以上の化金物 ０）二下記の（Ｄ−１）、（Ｄ−２）又は（Ｄ−３）を
ブロック剤とした部分ブロックイソシアネート化合物 （ここで、Ｒ１は水素、ハ四ゲン又 は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ２ は水嵩又は炭素数２以下のアルキ ル基）で表わされる化合物、 （Ｄ−２）：　ベンソイルフェニルカルビノール、素数
１〜２０の２価の炭化水素基、 Ｒ４及びＲ５は同一もしくは異種の炭 素数１〜２０の１価の炭化水素基又 はＲ４とＲＳが一体となった炭素数２ 〜２０の２価の炭化水素基）で表わ される化金物」である。

本発明において用いられる囚の分子中に水酸基を持つエ
ポキシ樹脂としては下記一般式（１）（式中、Ａ　ハ＋
　ＣＨ２＋、−（ふ−芳香族環が水素添加されたものを
示し、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、またはメチル基を示し、
ｎは１以上の数を示す。）で示されたエポキシ樹脂で１
分子当シ１以上の水酸基を有するエポキシ樹脂である。

たソし１分子ｍｂ水酸基が４以上になるときは１分子中
に水酸基の少ないエポキシ樹脂あるいは後記の反応性希
釈剤を加え、水酸基淡度を低くすることによシゲル化を
防ぐのが好ましい。

とれらエポキシ樹脂の中で分子中に水酸基を持つビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル蓋の樹脂又は水素添
加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型の樹脂を
用いるのが特に好ましい。本発明において用いられる（
６）のウレタンプレポリマーは分子末端にイソシアネー
ト基を有するものであシ、有機ポリイソシアネートとポ
リオールを反応させて得られるものである。

この有機ポリイソシアネートは、従来公知のもので制限
はないが、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トなどの脂肪族ジイソシアネート類、フェニレンジイソ
シアネート、トリレンジインシアネート、ナフチレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、３．３′−ジ
メチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、など
の芳香族ジイソ５シアネート類、３〜インシアネートメ
チル−３、Ｓ、５−トリメチルシクロヘキシルイソクア
ネート、水素化キリンレンジイソシアネート、ジシク胃
ヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートなどの脂環
族ジイソシアネート類等、水又はエチレンクリコール、
フロピレンゲリコール、トリメチロールプロパン等の低
分子ポリオールで変性された上記脂肪族、芳香族、脂環
族ジイソシアネート類又はビニ−レット、アルファネー
ト、カルポジインド結合を導入することによって変性さ
れた上記脂肪族、芳香族、脂環族ジイソシアネート類岬
の変性ポリインシアネート類が挙プロピレンオキサイド
、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加
して得られる従来公知のポリエーテルポリオールやポリ
オキシテトラメチレングリコール、又多価カルボン酸と
多価アルコールから得られる従来公知のポリエステルポ
リオール、カプロラクトンのようなラクトン類を多価ア
ルコールの存在下開環重合して得られるポリエステルポ
リオールで分子量５００〜３０００である。更に水酸基
を有するポリブタジェンホモポリマー又はコポリマーが
用いられる。この水酸基を有するポリブタジェンホモポ
リ１−又はコポリマーの具体的としては、日本１違（株
）の商品名、Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＧ　−１０００、Ｎｌ５
ＳＯ−ＰＢＧ　−２０００，Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＧ　−３
０００、ア−ｊ　（ＡＲＣＯ）社の商品名Ｐｏ１ｙＢＤ
　−Ｒ−４り１Ｍ　。

Ｐｏ１ｙＢＤ　−Ｒ−４５ＨＴ、　Ｐｏ１ｙＢＤ−Ｃ８
−１５、Ｐｏ１ｙＢＤ−ＣＮ−１５、フィリップ社の商
品名Ｂｉｔ＠ｒｅｉＨＴ、グツドリッチ社の商品名Ｈｙ
４：ａｙ　−８７１、ゼネラルタイヤ社の商品名Ｔｅｌ
ｏｇ＠ｍ１ｒｒなどがある。

又上記水酸基を有するポリブタジェンホモポリマー又は
コポリマーをラネー触媒安定化ニッケル触媒などを用い
て水素添加したものも使用できる。これらの各種ポリオ
ールは混合して使用しても良い。これらポリオールの中
で水酸基を有するポリブタジェンホモポリマー又ハコポ
リマーは硬化愉の可撓性、耐溶剤性、耐摩耗性、耐クラ
ツク性の電気特性の優れたものが得られる点で又水素添
加した水酸基を有すゐポリブタジェンホモポリマー又は
コポリマーは、耐候性の優れ九硬化物が得られる点で４
１ＫｔＨ−ましいものである。粘度の低下又は硬化した
樹脂の物理的性質を改良したシする為に前記のポリオー
ル成分に、アルコール等の１實能性水酸基含有物を併用
しても良い。好適な物質の例は２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ
アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、
ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレートなどが挙けられる。

有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応は必要に
より触媒の存在下、ポリオール１幽量当シ少なくとも２
倍幽量以上、好ましくは２〜６倍当量の有機ポリイソシ
アネートを１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃
で反応させる。仁のようにして得られたウレタンプレポ
リマーはＮＣＯ基０．４〜６重量−１分子量が１０００
〜１００００の範囲にあることが好ましい。

又反応時の粘度が高くなる時はインシアネート基に不活
性な（メタ）アクリル酸エステルを反応性希釈剤として
用いて良い。これらの（メタ）アクリル敵エステルは常
圧２００℃以上の沸点を有するものが好ましく、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールシ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリグロビレング
リコールジ（メタ）アクリレ−）、１．３−プチレング
リコールジ（メタ）アクリル−ト、１．４−プチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、Ｌ６−ヘキサンシオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチｐ−ルプ四パントリ
（メタ）アクリレート、などが挙けられる。必要によシ
用いる触媒線アミン系、有機金属化合物系等の従来全知
のウレタン化触媒でアル。

本発明において囚と（至）との反応は、（６）のＮＣＯ
当量に対し水酸基尚量を１以上好ましくは２〜４０の仕
込比で加えるのが好ましく、反応温度は１０−１５０℃
、好ましくは３０〜８０℃でＮＧＯ基の消失するまで行
なうことにより製造される。

本発明に用いられる（Ｑのアクリル酸、メタアクリル酸
のほかの分子中に１個のカルボキシル基と少なくとも１
個のカルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を有す
る化合物とは、分子中に１個の水酸基と少なくとも１個
のカルボニル基に隣接する脚素−縦素二重結合を有する
化合物と飽和もしくは不飽和ジカルボン酸無水物との半
エステル化物である。この分子中に１個の水酸基と少く
とも１個のカルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合
を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
等のポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレート類等であり、飽和もしくは不飽和ジカルボン駿
無水物としては、無水コハク酸、無水７タル酸、無水へ
キサヒトレフタル酸、無水テトップロム７タル酸、無水
ナフタレンジカルボン酸、無水トリメリット酸、無水マ
レイン酸、塩素化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水−ａ−メチレンゲルタロ酸、無水シトラコン酸等があ
げられ、有機第４級アンモニウム塩の触媒の存在下無溶
媒又は溶媒中で反応させる公知の方法で得られるもので
ある。

本発明において、（２）と（６）の反応生成物と（ｑと
の反応比は、囚と■の反応生成物のエポキシ基１当量に
対しくへ）のカルボキシル基が０，５〜３尚量好ましく
は０，５〜１当量である。このエステル化反応は、後記
のエステル化触媒の存在下反応温度は５０℃〜１５０℃
、好ましくは７０℃〜１２０であシ、反応時間は３時間
〜１５時間、好ましくは５時間〜１０時間である。この
エステル化触媒としては、例えば塩化！＊、塩化リチウ
ムなどの金属ハロゲン化物、ジメチルサルファイド、メ
チルフェニルサルファイドなどのサルファイド類、ジメ
チルスルホキシド、メチルエチルスルホキシドなどのス
ルホキシド類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、
トリエチルアミン、ペン塩、パラトルエンスルホン酸な
どのスルホン酸類、エチルメルカプタン、プロピルメル
カプタンなどのメルカプタン類が挙けられる。表お、囚
と（６）との反応時にウレタン化触媒を使用した場合に
は、上記のエステル化触媒を添加しなく工も良い場合本
ある。又、反応時のゲル化または貯ぞう安定性の劣下を
避ける為、重合禁止剤６−’ 更生成樹脂に対してθ〜３−１好ましくは０．００１〜
！優で使用されるが、反応温度が１００℃以上の場合は
０．０１〜３％、好ましくは０．０５〜１−使用する。

かかる重合禁止剤としては、例えば２，６−ジ−１−ブ
チルヒト−キシトルエンなどの７工ノールｍ：＊テコー
ル、ｐ　−ｔ　−フ？ルヵｆ　＝ｙ　−ルなどのカテコ
ールｆＲｔハイドｐキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテルなどのハイド田キノン類；ベンゾキノン、２ｅ
５−　シ７工具ルーｐ−ベンゾキノンなどのキノンａｌ
Ｊジーｐ−フルオロフェニルア？ン、フェノチアジンな
どのアミン類；端役などの会知のものが挙げられゐ。

又必要に応じて逼嶋なＳ＊を用いても良く、この場合反
応物のＩＩＩＬシ扱い上効果的である。この場合の溶媒
として紘、ウレタンプレポリマー製造時の反応希釈剤が
挙げられる。又幻を導入する時点で酸素雰囲気にするこ
とはゲル化を紡ぐ有力な手段である。特に（２）と（２
）の反応生成物に空気を１０〜２０分吹きこむことはゲ
ル化を防ぐ有力な方法となる。

本発明において硬化性、架橋密度を向上したいときは、
（２）と（２）との反応生成物の水酸基及び／又Ｆｉ囚
と（２）との反応生成物に仲を反応せしめた時に生成し
た水酸基Ｋｉｌ述の（２）でウレタン化反応を行うこと
によｐ本発明の硬化性樹脂を得ることができる。

本発明に用いる（Ｄ−１）なる化合物としては２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒトルキシエチルメタ
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ポリエチレン
グリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタアク
リ−レート、ペンタエリスリトールトリアクリレートな
どを挙けることができる。本発明に用いる（Ｄ−２）な
る化合物はベンゾイルフェニルカルビノールである。本
発明に用いる（Ｄ−３）なる化合物としては、ジエチル
アミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチ
ルアミツブロバノール、ジエチルアミツブロバノール、
ジエチルアミノエタノール等を挙げるこ−とができる。

本発明における（口）は前記（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）の
化合物に有機ポリイソシアネート化金物のインシアネー
ト基とを反応させて得られる部分ブロックイソシアネー
トの単独又は２種以上の混合物であ）、この際に用いる
有機ポリイソシアネート社、（２）の製造時に用い九脂
肪族、芳香族、脂環族ジイソシアネート、変性ポリイソ
シアネート類が用いられる（＠と（２）に用いられる有
機ポリイソシアネートは同一であっても異種で参っても
よい）。

本発明において使用する（口）の製造法として社上記の
ポリイソシアネート化金物とブロック剤とをそのポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート１１個に対し、ブ
ロック剤を０．３〜ＯＪモル望ましくは未反応遊離ポリ
イソシアネート化合物およびインシアネート基の全部が
ブロックされた化合物の生成を除去するために酸０．４
〜０．６モル使用して、通常のブロック化反応に準じて
製造される。

すなわち、ブロック剤が（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）であ
るときはポリイソシアネート化金物と所定量のブロック
剤とを不活性溶媒の存在下を喪は、無溶媒でさらに要す
れば触媒の存在下で一般に４０℃〜１６０℃で反応させ
ることによって製造される。好ましくは、８０℃を越え
ない温度で行なうのが良い。７’（ｓ　Ｌ　、ブロック
剤が（Ｄ−３）の化合物であるときは、アミノ基がＮＣ
Ｏの反応性を高める触媒の作用もあり反応温度を２０℃
以下好ましくは１０℃以下で進めるのが好ましい０この
反応における不活性溶媒としては、イソシアネートのブ
ロック化反応に使用されるものがいずれも使用され、た
とえばエステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル等、ケ
トン類としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン勢、エーテル類としてジエチルエーテル、セロソル
ブアセテート等、芳香族炭化水素類として′ベンゼン、
トルエン等である。該部分ブロック化居応に必要によシ
使用される触媒としては、通常インシアネート化合物の
ブロック化反応に使用されるものであれば良く、たとえ
ば３級アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン勢）、有機金属化合物（オク
チル酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉛、ナフテン酸
カルシウム、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチル１
，３−ジアセトキシジスタノキサン等）などがあけられ
る。

本発明において、囚と（２）の反応生成物に仲を反応さ
せ九後（２）を反応させるには残存する水酸基に対しく
口）の遊離インシアネート基の尚量比をα２〜１、好ま
しくはα４〜α８となるような比率で使用し、（Ｑのブ
買ツクされたイソシアネート基が解離しない温度４０〜
１６０℃、好ましくは５０〜１２０℃で１〜４時間加熱
することによって容易に進行する。

本発明に係る樹脂はラジカル重合開始剤の存在下に常温
ないし高められた温度のもとで、又は光開始剤の存在下
に紫外線の照射によシ、或は電離性放射線の照射によっ
て速やかに架橋硬化反応が進行し可撓性、耐衝撃性、接
着性に富む優れた性能を有す本硬化物を与えるものであ
る。ラジカル重合開始剤としては、ジアシルパーオキサ
イド類、例えば過酸化ベンゾイル、２゜４−ジクロル過
酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイドなど、ジアルキルパーオキサイド類
、例えはジー第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイドなど、パーオキシエステル類、例えば第３プ
チルパーベンゾエー）、第３ブチルパーアセテート、ジ
ー第３ブチルパーフタレート、２＃５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなど、ケトン
パーオキサイド類、例えにメチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど、ハイド
ロパーオキサイド類、例えば第３ブチルヒドロパーオキ
サイド、クメンハイドルバーオキサイド、ＣＬ−フェニ
ルエチルヒトロバミオキサイド、シクロヘキセニルヒド
ロパーオキサイドなどおよびこれらの混合物が適尚であ
って発泡性のないものが好ましく、その使用量は全樹脂
分に対し０．１〜１０重量慢、好ましくは０．５ないし
５重量％である。

又、上記ラジカル重合開始剤と併用される硬化促進剤と
しては例えばす７テン＠：コバルト、・ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、オレイン酸；バル
ト等の金属石けん類、塩化コバルト、酢酸マンガン等の
水溶性金属塩類、アスコルビン酸、アラボアスコルビン
酸勢の強力な還元剤、チオシアン酸アンモニウム、チオ
シアン酸カリウム等のチオシアン酸塩、チオ尿素、テト
ラメチルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、エチレンチオ尿
素、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンライきダゾール等のチオ尿素類が有効である。

またジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、オンタエチレンヘキサ
イン、アニシジン、ピロリジン、トルイジン、２＃２−
ビピリジル−４＃４−ジアミノジフェニルメタン、ベン
ジジン、トリフェニレンテトラミン等のアミン類はラジ
カル発生の促進作用が大きい。

硬化促進剤の添加量は全樹脂分に対し０．００１〜３０
１１Ｇであり少々ければ効果がなく、多けれは主剤を希
釈し、接着強度は低下する。

−硬化促進剤祉数種組み合せて用いると更にすぐれた硬
化促進能力を現わす。前記ラジカル重合開始剤や促進剤
は前記（メタ）アクリレートに溶解して−４よいし、ト
リクロルエチレン、クロロホルム、酢酸エチル、エタノ
ール、イソプロパツール、アセトン、メチルエチルケト
／、エーテル、メチルクロロホルム、水等の単独又は混
合溶液に溶解し使用しても嵐い。

硬化は常温において奄行えるほか、各種のエネルギー例
えば熱風、電熱、赤外線、遠赤外線、高周波、マイクロ
波が用いられる。

又一方光重合開始剤として代表的な化合物はベンゾイン
、ベンゾインメチルエーテル、ベンツインエチルエーテ
ル、ペンツインイソプロビルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、酢酸ヘンツイン、ベンゾフェノン、２
−クロルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン
、４＋４’−ジメチルベンゾフェノン、４−ブロムベン
ゾフェノン、２１２．４９４−１−）９／四＃ヘンシフ
エノン、２−クロル−４−メチルベンゾフェノン、３−
メチルベンゾフェノン、４−を−ブチルベンゾフェノン
、ベンジル、ベンジル酸、シア七チル、メチレンブルー
、アセトフェノン、２．２′−ジェトキシアセトフェノ
ン、９，１０７エナントレンキノン、２−メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチル
アントラキノン、ジフェニルジスルフイツド、ジチオカ
ーバメート、ａ−クロルメチルナフタリン、アント２セ
ン、塩化鉄及び１．４−ナフトキノンである。特に好適
なのは、２，２−ジェトキシアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ペンゾイン
イソグロビルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル
および２ニエチルアントラキノンであり、併用して用い
てもよい。

光重合開始剤の使用量は全樹脂分のα０５〜１０−好ま
しくは０．１〜５−である。

光架橋を行わせる為の活性光線とごては、波長２００ｍ
μ〜８００ｍμの光線が用いられ、例えば低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノ
ンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ
、ナトリウムランプ、タングステンハロゲンランプ、紫
外線螢光ランプ、化学用螢光灯、太陽光などの光源が使
用できる。これらの光源を用い、通常α１〜１００分間
の照射によって完全に硬化させうる。

硬化手段が電子線やγ線のような電離性放射線である場
合は、速やかに硬化するので、特にいずれの゛開始剤も
用いる必要はない。

又、硬化にはレーザー光の光束によって走査する方法も
とることができる。

本発明に係る樹脂の加熱処理および貯蔵中における早期
架橋を阻止する為に、重合禁止剤を混入するのが望まし
い。この重合禁止剤としては、ジ−ｔ−ブチルニル−ク
レゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガ
ロール、キノン、ハイドロキノンｆｔ−プチルカテーー
ル、ハイ）’ｐキノンモノベンジルエーテル、メチルハ
イドロキノン、アンルキノン、フェノール、ハイドロキ
ノンモノプロピルエーテル、フェノチアジン、ニトロベ
ンゼンなどがある。

本発明における硬化性樹脂には、物性の改質あるいは用
途などの必要に応じて、更に各種の添加物を加えて均一
に溶解させるか、あるいは不均一配合物の形として硬化
させることができる０ これらの添加物としては、天然及び合成の各種高分子物
質、充てん剤、顔料、染料、可塑剤、粘度調節剤、溶剤
その他各種の助剤類などが挙げられる。

上記高分子物質としては例えば（メタ）アクリル系、ブ
タジェン系、エチレン系、スチレン系、塩化ビニル系、
塩化ビニリデン系、酢酸ビニル系、ビニルアルコール系
、ビニルアセタール系、ビニルブチラール系、ビニルア
ルコール系、ビニルピロリドン系、ウレタン系、ポリエ
ーテル系、ポリエステル系、ポリアミド系、スルホンア
ミドホルムアルデヒド樹脂系、ケトン樹脂系、セルロー
ス及びその誘導体などに属するポリマー及びコポリマー
類、ロジン、石油樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリー
ルフタレートプレポリマーなどの如き硬化性樹脂類が挙
けられる。

又感光性樹脂として一般に使用されているアクリル変性
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエス
テル樹脂、ウレタン変性不飽和ポリエステル樹脂、ボリ
アミドポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ
（メタ）アクリレート、側鎖及び又は末端に（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有するビニルジエンが挙けられる
。

前記光てん剤としてはガラス、金属などの繊維や粉末シ
リカ、バライト、炭酸カルシウムなどが挙けられる。

感光性樹脂として使う場合は、活性光線に透明な不活な
粒子状充てん剤を約５５重量−までの量で含有していて
も良い。このような代表例は、親油性シリカ、ベントナ
イト、シリカ及び粉末ガラスであシ、いづれも粒度はそ
の最大寸法で１０ミクロン未満である。

本発明において、目的部品が電気部品である場合にはこ
の保護被覆自身離燃性が要求される場合がある。この場
合、硬化性樹脂中に、難燃剤をｌＯ〜７０重量憂會有せ
しめることが好ましい。

離燃剤としそは、例えば、無機系離燃剤としては水酸化
アルミニウム（水利アルンナ）、硼酸亜鉛など、有機ハ
ロゲン化物としては、塩素化パラフィン、四塩化ベンゼ
ン、六塩化ベンゼン、塩素化ジフェニル、塩素化トリフ
ェニル、塩素化ポリフェニル、３，３．３−）リフ四ロ
プロピレンオキサイドのポリマー、パークはロベンタシ
クロデカン、臭素化物としては例えばテトラブロモエタ
ン、°テトラブロモブタン、テトラブロモアセチレン、
ヘキサブロモベンゼン、トリブロモトルエン、ヘキサブ
ロモトチカン、トリブロモフェノールのアリルエ哀チル
、トリブロモフェノールのジブロモプロピルエーテル、
テトラブロモビスフェノールＡ１テトラブロモビスフエ
ノールＡのビスアリルエーテル、テトラプロモビスフー
エノールＡのビスジブロモプロビルエーテル、ペンタブ
ロモジフェニルエーテル、オクタブロモビフェノール、
帝人化成社ノＨＢ。

第−工業製某社のピロカードＳＲ−１００など、塩臭素
化物としては例えば、ジクロロテトラブロモエタン、ジ
プロモテ）ｌりｏロエタン、１．２−−、＞−ｙロモー
３−クロロプロパン、２−１０ロー　１．２，３．４−
テトラブロモブタンなど、ハロゲン含有リン酸塩として
は、例えば、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート
、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジ
クロロプロビル）ホスフェート、トリス（２−７’ロモ
エチル）ホスフェート、トリス（２＋３−シフａモプロ
ピル）ホスフェート、トリス（ジブロモブチル）ホスフ
ェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート
、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（
２−プロモー２−クロロイソグロビル）ホスフェート、
トリス（１−７’ロモー３−クロロイソプロピル）ホス
フェート、トリブロモフェノールメタアクリレート、ト
リブロモフェノールアクリレート、ペンタブロモフェノ
ールメタアクリレート、ペンタブロモフェノールアクリ
レート、トリクロロフェノールメタアクリレート、トリ
クロロフェノールアクリレート、べ／タクロロフェノー
ルメタアクリレート、ペンタクロロフェノ−ルア夛リレ
ート、などが含まれる。水酸化アルミニウムは塗料にチ
キソトロピック性を与え、紫外線透過性もあるので４１
１Ｃ８ましい。

化第二錫などの金属酸化物、有機７２ン等が用いられる
。上記離燃増強剤はハロゲン゛化合物と併用する事によ
シ相乗効果が認められる。

前記顔料としてはアル電す白、クレー、メルク、炭酸バ
リウム、硫酸パリ、ラムなどの体質顔料、亜鉛藝、鉛白
、黄鉛、鉛丹、群背、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛
、ベンズ２、カーボンブラックなどの無機顔料、ブリリ
アントカーミノ６Ｂ、パーマネントレツドに１ベンジン
イエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料があけ
られる。

前記染料としてはマゼンタ、ローダミンなどの塩基性染
料、ダイレフトスカーレット、ダイレクトオレンジなど
の直接染料、ローセリン、メタニルイエローなどの酸性
染料があけられる。

又樹脂の初期粘度を下は充填材の混和を容易にし且つ成
形物に弾性を与える目的で用いられる可塑剤としては、
フタル酸エステル類、例えばジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、リン酸エステル類、例えばトリクレ
ジールホスフエート、ジフェニールオクチルホスフェー
ト、二塩基酸エステル類、例えば゛ジプチルセバケート
、ジオクチルセパケート、ジー２−エチルへキシルアジ
ペートなどおよびこれらの混合物が遭轟でその使用量は
全樹脂妙に対し０．１〜１００重量−１好ましくは１〜
１０重量慢である。

更に本発明に於て耐熱性を向上させる為に使用量れる酸
化防止剤としてはアルキルフェノール類、例えば４，４
′−チオビス−（６−第３−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、３．５−ジー第３−ブチル−ヒトルキシートル
エン、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−１５−
第３７’チルフエノール）　、　　４．４’−ブチリデ
ン−ビス−（６ミン、Ｎ、Ｎ’−ジーβ−す７チルー°
ｐ−７二二レンジアミンなど、チオン脂肪酸エステル類
、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジラウリル
チオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロ
ピオネートなどおよびこれらの混合物が適尚であって有
機過酸化物の活性酸素を消費しない様なものが好ましく
、その使用量は全樹脂分に対し０．０１〜１０重量％、
好壕しくは０，１〜２重量％である。

前記粘度調節剤としてはベントナイト、シリカゲル、ア
ルミニウム、をチ千（；うなどがあげられる。

前記溶剤としてはケトン系、アルコール系、エステル系
、エーテル系、脂肪族又は芳香族炭化水素系などに属す
る各種溶剤類が挙げられる。

その他の助剤として公知の消泡剤、つや消し剤、界面活
性剤などを挙げることができる。

本発明では、悪臭、人体への刺激性、毒性など公害の原
因となっている低沸点の揮発性成分をほとんどあるいは
全く含まないで相溶性が良好な硬化性樹脂を得ることが
できる。又本発明の硬化性樹脂はラジカル重合開始剤の
存在下に常温ないし高められた温度で、又は光重合開始
剤の存在下で紫外線などの照射によシ、あるいは電子線
やｒ線のような電離性放射線の照射によって、速やかに
硬化し、可撓性に富んだ、硬化収縮の小さい、接着性の
良好き硬化物を与えることができる。又、本発明の硬化
性樹脂は空気中の酸素の存在下でも容易に架橋し、光重
合開始剤を添加する必要のある場合も光重合開始剤きの
ない硬化物を与えることができる。又本発明の硬化性樹
脂の粘度、分子量、硬化性などに変化を持たすことが可
能であシ、平滑な線面を有する硬化物を与え、かつ表面
硬度、耐衝撃性、耐クラツク性、電気特性、耐化学薬品
性、耐蝕性、耐摩耗性に優れた硬化物を与えることがで
きる。更に本発明の硬化性樹脂は、他のモノマー、オリ
ゴマーその他各種添加物を配合して種々の特性を有する
硬化物を与えることもで龜る。

本発明は前記の如きすぐれ九効釆を有し、インキ、接着
剤、バインダー、シーラント、コーティング剤、注型成
型材料などの用途に用いられ、特に電気絶縁用の注量含
浸、成形用、電子部品分野におけるフレキシブルサーキ
ット板側のカバーコート、電線の被覆、電子部品保護膜
、感光性樹脂として塗料用、印刷版用、紫外線硬化用コ
ーチイングツニス、印刷インキ用ビヒクルなどの用途に
用いられる０ 次に実施例、比較例、応用例、応用比較例をあげて本発
明をさらに具体的に説明するが、これにより本発明は何
ら限定されるものでない。

以下チ又は部は重量チ、重量部を表わす。

実施例１ 温度針、攪拌器、滴下ロート、冷却器等をとシつけた２
ｔの四つ目フラスコに、２．４−トリレンジイソシアネ
ート３５部メチルメタクリレート３５部を秤取し、内温
を７０℃として攪拌した。

これに分子末端にヒドロキシル基を有するブタジェン低
重合体（日本曹達（株）製、Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＧ　−１
０００，数平均分子量１４５０、ω■６５Ｊ　）　１７
１部をプロピレングリコールジメタクリレート１７１部
に溶解した溶液を滴下ロートより徐々に滴下し友。滴下
終了後７０℃で３時間反応を行ない、常法によジイソシ
アネート基含量を求め九ところ２．０１重量％であシ反
応状完結していた。

次にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（シェル化
学（株）製、エビコー）　１００１、エポキシ尚量４５
０）　３６０部をプｐピレングリコールジメタクリレー
ト３６０部に溶解した溶液を加え、７０℃で５時間反応
を行なったところイソシアネート基はほとんど完全に消
失していた。又常法によシ樹脂成分のエポキシ尚量を求
めたところ７００であった。ひきつづいて乾燥空気を１
０分吹きこみグロピレングリコールジメタクリレート６
９．５部、メタアクリル酸６９．５部、ハイドロキノン
０．６部トリエチルアミン３部を加え、１００℃×７時
間加熱攪拌しポリブタジェン変性不飽和エポキシエステ
ル化物（１）を得た。

実施例２ 温度針、攪袢卦、滴下ロート、冷却Ｓ勢をとシつけたｚ
ｔｏ＆！ｇつロフラスコにトリレンジイソシアネート（
２，４−ＴＤＩ　８０１１．２．６−　ＴＤ夏２０％）
４３６部、プロピレングリコールジメタクリレート４３
６部、を反応客器に入れ、窒素雰囲気下で６０℃に保ち
ヒト四キシエチルメタアクリレ−）　３５８部、プロピ
レングリコールジメタクリレート３５８部を２時間かけ
て滴下し、さらに２時間反応させて得られた不飽和基の
含有する部分ブロックイソシアネート（２−Ａ）３０部
を実施例１から得られたポリブタジェン変性不飽和エポ
キシエステル化物（１）　１００部に滴下し、窒素雰囲
気下で６０℃に保ち２時間反応させて樹脂１）を得た。

実施例３ 温度計、攪拌器、滴下ロート、冷却器蝉をとりつけた１
ｔの四つロフラスコにトリレンジイソシアネート（２，
４−ＴＤＩ　８０チ、２，６−ＴＤＩ　２０１）１６７
部、プロピレングリコールジメタクリレート６７部を反
応容器に入れ、窒素雰囲気下で１０℃以下に保ち、ジエ
チルアミノエタノール１２９部、メチルメタクリレート
１２９部を２時間かけて滴下し、さらに２時間反応させ
て得られたアミノ基を有する部分ブロックイソシアネー
ト（３−Ａ）３０部を実施例１から得られ九ポリブタジ
ェン袈性不飽和エポキシエステル化物（１）１００部に
滴下し、窒素雰囲気下で４０℃に保ち２時間反応させて
樹脂（２）を得た。一 実施例４ 温度針、攪拌器、滴下ロート、冷却器等をと９つけた１
ｔの四つロフツスーに、トリレンジインシアネー）　（
２ｔ４　　ＴＤＩ　８０チ、２．６−　Ｔ′Ｄ１２０％
）　１６７部、プロピレングリコールジメタクリレート
１６７部を反応客器に入れ、窒素雰囲気下で６０℃に保
ちベンゾイルフェニルカルビノール２３４部、プロピレ
ングリコールジメタクリレ−ト２３４部を２時間かけて
滴下し、さらに２時間反応させて得られたベンゾインを
有する部分ブロックイソシアネート（４−Ａ）３０部を
実施例１から得られたポリブタジェン変性不飽和エポキ
シエステル化物（１）１００部に滴下し、窒素雰囲気下
で６０℃に保ち゛２時間反応させて樹ＩＩ’（転）を得
た。

実施例５ 実施例１と同様の反応容器にジフェニルメタｙ　−４１
４’−ジイソシアネー）５０部、プロピレングリコール
ジメタクリレート５０部を入れ７０℃に保ち、これに実
施例１で使用した〆分子末端にヒドロキシル基を有する
ブタジェン低重合体１７１部をプロピレングリコールジ
メタクリレート１７１部に溶解した溶液を滴下ロートか
ら徐々に滴下した。滴下終了後７０℃で３時間反応を行
い、常法によジイソシアネート基含量を求めたところ２
０１重量％であシ反応は完結していた。

次に脂＊ｍエポキシ樹脂（ファインボリマーズ（株）７
アインレツクス３１３、エポキシ当量４１０）　３２８
部をプロピレングリコールジメタクリレート３２８部に
溶解した溶液を加え、６５℃で６時間反応を行ったとこ
ろインシアネート基はほとんど完全に消失していた。ひ
惠つソいて乾燥空気を１０分吹きこみ、プロピレングリ
コールジメタクリレート６＆８部、メタアクリル酸６＆
８部、ハイドロキノン０．６部、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイド４部を加え、１１０℃×７時間、
加熱攪拌しポリブタジェン変性不飽和エポキシエステル
化物（７）を得た０ 実施例６ 実施例２で得られた不飽和基を含有する部分ブロックイ
ソシアネート＜　２−　Ａ’）　３ｏｎを実施例５から
得られ九ポリブタジェン変性不飽和エポキシエステル化
物（Ｖ）　１００部に滴下し、窒素雰囲気下で６０℃に
保ち、２時間反応させて樹脂（ロ）を得た。

実施例７ 実施例５で得られ九イソシアネート基含量２Ｄ１重量哄
のウレタンプレポリマーに、水素添加ビスフェノールＡ
ｌｌエポキシ樹脂（アデカエボキシ樹脂、ＥＰ−４０８
０、エポキシ幽量２４０）　３５０部、プロピレングリ
コールジメタクリレート３５０部に溶解した溶液を加え
、７０℃×６時間反応を行ったところインシアネート基
ははとんど完全に消失していた。ひきつソいて乾燥空気
を１０分吹き込み、メタアクリル酸１２５部、プルピレ
ングリコールジメタクリレート１２５＠、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロマイド４部を加え、１００℃×
８時間加熱攪拌し、樹脂鱒な得た。

実施例８ 実施例１と同様の反応寝器に実施例２で得られた不飽和
基を含有する部分ブーツクイソシアネー）、（２−Ａ）
３０部を実施例７で得た樹脂（至）１００部に滴下し、
窒素雰囲気下で６０℃に保ち、２時間反応させて樹脂−
を得た。

比較例１ ビスフェノ−Ｐ駐グリシジルエーテル型エポキシ樹脂エ
ピコート８２８（シェル化学、商品名）１０００部をあ
らかじめ空気を１０分間吹きこんだ後プロピレングリコ
ールジメタクリレー）１５００１５メタアクリル酸５０
０部、Ｎ、　　Ｎ’−ジメチルベンジルアミン５部１、
ハイドロキノン５部を加え８０℃で６時間反応させ、エ
ポキシ基の消失しているのを確認し、不飽和エポキシエ
ステル樹脂船を得た。

以上の実施例１〜８及び比較例１で得られた硬化性樹脂
の性状を表−１に示した。

表−１樹脂の性状 １）　肉眼判定 ２）　ブルックフィールド蓋回転粘度針、測定温度２０
℃ 応用例１〜６、応用比較例１ 実施例１．２．５．６．７．８比較例１の樹脂を過酸化
物を触媒として用い、硬化させた硬化物の特性を表−２
に示した。

硬化条件 各樹脂１００部にメチルエチルケトンパーオキサイドＵ
部、ナフテン酸コバル）　（Ｃｏ分６１含有）１部を添
加し、２４時間室温して硬化−させた。

（注−１）冷熱サイクル性 試験管内に硬化させた硬化樹脂を一５０℃に急冷し３０
分保持し次に１５０℃に加熱し、１５０℃で１時間放置
する。このサイクルを３＠繰返し、クラック発生の状況
を観察した。

（注−２）断面積１ａＩｉの円柱状銅製接着試片２個を
接着したテストピースＡ及びＢを準備し、Ａは常温で２
時間、Ｂは常温で２４時間放置ののち、それぞれ引張接
着強度を測定した。

応用例７〜１４、応用比較例２ 実施例１〜８および比較例１の樹脂を紫外線照射し硬化
させた硬化物の特性を表−３に示した０ 硬化条件 各樹脂１０６部、光重金量始剤としてベンゾインメチル
エーテルを２又は５部加えて充分混合攪拌し、ブリキ板
上に５０〜１０μ厚になるように塗布し、２部ｗ高圧水
銀ランプでｔｚＯＷ／ｓの出力で、ラインスピード１０
　Ｃｍｉ　ｎにて照射し、硬化させた。

（注３）荷重１ｋｆで測定時の塗膜破壊硬度を示す。

（注４）ゴバン目、セロテープハクリのハクリ後の残っ
た数を表わす。

（注５）折曲角度１８０’で測定時の、塗膜に異常を認
めない中心棒直径を示す。

（注６）荷重５００　ｆ　Ｘ　１／２”でｍ遊時の、塗
膜に異常を認めない高さを示す。

注３〜注６まではＪＩＳ　−Ｋ５４００に従って行なつ
九。

−（注７）○　塗面状態良好 △　やや劣る 応用例１５〜１８、応用比較例３ １１′ｌ＃ｉ例１．２、！、７、比較例１で得た樹脂（
１）、（１）、（Ｖ）、６１）、［の樹脂液を用い、脱
脂したアルミニウム板上に塗布し窒素ガス中で電子線加
速器によシ、６Ｍｒａｄの電子線を照射して、表−４に
示した様な結果を得た。なお、耐アルカリ試験、耐酸試
験、耐塩水性については、アルミニウム板の代シにリン
酸鉄旭理鋼板を使用した。

（注８）片側ハクリ巾が３露に達するまでの経過時間（
ＪＩＳＺ　−２３７１Ｋ準拠）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子中に水酸基を含有するエポキシ樹脂（６）とウレタ
   ンプレポリマー（６）との反応生成愉に下記Ωを反応せ
   しめるか、更に下記（ロ）を反応せしめることを特徴と
   する硬化性樹脂の製造法（Ｑニアクリル酸、メタアクリ
   ル酸、分子中に１個のカルボキシ基と少くとも１個のカ
   ルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を有する化合
   物なる群から選ばれた一種以上の化合物 ０）：次の（Ｄ−１）、（Ｄ−２）又は（Ｄ−３）をブ
   ロック剤とした部分ブロックイソシアネート化金物 （ここで、Ｒ１は水素、ハロゲン又 は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ２ は水素又は炭素数２以下のアルキ ル基）で表わされる化合物、 （Ｄ−２）：ベンゾイルフェニルカルビノール１．１ｊ
   ４ （Ｄ−３）：ＨＯ−Ｒ３−Ｎ　　　（ここで、Ｒ３は炭
   ＼Ｒ５ 素数１〜２０の２価の炭化水素基、 Ｒ４及びＲ５は同一もしくは異種の炭 素数１〜２０の１価の炭化水素基又 はＲ４とＲ５が一体となった炭素数２ 〜２０の２価の炭化水素基）で表わ される化合物。