KR930006045B1 - 중합성 아실우레탄 구조를 갖는 화합물의 제조방법 - Google Patents

중합성 아실우레탄 구조를 갖는 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

중합성 아실우레탄 구조를 갖는 화합물의 제조방법
본 발명은 중합성 아실우레탄 구조를 갖는 화합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 하나 이상의 중합성 아실우레탄기를 갖는 화합물, 및 그 제조방법과 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 그들의 우수한 반응성 때문에 중합체 화학분야에 광범위하게 사용된다. 특히, 분자내에 중합성 2중결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 이 2중결합 및 이소시아네이트기가 다양한 반응 메카니즘에 따라서 여러 반응과 각각 참여할 수 있기 때문에 대단히 유용한 것으로 기대된다. 구체적인 예로서 비닐 이소시아네이트[문헌 Angew.Chem.Int.Ed.,18,319(1979)], 이소시아네이토에틸메타크릴레이트[일본국 특허 공고(미심사)번호 5921/79], 아크릴로일 이소시아네이트[Chem, Ber.,84,4(1951)]등이 있다.
본 발명자들은 아크릴로일 이소시아네이트 및 메타크릴로일 이소시아네이트에 대한 연구를 진행하여 아크릴아미드 또는 메xk크릴아미드 및 옥살릴 클로리드로부터 이들은 제조하는 공업적 방법을 개발하였다[유럽 특허 출원 번호 0143613].
아크릴로일 이소시아네이트 및 메타크릴로일 이소시아네이트의 공업적 응용을 개발하기 위한 광범위한 연구결과, 이들 이소시아네이트와 히드록실기-함유 화합물의 반응이 아실우레탄기-함유 화합물을 제공할 수 있음이 발견되었다. 이 아실우레탄기-함유 화합물은 아실우레탄기내에 아직도 중합성 2중 결합을 보유하고, 이 중합성 2중 결합이 매우 활성이므로 상기한 아실우레탄기-함유 화합물은 온화한 조건하에 쉽사리 중합될 수 있다. 예를들면, 이들은 촉매 없이도 낮은 온도에서 용이하게 중합될 수 있다.
공지된 바와 같이, 광전송에 사용되는 광섬유의 기본부분은 주로 유리섬유로 제조되는데, 이는 취약하고 탄성이 떨어진다. 따라서, 유리섬유는 작은 외력이 작용하더라도 쉽사리 파괴된다. 유리섬유가 파괴되는 것을 방지하기 위하여 그 외부 표면상에 수지성 물질을 피복한다.
그러한 수지성 물질의 전형적인 예로서 에폭시수지, 우레탄수지 등이 있다. 그러나, 이들 수지성 물질이 제공하는 탄성 및 인성(toughness)은 광섬유가 통상 사용되는 온도인 -40~80℃인 범위에서 아직도 만족스럽지 못하다. 또한, 이들은 비교적 긴 경화시간을 요구하며 따라서 가공효율이 나쁘다. 이러한 결점을 극복하기 위하여 여러자기 제안이 있었다[일본국 특허공고(미심사) 번호 92553/82, 223638/83등 참조].
상술한 바와 같이, 아실우레탄기-함유 화합물은 -40~80℃의 낮은 온도에서도 고에너지광으로 조사하거나 촉매 존재하에 짧은 시간에 경화될 수 있다. 그럼에도, 경화품(cured product)은 우수한 탄성 및 인성을 보인다. 또한, 이 경화물은 피복물질로서 적절한 기질상에 도포 되었을때 양호한 접착력을 보장한다. 따라서, 아실우레탄기-함유 화합물은 광섬유 및 기타 기질용의 피복물질로서 매우 적절하다.
따라서, 본 발명의 주목적은 중합성 2중결합, 임의로 하나 이상의 기타 작용기를 갖는 아실우레탄기-함유 화합물은 제공함에 있다. 상기한 아실우레탄기는 다음 식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00001
[식중, R은 수소원자 또는 저급알킬기(예 : 메틸, 에틸)임]. "중합성 2중결합"은 상기한 아실우레탄기(A)중에 에틸렌불포화기를 나타내기 위하여 사용되었고, 이는 라디칼 중합성이다. 임의로 존재할 수 있는 작용기의 전형적인 예는 에폭시기이다. 따라서 본 발명의 아실우레탄기-함유 화합물은 다음식으로 표시할 수 있다.
Figure kpo00002
[식중,
Figure kpo00003
은 히드록실기-함유 화합물로부터 히드록실기를 제외한 잔기이고 R은 상기한 정의한 동일함].
본 발명의 또 다른 목적은 기본 성분으로서 상기한 아실우레탄기-함유 화합물을 함유하는 피복 조성물을 제공함에 있다.
아실우레탄기-함유 화합물을 제조하기 위하여 히드록실시-함유 화합물을 다음식의 이소시아네이트 화합물과 반응시킨다 :
Figure kpo00004
[식중, R은 상기 정의와 동일함]. 이 반응은 온화한 조건, 예를들면 촉매 부재하에 비교적 낮은 온도에서도 쉽사리 진행할 수 있음을 특징으로 한다.
다른 방법으로서, 히드록실기-함유 화합물을 다음식의 이소시아네이트 화합물과 반응시키고 :
Figure kpo00005
[식중 R은 상기 정의와 동일함] 다음식의 할로알카노일 우레탄기를 갖는 생성물을 :
Figure kpo00006
[식중 R은 상기 정의와 동일함] 탈수소할로겐화 시켜서 아실우레탄기-함유 화합물을 제조할 수 있다. 이 방법은 2단계를 필요로 하므로 불리하지만 아직도 공업적으로 적용 가능하다.
히드록실기-함유 화합물로서 하나 이상의 히드록실기를 갖는 어느 화합물이나 사용 가능하다. 특히 분자내에 2이상의 히드록실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 히드록실기-함유 화합물의 분자량에는 특별한 제한이 없지만, 분자량 약 50~50,000 특히 약 60~20,000인 화합물이 취급상 용이한데, 그 이유는 이들의 통상 적절한 점도를 갖는 액체 형태이기 때문이다. 예를들면, 분자량이 50,000 이하인 화합물은 그 자산이 용매를 필요로 하지 않고 피복물질로서 사용될 수 있다. 또한, 분자량이 상기 범위이내인 히드록실기-함유 화합물은 양호한 물리적 성질을 갖는 피복필름을 제공하는 아실우레탄-함유 화합물을 제공할 수 있다.
히드록실기-함유 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다 : 폴리알킬렌글리콜[에 : 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜] 및 폴리올[예 : 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 수크로스]에 대한 알킬렌옥사이드[예 : 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란]의 부가물과 같은 폴리에테르 폴리올 ; 다염기산[예 : 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 헥사히드로프탈산, 힘산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산, 도데세닐숙신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산]또는 이들의 무수물과 다가알코올[예 : 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀 A]와의 축합 생성물, 에폭시화합물[예 : 카둘라(Kadula) E.n-부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르] 및 상기한 다염기산과 상기한 다가알코올의 반응생성물, 상기한 다가알코올과 다염기산[예 : 콩기름, 아마인유, 잇꽃(safflower)유, 코코넛유, 탈수된 파마자유, 송지]의 반응에서 수득되는 알키드형폴리올, 상기한 다가알코올과 엡실론-카프롤락탐의 개환 중합에 의하여 수득되는 중합형 폴리에스테르폴리올 ; 히드록실기-함유 에틸렌블포화 단량체[예 : 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트]와 임의로 기타 단량체[예 : 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸 아미오에틸 메타크릴레이트]의 중합 생성물 : 이소시아네이트 화합물[예 : 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산, ω,ω'-디이소시아네이토디에틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이토디메틸아미노톨루엔, ω,ω'-디이소시아네이토디메틸크실렌, ω,ω'-디이소시아네이토 디에틸크실렌, 라이신디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-에틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), ω,ω'-디이오시아네이토-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이토-1,4-디메틸벤젠, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 트리페닐메탄트리이소시아네이트] 또는 이들의 중합체와 저분자 폴리올[예 : 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸글리콜, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 글리세롤, 소르비톨, 소르비탄, 수크로스, 펜타에리트리톨]와의 부가생성물, 및 상기한 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 중합형 폴리에스테르폴리올 또는 아크릴폴리올과 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 등으로부터 선택된 이소시아네이트 화합물과의 부가 생성물과 같은 폴리우레탄 폴리올 ; 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 폴리카르복실산 에스테르형 에폭시수지 및 지방족 불포화 화합물형 에폭시수지와 같은 에폭시 화합물 ; 말단위치에 히드록실기를 갖는 수소화 또는 비-수소화 된 1,4-폴리부타디엔디올과 같은 폴리부타디엔 화합물 ; 말단위치 및/또는 측쇄상에 히드록실기를 갖는 클로로프렌 화합물과 같은 폴리클로로프렌 화합물 ; 멜라민, 구아나민, 우레아 등과 포름알데히드와의 알코올-변형 부가생성물과 같은 아미노수지 화합물, 구체적으로 높은 메틸올화도를 갖는것, 더욱 구체적으로는 트리아진고리당 2이상의 메틸올기를 갖는 부틸화 메라민수지 ; 말킬렌옥사이드(예 : 에틸렌옥사이드)와 폴리올(예 : 펜톨)의 양이온 중합반응에 의하여 수득되는 말단위치에 활성수소원자를 갖는 중합체와 같은 성상형(star-type) 중합체 화합물 ; 페놀을 포름알데히드와 반응시켜서 수득할 수 있는 노볼락형 또는 레솔형 페놀수지, 송지-변형페놀수지, 알킬페놀수지, 부틸화 또는 알릴에테르화 레솔수지와 같은 페놀수지 ; 크실렌수지 ; 디메틸(폴리)실옥산, 메틸페닐(폴리)실옥산, 메틸비닐(폴리)실옥산, 시아노알킬메틸(폴리)실옥산 및 플루오로알킬메틸(폴리)실옥산, 및 이들의 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체와 같은 실리콘 화합물 ; 폴리비닐알코올 및 폴리비닐아세틸과 같은 비닐중합체 ; 셀룰로스 및 니트로셀룰로스와 같은 셀룰로스 화합물 ; 말토스 및 아밀로스 등과 같은 올리고삭카라이드.
상기 예들은 히드록실기-함유 화합물 이외에도, 알칸올[예 : 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 스테아릴 알코올], 알켄올[예 : 알릴알코올, 크로틸알코올], 아랄칸올[예 : 벤질알코올, 펜에틸알코올], 아랄켄올[예 : 신나밀 알코올], 페놀, 디(저급)알킬아미노(저급)알칼올[예 : 디메틸아미노메탄올, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, 디에틸아미노에탄올, 디에틸아미노프로판올, N-메틸-N-에틸아미노프로판올], 디(저급)알킬아미노페놀[예 : O-디메틸아미노페놀, m-디메틸아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, m-디에틸아미노페놀], 저급알킬-페닐아미노(저급)알칸올[예 : N-메틸-N-페닐아미노에탄올, N-메틸-N-페닐아미노프로판올], 저급알킬페닐(저급)알킬아미노(저급)알칸올[예 : N-에틸-N-펜에틸아미노프로판올][예 : N-메틸-N-벤질아미노에탄올, N-에틸-N-벤질아미노에탄올, N-에틸-N-펜에틸아미노프로판올], N-히드록실피롤리딘, N-히드록시피페리딘, N-히드록시모르폴린, 피롤리디노(저급)알칸올[예 : 피롤리디노에탄올, 피롤리디노프로판올], 피페리디놀(저급)알칸올[예 : 피페리디노에탄올, 피페리디노프로판올], 모르폴리노(저급)알칸올[예 : 모르폴리노에탄올, 모르폴리노프로판올], 디(저급)-알킬아미노(저급)알콕시(저급)알칸올[예 : 디메틸아미노에톡시에탄올, 디메틸아미노에톡시프로판올, 디에틸아미노에톡시프로판올] 및 아트로핀과 같은 저분자량 히드록실 화합물도 사용할 수 있다. 그러나, 이들 저분자량 히드록실 화합물은 단독으로 사용하기 보다 앞서 예시한 것들과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물(Ⅰ)로서 아크릴로일이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 에타크릴로일에소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 이소시아네이트 화합물(Ⅱ)로서 β-할로프로피오닐 이소시아네이트, α-메틸-β-할로프로피오닐 이소시아네이트, α-에틸-β-할로프로피오닐 이소시아네이트 등이 있다.
불활성 용매의 존재 또는 부재하에 -40~100℃, 바람직하기로는 -20~50℃, 더욱 바람직하기로는 0~30℃의 온도에서 히드록실기-함유 화합물과 이소시아네이트 화합물(Ⅰ)간의 반응을 실시할 수 있다. 대개, 반응의 매끄러운 완성을 위하여 불활성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 히드록실기-함유 화합물은 이소시아네이트 화합물(Ⅰ)과 등몰(equimolar)량만큼 또는 그보다 더 많이 사용된다.
불활성 용매의 예로서 지방족 탄화수소(예 : 펜탄, 헥산, 헵탄), 방향족 탕화수소(예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 지환식 탄화수소(예 : 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린), 석유 탄화수소(예 : 석유에테르, 석유벤진), 할로겐화 탄화수소(예 : 4염화탄소, 클로로프롬, 1,2-디클로로에탄), 에테르(예 : 에틸에테르, 이소프로필에테르, 아니솔, 디옥산, 테트라히드로푸란), 케톤(예 : 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산, 아세토페논, 이소포론), 에스테르(예 : 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 셀로솔브아세테이트), 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등이 있다.
히드록실기-함유 화합물과 이소시아네이트 화합물(Ⅱ)간의 반응도 불활성 용매의 존재 또는 부재하에 -40~100℃, 바람직하기로는 -20~50℃, 더욱 바람직하기로는 0~30℃의 온도에서 실시할 수 있다. 대개, 반응의 매끄러운 완성을 위하여 불활성 용매를 사용하는 것이 좋다. 일반적으로, 히드록실기-함유 화합물을 이소시아네이트 화합물(Ⅱ)의 등몰량 이상 사용한다. 불활성 용매의 구체적인 예는 상기한 바와 같다. 후속 단계의 반응, 즉 할로알카노일우레탄기-함유 화합물의 탈수소할로겐화 반응은 불활성용매의 존재 또는 부재하에 탈수소할로겐화제의 존재하에 -40~100℃, 바람직하기로는 -20~50℃, 더욱 바람직하기로는 0~30℃의 온도에서 실시할 수 있다. 불활성 용매를 사용한다면 상기 예시한 것들중에서 선택할 수 있다.
탈수소할로겐화제로서, 이론적으로 할로알카노일우레탄기-함유 화합물에 등몰량 이상 사용되는 엄격한 의미의 탈수소할로겐화 뿐만 아니라, 등몰량 이하로 사용될 수 있는 탈수소할로겐화 촉매도 사용가능하다. 탈수소할로겐화제의 구체적인 예로서 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7, 피리딘 및 퀴놀린과 같은 아민, 수산화타트륨, 수산화칼륨 및 수산화 마그네슘과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물, 산화동, 산화마그네슘, 산화칼슘, 알루미나 및 산화철과 같은 금속산화물, (Ph3P)2Ru(CO)3및 (PhP)3Pt(식중 Ph는 페닐임)과 같은 금속복합체, 염화리튬, 염화티타늄, 염화알루미늄 및 염화마그네슘과 같은 금속할로겐화물, 징크 나프테네이트, 니켈 아세테이트, 바륨설페이트 및 포타슘 포스페이트와 같은 금속염, 포타슘 t-부톡사이드, 소듐 에톡사이드 및 소듐 이소프로폭사이드와 같은 금속알콕사이드, 분자체 및 미세기공 유리와 같은 합성 제올라이트, 붕산, 옥시란, 금속아연, 트리페닐포스핀 등이 있다. 이들중에, 특히 바람직한 것은 아민, 금속산화물, 금속할로겐화물, 합성제올라이트, 트리페닐포스핀 등이다. 탈수소할로겐화제는 할로알카노일우레탄기-함유 화합물 1몰에 대하여 0.1~100몰, 바람직하기로는 0.1~10몰만큼 사용하는 것이 보통이다.
상기 반응에 있어서, 출발 히드록실기-함유 화합물중에 존재하는 히드록실기의 일부분이상, 바람직하기로는 1/10 이상이 치환되어 아실우레탄기(A)를 형성하여야 한다. 따라서, 히드록실기 전체가 치환될 필요는 없다.
농축 및 여과와 같은 종래 분리방법에 따라서 반응혼합물로부터 아실우레탄기-함유 화합물을 회수할 수 있다.
상기 반응 및 후처리의 어느 하나에나, 반응계 또는 반응 혼합물중에 소량의 중합 억제제를 가하여 2중결합상에 불필요한 중합반응을 방지한다. 중합 억제제의 예로서 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-t-부틸카테콜, 비스디히드록시벤질벤젠, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), p-니트로소페놀, 디이소프로필크산토겐설파이드, N-니트로소페닐히드록실아민 암모늄염, 1,1-디페닐-2-피크릴히드라질, 1,3,5-트리페닐펠다질, 2,6-디-t-부틸-α-(3,5-d-t-부틸-4'-옥사오-2,5-시클로헥사-디엔-1-일리덴)-p-트리옥시, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈-1-옥실, 디티오벤조일설파이드, p,p'-디톨릴트리설파이드, p,p'-디톨릴테트라설파이드, 디벤질테트라설파이드, 테트라에틸티우람설파이드 등이 있다.
본 발명의 아실우레탄기-함유 화합물은 고에너지선(예 : α-선, β-선, ｒ-선, 전자비임, X-선, 근자외선, 자외선), 특히 자외선으로 조사하여, 또는 과산화물과 같은 촉매의 존재하에 용이하게 중합 또는 경화될 수 있다. 따라서, 아실우레탄기-함유 화합물 또는 이의 기타 중합성 단량체와의 혼합물을 피복제, 접착제, 충전재, 포토레지스트(photoresist)등으로 사용할 수 있다.
기타 중합성 단량체와 또는 그것이 없이 본 발명의 아실우레탄기-함유 화합물의 경화품은 고탄성 및 인성을 특징으로 한다.
출발 히드록실기-함유 화합물이 분자내에 에폭시기를 가질때에는, 이소시아네이트 화합물(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)와의 반응은 대개 히드록실기-함유 화합물내의 히드록실기와 이소시아네이트 화합물(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)간에 진행되어서 반응생성물 중에 상기한 에폭시기가 그대로 유지되도록 한다. 그러한 아실우레탄기-함유 화합물은 아민과 반응하여 아민의 부가로 미하엘(Michael)형 부가반응이 진행되도록 할 수 있다. 경화제로서 폴리아민을 사용할때, 에폭시기뿐만 아니라 에틸렌 불포화도 반응에 참여하여 경화품은 큰 교차결합 밀도때문에 고탄성을 보인다. 또한, 상기한 아실우레탄기-함유 화합물은 고에너지선의 조사에 의하여 또는 라디칼 촉매의 존재하에 자기-교차 결합할 수 있고 또한 에틸렌불포화 단량체와 공중합하여 수지성 쇄로서 탄소-탄소결합을 함유한 그라프트 중합체를 수득할 수 있다. 더우기, 상기한 아실우레탄기-함유 화합물은 메르캅탄 화합물과 용이하게 반응하여 라디칼 부가반응이 진행될 수 있다. 수소할로겐화물과 같은 루이스산도 용이하게 첨가될 수 있다. 또한, 이 아실우레탄기-함유 화합물은 에틸렌불포화에 과산화수소와 같은 산화제와 반응하여 추가적인 에폭시기를 생성할 수 있다.
이들 특성을 활용하여, 에폭시기를 갖는 아실우레탄기-함유 화합물을 여러 산업분야에 사용할 수 있다. 예를들면, 폴리아민으로 경화시켜서 고인성 및 고접착력을 갖는 코팅필름을 수득할 수 있다. 자외선으로 조사하거나 자유라디칼 촉매와 접촉하여 자기-교차 결합시켜서 경화할 수 있다. 아크릴수지로 그라프트될때, 생성물에 여러가지 특성이 부여된다. 코팅(coating)산업분야 뿐만 아니라, 이 아실우레탄기-함유 화합물은 접착제, 성형수지, 전기기구용 수지등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 아실우레탄기-함유 화합물의 전형적인 응용분야는 코팅 산업분야이다. 그러한 용도에 이 아실우레탄기-함유 화합물은 단독으로 사용될 수도 있으나, 실질적으로는 기타 중합성 단량체 및 중합개시제와 같은 첨가제와 배합하여 아실우레탄기-함유 화합물을 0.5중량%이상 함유하는 코팅 조성물을 수득할 수 있다.
기타 중합성 단량체의 예로서 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비니톨루엔, 아크릴에스테르(예 : 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 에틸 디에틸렌글리콜아크릴레이트), 메타크릴 에스테르(예 : 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 에틸 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트), 알릴에스테르, 크로톤 에스테르, 말레에스테르, 비닐피롤리돈, 디아세톤아크릴아미드, 이소부톡시메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 이타콘산, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트, 비닐에틸에테르, 비닐 아세테이트, 비닐프로피오네이트 등이 있다. 이들 기타 중합성 단량체는 조성물의 중량을 기준으로 50중량% 이하만큼 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 예로서 벤조일퍼옥사이드, t-부티페록시 벤조에이트, 아세토페논, 벤조페논 등이 있다. 이들 중합 개시제의 양은 대개 조성물의 중량을 기준으로 10중량% 이하이다.
또한, 조성물에는 수지성 조절제(예 : 에폭시수지, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드이미드, 실리콘수지, 페놀수지), 경화 촉진제(예 : 코발트나프테네이트, 징크나프테네이트, 디메틸아닐린), 유기실리콘 화합물, 계면활성제 등을 혼합할 수 있다.
유리섬유를 본 발명의 코팅 조성물로 피복시키기 위하여, 종래의 코팅법을 채택할 수 있다[독일연방공화국 출원 공개공보 2,459,320, 일본특허공보(미심사)번호 139545/78등 참조]. 그리고, 광섬유의 표면상에 제공된 코팅필름에 자외선을 조사하여 경화시킨다.
특히 광섬유 코팅에 유용한 고 에너지선으로 경화하는 코팅 조성물은 대개 (1) 광-교차결합성(photocrosslinkable) 또는 비-교차 결합성 중합체 또는 올리고머, (2) 광 중합성 단량체 또는 저분자량올리고머, (3) 광 중합 개시제 또는감광제 및 (4) 열중합 억제제 또는 안정제, 그리고 임의로 감광조제, 색소등으로 구성된다. 중합체 또는 올리고머(1)의 예로서 불포화 폴리에스테르수지, 우레탄아크릴레이트수지, 에폭시아크릴레이트수지, 폴리에스테르아크릴레이트수지, 스피란아크릴레이트수지, 폴리에테르아크릴레이트수지 등이 있다. 광중합 단량체 또는 저분자량 올리고머(2)의 예로서 저분자량 올리고머(1) 이외에 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴에스테르(예 : 메탈아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 메타크릴에스테르(예 : 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트), 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트, 디에틸푸마레이트, 디에틸말레에이트 등이 있다. 감광제(3)으로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조페논, 디아세틸, 벤질, 디부틸설파이드, 디벤질설파이드 등을 예시할 수 있다. 열중합 억제제(4)로서 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, p-메톡시페놀, 카데콜, 벤조퀴논 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 아실우레탄기-함유 화합물 성분(1) 및/또는 (2)의 전부 또는 일부분으로 사용될 수 있다.
본 발명의 실질적이고 바람직한 구현예를 다음 실시예에 의하여 설명하는데, 여기서 부 및 %는 중량치이다.
[참고예 1]
메타크릴로일 이소시아네이트 제조 :
질소기류내 빙냉하에 클로로포름(100㎖)중 메타크릴아미드(17.9g) 및 히드로퀴논(0.18g)의 서스펜션에, 클로로포름(15㎖)중 옥살릴 클로라이드(20㎖)의 용액을 적가하였다. 적가완료후 실온에서 약 100분간 계속 교반하였다. 거기에 히드로퀴논(0.18g)을 가한후에, 60℃에서 4시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉하고 감압 농축하였다. 잔류물을 감압 증류하여 무색 액체로서 비등점이 52~53℃/39mmHg인 메타크릴로일 이소시아네이트를 수득한다.
[참고예 2]
아크릴로일 이소시아네이트의 제조 :
-30~0℃의 온도에서 1,2~디클로로에탄(150㎖)중 옥살릴클로라이드(95.25g)의 용액에 1,2-디클로로에탄(200㎖)중 아크릴아미드(35.5g) 및 히드로퀴논(0.54g)의 용액을 약 30분간 적가하였다. 적가완료후, 환류하의 약 1시간 가열하였다. 반응 혼합물을 방냉하고 감압 증류하여 무색액체로서 비등점이 74~75℃/25mmHg인 베타-클로로프로피오닐 이소시아네이트(44.7g)을 수득하였다.
톨루엔(20㎖)중 베타-클로로프로피오닐 이소시아네이트(13.35g)에 분자체(molecula sieve) 4A(20g)을 가하고, 질소기류중 환류하에 13.5시간 계속 가열하였다. 반응 혼합물을 방냉하고, 분자체를 여거하고, 여액을 감압 증류하여 아크릴로일 이소시아네이트를 수득하였다.
비등점 ; 82~83℃/760mmHg.
[실시예 1]
반응성 아크릴 올리고머의 제조 :
반응 용기내에 크실렌(165부)을 충진시키고 질소가스로 정화하며 온도를 120℃까지 상승시키면서 스티렌(50부), 메틸메타크릴레이트(125부), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(150부), 2-에틸헥실 아크릴레이트(150부), 메틸아크릴레이트(25부), 라우릴메르캅탄(25부) 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(10부)의 혼합물을 3시간 동안 적가하여 분자량이 5,500이고 히드록실 값이 144인 아크릴올리고머를 수득한다.
아크릴 올리고머가 함유된 반응 혼합물을 30℃로 냉각하고 메타크릴로일 이소시아네이트(28.5부) 및 히드로퀴논(1.0부)를 30분간 적가하여 상기 아크릴 올리고머내의 전체 히드록실기의 2/10을 치환한다. 반응 혼합물을 감압하에 증류하여 휘발 성분을 제거하여 분자량이 5,900, 점도가 200포아즈이고 비휘발성분이 98% 함유된 반응성 아크릴 올리고머를 수득한다.
[비교예 1]
반응 용기내에 이소포론 디이소시아네이트(57부), 히드로퀴논(0.25부) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.25부)를 충진시키고 온도를 70℃로 상승시킨다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트(30부)를 30분간 적가한후, 60분간 방치하여 반응 혼합물을 수득한다.
다른 반응용기에 실시예 1에서 제조된 아크릴 올리고머를 충진시키기고 히드로퀴논(0.75부) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.5부)를 가한다. 온도를 70℃로 상승시키고 상기의 반응 혼합물을 약 1시간동안 적가한다. 생성된 혼합물을 감압하에 증류하여 휘발 성분을 제거하여 분자량이 6,100 점도가 210포아즈이고 비휘발성분이 98% 함유된 수지를 수득한다.
[실시예 2]
반응성 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머의 제조 :
반응 용기내에 말레산 무수물(37부), 세바스산(101부), 긴사슬 지방족 이염기산(오까무라 유로 제조된 "SB-20"(170부) 및 에틸렌글리콜(93부)를 충진시키고 180~200℃의 온도에서 산값이 10이 될때까지 반응시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 분자량이 2,000이고 히드록실값이 52인 폴리에스테르 올리고머를 수득한다.
히드로퀴논(0.8부)를 가한후, 아크릴로일 이소시아네이트(18부)를 30℃에서 30분간 적가하여 폴리에스테르 올리고머내 전체 히드록실기 5/10을 치환시켜 분자량이 2,100인 반응성 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 수득한다.
[실시예 3]
반응성 폴리부타디엔 아크릴레이트 올리고머의 제조 :
반응 용기내에 양쪽 말단에 히드록실기가 있는 액체 폴리부타디엔수지 (이데미쓰 페트로케미칼 제조"폴리 부타디엔 R45M" ; 평균 분자량이 2,800 ; 히드록실값 46.6)(500부)를 충진시키고 온도를 60℃로 상승시킨다. 히드로퀴논(1부) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.1부)를 가하고 메타크릴로일 이소시아네이트(37부)를 30분간 적가하여 상기의 "폴리부타디엔 R45M"내의 전체 히드록실기의 8/10을 치환시켜 반응성 폴리부타디엔 아크릴레이트 올리고머를 수득한다.
[실시예 4]
반응성 실리콘 아크릴레이트 올리고머의 제조 :
반응용기내에 디메틸실록산의 양쪽 말단에 일차 알코올성 히드록시기가 있는 실리콜 기름(시네쯔 케미칼 제조 "X-22-160AS" ; 평균분자량 1,000 ; 히드록실값 112)(200부)를 충진시키고 여기에 아크릴로일 이소시아네이트(39부)를 30℃에서 30분간 적가하여 상기의 실리콘 기름내의 전체 히드록시기를 치환시켜 분자량이 1,200인 반응성 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 수득한다.
[실시예 5]
반응성 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머의 제조 :
반응 용기내에 분자량이 2,000인 폴리프로필렌 글리콜(200부) 및 히드로퀴논(0.4부)을 충진시키고 여기에 메타크릴로일 이소시아네이트(20부)를 30℃에서 30분간 적가하여 상기 폴리프로필렌 글리콜내의 전체 히드록시기의 9/10을 치환시켜서 분자량이 1,200인 반응성 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머를 수득한다.
[비교예 2]
실시예 5에서 사용된 분자량 2,000인 폴리프로필렌 글리콜(200부)내의 히드록실기를 30℃에서 이소포론디이소시아네이트로 치환시킨다. 이때, 촉매의 부재하에서는 반응이 되지 않으므로 70℃에서 디부틸틴 디라우레이트(0.2부)의 존재하에 반응을 수행한다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트(22.4부) 및 히드로퀴논(0.4부)을 반응 혼합물에 가하여 폴리에테르 아크릴레이트를 수득한다. 실시예 5와 비교해서 아크릴화시키는데 더 높은 온도 및 2단계가 더 필요하다.
[실시예 6]
반응성 알킬페놀 아크릴레이트 올리고머의 제조 :
반응 용기내에 메틸이소부틸케톤(200부) 및 실온에서 경화되는 알킬페놀수지(히다찌 케미칼 제조 "히따늘 1140" ; 분자량 약 1,500 ; 페놀성 히드록실값 400)(200부)를 충진시키고 온도를 60℃로 상승시켜 균일한 수지용액을 수득한다. 여기에 히드로퀴논(0.4부) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.4부)를 가하고 메타크릴로일 이소시아네이트(47.5부)를 30분간 적가한다. 반응 혼합물을 60분간 방치하여 라디칼 중합될 수 있는 반응성 알킬페놀 아크릴레이트 올리고머를 수득한다.
[비교예 3]
실시예 6에서 수득된 수지용액(400부)에 히드로퀴논(0.4부) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.4부)를 60℃에서 가한다. 비교예 1에서 수득된 반응 생성물(145부)를 여기에 30분간 적가하고 생성된 혼합물을 다시 60분간 방치한다. -NCO피크가 IR흡수 스펙트럼에 따르면 사라지지 않는다. 생성된 혼합물을 다시 90분간 방치한다. -NCO피크가 사라지지 않는다. 따라서, 반응이 방해받았음을 알 수 있다.
[실시예 7]
반응성 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조 :
반응 용기내에 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜(200부), 디부틸틴 디라우레이트(0.1부) 및 히드로퀴논 (0.2부)를 충진시키고 헥사메틸렌 디이소시아네이트(112부)를 50~60℃에서 2시간 동안 적가한 후, 1시간 동안 교반하여 분자량이 950인 폴리우레탄 수지를 수득한다. 상기 폴리우레탄 수지내의 전체 히드록실기중 9/10을 치환하기 위해서 메타크릴로일 이소시아네이트(67부)를 30분간 적가하여 분자량이 1,200인 반응성 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 수득한다.
[실시예 8]
반응성 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 제조 :
반응 용기내에 비스페놀 A형태 에폭시 수지(토또 케미칼 제조 "YD-011" ; 에폭시 당량 450~500 ; 히드록시수 2/분자 ; 분자량 900~1,000)(41.7부) 및 크실렌(12.5부)를 충진시키고 내용물을 150℃에서 2시간동안 가열하여 물을 제거한다. 여기에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트("도우 케미칼 제조 "Dawanol PMA")(29.2부)를 가하고 온도를 실온으로 낮춘다. 그후, 질소 기류하에 메타크릴로일 이소시아네이트(4.6부)를 20분간 적가하여 온도를 약 50℃로 상승시킨다. 30분후, -NCO피크가 사라지는 것을 IR 흡수 스펙트럼으로 관측하고 반응을 종결한다. 반응성 에폭시 아크릴레이트 올리고머가 함유된 반응 생성물 용액은 표 1에 기재된 특성을 갖는다.
[실시예 9]
비스페놀 A형태 에폭시수지(토또 케미칼 제조 "YD-014" ; 에폭시 당량 950 ; 히드록실 수 3.7/분자 ; 분자량 1,400)(28.6부), 크실렌(18.5부), 셀로솔베 아세테이트(37.0부), 메타크릴로일 이소시아네이트(8.3부) 및 1,2-디클로로에탄(7.6부)를 사용하여 실시예 8과 동일한 방식으로 반응을 수행한다. 반응 생성물 용액은 표 1에 기재된 특성을 갖는다.
[실시예 10]
비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로 구성된 에폭시 수지(20부)(토또 케미칼 제조 "ST-5100" ; 에폭시 당량 950), 크실렌(11부), 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트(21부) 및 메타크릴로일 이소시아네이트(1.58부)를 사용하여 실시예 8과 동일한 방식으로 반응을 수행한다. 반응 생성물 용액은 표 1에 기재된 특성을 갖는다.
[실시예 11]
반응 용기내에 비스페놀 A형태 에폭시수지(토또 케미칼 제조 "YD-014")(147.8부) 및 크실렌(72.1부)를 충진시키고 가열하여 물을 제거한다. 아젤라산(12.3부) 및 디메틸벤질아미드(0.3부)를 가한후, 온도를 140℃로 상승시키고 반응을 4시간동안 진행하여 반응 혼합물의 산값이 0.7이하가 되도록 한다. 반응 혼합물을 100℃로 냉각하고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(168.2부)로 희석한다. 그후, 메타크릴로일 이소시아네이트(8.9부) 및 1,2-디클로로에탄(22.9부)를 가하고 실시예 13과 동일한 방식으로 반응을 수행안다. 반응 생성물 용액은 표 1에 기재된 특성을 갖는다.
[실시예 12]
비스페놀 A형태 에폭시 수지 "YD-014"(147.8부), 크실렌(72.1부), 아젤라산(12.3부), 디메틸벤질아민(0.3부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(168.2부) 및 메타크릴로일 이소시아네이트(22.2부)를 사용하여 실시예 11과 동일한 방식으로 반응을 수행한다. 반응 생성물 용액은 표 1에 기재된 특성을 갖는다.
[실시예 13]
비스페놀 A형태 에폭시수지 "YD-014"(147.8부), 크실렌(72.1부), 아젤라산(12.3부), 디메틸벤질아민(0.3부), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(168.2부) 및 메타크릴로일 이소시아네이트(57.7부)를 사용하여 실시예 11과 동일한 방식으로 반응을 수행한다. 반응 생성물 용액은 표 1에 기재된 특성을 갖는다.
[실시예 14]
반응 용기내에 비스페놀 A형태 에폭시 수지 "YD-014"(20부), 크실렌(15부) 및 셀로솔베 아세테이트(10부)를 충진시키고 1시간 동안 환류하여 에폭시 수지를 용해시키고 물을 제거한다. 실온으로 냉각시킨 후, 베타-클로로프로피오닐 이소시아네이트(7부)를 30분간 적가하고 반응 혼합물의 온도를 약 35℃로 상승시킨다. 그리고, 부틸 아세테이트(100부)를 부분적으로 가하고 트리에틸아민(6부)을 더 가한후, 3시간 동안 교반한다. 침전물을 여과 제거하여 반응 생성물 용액을 수득한다. 반응 생성물 용액은 표 1에 기재된 특성을 갖는다.
[비교예 4]
비스페놀 A형태 에폭시 수지 "YD-014"(147.8부), 크실렌(72.1부), 아젤라산(12.3부), 디메틸벤질아민(0.3부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(168.2부)를 사용하여 실시예 11과 동일한 방식으로 반응을 수행한다. 반응 생성물 용액은 표 1에 기재된 특성을 갖는다.
[표 1]
Figure kpo00007
[실시예 15]
반응성 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머의 제조 :
반응 용기내에 분자량 2,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜(220부) 및 히드로퀴논(0.4부)를 충진시키고 메타크릴로일 이소시아네이트(22.2부)를 30℃에서 30분간 적가하여 상기의 폴리테트라메틸렌 글리콜내의 전체 히드록실기를 치환시킨다. 이렇게 하여 분자량이 2,200인 반응성 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머를 수득한다.
[실시예 16]
반응성 폴리에테르 올리고머의 제조 :
반응 용기내에 분자량 300인 폴리에틸렌 글리콜(300부) 및 히드로퀴톤(0.4부)을 충진시키고 메타크릴로일 이소시아네이트(220부)를 30℃에서 30분간 적가하여 상기 폴리에틸렌 글리콜내의 전체 히드록실기를 치환시킨다. 이렇게 하여 분자량이 520인 반응성 폴리에테르 올리고머를 수득한다.
[실시예 17]
반응성 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조 :
반응 용기내에 분자량이 200인 폴리테틸렌 글리콜(200부), 디부틸틴 디라우레이트(0.1부) 및 히드로퀴논(0.2부)을 충진시키고 헥사메틸렌 디이소시아네이트(112부)를 50~60℃에서 2시간 동안 적가한후, 1시간 동안 교반하여 분자량이 950인 폴리우레탄 수지를 수득한다. 여기에 메타크릴로일 이소시아네이트(67부)를 30분간 적가하여 상기의 폴리우레탄 수지의 전체 히드록실기의 9/10을 치환시켜 분자량이 1,200인 반응성 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 수득한다.
[실시예 18]
반응성 폴리에테르 올리고머의 제조 :
반응 용기내의 부틸 아세테이트(342부), 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(1,028호) 및 이소포론 디이소시아네이트(222부)를 충진시키고 잘 교반한다. 디부틸틴 디라우레이트(1.25부)를 가하고 온도를 점차로 80℃까지 상승 시킨다. 1시간후, 히드로퀴논(1.4부)을 가하고 2-히드록시 에틸 아크릴레이트(116부)를 30분간 적가하여 80℃에서 3시간 동안 방치한다. 반응 혼합물을 감압하에 증류하여 용매를 제거하고 반응성 폴리에테르 올리고머를 수득한다.
[실시예 19]
실시예 1에서 수득된 반응성 아크릴 올리고머(100부)에 디에톡시아세토페논(3부)를 가해서 광-경화성 조성물을 만든다. 조성물을 깨끗한 유리판 위에 코팅시켜서 100미크론 두께의 코팅 필름을 만든후, 자외선을 비추어서 연필 경도 H를 갖는 비점착성 경화된 코팅 필름을 수득한다.
자외선을 비추기 위해서 고압 수은등(니뽄 베터리 제조 "HI-20N" ; 80W/㎝ 굴절판 ; 광수집기사용)을 세로방향이 컨베이어의 진행방향과 수직이 되도록 설치한다. 컨베이어 표면으로부터의 높이는 80㎜이고, 컨베이어 속도는 3m/분이다.
테플론판을 사용하여 상기와 동일한 방식으로 경화된 필름을 제조한 후, 시험 필름을 얻기 위해 벗긴다. 텐실론 시험기를 사용하여 시험 필름의 인장을 시험한다. 필름은 초기 영률 17㎏/㎟, 연신율 65% 및 파괴강도 3.05kg/㎟를 갖는다.
[비교예 5]
비교예 1에서 수득된 수지를 사용하여 실시예 19와 동일한 방식으로 경화된 코팅 필름을 수득한다. 경화필름을 실시예 19와 동일한 방식으로 인장 시험한다. 필름은 초기 영률 9.5kg/㎟, 연신율 60% 및 파괴강도 1.7kg/㎟을 갖는다.
[실시예 20]
실시예 5에서 수득된 반응성 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머를 깨끗한 유리판위에 도포하여 두께 100미크론의 코팅 필름을 만든다. 10분간 방치한 후, 30mA의 전류하에 300keV의 전자에너지를 갖는 전자비임을 쬐여서 비점착성 경화된 코팅 필름을 수득한다. 쬔양은 3메가 래드이다. 40℃에서 인장시험을 한 결과, 경화필름은 파괴강도 11.59kg/㎟ 및 연신율 20%를 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 2에서 수득된 올리고머를 사용하여 실시예 20와 동일한 방식으로 경화된 코팅 필름을 제조한다. 인성 시험에서 경화필름은 파괴강도 1.12kg/㎟ 및 연신율 22%를 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 2에서 수득된 반응성 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머를 화학 처리된 두께 0.8㎜의 철판에 도포하여 두께 100미크론의 코팅 필름을 만든후, 실온에서 15분간 방치한다. 코팅필름에 가속전압 50KV하에 40mA의 전류로 발생시킨 X-선을 100초 동안 1,200,000렌트겐 비춘다. 경화 필름은 비점착성으로 연필 경도 H를 갖는다.
[실시예 22]
실시예 8에서 수득된 반응성 에폭시 아크릴레이트 올리고머용액(100부)에 디메틸 프탈레이트내에 용해시킨 메틸에틸 케톤 과산화물(가야꾸-노울리 제조 "가야멕크 A") 55%용액(5부) 및 라디칼 촉매인 5% 코발트 나프테네이트(2.5부)를 넣고 경화성 코팅 조성물을 만든다. 조성물을 함석 강철판에 도포시켜서 20미크론 두께의 코팅 필름을 제조한 후, 100℃에서 30분간 구워서 연필경도 H의 경화된 코팅필름을 수득한다. 크실렌으로 50회나 문질러도 필름이 전혀 벗겨지지 않는다.
[실시예 23]
실시예 12, 13 및 비교예 4에서 수득된 반응 생성물 용액 각각을 표 2에 기재된 양의 폴리아민 경화제(산와 케미탈 제조 "SUNMIDE No. 305-70" ; 비휘발성분 70%)와 혼합하여 경화성 코팅 조성물을 제조한다. 조성물을 막대 피복기로 0.8㎜두께의 함석 강철판에 도포시켜 건조후의 두께가 20미크론인 코팅필름을 제조한후, 100℃에서 30분간 굽는다. 이렇게 제조된 경화된 코팅필름의 연필경도 및 크실렌 문지름 시험 결과를 표 2에 기재한다. 문지름 시험 결과에서 0은 50회 문지른 후에도 코팅필름에 전혀 손상이 없는 것을 의미하고 X는 코팅필름이 용해된 것을 의미한다.
[표 2]
Figure kpo00008
[실시예 24]
실시예 12, 13 및 비교예 4에서 수득된 반응 생성물 용액 각각을 디메틸 프탈레이트내에 용해시킨 메틸에틸케톤 과산화물 55% 용액 및 라디칼 경화 촉매로 6% 코발트나프테네이트를 하기 표 3에 기재된 양과 혼합하여 광-경화성 코팅 조성물을 제조한다. 조성물을 막대 피복기로 함석 강철판에 실시예 23과 동일한 방식으로 도포시켜서 경화된 코팅필름을 제조한다. 경화 필름의 연필경도 및 크실렌 문지름 시험 결과를 표 3에 기재한다.
[표 3]
Figure kpo00009
[실시예 25]
실시예 9에서 수득된 반응 생성물 용액(100부)을 감광제(메르크 제조 "U-11731")(2부)과 혼합하여 광-경화성 코팅 조성물을 수득한다. 조성물을 막대 피복기로 깨끗한 0.8㎜두께의 함석 강철판에 도포시켜서 건조후의 두께가 20미크론인 코팅 필름을 제조한다. 코팅필름을 70℃에서 5분간 예비 건조시켜 용매를 증발시키고 고압 수은등(니뽄 배터리 제조 "HI-40N" : 80W/㎝광 수집기 형태 램프)으로 콘베이어 속도를 4m/분으로 한 것을 제외하고는 실시예 19와 같이 쬐인다. 이렇게 제조된 경화된 코팅 필름은 2H의 연필 경도를 나타내고 아세톤 문지름 시험(50회)에서 표면이 비정상적으로 되지 않는다.
[실시예 26]
실시예 15에서 수득된 반응성 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머(100부)에 벤조인 메틸 에테르(1.5부)를 가하고 교반하여 광섬유용 경화성 코팅 조성물을 수득한다. 조성물을 훑개로 깨끗한 유리판에 도포시켜 건조후에 두께가 200미크론인 코팅필름을 제조한다. 코팅 필름을 실온에서 2시간 동안 방치한후, 고압 수은등 (니뽄 배터리 제조 "HI-20N" ; 80W/㎝ 굴절판 ; 광수집기 사용)으로 콘베이어 속도를 5m/분으로 한 것을 제외하고는 실시예 19와 같이 쬐여서 투명하고 비점착성의 경화된 코팅 필름을 수득한다. 경화된 필름을 유리판에서 벗겨서 인성 시험한다. 초기 영률은 0.22kg/㎟이고 연신율은 54%이다.
[실시예 27]
실시예 15에서 수득된 반응성 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머(20부), 실시예 18에서 수득된 반응성 폴리에테르 올리고머(80부) 및 벤조인 메틸 에테르(1.5부)를 함께 혼합하여 광섬유용 피복 조성물을 제조한다.
실시예 26과 도일한 방식으로 상식 코팅 조성물을 사용하여 경화된 코팅 필름을 제조한다. 인성 시험에서 경화 필름은 20℃에서 초기 영률 0.40kg/㎟, 연신율 63% 및 파괴강도 0.25kg/㎟ 및 60℃에서 초기 영률 0.37kg/㎟ , 연신율 55% 및 괴강도 0.20kg/㎟ 을 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 18에서 수득된 반응성 폴리에테르 올리고머(100부) 및 벤조인 메틸에테르(1.5부)를 함께 혼합하여 광섬유용 피복 조성물을 제조한다.
실시예 26과 동일한 방식으로 상기 코팅 조성물을 사용하여 경화된 코팅 필름을 제조한다. 인성 시험에서 경화 필름은 20℃에서 초기 영률 0.61kg/㎟ , 연신율 45% 및 파괴강도 0.19kg/㎟ 및 60℃에서 초기 영률 0.58kg/㎟ , 연신율 35% 및 파괴강도 0.16kg/㎟ 을 나타낸다.
[실시예 28]
실시예 4에서 수득된 반응성 실리콘 아크릴레이트 올리고머(100부)를 디아새토페논(3부)과 혼합하여 광섬유용 코팅 조성물을 제조한다.
주성분으로 석영 유리가 함유된 물질을 길게 뽑아서 직경 100미크론의 유리섬유를 제조한다. 뽑은 즉시 상기의 코팅 조성물을 다이를 통해 유리섬유 표면에 도포시켜 두께 100미크론의 코팅 필름을 만든후, 자외선을 쬐인다. 이렇게 수득된 일차 코팅 유리섬유는 구부려서도 균일이나 벗겨지지 않을 뿐 아니라 충분한 강도도 갖고 있다.
[실시예 29]
실시예 2에서 수득된 반응성 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 로울로 200미크론 두께의 종이 표면에 피복시켜서 2미크론 두께의 코팅 필름을 제조한다. 10분간 방치한후, 30mA의 잔류하에 300KeV의 전자에너지를 갖는 전자비임을 3매가래드의 양을 쬐여서 표면이 비점착성인 경화된 코팅필름을 수득한다. 경화필름은 연필 경도 H를 갖으며 교차-절단 시험에서 벗겨진 테이프와 좋은 접착력을 나타낸다.
[실시예 30]
실시예 8에서 수득된 반응성 에폭시 아클리레이트 올리고머(100부)를 디메틸 프탈레이트내에 용해시킨 메틸에틸케톤 과산화물 55% 용액(5부) 및 라디칼 경화촉매인 6% 코발트 나프테네이트 용액(2.5부)과 혼합하여 경화성 코팅 조성물을 제조한다.
조성물을 길이 200㎜, 넓이 25㎜의 함석판 표면에 도포시켜서 100미크론 두께의 코팅 필름을 제조한다. 20분간 방치한후, 다른 함석판을 그 위에 높고 5kg/㎠의 압력을 가하고 100℃ 30분간 구워서 함석판을 붙인다. T 벗겨짐 시험에서 5kg/㎜의 벗겨짐 강도를 나타낸다.
[실시예 31]
폴리비닐 알코올(비누화 정도, 80.7몰% ; 평균 중합정도 500)(500부), 폴리비닐 알코올(비누화정도 87.7몰% ; 평균 중합정도 500)(325부) 및 탈이온화된 물(680부)을 반죽기내에 충진시키고 90℃에서 30분간 혼합한다. 온도를 60℃로 낮추고 히드로퀴논(1.2부) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(1673부)의 혼합물을 30분간 적가한다. 적가가 종결되면 디메틸술폭시드(215부)내에 용해시킨 벤조인 메틸 에테르용액(50부)을 가하고 60℃에서 15분간 계속 혼합하여 수지 조성물을 제조한다. 수지 조성물(135부)에 실시예 16에서 수득된 폴리에테르 올리고머(15부)를 가하고 반죽기내에서 혼합한후, 감압하에 소포시켜서 광-경화성 코팅 조성물을 수득한다.
상기의 코팅 조성물을 60℃로 덥혀서 슬릿을 통해 미리 폴리비닐 알코올 및 적색 철산화물 색소의 액체 혼합물이 도포된 지지체에 압출시킨다. 단단한 비닐 수지 시이트를 그 위에 놓고 20kg/㎠의 압력을 5분간 가한후, 60℃에서 건조시켜 광중합체판을 수득한다. 음성 필름을 판위에 밀접시키고 수은등에 3분간 노출시킨다. 그후, 수도물을 뿌려 현상하여 부각판(relief plate)을 수득한다. 부각판은 뛰어난 상 재현성도를 나타내고, 단면이 양호한 쇼울더각 및 바람직한 산 형상을 갖는다.
[실시예 32]
실시예 1에서 수득된 아크릴 올리고머(100부) 및 아크릴 평준화제(1.2부)를 스테인레스강으로 만든 비이커내에 충진시키고 잘 교반한 후, 소포 및 증발시켜 X선-경화성 조성물을 수득한다.
조성물을 훑개로 두께 5㎜의 폴리메틸 메타크릴레이트판 표면에 도포시켜서 200미크론 두께의 코팅 필름을 제조한다. 50kV의 가속 전압 및 40mA의 전류하에 대-음극 전극(counter-negative electrode)으로 텅스텐을 사용하여 X-선을 판에 쬐여서 경화된 코팅 필름을 제조한다. X-선 조사량은 1,200,000렌트겐이다. 경화필름은 투명하고, 그의 연필 경도는 2H이다.
[실시예 33]
실시예 17에서 수득된 반응성 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머(100부) 및 벤조인 메틸 에테르(2부)를 함께 혼합하여 가죽용 코팅 조성물을 제조한다.
코팅 조성물을 암소가죽 시이트 표면에 도포하여 10미크론 두께의 코팅 필름을 제조한후, 자외선을 쬐인다. 경화 필름은 충분한 탄성을 갖는다.

Claims (14)

  1. 다음식 :
    Figure kpo00010
    [식중, R은 수소원자 또는 저급알킬기이고 은 히드록실기-함유 화합물로 부터 히드록실기를 제외한 잔기임]으로 표시되는 아실우레탄기를 갖는 중합성 화합물의 제조방법에서, (a) 식 HO [식중, 은 상기한 정의와 동일함]으로 표시되는 히드록실기-함유 화합물을 다음식 :
    Figure kpo00011
    [식중, R은 상기한 정의와 동일함]으로 표시되는 이소시아네이트 화합물과 반응시키거나, (b) 상기한 히드록실기-함유 화합물을 다음식 :
    Figure kpo00012
    [식중, R은 수소원자 또는 저급알킬기이고 X는 할로겐원자임]으로 표시되는 이소시아네이트 화합물과 반응시키고 생성되는 할로알카노일 우레탄 화합물을 탈수소 할로겐화 시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합성 화합물의 분자량이 200~50,000임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중합성 화합물의 분자량이 300~20,000임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 히드록실기-함유 화합물이 2이상의 히드록실기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 히드록실기-함유 화합물의 분자량이 250~50,000임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 히드록실기-함유 화합물의 분자량이 300~20,000임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 히드록실기-함유 화합물이 하나 이상의 다른 작용기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 작용기가 에폭시기 임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항의 방법에 따라 제조된 중합성 화합물을 함유함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 제1항의 방법에 따라 제조된 중합성 화합물의 함량이 0.5중량% 이상인 경화성 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 추가로 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 추가로 중합성 단량체를 함유하는 경화성 조성물.
  13. 제9항의 경화성 조성물을 기질의 표면상에 도포한 다음 경화시켜서 수득하는 것을 특징으로 하는 경화품.
  14. 제13항에 있어서, 기질이 유리 섬유인 경화품.
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