JPS61272224A - 反応性オリゴマーおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は反応性オリゴマー、特に被覆用組成物の樹脂成
分として有用な新規反応性オリゴマーに関する。

［従来の技術］ 従来、重合性二重結合を持った種々の反応性オリゴマー
が知られている。このような反応性オリゴマーは、ベー
タ線、電子線、ガンマ−線、エックス線、近紫外線、紫
外線のような高エネルギー線の照射、パーオキシドのよ
うな触媒の添加などによりこれをラジカル重合せしめ、
硬化させることが出来るから、被覆剤、接着剤、充填剤
などの各種組成物における樹脂成分として広く使用され
るに至っている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは従来の反応性オリゴマーよりも一層反応性
が高く、緩和な条件下で容易に重合、硬化せしめ得る新
しい種類の反応性オリゴマーを求めて種々研究を重ねた
。

［問題点を解決するための手段］ その結果、分子内に少なくとも２個の水酸基を持ったポ
リヒドロキシ化合物に二重結合を有するアシルイソシア
ネートを反応させることによって分子内に少なくとも２
個のアシルウレタン結合を有するオリゴマーを創成する
に至った。

このオリゴマーは分子内に存在するアシルウレタン結合
中のビニル結合が極めて反応性に富んでおり、高エネル
ギー線照射や触媒の存在下に容易に重合、硬化せしめる
ことが出来る。特にその分子量が５０，０００を超えな
いものである場合、それ自体で適度の粘度を有する液状
を呈するから、溶媒を使用しなくともそれ自体で被覆剤
として使用することが出来る。

なお、新規反応性オリゴマーを創成するために採用され
た上記方法は極めて温和な条件（たとえば低温で触媒の
不存在下）で容易に完結する１段の反応でこれを行うこ
とが出来るから、目的とする反応性オリゴマーが良好な
純度で得られる利点がある。また、上記方法で使用され
る二重結合を持ったアシルイソシアネートのイソシアネ
ート基は広汎なポリヒドロキシ化合物の水酸基と反応し
得るものであるから、アシルウレタン結合を有する多種
の反応性オリゴマーを得ることが出来る利点がある。

本発明の要旨は、分子内に少なくとも２個の式％式％（
） ［式中、Ｒは水素または低級アルキルを示す。］で表さ
れるアシルウレタン基を有する、分子量５ｏ、ｏｏｏを
超えない、ラジカル重合可能な反応性オリゴマー、特に
全水酸基の少なくともｌ／１０が式（Ａ）のアシルウレ
タン基で置換されている上記反応性オリゴマーに存し、
かかる反応性オリゴマーは分子内に少なくとも２個の水
酸基を有するポリヒドロキシ化合物と式： ％式％（） ［式中、Ｒは前記と同意義。］ で表されるアシルイソシアネートを反応させることによ
ってこれを製造することが出来る。

［作用］ 本発明の反応性オリゴマーを製造するには、分子内に少
なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物と
アシルイソシアネート（１）を反応させればよい。この
反応は特に触媒を必要とせず、比較的低温↑に、広い範
囲のポリヒドロキシ化合物について進行する点に特徴が
ある。

ポリヒドロキシ化合物は、分子中に少なくとも２個の水
酸基を有するものである限り、格別の制限はないが、通
常は分子量約５０〜５０，０００、好ましくは約６０〜
２０，０００のものが使用され、その具体例を挙げれば
次の通りである：ポリエーテルポリオール化合物、たと
えばポリアルキレングリコール（たとえばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリへキサメチレングリコール）あ
るいはアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、テトラヒトフラン）をポリオー
ル（たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１．３−ブタン
ジオール、１．４−ブタンジオール、！、５−ヘキサン
ジオール、１，２．６−ヘキサンドリオール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ソルビタン、シュークロ
ース）に付加せしめて得られるポリエーテルポリオール
など； ボエステルボリオール化合物、たとえば多塩基酸（たと
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロムフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、コハク
酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸
、ド、デセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸）またはその無水物と多価アルコール（たとえばエ
チレンゲリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１．３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、！。

２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ビスフェノールＡ）との縮合反応により
得られるポリエステルポリオール、上記多価アルコール
とエポキシ化合物（たとえばカージュラＥ、ｎ−ブチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル）と多
塩基酸の反応によって得られるポリエステルポリオール
、上記エポキシ化合物と多塩基酸との反応によって得ら
れるポリエステルポリオール、多塩基酸（たとえば大豆
油、アマニ油、サフラワー油、ヤシ油、脱水ヒマシ油、
ロジン）と多価アルコールとの反応により得られるアル
キッド型ポリオール、ε−カプロラクタムと多価アルコ
ール（たとえばエチレングリコール）とを開環重合させ
て得られる重合型ポリエステルポリオールなど； アクリルポリオール化合物、たとえば水酸基を有するエ
チレン性不飽和モノマー（たとえば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアク
リレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート）を必
須単量体とし、必要に応じ他の単量体（たとえばメチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート
、イソブチルメタクリレート、エチルへキシルアクリレ
ート、エチルへキシルメタクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン
、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリレートリル、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート）との重合反応により得られるアクリルポ
リオール化合物など； ポリウレタンポリオール化合物、たとえばイソシアネー
ト化合物（たとえばエチレンジイソシアネート、プロピ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−メチル−２
，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ｌ−メチル−
２，６−ジイソシアネートシクロヘキサン、ω、ω′−
ジイソシアネートジエチルベンゼン、ω、ω°−ジイソ
シアネートジメチルアミノトルエン、ω、ω°−ジイソ
シアネートジメチルキシレン、ω、ω′−ジイソシアネ
ートジエチルキシレン、リジンジイソシアネ−１−１４
，４°−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）、４．４’−エチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、ω、ω′−ジイソシアイワ）−１，３−ジメ
チルベンゼン、ω、ω°−ジイソシアネートー１．４−
ジメチルベンゼン、イソホロンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、２．６−）リレンジイ
ソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネート、
４．４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、
トリフェニルメタントリイソシアネート）またはその多
量体とこれらに対して過剰量の低分子ポリオール（たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１．
３−ブチルグリコール、ネオペンチルグリコール、２，
２．４−トリメチル−１゜３−ベンタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセ
リン、ソルビトール、ソルビタン、シュークロース、ペ
ンタエリスリトールなど）との付加反応によって得られ
るポリウレタンポリオール、館記のようなポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、重合型ポリエス
テルポリオールおよびアクリルポリオールの中で比較的
低分子量のポリオール化合物とモノイソシアネート、ジ
イソシアネート、トリイソシアネートのようなイソシア
ネート化合物との付加反応によって得られるポリウレタ
ンポリオールなど： エポキシ化合物、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多価カルボン
酸エステル型エポキシ樹脂、脂肪族不飽和化合物のエポ
キシ化型樹脂など；ポリブタジェン化合物、たとえば末
端に水酸基を有する水素添加または未添加の１．４−ポ
リブタジェンジオールなど； ポリクロロプレン化合物、たとえば末端あるいは／およ
び側鎖に水酸基を有するクロロブレン化合物など； アミツノ樹脂化合物、たとえばメラミン、グアナミン、
尿素などとホルムアルデヒドの付加反応生成物を重合さ
せ、メタノール、ブタノール、イソブタノールなどのア
ルコールで変性したものであり、メチロール化度が高く
、アルコキシエーテル化が低いもの、特にトリアジン核
あたり２個以上のメチロール基が存在するブチル化メラ
ミン樹脂などニ スターポリマー化合物、たとえばペントールとエチレン
オキシドのカチオン重合により得られる末端に活性水素
を有するスターポリマーなど；フェノール樹脂化合物、
たとえばフェノールとホルムアルデヒドの反応により得
られるノボラック型やレゾール型フェノール樹脂あるい
はロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂
、ブチル化またはアリルエーテル化レゾール樹脂など； キシレン樹脂化合物； シリコン系化合物、たとえばジメチル（ポリ）シロキサ
ン、メチルフェニル（ポリ）シロキサン、メチルビニル
（ポリ）シロキサン、シアノアルキルメチル（ポリ）シ
ロキサン、フッ化アルキルメチル（ポリ）シロキサンお
よびそれらの任意の組み合わせによるブロック共重合体
あるいはグラフト共重合体であって、水酸基が分子の末
端ないしは分子内にあるものなど： ビニル系化合物、たとえばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセタールなど； セルロース系化合物、たとえばセルロース、ニトロセル
ロースなど； オリゴ糖化合物、たとえばマルトース、アミロースおよ
びその他のオリゴ糖ならびにそれらの誘導体など。

アシルイソシアネート（Ｉ）としては、アクリロイルイ
ソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、エタク
リロイルイソシアネートなどが使用されてよい。これら
のアシルイソシアネートは一般に公知の化合物であるが
、それらを有利に製造するには対応するアクリルアミド
またはα−アルキルアクリルアミド（たとえばメタクリ
ルアミド、エタクリルアミド）とオキザリルハライド（
たとえばオキザリルクロリド）を反応させ、必要に応じ
副生ずるβ−ハロプロピオニルイソシアネートまたはα
−アルキル−β−ハロプロピオニルイソシアネートを脱
ハロゲン化水素剤と反応させる方法を採用するのが好ま
しい。

ポリヒドロキシ化合物とアシルイソシアネート（Ｉ）の
使用量は、前者１モル当たり少なくとも後者２モルまた
はそれ以上であってよい。反応に際しては、特に不活性
溶媒を使用する必要はないが、一般には使用する方が好
ましい。不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油
エーテル、石油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化
炭素、クロロホルム、１．２−ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル
、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、セロソルブアセテートなどのエステル類
、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどから適宜に選択、使用することが出来る
。反応は一２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃の温度
で容易に進行する。

反応混合物から目的とする反応性オリゴマーを採取する
には、溶媒抽出法、蒸留法など自体常套の分離手段が採
用されてよい。

なお、上記の反応や分離の操作に際し、アシルイソシア
ネート（Ｉ）のビニル結合の不必要な重合を避けるため
、重合禁止剤を存在せしめてもよい。

重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ビスジヒドロ
キシベンジルベンゼン、２．２゜−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４．４′−チオ
ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ｐ−
ニトロソフェノール、ジイソプロピルキサントゲンスル
フィド、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・ア
ンモニウム塩、１．１−ジフェニル−２−ピクリルヒド
ラジル、１，３．５−トリフェニルフエルダジル、２゜
６−ジーｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４゛−オキソ−２，５−シクロへキサジエン−１−イリ
デン）−ｐ−トリオキシ、２，２，６．６−テトラメチ
ル−４−ピペリドン−１−オキシル、ジチオベンゾイル
スルフィド、ｐ、ｐ’−ジトリルトリスルフィド、ｐ、
ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが挙
げられる。

このようにして得られた本発明の反応性オリゴマーは前
記のように高エネルギー線（たとえばベータ線、電子線
、ガンマ−線、エックス線、近紫外線、紫外線）照射や
触媒（たとえばパーオキシド）添加によって容易に重合
、硬化するから、それ自体またはそれと他の少なくとも
重合性単量体の混合物を被覆剤、接着剤、充填剤、ホト
レジストなどとして使用することが出来る。この場合に
使用する重合性単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、アリルアクリ−レート、アクリ
ロニトリル、メタクリルニトリルなどが例示される。な
お、実用上はさらに光増感剤（たとえばベンゾイン、ベ
ンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ベンジル、２．４
−ジクロロベンズアルデヒド、ジスルフィド類）が配合
される場合が多い。

特に本発明の反応性オリゴマーを単独でまたは他の重合
性単量体と重合させて製造したフィルムは、ち密で強靭
な性質を有する点で特徴的である。

たとえば、この反応性オリゴマーは流動性に富むから、
これに適宜の触媒を少量配合しただけで塗装容易な被覆
組成物として使用することが出来、これを適宜の手段で
塗装すると短時間で硬化して物性の優れた塗膜が形成さ
れる。

［実施例コ 以下に実施例、参考例および比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。ただし、部とあるのは重量部を
示す。

参考例！（メタクリロイルイソシアネートの合成） メタクリルアミド１７．９ｇとハイドロキノン０゜１８
ｇのクロロホルム１００３１１２懸濁液に、０℃水冷下
、窒素気流中、オキザリルクロリド２０ｍ１のクロロホ
ルム１５ｉＱ溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し、約
１００分間攪拌した。ハイドロキノン０．１８ｇを加え
、さらに６０℃で４時間加熱攪拌した。放冷後、反応液
を減圧下に濃縮し、さらに濃縮物を減圧蒸留することに
より、メタクリロイルイソシアネートを５２〜５３℃／
　３９　ｍｍＨｇで沸騰する無色液体として得た。

参考例２（アクリロイルイソシアネートの合成）オキザ
リルクロリド９５．２５ｇの１．２−ジクロロエタン１
５０ｍ１溶液に、−３０〜０℃でアクリルアミド３５．
５ｇとハイドロキノン０．５４ｇの１．２−ジクロロエ
タン２００ｍ１の溶液を約３０分間で滴下した。滴下後
、約１時間加熱還流を行ない、放冷後、減圧蒸留を行な
って、β−クロロプロピオニルイソシアネート４４．７
ｇを沸点７４〜７５℃／２５ｍｍＨｇの無色液体として
得た。

上記β−クロロプロピオニルイソシアネート１３．３５
ｇのトルエン２０ｍ１溶液にモレキュラーシーブ４Ａ２
０ｇを加え、窒素気流中、１３．５時間にわたって加熱
還流した。放冷後、モレキュラーシーブをろ別し、ろ液
を減圧蒸留してアクリロイルイソシアネートを得た。沸
点８２〜８３℃。

実施例１ 攪拌機、温度計および還流冷却管を備えた反応容器にキ
シレン１６５ｇを加え、昇温させて窒素ガスパージを行
いながらスチレン５０部、メチルメタクリレート１２５
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５０部、エチ
ルへキシルアクリレート１５０部、アクリル酸メチル２
５部、ラウリルメルカプタン２５部、およびカヤエステ
ル０１０部より成る混合物を３時間かけて滴下し、分子
ｆｉ５５００、水酸基価１４４のアクリルオリゴマー（
１）を製造した。

反応容器の温度を３０℃に下げてから、前記アクリルオ
リゴマー（１）の全水酸基の２／１０の水酸基が置換さ
れるようζご参考１例１で得たメタクリロイルイソシア
ネート２８．５部およびハイドロキノン１．０部を３０
分間にわたって滴下した。

滴下終了後、赤外線吸収スペクトル法でメタクリロイル
イソシアネートと水酸基の反応をチェックしたところ、
−ＮＧＯ基に起因する２　２５０ｃｍ−’のピークの消
失、−ＮＨ基に起因する３３００Ｃｍ”−’のピークの
出現およびアシルカルボニル基に起因する通常のカルボ
ニル基よりはシフトした１７６０　ｃｍ−’のピークの
出現が確認された。更に核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭ
Ｒ法）では−ＮＨ基のプロトンに起因するシグナルの出
現およびビニルプロトンに起因するシグナルの高磁場へ
の約０゜３　ｐｐｍのケミカルシフトが確認された。こ
れらの結果はいずれも一〇Ｈ基が式（Ａ）のアシルウレ
タン基によって置換されていることを示すものである。

得られた反応混合物を減圧蒸留して揮発分を除去するこ
とにより不揮発分９８％、分子量５９００、粘度２００
ボイズの樹脂を得た。

比較例１ 実施例１と同様の反応容器にイソホロンジイソシアネー
ト５７部、ハイドロキノン０．２５部およびジブチル錫
ジラウレート０．２５部を入れ、７０℃に加温し、２−
ヒドロキシエチルアクリレート３０部を３０分間にわた
り滴下し、さらに６０分間放置して反応化合物（２）を
得た。

別の反応容器に実施例１で調製したアクリルオリゴマー
（１）を入れ、ハイドロキノン０．７５部およびジブチ
ル錫ジラウレート０．５部を加え、７５℃に昇温し、前
記反応化合物（２）を１時間を要して滴下した。滴下終
了後、赤外線吸収スペクトル法で−ＮＧＯ基の吸収の消
失を確認してから、減圧蒸留して揮発分を除去し、不揮
発分９８％、分子量６１００、粘度２１０ボイズの樹脂
を得た。

実施例２ 攪拌機、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に無
水マレイン酸３７部、セバシン酸１０１部、炭素数２０
の長鎖脂肪族二塩基酸（商品名［５Ｂ−２０ｊ、間材製
油（株）製）１７０部およびエチレングリコール９３部
を仕込み、１８０〜２００℃で酸価がｌＯになるまで反
応させた後、室温まで冷却して、分子量２０００、水酸
基価５２のボ゛リエステルオリゴマーを得た。

ハイドロキノン０．８部を添加した後、前記ポリエステ
ルオリゴマーの全水酸基の５／ｌ　Ｏの水酸基が置換さ
れるように参考例２で得たアクリロイルイソシアネート
１８部を３０℃に保ちながら３０分間にわたって滴下し
た。滴下終了後、−ＮＣＯ基の吸収ピークの消失および
−ＮＨ基の吸収ピークの出現を赤外線吸収スペクトル法
で確認して、分子ｆｆ１２１０Ｑの反応性ポリエステル
アクリレートオリゴマーを得た。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器に「ポリブタジェンＲ４５Ｍ
Ｊ（出光石油化学（株）製：両末端に水酸基を有する液
状ポリブタジェン樹脂；数平均分子量２８００、水酸基
価４６．６）５００部を入れ、６０℃に昇温し、ハイド
ロキノンＩｇおよびジブチル錫ジラウレート０．１ｇを
添加した。前記［ポリブタジェンＲ４５ＭＪの全水酸基
の８／１０の水酸基を置換するため、参考例■で得られ
たメタクリロイルイソシアネート３７部を３０分間を要
して滴下した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトル法お
よびＮＭＲ法により確認して反応性ポリブタジェンアク
リレートオリゴマーを得た。

実施例４ 実施例１と同様の反応容器にジメチルシロキサンの両末
端に一級アルコール性水酸基を有するシリコーンオイル
（商品名ｒＸ−２２−１６０ＡＳＪ。

信越化学工業（株）製；平均分子量ｔｏｏｏ、水酸基価
１１２）２００部を入れ、３０℃に保ちながら前記シリ
コーンオイルの全水酸基が置換されるようにアクリロイ
ルイソシアネート３９部を３０分間を要して滴下した。

滴下終了後、赤外線吸収スペクトル法およびＮＭＲ法で
−ＮＣＯ基の消失と−ＮＨ基の出現を確認することによ
り分子量１２００の反応性シリコンアクリレートオリゴ
マーを得た。

実施例５ 実施例１と同様にして、分子ｆｉ２０００のポリプロピ
レングリコール２００部およびハイドロキノン０，４部
の混合物を３０℃に保ちながら、前記ポリプロピレング
リコールの水酸基の９／１０が置換されるようにメタク
リロイルイソシアネート２０部を３０分間を要して滴下
した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトル法により−Ｎ
ＣＯ基の吸収ピークの消失および−ＮＨ基に起因する吸
収ピークの出現を、またＮＭＲ法により−ＮＨ基に起因
するシグナルの出現およびビニルプロトンの高磁場への
シフトを確認することにより分子量２２００の反応性ポ
リエーテルアクリレートオリゴマーを得た。

比較例２ 実施例５で使用した分子＠２０００のポリプロピレング
リコール２００部の水酸基置換を３０℃においてイソホ
ロンジイソシアネート４４．．４部を用いて行おうとし
たが、無触媒の条件下では反応が進行しないことが赤外
線吸収スペクトル法により確認された。従って、ジブチ
ル錫ジラウレート０．２部を添加し、７０℃に加温して
反応を進行させた。その後さらに２−ヒドロキシエチル
アクリレート２２．４部とハイドロキノン０．４部を添
加し、赤外線吸収スペクトルの−ＮＣＯ基に起因する吸
収の消失を確認することによりポリエーテルアクリレー
トを得る事が出来たが、実施例５の場合に比べてアクリ
レート化の反応条件はより高温を必要し、かつ２段のス
テップを必要とするものであった。

実施例６ 実施例１と同様の反応容器にメチルイソブチルケトン２
００部および常温硬化形アルキルフェノール樹脂（商品
名「ヒダノール１１４０Ｊ、日立化成（株）製；分子量
約１５００．フェノール性水酸基価４００）２００部を
入れ、６０℃に加熱して均一な樹脂溶液（３）とした。

ハイドロキノン０゜４部およびジブチル錫ジラウレート
０．４部を添加し、メタクリロイルイソシアネート４７
．５部を３０分間を要して滴下し、６０分間放置してラ
ジカル重合性を有するアルキルフェノールアクリレート
オリゴマーを得た。

比較例３ 実施例６−と同様にしてアルキルフェノール樹脂溶液（
３）４００部を製造し、６０℃に加熱しながらハイドロ
キノン０．４部およびジブチル錫ジラウレート０．４部
を加え、比較例１で得た反応化合物（２）１４．５部を
３０分間を要して滴下し、６０分間放置した。赤外線吸
収スペクトル法で−ＮＣＯ基の吸収スペクトルを測定し
たところ、その消失は認められなかった。更に９０分放
置後、測定を行ったが、−ＮＧＯ基の吸収ピークの消失
が認められなかったので、反応を中止した。

実施例７ 実施例１と同様の反応容器に分子量２００のポリエチレ
ングリコール２００部、ジブチル錫ジラウレート０．１
部およびハイドロキノン０．２部を入れ、温度を５０〜
ＧＯ℃に保ちながら、ヘキサメチレンジイソシアネート
１１２部を２時間を要して滴下し、更に１時間攪拌を行
って、分子１ｉ９５０のポリウレタン樹脂を得た。

前記ポリウレタン樹脂の全水酸基の９／ｌＯを置換する
ため、メタクリロイルイソシアネート６７部を３０分間
を要して滴下して分子量１２００の反応性ポリウレタン
アクリレートオリゴマーを得た。

実施例８ 攪拌機、温度計、デカンタ−１滴下ロートおよび窒素吹
込管を取付けた２００ｍ１四ロフラスコにビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東部化成（株）製ｒＹＤ−０１１
にエポキシ当量４５０〜５００；水酸基数２個／分子：
分子量９００〜ｔｏｏｏ）４１．７部およびキシレン１
２．５部を仕込み、内温１５０℃に加熱し、約２時間キ
シレンを還流させて、エポキシ樹脂を溶解した。プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．２
部を加え、希釈しなから内温を室温まで低下させた後、
メタクリロイルイソシアネート４．６部を２０分間を要
して滴下した。−ＮＣＯ基の消失を確認してから反応を
終了することにより分子量２３００の反応性エポキシア
クリレートオリゴマーを得た。

実施例９ 実施例１で得られた反応性アクリルオリゴマー１００部
にジェトキシアセトフェノン３部を加えて光硬化性組成
物を得た。本組成物を清浄なガラス板に塗膜厚１００μ
となるように塗装し、下記に示す条件下に紫外線処理を
行って、硬化被膜を得た。硬化被膜は粘着性りくなく、
またエンピッ硬度はＨであった。

紫外線の処理条件 日本電池（株）製高圧水銀灯Ｈ１−２ＯＮ（８０Ｗ／ｃ
ｍ反射板、集光型器具使用）のランプ長方向をコンベア
進行方向に直角に置き、コンベア面からの高さ８０ｍｍ
でコンベア速度を３ｍ／分にする。

次にテフロン板上で同様にして得た硬化フィルムを剥離
させることにより引張り試験用フィルムを作成し、テン
シロンで引張り試験を行った。フィルムの初期ヤング率
は１７　ｋｇ／＋＋＋ｍ’、伸び率６５％、破断強度３
　、０５　ｋｇ／ｎ＋ｍ’であり、アシルウレタン結合
に起因した強い凝集力を持ったフィルムであることが確
認された。

塩蝮撚工 比較例１における樹脂を用いる以外は全く同様にして紫
外線硬化フィルムを得、実施例９と同様の方法でフィル
ムの引張り試験を行った。フィルムの初期ヤング率は９
　、５　ｋｇ／　＋ｎｎ＋”、伸び率６０％、破断強度
１．７ｋｇ／ｍがであった。

実施例！０ 実施例５で得た反応性ポリエーテルアクリレートオリゴ
マーを清浄なガラス板に塗膜厚１００μになる様に塗装
し、１０分間セツティングしてから、電子エネルギー３
００　ｋｅＶの電子線で電子電流３０ｍＡの下に照射し
て線１１３Ｍｒａｄを与えることにより、表面粘着性の
ない硬化膜を得た。得られたフィルムのテンシロンによ
る引張り試験を４０℃でおこなったところ、破断強度は
１１．５９ｋｇ／ｍｍ’、伸び率は２０％であった。

比較例５ 比較例２で得たオリゴマーを用いて実施例１Ｏの方法に
よりフィルムを調製し、同様に引張り試験をおこなった
ところ、破断強度はｒ、ｔ２ｋｇ／ｍｌ１１！、伸び率
は２２％であった。

実施例１１ 実施例２で得た反応性ポリエステルオリゴマーを化成処
理した０　、　８　ｍｍの鉄板に塗膜厚１００μとなる
ように塗装し、１５分間室温にセツティングした後、被
塗物に５０ＫＶの加速電圧の下、４部ｍＡの電流により
Ｘ線を発生させて１００秒間に１２０万レントゲン照射
した。得られた膜の表面は粘着性がなく、エンピッ婢度
はＨであった。

実施例１２ 実施例８で得た反応性エポキシアクリレートオリゴマー
溶液１００部にラジカル硬化触媒としてカヤメックＡ（
化薬ヌーリー（株）製：メチルエチルケトンパーオキシ
ドのジメチルフタレート５５重量％溶液）５部と６％ナ
フテン酸コバルト２．５部を配合して硬化性組成物を得
た。この組成物をブリキ鋼板に塗膜厚２０μになるよう
に塗布し、１００℃で３０分間焼き付けて硬化フィルム
を得た。このフィルムの鉛筆硬度はＨであり、キシレン
ラジング５０回でもフィルムの剥離はなかった。

特許出願人　日本ペイン　ト株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　ほか１名手続補正書
（睦） 昭和６０年　６月２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に少なくとも２個の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素または低級アルキルを示す。］で表さ
   れるアシルウレタン基を有する、分子量５０，０００を
   超えない、ラジカル重合可能な反応性オリゴマー。 ２、全水酸基の少なくとも１／１０が式（Ａ）のアシル
   ウレタン基で置換されている特許請求の範囲第１項記載
   の反応性オリゴマー。 ３、分子内に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒド
   ロキシ化合物と式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素または低級アルキルを示す。］で表さ
   れるアシルイソシアネートを反応させることによって得
   られる特許請求の範囲第１項記載の反応性オリゴマー。