JPS61275366A - 被覆用組成物および被覆成型体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は被覆用組成物および被覆成型体、特に短い硬化
時間内に柔軟にして強靭であり、しかも密着性の良好な
硬化被膜を形成することが出来る！古菌田釦濤ｖＡお上
ｒド眩）古Ｍ田釦虚物本演田１１制造された被覆成型体
に関する。

なお、この明細書で１被覆」とは最広義に使用され、基
体上にその少なくとも一部を覆うように被膜を設けるこ
とを意味するものとする。

［従来の技術］ 従来から基体上に被覆を施すための種々の被覆用組成物
が知られているが、広い温度範囲において常に充分な柔
軟性、強靭性および密着性を有する被覆を形成出来るよ
うな被覆用組成物は少ない。

光伝送に用いられる光ファイバーを例にとってこれを説
明すると、伝送体の本体であるガラスファイバーは脆く
、傷付き易いうえ、可撓性に乏しいので、僅かな外力が
加わっただけでも容易に破壊する。従って、ガラスで製
造した光伝送体ファイバーの外周に樹脂による被覆を設
けてこれを保護する構造をとっている。このような被覆
用樹脂材料としては、従来、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂などが用いられて来たが、これらは光ファイバーの通
常の使用温度範囲である一４０〜８０℃において柔軟性
や強靭性が充分に満足し得るものではなく、また、硬化
に比較的長時間を要するので作業性に劣っている。この
ため比較的短い硬化時間で柔軟性や強靭性に優れた被覆
を与えることが出来る樹脂材料の出現が要望されており
、現に若干の提案もなされている。たとえば、特開昭５
７−９２５５３号明細書には分子量２０００以上のポリ
エーテルポリオールのジアクリレートの使用が提案され
ており、特開昭５８−２２３６３８号明細書にはアミド
ウレタン構造とポリアルキレンポリエーテル構造を有す
る重合性オリゴマー、低ガラス転位点ポリマーを与える
重合性モノマーおよび強い水素結合を形成し得る重合性
モノマーの王者を必須成分とする組成物の使用が提案さ
れている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らもかねてから柔軟性、強靭性および密着性に
優れた被覆用組成物を提供すべく種々研究を重ねてきた
。特に光ファイバーの被覆用組成物の場合には、前記し
たところから明らかなように、その通常の使用温度範囲
である一４０〜８０℃において常に良好な柔軟性と強靭
性を示す被覆を短かい硬化時間内に形成することが出来
る樹脂材料であることが必要である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、研究の結果、アシルウレタン構造を有す
る重合性化合物の使用が上記目的に適う事実を見出だし
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

アシルウレタン構造を有する重合性化合物はこれまで製
造されたことがなく、従ってそのような重合性化合物が
どのような特性を有するかと言うことも、またそのよう
な重合性化合物の重合体がどのような特性を有するかと
言うことも知られていなかった。

本発明者らの研究によれば、アシルウレタン構造を有す
る重合性化合物はそこに存在するビニル結合が極めて活
性の高いものであり、高エネルギー線の照射やラジカル
重合触媒の存在によって容易にかつ効率よく重合、硬化
する事実が明らかとられた重合体は柔軟性に富むと同時
に、強靭性の高いものであり、しかも密着性が良好であ
る事実が明らかとなった。アシルウレタン構造を有する
重合性化合物およびその重合体のこのような特性は、そ
れらが被覆用組成物の主成分として、また被覆成型体の
被覆材料として適していることを示すものである。

本発明の要旨は、アシルウレタン構造を有する重合性化
合物を必須成分として含有する被覆用組成物および成型
体を該被覆用組成物で被覆し、硬化せしめてなる被覆成
型体に存する。

上記アシルウレタン構造を有する重合性化合物は極めて
高い重合活性を有しているので、高エネルギー線の照射
や触媒の配合によって速やかに重合反応が進行し、硬化
する。また、硬化によって得られた被膜は優れた柔軟性
、強靭性および密着性を有している。

［作用］ 上記したように本発明の被覆用組成物は、必須譚分、’
してアシルウレ々ン堪浩桑右オＡ雷を性什合物を含有し
ている点に特徴があり、そのアシルウレタン構造の典型
的な例は次式で示すことが出来る； １　　　　　　　　　　　　　　（Ａ）ＣＨｔ　＝　Ｃ
−ＣＯＮ　ＨＣＯＯ− ［式中、Ｒは水素または低級アルキルを示す。］。

かかるアシルウレタン構造の具体例としては、アクリロ
イルウレタン構造、メタクリロイルウレタン構造、エタ
クリロイルウレタン構造などが挙げられる。

上記アシルウレタン構造（Ａ）を持った重合性化合物を
製造するには、たとえばヒドロキシ基のような活性水素
含有化合物と式コ １　　　　　　　　　　　　（Ａ） ＣＨ，＝Ｃ−Ｃｏ−ＮＧＯ ［式中、Ｒは前記と同意義。コ で表されるアシルイソシアネートを反応させればよい。

この反応は不活性溶媒の存在または不存在下、−４０〜
１００℃、好ましくは水冷下ないし室温（０〜３０℃）
で容易に進行する。必要に応じてビニル結合に関する副
反応の進行を防止するため、適宜の重合禁止剤を存在せ
しめてもよい。

上記活性水素含有化合物は少なくとも１個の活性水素原
子を有する限り格別の制限はなく、モノマー、オリゴマ
ー、ポリマーなど種々のものからこれを選択、使用する
ことが出来、その具体例を挙げれば次の通りである： 低分子量ヒドロキシ化合物、たとえばアルカノール（た
とえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ソプロパツール、ステアリルアルコール）、アルカノー
ル（たとえばアリルアルコール、クロチルアルコール）
、アルアルカノール（たとえばベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール）、アリアルコ−ル（たとえばシン
ナミルアルコール）、フェノール、ジ（低級）アルキル
アミノ（低級）アルカノール（たとえばジメチルアミノ
メタノール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミ
ツブロバノール、ジエチルアミノエタノール、ジエチル
アミツブロバノール、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミツブ
ロバノール）、ジ（低級）アルキルアミノフェノール（
たとえばＯ−ジメチルアミノフェノール、ｍ〜ジメチル
アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｍ
−ジエチルアミノフェノール）、低級アルキル−フェニ
ルアミノ（低級）アルカノール（たとえばＮ−メチル−
Ｎ−フェニルアミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルアミノプロパツール）、低級アルキル−フェニル（
低級）アルキルアミノ（低級）アルカノール（たとえば
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエタノール、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ベンジルアミノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェネチルアミノプロパツール）、Ｎ−ヒドロキシピロ
リジン、Ｎ−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ヒドロキシモ
ルホリン、ピロリジノ（低級）アルカノール（たとえば
ピロリジノエタノール、ピロリジノプロパノール）、ピ
ペリジノ（低級）アルカノール（たとえばピペリジノエ
タノール、ピペリジノプロパノール）、モルホリノ（低
級）アルカノール（たとえばモルホリノエタノール、モ
ルホリノプロパツール）、ジ（低級）アルキルアミばジ
メチルアミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエト
キシプロパノール、ジエチルアミノエトキシプロパノー
ル）、アトロピンなど；ポリエーテルポリオール化合物
、たとえばポリアルキレングリコール（たとえばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリへキサメチレングリコー
ル）あるいはアルキレンオキシド（たとえばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、テトラヒトフラン）をポ
リオール（たとえばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ｌ、３
−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−
ヘキサンジオール、１，２．６−ヘキサンジオール、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、シュ
ークロース）に付加せしめて得られるポリエーテルポリ
オールなど； ポリエステルポリオール化合物、たとえば多塩基酸（た
とえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロム
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、ヘッ
ト酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸
、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸）またはその無水物と多価アルコール（
たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ｌ、３−ブタンジ
オール、１．４−ブタンジオール、１゜６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１．２．６−ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
ビスフェノールＡ）との縮合反応により得られるポリエ
ステルポリオール、上記多価アルコールとエポキシ化合
物（たとえばカージュラＥ、ｎ−ブチルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル）と上記多塩基酸の反
応によって得られるポリエステルポリオール、上記エポ
キシ化合物と上記多塩基酸との反応によって得られるポ
リエステルポリオール、高級脂肪酸（たとえば大豆油、
アマニ油、サフラワー油、ヤシ油、脱水ヒマシ浦、キリ
浦、ロジン）と上記多塩基酸と上記多価アルコールとの
反応により得られるアルキッド型ポリオール、ε−カプ
ロラクタムと上記多価アルコールとを開環重合させて得
られる重合型ポリエステルポリオールなどニアクリルポ
リオール化合物、たとえば水酸基を有するエチレン性不
飽和モノマー（たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルメタクリレート）を必須単量体と
し、必要に応じ他の単量体（たとえばメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、エチルへキシルアクリレート、エチ
ルへキシルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン
、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アク
リロニトリル、メタクリレートリル、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト）との重合反応により得られるアクリルポリオール化
合物など； ポリウレタンポリオール化合物、たとえばイソシアネー
ト化合物（たとえばエチレンジイソシアネート、プロピ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、！−メチルー２
．４−ジイソシアネートシクロヘキサン、■−メチルー
２．６−ジイツシアネートシクロヘキサン、ω、ω′−
ジイソシアネートジエチルベンゼン、ω、ω゛−ジイソ
シアネートジメチルアミノトルエン、ω、ω゛−ジイソ
シアネートジメチルキシレン、ω、ω°−ジイソシアネ
ートジエチルキシレン、リジンジイソシアネート、４．
４゛−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
、４，４°−エチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、ω、ω°−ジイソシアネートー１．３−ジメチ
ルベンゼン、ω、ω゛−ジイソシアネー）−１，４−ジ
メチルベンゼン、イソホロンジイソシアネート、２．４
−トリレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソ
シアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネート、４
．４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トリ
フェニルメタントリイソシアネート）またはその多量体
とこれらに対して過剰量の低分子ポリオール（たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブチルグリコール、ネオペンデルグリコール、２，２．
４−トリメチル−１゜３−ベンタンジオール、ヘキサメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン
、ソルビトール、ソルビタン、シュークロース、ペンタ
エリスリトールなど）との付加反応によって得られるポ
リウレタンポリオール、前記のようなポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、重合型ポリエステル
ポリオールおよびアクリルポリオールの中で比較的低分
子量のポリオール化合物とモノイソシアネート、ジイソ
シアネート、トリイソシアネートのようなイソシアネー
ト化合物との付加反応によって得られるポリウレタンポ
リオールなど： エポキシ化合物、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多価カルボン
酸エステル型エポキシ樹脂、脂肪族不飽和化合物のエポ
キシ化型樹脂など：ポリブタジエン化合物、たとえば末
端に水酸基を有する水素添加または未添加の１．４−ポ
リブタジェンジオールなど； ポリクロロプレン化合物、たとえば末端あるいは／およ
び側鎖に水酸基を有するクロロプレン化合物など； アミノ樹脂化合物、たとえばメラミン、グアナミン、尿
素などとホルムアルデヒドの付加反応生成物を重合させ
、メタノール、ブタノール、イソブタノールなどのアル
コールで変性したものであり、メチロール化度が高く、
アルコキシエーテル化が低いもの、特にトリアジン核あ
たり２個以上のメチロール基が存在するブチル化メラミ
ン樹脂など； スターポリマー化合物、たとえばベントールとエチレン
オキシドのカチオン重合により得られる末端に活性水素
を有するスターポリマーなど；フェノール樹脂化合物、
たとえばフェノールとホルムアルデヒドの反応により得
られるノボラック型やレゾール型フェノール樹脂あるい
はロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂
、ブチル化またはアリルエーテル化レゾール樹脂など： キシレン樹脂化合物； シリコン系化合物、たとえばジメチル（ポリ）シロキサ
ン、メチルフェニル（ポリ）シロキサン、メチルビニル
（ポリ）シロキサン、シアノアルキルメチル（ポリ）シ
ロキサン、フッ化アルキルメチル（ポリ）シロキサンお
よびそれらの任意の組み合わせによるブロック共重合体
あるいはグラフト共重合体であって、水酸基が分子の末
端ないしは分子内にあるものなど： ビニル系化合物、たとえばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセタールなど： セルロース系化合物、たとえばセルロース、ニトロセル
ロースなど； オリゴ糖化合物、たとえばマルトース、アミロースおよ
びその他のオリゴ糖ならびにそれらの誘導体など。

不活性溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に
制限はなく、種々のものを使用することが出来、たとえ
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジンな
どの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、１．
２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、
エチルエーテル、イソブピルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、ナト２ヒドロフランなどのエーテル系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、−手もノ’ｌイキ＋ｌ
、Ｊｒ　Ｌ　’ノ　Ｓノ々閂へふ廿ノ１ノ　７セトフエ
ノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択す
ればよい。これらは単独または混合物のいずれで使用さ
れてもよい。

反応混合物から１反応成績体を採取するには溶媒抽出法
、蒸留法など自体常套の分離手段か採用されてよい。

なお、上記の反応や分離の操作に際し、アシルイソシア
ネート（Ｉ）のビニル結合の不必要な重合を避けるため
、重合禁止剤を存在せしめてもよい。

重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ビスジヒドロ
キシベンジルベンゼン、２．２゜−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４°−チオ
ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ｐ−
ニトロソフェノール、ジイソプロピルキサントゲンスル
フィド、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・ア
ンモニウム塩、１．１−ジフェニル−２−ピクリルヒド
ラジル、１，３．５−トリフェニルフェルダジル、２゜
６−ジーｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４°−オキソ−２，５−シクロへキサジエン−１−イリ
デン）−ｐ−トリオキシ、２，２，６．６−テトラメチ
ル−４−ピペリドン−１−オキシル、ジチオベンゾイル
スルフィド、ｐ、ｐ’−ジトリルトリスルフィド、ｐ、
ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが挙
げられる。

上記反応の結果、活性水素含有化合物の活性水素原子が
アシルイソシアネート（Ｊ）のイソシアネート基に付加
し、前記アシルウレタン構造（Ａ）を持った重合性化合
物が生成する。反応は短時間の内に極めて円滑に進行し
、良好な収率と純度で該重合性化合物が得られる。

本発明の被覆用組成物には、アシルウレタン構造を有す
る重合性化合物が必須成分として組成物の重量に対し少
なくとも０．５重量％以上含有される。

これ以外の成分としては、必要に応じ、架橋剤や希釈剤
としての重合性単量体、硬化促進剤としての重合開始剤
などが配合されてもよい。ここで使用する重合性単量体
は架橋剤としては、重合性二重結合が少なくとも１個存
在する限り格別の制限はなく、その具体例を挙げればア
クリル酸エステル（たとえばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、エチルジエチレングリ
コールアクリレート）、メタクリル酸エステル（たとえ
ばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、エチルジエチレングリコールメタクリ
レート）、アリルエステル、クロトン酸エステル、マレ
イン酸エステル、ビニルピロリドン、ジアセトンアクリ
ルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル
酸、イタコン酸、ジメチルアミノエチルアクリレートな
どがある。また、重合開始剤としてはベンゾイルパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノンなどが使用されてよい。通常の
使用量は重合性単量体について組成物の５０重量％以下
、重合開始剤について組成物の１０重量％以下である。

以上のほかさらに他の任意成分として変性用樹脂や各種
添加剤が配合されてもよい。変性用樹脂としてはエポキ
シ樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポ
リアミドイミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂などを
挙げることが出来る。

他の各種添加剤としてはナフテン酸コバルト、ナフテン
酸亜鉛、ジメチルアニリンの如き硬化促進剤、有機ケイ
素化合物、界面活性剤などを挙げることが出来る。

本発明の被覆用組成物は種々のタイプの高エネルギー線
の照射により硬化する。高エネルギー線には紫外線、電
子線、エックス線、放射線（たとえばアルファー線、ベ
ータ線、ガンマ−線、硬エックス線）などがあり、いず
れが使用されてもよいが、紫外線の使用が普通である。

なお、本発明の被覆用組成物を用いてガラスファイバー
を被覆するには、自体常套の方法、たとえばダイスしご
き法、スプレー法、流動浸漬法などが採用されてよく、
また、ドイツ特開２，４５９，３２０号明細書、特開昭
５３−１３９５４５号明細書などに開示された方法で行
ってもよい。これらの方法でガラスファイバーに被覆を
施し、紫外線照射により硬化する場合、ガラスファイバ
ーの線引き速度は３〜５ｆｆ／ｓｅｃ以上であってよい
。また、ガラスファイバー上への被覆は一層のコーティ
ングで充分であるが、二層コーティングを適用してもよ
い。得られた光ファイバーの性能は非常に優れており、
充分に実用的価値を有するものである。

元来、高エネルギー線の照射によって重合、硬化する樹
脂は、秒単位の硬化が可能であるから生産性を上げるこ
とが出来る。また、硬化に際して電気エネルギーを利用
することが出来、しかも溶剤の蒸発が殆どないから、低
公害化を計ることが出来る。なおまた、硬化に高温を必
要としないので被塗物の熱変形がなく、硬化用の装置を
小形化出来るので、省スペース化を計ることが出来る。

さらにまた、エネルギー線の波長が短いため画像再現性
が良好である。本発明の被覆用組成物もまたこのような
長所を備えているから、上記した光フアイバー用被覆剤
としての用途に加え、紫外線硬化塗料、電子線硬化塗料
、フォトレジスト、電子線レジスト、エックス線レジス
ト、製版材料などとして塗料、印刷工業、電子工業など
に広い用途を有するものである。

高エネルギー線で硬化する樹脂組成物は一般に基本組成
として、■光架橋性（または非架橋性）ポリマーまたは
オリゴマー、■光重合性モノマーまたは低分子量オリゴ
マー、■光重合開始剤（または増感剤および■熱重合禁
止剤（または安定剤）を含み、必要に応じて増感助剤、
着色剤などの添加剤を含む。

■のポリマーまたはオリゴマーとしては、不飽和ポリエ
ステル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシア
クリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、スピ
ランアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート樹脂
などが良く知られている。■の光重合性モノマーまたは
低分子量オリゴマーとしては、上記■のポリマーの低分
子量オリゴマーのほか、スチレン、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタ
クリレートｉＪル、アクリル酸エステル（たとえばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル
、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート）、メタクリル酸エステル（
たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
）、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フマル
酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが知られている。

■の増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチ
ルエーテル、ベゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ジ
ブチルスルフィド、ジベンジルスルフィドなどが知られ
ている。■の熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
カテコール、ベンゾキノンなどが知られている。

本発明のアシルウレタン構造を有する重合性化合物は上
記した■および／または■の成分の全部または一部とし
て、特に■の成分の全部または一部として使用されてよ
い。

上記のような光硬化樹脂組成物は、印刷工業においては
凸版、平版、凹版およびスクリーン印刷版の版材あるい
は硬化印刷インキとして、色材工業においては塗料、包
装材料あるいは接着剤上して、電子工業においてはシャ
ドウマスク、プリント配線、ＩＣ，ＬＳＩなどの電子部
品のレジスト、ドライフィルムまたは封止剤として、金
属表面処理工業、セラミックス工業、ガラス工業、精密
機械工業、建材工業、自動車工業あるいは造船工業トと
して、繊維工業においては表面加工剤として、バイオメ
ディカル工業においては酵素固定化剤や虫歯充填剤とし
て利用され得る。

［実施例］ 以下に参考例および実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。

参考例１（メタクリロイルイソシアネートの合成） メタクリルアミド１７．９９とハイドロキノン０゜１８
ｇのクロロホルム１００＋Ｑ懸濁液に、０℃水冷下、窒
素気流中、オキザリルクロリド２０ｍＱのクロロホルム
１５ｍ（！溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し、約１
００分聞損坪した。ハイドロキノン０．１８９を加え、
さらに６０℃で４時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を
減圧下に濃縮し、さらに濃縮物を減圧蒸留することによ
り、メタクリロイルイソシアネートを５２〜ｂ で沸騰する無色液体として得た。

参考例２（アクリロイルイソシアネートの合成）オキザ
リルクロリド９５，２５ｖの１．２−ジクコロエタン１
５０ｍ０溶液に、−３０〜０℃でアクリルアミド３５゜
５ｇとハイドロキノン０．５４９の１．２−ジクロロエ
タン２００ｍ１２の溶液を約３０分間で滴下した。滴下
後、約１時間加熱還流を行ない、放冷後、減圧蒸留を行
なって、β−クロロプロピオニルイソシアネー）−４４
，７９を沸点７４〜７５°Ｃ／２５ｍｍＨ９の無色液体
として得た。

上記β−クロロプロピオニルイソシアネート１３．３５
＠のトルエン２０ｍＱ溶液にモレキュラーシーブ４Ａ２
０！？を加え、窒素気流中、１３．５時間にわたって加
熱還流した。放冷後、モレキュラーシーブをろ別し、ろ
液を減圧蒸留してアクリロイルイソシアネートを得た。

沸点８２〜８３℃。

参考例３ 攪拌機、温度計および還流冷却管を備えた反応容器にキ
シレン１６５９を加え、昇温させて窒素ガスバージを行
いながらスチレン５０部、メチルメタクリレート１２５
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５０部、エチ
ルへキシルアクリレート１５０部、アクリル酸メチル２
５部、ラウリルメルカプタン２５部、およびカヤエステ
ル０１０部より成る混合物を３時間かけて滴下し、分子
ｆｉ５５００、水酸基価１４４のアクリルオリゴマー（
１）を製造した。

反応容器の温度を３０℃に下げてから、前記アクリルオ
リゴマー（１）の全水酸基の２／ｌ　Ｏの水酸基が置換
されるように参考例１で得たメタクリロイルイソンアネ
ー）２８．５部およびハイドロキノン１０部を３０分間
にわたって滴下した。

滴下終了後、赤外線吸収スペクトル法でメタクリロイル
イソシアネートと水酸基の反応をチェックしたところ、
−ＮＧＯ基に起因する２　２５０ｃｍ−’のピークの消
失、−ＮＨ基に起因する３３００ｃｍ−’のピークの出
現およびアシルカルボニル基に起因する通常のカルボニ
ル基よりはシフトした１７６０ｃｍ−’のピークの出現
が確認された。更に核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法
）では−ＮＨ基のプロトンに起因するシグナルの出現お
よびビニルプロトンに起因するシグナルの高磁場への約
０゜３　ｐｐｍのケミカルシフトが確認された。これら
の結果はいずれも一〇Ｈ基が式（Ａ）のアシルウレタン
基によって置換されていることを示すものである。

得られた反応混合物を減圧蒸留して揮発分を除去するこ
とにより不揮発分９８％、分子量５９００、粘度２００
ボイズの反応性アクリルオリゴマー（２）を得た。

参考例４ 参考例３と同様にして、分子量２０００のポリテトラメ
チレングリコール２００部およびハイドロキノン０．４
部の混合物を３０℃に保ちながら、前記ポリテトラメチ
レングリコールの水酸基の全部が置換されるようにメタ
クリロイルイソシアネート２２．２部を３０分間を要し
て滴下した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトル法によ
り−ＮＧＯ基の吸収ピークの消失および−ＮＨ基に起因
する吸収ピークの出現を、またＮＭＲ法により−ＮＨ基
に起因するシグナルの出現およびビニルプロトンの高磁
場へのシフトを確認することにより分子量２２００の反
応性ポリエーテルアクリレートオリゴマー（１）を得た
。

参考例５ 参考例３と同様の反応容器にジメチルシロキサンの両末
端に一吸アルコール性水酸基を有するシリコーンオイル
（商品名ｒＸ−２２−１６０Ａｓに信越化学工業（株）
製；平均分子量ｔｏｏｏ、水酸基ｆｉＩｌｉ１１２）２
００部を入れ、３０℃に保ちながら前記シリコーンオイ
ルの全水酸基が置換されるようにアクリロイルイソシア
ネート３９部を３０分間を要して滴下した。滴下終了後
、赤外線吸収スペクトル法およびＮＭＲ法で−ＮＧＯ基
の消失と−Ｎ　Ｉ−１基の出現を確認することにより分
子ｆｆｉ＋２００の反応性シリコンアクリレートオリゴ
マーを得た。

参考例６ 参考例３と同様の装置を用いて無水マレイン酸３７部、
セバシン酸１０１部、炭素数２０の長鎖脂肪族二塩基酸
（商品名ｒＳＢ−２０に間材製油（株）製）１７０部お
よびエチレングリコール９３部を仕込み、１８０〜２０
０℃で酸価カ月０になるまで反応させた後、室温まで冷
却して、分子量２０００、水酸基価５２のポリエステル
オリゴマーを得た。

ハイドロキノン０．８部を添加した後、前記ポリエステ
ルオリゴマーの全水酸基の５／ｌＯの水酸基が置換され
るように参考例２で得たアクリロイルイソシアネート１
８部を３０℃に保ちながら３０分間にわたって滴下した
。滴下終了後、−ＮＣＯ基の吸収ピークの消失および−
ＮＨ基の吸収ピークの出現を赤外線吸収スペクトル法で
確認して、分子ｆｉ１２１００の反応性ポリエステルア
クリレートオリゴマーを得た。

参考例７ 参考例４と同様にして分子量３００のポリエチレングリ
コール３００部およびハイドロキノン０゜４部の混合物
を３０℃に保ちながら、ポリエチレングリコールの水酸
基が総て置換されるようにメタクリロイルイソシアネー
ト２２０部を３０分間を要して滴下した。滴下終了後、
赤外線吸収スペクトル法とＮＭＲ法で確認して、分子量
５２０の反応性ポリエーテルオリゴマー（２）を得た。

参考例８ 参考例３と同様の装置を用いてビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（東部化成（株）製ｒＹＤ、−０１１にエポキ
シ当量４５０〜５００；水酸基数２個／分子：分子量９
００〜１０００）４１．．７部およびキシレン１２．５
部を仕込み、内温１５０°Ｃに加熱し、約２時間キシレ
ンを還流させて、エポキシ樹脂を溶解した。プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート２９．２部を
加え、希釈しなから内温を室温まで低下させた後、メタ
クリロイルイソシアネート４．６部を２０分間を要して
滴下した。−ＮＧＯ基の消失を確認してから反応を終了
することにより分子量２３００の反応性エポキシアクリ
レートオリゴマーを得た。

参考例９ 参考例３と同様の反応容器に分子量２００のポリエチレ
ングリコール２００部、ジブチル錫ジラウレート００１
部およびハイドロキノン０．２部を入れ、温度を５０〜
６０℃に保ちながら、ヘキサメチレンジイソシアネート
１１２部を２時間を要して滴下し、更に１時間攪拌を行
って、分子量９５０のポリウレタン樹脂を得た。

前記ポリウレタン樹脂の全水酸基の９／１０を置換する
ため、メタクリロイルイソシアネート６７部を３０分間
を要して滴下して分子量１２００の反応性ポリウレタン
アクリレートオリゴマーを得た。

参考例１Ｏ 参考例３と同様の装置を用いてブチルアセテート３４２
部、分子量２０００のポリテトラメチレングリコール１
０２８部およびイソホロンジイソシアネート２２２部を
入れ、充分攪拌した後、ジブチル錫ジラウレート１．２
５部を加え、徐々に８０℃まで昇温しで、１時間保持し
た。次にハイドロキノン１．４部を加え、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１１６部を３０分間を要して滴下
し、更に８０℃に３時間保持した。赤外線吸収スペクト
ル法で−ＮＧＯ基に起因する２　２５０ｃｍ−’小し’
−ｈ　／７’Ｖ；１！を出九泣ｉ刃＋１一層−トハＥす
へ玖マを確認した。反応終了後、減圧下に加熱して脱溶
剤を行い、反応性ポリエーテルオリゴマー（３）を得た
。

実施例１ 参考例４で得られた反応性ポリエーテルアクリレートオ
リゴマー＜１）１００部にベンゾインメチルエーテル１
．５部を加え、充分に攪拌することで紫外線硬化型光フ
アイバー被覆用組成物を得た。

この組成物を清浄なガラス板に乾燥膜厚２００μになる
ようにドクターブレードで塗装し、室温で２時間放置し
た後、後記条件下で紫外線処理を行うことにより硬化被
膜を得た。この被膜は透明であり、粘着性のない、良好
なものであった。次にガラス板より硬化被膜を剥離させ
、引張り試験を行ったところ、初期ヤング率０　、２２
　ｋｇ／　ａｍ”、伸び率５４％であった。

紫外線の処理条件 日本電池（株）製高圧水銀灯ＨＩ−２ＯＮ（８０Ｗ／ｃ
ｍ反射板、集光型器具使用）のランプ長方向をコンベア
進行方向に直角に置き、コンベア面からの高さ８０ＲＲ
でコンベア速度を５肩／分にする。

テンシロンによる引張り試験条件 テンシロン引張り試験機（東洋ボールドウィン社製Ｈ１
−１００型）にてフィルム長さ５０＋ｕ。

中１０ｍｍのサンプルにつき５０ｍｍ／分の引張り速度
で実施する。

実施例２ 参考例４で得られた反応性ポリエーテルアクリレートオ
リゴマー（１）２０部、参考例１Ｏで得られた反応性ポ
リエーテルオリゴマー（３）８０部とベンゾイルメチル
エーテル１．５部を混合することにより光フアイバー用
被覆組成物を得た。

この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化被膜を
得、その引張り試験を行ったところ、２０℃では初期ヤ
ング率０　、４０　ｋｇ／Ｒｚ”、伸び率６３％、破断
強度０　、２５　ｋｇ／ｉｉ＋”、　６０℃では初期ヤ
ング率０　、３７　ｋｇ／ｙｒｘ”、伸び率５５％、破
断強度０　、２０　ｋｇ、／＋ｘ”であった。

比較例１ 参考例１０で得られた反応性ポリエーテルオリゴマー（
３）１００部とベンゾインメチルエーテル１．５部より
光フアイバー用被覆組成物を得た。

この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化被膜を
得、その引張り試験を行ったところ、２０℃では初期ヤ
ング率０　、６１　ｋｇ／ｘｗ”、伸び率４５％、破断
強度０．１９ｋｇ／屑１２．６０℃では初期ヤング率０
　、５８　ｋｇ／　ａｍ”、伸び率３５％、破断強度０
　、１６　ｋｇ／　ｒａＩＩ’であった。

′実施例３ 参考例５で得られた反応性シリコンアクリレートオリゴ
マー１００部にジアセトフェノン３部を混合して光フア
イバー用被覆組成物を得た。

被覆試験 石英ガラスを主成分とする母材より直径が１００μとな
るようにガラスファイバーを紡糸し、紡糸直後上記組成
物を膜厚が１００μとなるようにダイスを通してしごき
塗装し、紫外線処理を行うことにより一次被覆ガラスフ
ァイバーを得た。得られた被覆ファイバーの被膜はファ
イバーを曲げても割れたり剥がれたりすることがな（、
充分な強度を有していた。

実施例４ 参考例６で得た反応性ポリエステルアクリレートオリゴ
マーを２００μのアート紙に塗膜厚２μになるようにロ
ール塗装した。１０分間セツティング後、電子エネルギ
ー３００　ｋｅＶの電子線で電子電流３０ｍＡの下に照
射して線量３Ｍｒａｄを与えることにより、表面粘着性
のない硬化膜を得た。

かかる塗膜の硬度は鉛筆硬度で測定したところＨであり
、クロスカット法によりテープ剥離を行っても塗膜の密
着性は良好であった。

実施例５ 参考例８で得た反応性エポキシアクリレートオリゴマー
溶液１００部にラジカル彎化触媒としてカヤメックＡ（
化薬ヌーリー（株）製；メチルエチルケトンパーオキシ
ドのジメチルフタレート５５重量％溶液）５部と６％ナ
フテン酸コバルト２．５部を配合して硬化性組成物を得
た。

この組成物を２００ｍ１ｘ　２５ｍｍのブリキ板に１ン
グ後、同様のブリキ板を重ねあわせ、５ｋｇ／ａｍ”の
力で圧着し、１００℃で３０分間焼付けることによりブ
リキ板を接着させた。このブリキ板のＴ剥離試験を実施
したところ、その剥離強度は５に９／　２５　ｍｍであ
った。

実施例６ 二−グーにケン化度８０．７モル％、平均重合度５００
のポリビニルアルコール５００部とケン化度８７．７モ
ル％、平均重合度５００のポリビニルアルコール３２５
部および脱イオン水６８０部を入れ、温度９０℃で３０
分間溶解させた。溶解終了後、槽内の温度を６０℃に下
げ、ハイドロキノン１．２部と２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１６７３部の混合液を３０分間かけて滴下
した。滴下後、ベンゾインメチルエーテル５０部をジメ
チルスルホキシド２１５部に溶解した溶液を加え、６０
℃で１５分間聞漏して樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物１３５部に参考例７で得られたポリエーテルオリゴマ
ー（２）１５部を加え、Ｗ１７二−ゲー７？−罵、４１
−す−一一溜合林了扮一瀘圧下で脱泡して光硬化性樹脂
組成物を得た。

この組成物を６０℃に保温し、ポリビニルアルコールと
赤色酸化鉄顔料より調製した液をブリキ板上に塗布して
得られた支持体上にスリットより押し出し、その上に硬
質ビニルシートをのせ、プレス機で２０　ｋｇ／ｃｍ”
の圧力で５分間プレスし、さらに６０℃で乾燥させてフ
ォトポリマープレートを得た。このプレートにネガティ
ブを密着させて３分間水銀灯で露光した後、水道水をス
プレーすることより現像して、凹凸のプレートを得た。

得られたプレートの画像再現性は良く、良好なショルダ
ー角と断面の山形形状を有していた。

実施例７ 参考例３で得られたアクリルオリゴマー（２）１００部
とアクリル系レベリング剤１．２部をステンレスビーカ
ーに入れ、分散機で充分攪拌し、脱泡、脱溶剤すること
によりＸ線硬化組成物を得た。

この組成物をポリメチルメタクリレートよりなる厚さ５
部ｍのプラスチックプレートに硬化膜厚が２００μにな
るようにドクターブレードで塗装した。これに対陰極を
タングステンとして加速電圧５０ｋＶＳ電流４０ｍＡの
ちとにＸ線を線量１２０万レントゲン照射することによ
り硬化被膜を得た。

この被膜は透明であり、鉛筆硬度は２Ｈであった。

実施例８ 参考例９で得られた反応性ポリウレタンアクリレートオ
リゴマー１００部にベンゾインメチルエーテル２部を配
合して、皮革用被覆組成物を得た。

この組成物を牛皮革上にｌＯμの膜厚となる様に塗装し
、紫外線を照射することより皮革を被覆した。得られた
塗膜は充分な柔軟性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アシルウレタン構造を有する重合性化合物を必須成
   分として含有する被覆用組成物。 ２、アシルウレタン構造を有する重合性化合物が組成物
   の少なくとも０．５重量％以上含有されている特許請求
   の範囲第１項記載の被覆用組成物。 ３、アシルウレタン構造が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素または低級アルキルを示す。］で表さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の被覆用組成物。 ４、ガラスファイバーの被覆に使用される特許請求の範
   囲第１項〜第３項のいずれかに記載された被覆用組成物
   。 ５、成型体をアシルウレタン構造を有する重合性化合物
   を必須成分として含有する被覆用組成物で被覆し、硬化
   せしめてなる被覆成型体。 ６、アシルウレタン構造を有する重合性化合物が組成物
   の少なくとも０．５重量％以上含有されている特許請求
   の範囲第５項記載の被覆成型体。 ７、アシルウレタン構造が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素または低級アルキルを示す。］で表さ
   れる特許請求の範囲第５項記載の被覆成型体。 ８、成型体がガラスファイバーである特許請求の範囲第
   ５項記載の被覆成型体。 ９、被覆成型体が光ファイバーである特許請求の範囲第
   ８項記載の被覆成型体。