JPS636565B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、常温で活性な反応開始剤の添加、又
は、熱、光、紫外線、電子線、放射線等のエネル
ギーにより硬化しうる無溶剤の重合性ポリウレタ
ン樹脂組成物に関するものである。詳しくは、無
溶剤の被覆用ポリウレタン樹脂組成物に関するも
のである。 従来、被覆組成物は、天然又は合成高分子樹脂
を有機溶剤に溶解せしめていたが、有機溶剤は大
気中に揮散するものであり、大気汚染、火炎の危
険性、人体への有害性等がある為に、有機溶剤を
減少した被覆組成物の開発が色々となされてい
る。無溶剤のポリウレタン樹脂組成物に関して
は、紫外線硬化等の方法が開発されているが、充
分な性能を有しているものは得られていない。例
えば、無溶剤の重合性ウレタン樹脂に関するもの
としては以下のものに認められる。特公昭47−
25133、特公昭48−14669、特公昭48−27897、特
公昭49−29291であるが、これらは、イソシアネ
ート化合物を活性水素基含有化合物で変性し、重
合性ポリウレタンを得るものであるが、組成物中
に併用される重合性単量体が比較的低分子量であ
る為に、蒸気圧が高く、悪臭、重合体単量体の揮
発等の欠点を有している。また、特開昭50−
72954に見られる公知技術は、比較的粘度の高い
組成物を与えるものであり、且つ可使時間に制限
のあるものである。特開昭51−5387による組成物
は剛直であり、被着体により密着性が変化する欠
点がある。 本発明者等は、鋭意検討の結果、上述のような
欠点を無くした、常温で活性な反応開始剤の添加
又は、熱、光、紫外線、電子線、放射線等のエネ
ルギーにより硬化しうる重合性ポリウレタン組成
物を見出した。 本発明は、分子中に２個以上のイソシアネート
基を有する脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート
化合物と、分子中に活性水素基を少なくとも１個
有するアクリル酸エステル化合物又はメタクリル
酸エステル化合物とを、活性水素基１当量に対
し、イソシアネート基当量0.8〜1.5で反応させ
た、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有す
るウレタン化合物(A)を10〜40重量％と、下記式
（）で示される化合物(B)を５〜30重量％と、分
子中に末端不飽和基を少なくとも１個有する集合
性エステル化合物(C)を30〜85重量％とから成るも
のである。 ここで、 R₁：水素又はメチル基 R₂：炭素数１〜４のアルキレン基 R₃：炭素数１〜12の直鎖又は分枝鎖状の飽和炭
化水素基 ｍ：１〜３の整数 ｎ：１〜３の整数 以下に本発明について詳しく説明する。 分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物と
は、例えば次のものである。１・４−テトラメチ
レンジイソシアネート、１・６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２・４・４−トリメチル−
１・６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２・
６−ジイソシアネートメチルカプロエート、３−
イソシアネートメチル−３・５・５−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４・4′−ジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシ
アネート等である。また、これらの脂肪族又は脂
環族ジイソシアネート化合物を多価アルコール、
例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール等で付加させた、ポリイソ
シアネート化合物又は、水と反応させて得られる
ビユレツト構造を有するポリイソシアネート化合
物である。これらのポリイソシアネート化合物
は、１・６−ヘキサメチレンジイソシアネートと
水とから得られるビユレツト構造を有するポリイ
ソシアネート化合物、１・６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートの三量体化で得られるイソシアヌ
レート構造を有するポリイソシアネート化合物、
１・６−ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパン及び水添キシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンとから得られ
るポリイソシアネート化合物である。中でも、本
発明で特に好ましいポリイソシアネート化合物と
しては、１・６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トと水とから得られるビユレツト構造を有するポ
リイソシアネート化合物、１・６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの三量体化により得られるイ
ソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート
化合物であり、これらのポリイソシアネート化合
物は、25℃における粘度が3000センチポイズ以下
であり、後述する活性水素基を１個以上有するア
クリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステ
ル化合物と反応させた、アクリロイル基又はメタ
クロイル基を有するウレタン化合物の粘度が低
く、取り扱い上好都合のものである。 以上のポリイソシアネート化合物と反応させる
活性水素基を１個以上有するアクリル酸エステル
化合物又はメタクリル酸エステル化合物とは、例
えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド等である。 該アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルの活性水素基１当量に対し、前述のポリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基当量0.8〜1.5
で反応させた、アクリロイル基又はメタクリロイ
ル基を有するウレタン化合物を得る。この反応に
は、後述する重合性エステル化合物(C)を希釈剤と
して用いても差し支えない。イソシアネート基と
活性水素基との反応を促進する為に、既知の触
媒、例えば有機錫化合物や第３級アミン類を加え
ても良く、又、加熱して行つても良い。更に、ア
クリロイル基又はメタクリロイル基の重合を禁止
する為に、重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン
を少量添加して反応を進めるのが望ましい。活性
水素基１当量に対してイソシアネート基当量が１
を越える部分のイソシアネート基、即ち、活性イ
ソシアネート基として残る部分には、他の種類の
活性水素基含有化合物、例えば、アルコール、オ
キシム、ラクタム等で封鎖することも出来る。 本発明に於いて、ポリイソシアネート化合物と
して、脂肪族又は脂環族に限定しているのは、最
終組成物が、耐候性等で代表される物性を良好に
する為である。 次に、本発明に用いられる化合物(B)としては、
下記式（）で示される化合物である。 式(1) ここで、 R₁：水素又はメチル基 R₂：炭素数１〜４のアルキレン基 R₃：炭素数１〜12の直鎖又は分枝鎖状の飽和炭
化水素基 ｍ：１〜３の整数 ｎ：１〜３の整数 式（）で示される化合物の具体的例として
は、 等がある。 本発明に於いて、特に有効な化合物は である。 末端不飽和基を少なくとも１個有する重合性エ
ステル化合物(C)とは、例えば式(2)又は式(3)で示さ
れる末端不飽和を１個有する重合性エステル化合
物、式(4)で示される末端不飽和基を２個以上有す
る重合性エステル化合物等がある。 式(2) 式(3) ここで、 R₄：水素又はメチル基 R₅：炭素数１〜20のアルキル基又はシクロアル
キル基 R₆：炭素数２〜４のアルキレン基 R₇：炭素数１〜15のアルキル基又はシクロアル
キル基 ｌ：１〜15の整数 式(4) ここで、 R₈：水素又はメチル基 R₉：炭素数２〜４のアルキレン基 R₁₀：炭素数２〜６の飽和炭化水素基でｘ個の水
素を除いた基 ｐ：０〜５の整数 ｘ：２〜４の整数 式(2)又は式(3)で示される化合物としては、例え
ば、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
（ポリ）エチレングリコールメチルエーテル（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール
エチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）
エチレングリコールプロピルエーテル（メタ）ア
クリレート、（ポリ）エチレングリコールブチル
エーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピ
レングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレ
ート、（ポリ）プロピレングリコールエチルエー
テル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレン
グリコールプロピルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールブチルエーテル
（メタ）アクリレート等である。式(4)で示される
化合物としては、例えば（ポリ）エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、１−６
−ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト等で代表される。これらの化合物は１種又は２
種以上併用して使用する。 以上、上記の(A)から(C)までの各成分の量は、(A)
10〜40重量％、(B)５〜30重量％、(C)30〜85重量％
である。好ましくは、(A)20〜30重量％、(B)10〜20
重量％、(C)50〜60重量％である。(A)の量が10重量
％以下では、組成物にウレタン基の導入の効果が
現われず、硬度、耐衝撃性等の塗膜性能が低下す
る。又、40重量％以上になると、得られる塗膜の
硬度は上昇するが、接着性が低下し且つ脆くな
る。(B)の量が、５重量％以下では、硬化速度や接
着性の低下を起こす。また、30重量％以上では、
得られる塗膜は軟質となり、硬度が低下し、強靭
さに劣る。(C)の成分は、塗膜として要求される特
性により任意に選択されるものであり、特に限定
して使用する必要はない。しかし、一般的傾向と
して以下のことが言える。末端不飽和基を１個有
する重合性エステル化合物の添加は、塗膜の硬化
時の収縮を防止し、成形性を改良する。また、末
端不飽和結合を２個以上有する重合性エステル化
合物の添加は、硬化速度を上昇させ、得られる塗
膜の硬度や強靭性を増す効果がある。よつて、用
途により要求される塗膜の特性により任意に選択
を行つて良いものである。 本発明による組成物を硬化させる方法としては
従来公知の方法、例えば、常温で活性な反応開始
剤の添加、熱、光、電子線、紫外線、放射線によ
る硬化方法が用いられる。また、これらの硬化方
法による場合、公知の重合開始剤、増感剤も使用
することが出来る。更に、必要に応じて、本発明
の効果を妨げない範囲に於いて、可塑剤、顔料、
染料等の添加剤を加えても差し支えのないもので
ある。 以下実施例を説明するが、これらは本発明の範
囲と限定するものではない。実施例中で示される
部は、全て重量部である。 ウレタン化合物Ａ−１ １・６ヘキサメチレンジイソシアネートと水と
から得られたビユレツト構造を有するポリイソシ
アネート〔イソシアネート含有量；23.3％、粘
度；1300センチポイズ（25℃）〕100部と、２−ヒ
ドロキシルエチルメタクリレート72部、ジブチル
錫ジラウレート0.5部、ハイドロキノン1.0部を冷
却器、温度計、撹拌器を備えたフラスコに入れ、
窒素ガスを通じながら40℃保つて24時間反応させ
る。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基
に基づく吸収の消失を確認した後、反応物をフラ
スコより取り出す。得られたウレタン化合物をＡ
−１とし、粘度4000センチポイズ（50℃）の粘稠
な液体であつた。 ウレタン化合物Ａ−２ Ａ−１で使用したポリイソシアネートと同一の
ポリイソシアネート100部と、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート72部、ジブチル錫ジラウレート
0.5部、ハイドロキノン1.0部をＡ−１と同様の方
法で反応させ、ウレタン化合物Ａ−２を得た。 粘度：6000センチポイズ（50℃）の粘稠な液体で
あつた。 実施例 １、２ 表−１に示す組成物を、厚さ２mmの軟鋼板に４
ミルで塗布し、20Wケミカルランプ（東芝電気(株)
製）２灯で10cmの距離で照射した。得られた塗膜
の物性を表−１に示す。 比較例 １、２ 表−１に示される比較例の組成物を実施例１、
２と同一条件で塗膜を形成させた。得られた塗膜
の物性を表−１に示す。 比較例２で用いられた不飽和ポリエステルは、
無水マレイン酸３モル、無水フタル酸２モル、プ
ロピレングリコール６モルから合成したものであ
る。

【表】

【表】 実施例 ３〜５ 表−２に示す組成物を、実施例１と同一方法で
塗装、硬化させた。 実施例 ６ 表−２に示す組成物を、実施例１と同一方法で
塗装し、140℃に加熱して硬化させた。 比較例 ３ 表−２に示す組成物を、実施例１と同一方法で
塗装、硬化させた。 比較例 ４ 表−２に示す組成物を、実施例６と同一方法で
塗装、硬化させた。

【表】 以上の実施例から明らかな如く、本発明による
樹脂組成物は、塗装適性が良く、且つ密着性を代
表として諸塗膜特性が優れているものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
   る脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物
   と、分子中に活性水素基を少なくとも１個有する
   アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エス
   テル化合物とを、活性水素基１当量に対し、イソ
   シアネート基当量0.8〜1.5で反応させた、アクリ
   ロイル基又はメタクリロイル基を有するウレタン
   化合物(A)を10〜40重量％と、下記式（）で示さ
   れる化合物(B)を５〜30重量％と、分子中に末端不
   飽和基を少なくとも１個有する重合性エステル化
   合物(C)を30〜85重量％とから成ることを特徴とす
   る重合性ウレタン樹脂組成物 ここで、 R₁：水素又はメチル基 R₂：炭素数１〜４のアルキレン基 R₃：炭素数１〜12の直鎖又は分枝鎖状の飽和炭
   化水素基 ｍ：１〜３の整数 ｎ：１〜３の整数