KR940002882B1 - 반응성 아크릴수지 미소입자와 그의 제법 및 그 입자를 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

반응성 아크릴수지 미소입자와 그의 제법 및 그 입자를 함유하는 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

반응성 아크릴수지 미소입자와 그의 제법 및 그 입자를 함유하는 경화성 조성물
본 발명은 신규한 반응성 아크릴수지 미소입자, 그의 제법 및 그 미소입자를 함유하는 신규 경화성 조성물에 관한 것이다.
최근에 있어서, 내적으로 겔화된 수지 미소입자를 수성 또는 용제형 피복조성물에 가하여 그 조성물의 점도를 쓸데없이 증가시킴이 없이 그 조성물의 수지함량을 증가시키는 기술에 많은 관심이 기울어져 왔다. 그러나 여태까지 제안된 수지입자는 단순히 충전제형의 것이고 결코 막형성에 참여할 수가 없다.
따라서 그러한 수지입자함유 조성물로부터 형성된 피복물은 경도와 내마모성은 실로 탁월하지만 인장강도의 개선은 좀 부족하였다. 그래서 피복물의 내열성, 내수성 및 내후성에 있어서는 언제나 개선할 여지가 남아 있었다. 이러한 상황하에서, 수지용액용 첨가제로서 유용하고 반응성 단량체 또는 소중합체와 배합되면 경도, 내마모성, 인장강도, 내열성, 내수성 및 내후성의 모든 점에서 피복물 또는 경화물을 제공할 수 있는 내적으로 갤화된 수지입자를 얻을 수만 있다면, 그 수지입자는 너무나 가치있는 것이 될 것이다.
따라서 본 발명의 주목적은 상기와 같은 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 그러한 수지입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그런입자를 함유하는 경화 가능한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 막형성에 있어서 수지미소입자 자체의 거동을 연구한 결과, 내적으로 겔화된 수지입자의 표면에 놓인 에틸렌성 불포화 결합은 막형성 반응에 거의 가담할 수 없다는 것과, 탄소쇄가 입자본체 수지에 연결되고 에틸렌성 불포화 결합이 상기 탄소쇄의 말단부에 위치될 때에는 상기 결합은 막형성 반응에 용이하게 참여될 수 있다는 것과, 그리고 또한 입자본체수지와 탄소쇄사이의 상기 결합은 활성수소함유기와 이소시아네이트기간의 반응에 용이하고 유리스럽게 형성될 수 있으면서 막 성능에는 그로인해 악영향이 미치지 않는다는 것을 발견하였다. 이러한 중요한 발견에 근거하여, 본 발명자들은 본 발명을 달성하고 그리하여 본 발명의 신규한 반응성 아크릴수지 미소입자를 제공하는데 성공하였다.
즉, 본 발명에 의해서, 평균직경 0.01 내지 20μ의 내적 겔화된 아크릴수지로 구성되어 있는 입상의 본체 수지와, 각 선상체(선상부)가 산소, 유황 또는 질소원자가 개재할 수 있는 1 내지 100개의 선상 탄소쇄로 되어 있고, 그 일단에서 우레탄, 아크릴우레탄, 요소 또는 아실요소 결합을 통하여 상기 본체 수지에 연결되어 있고 그 타단에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 상기 본체 수지로부터 외향으로 뻗어 있는 다수의 선상체들과로 구성되어 있는 반응성 아크릴수지 미소입자에 의해 상기 본 발명의 목적은 완전히 달성되는 것이다.
본 발명의 반응성 아크릴수지 미소입자는 여태까지 알려져 있지 않은 신규수지입자이다.
본 발명자들은 다음 두 방법중의 어느한 방법으로 그러한 수지입자를 얻는데 성공하였다. 즉, 적어도 두개의 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 다가 단량체와 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 다른 중합성 단량체로부터 내적 겔화 아크릴수지 미소입자를 제조함에 있어서, 그 분자중에 활성수소 함유기와 화학식
Figure kpo00001
(R은 치환 또는 비치환된 C1내지 C6알킬렌기 또는 페닐렌기이고 Y는 -COOH 또는 -SO3H임)의 양쪽 이온성기를 갖고 있는 중합성 단량체 또는 소중합체가 상기 다른 중합성 단량체의 일부로서 사용되거나, 또는 그 분자중에 활성수소 함유기와 화학식
Figure kpo00002
의 양쪽 이온 성기의 양자를 갖고 있는 소중합체가 반응계에 존재하거나 또는 그 분자중에 활성수소 함유기를 갖고 있는 반응성 단량체가 중합의 후단계에서 반응계에 첨가되어, 평균 입경이 0.01 내지 20μ이고 각 입자 표면상에 다수의 활성수소 함유기를 갖고 있는 내적 겔화 수지입자가 얻어진다. 그렇게 하여 얻어진 수지입자는 그 다음에는 비닐 이소시아네이트 화합물과 반응되거나, 또는 처음에는 반응성이 서로 다른 적어도 두 이소시아네이트기를 갖고 있는 폴리 이소시아네이트기와 그 다음에는 활성수소 함유기와 에틸렌성 불포화 말단 결합을 갖고 있는 화합물과 반응되고, 그리하여 각각 입상의 본체수지와 상기 본체수지에 부착되어 거기서부터 외향 연장되어 있는 다수의 선상체와로 되어 있는 반응성 아크릴수지 미소입자가 얻어지는데, 상기 입상본체수지는 네적 겔화 아크릴수지로 되어 있고 평균입경 0.01 내지 20μ를 갖고 있으며, 상기 선상체는 가각 그 중간에 산소, 유황 또는 질소원자가 개재되어 있을 수 있고 일단에서 우레탄, 아크릴 우레탄, 요소 또는 아실요소결합을 통해 상기 입상의 본체수지에 연결되어 있고 타단에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 탄소원자수 1 내지 100개의 선상 탄소쇄로 되어 있다.
상기한 본 발명은 유화중합, 침전중합, 종정중합 및 현탁중합과 같은 관례적 방법을 사용하여 평균입경 0.01 내지 20μ이고 각 입자 표면에 히드록실, 아미노등의 다수의 활성수소 함유기를 갖고 있느 내부겔화 아크릴 수지입자를 제조하는 기술(A)과, 활성수소함유기와 고결합성 이소시아네이트기간의 반응을 이용하며 에틸렌성 불포화 말단기를 가진 탄소쇄체를 입상본체 수지에 연결시키는 기술(B)과를 조합시킨데에 특징이 있다.
각 입자표면에 다수의 활성수소 함유기를 갖고 있는 내적겔화 아크릴수지 입자를 제조하는데 사용된 첫째 방법은 그의 분자중 히드록실이나 아미노기와 같은 활성수소함유기와 표면활성제 기능을 발휘하는 화학식
Figure kpo00003
의 양쪽 이온성기의 양자를 갖고 있는 중합성 단량체 또는 소중합체를 중합성 단량체의 일부로서 반응 혼합물에 가하는 것이다. 그때에 상기 단량체 또는 소중합체는 수지입자의 형성에 직적 가담하여 자기 표면활성에 의해 각 입자표면에 불규칙 분포될 수가 있다. 따라서 그렇게 형성된 수지입자는 내부적으로 겔화되고 활성수소 함유기는 항상 각 수지 입자의 표면에 있게 된다. 그러한 중합성 단량체 또는 소중합체의 예는 그 분자중에
(1) 화학식
Figure kpo00004
(이식에서 R은 치환된 또는 비치환된 C1내지 C6알킬렌기 또는 페닐렌기이고 Y는 -COOH 또는 -SO3H임)의 양쪽이온성기, (2) 히드록실, 아미노기등과 같은 활성수소함유기, 및 (3) 반응성인 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 아크릴성의 것이다.
보다 상세하게는, 그 예에는 일본특허공개 소 55-51050, 55-53251, 56-145249, 56-145250 및 미국특허 제 4,461,870호에 기재된 다음 화학식들중의 어느하나로 표시된 화합물이 있다.
Figure kpo00005
상기식에서, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 H, CH3및 C2H5로 된 군에서 선택된 한원이고, R11은 수소 또는 그 쇄중에 -SO-, -COO- 및 -O- 기중의 어느하나를 함유할 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬이고, R12는 -OH,-SH, -SR13(R13은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬임) 또는 탄소원자수 1 내지 4의 하나 또는 그 이상의 알킬로 임의 치환된, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기이고, A는 COOH 또는 SO3H기이며, R14, R15및 R16은 H 또는 탄소원자수 1내지 6의 알킬이고, R17은 그 쇄중에 -SO-, -COO- 및 -O- 기중의 어느하나를 함유할 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬이고, 또는 R17은 다음 화학식의 기를 표시하고,
Figure kpo00006
R16은 탄소원자수 1 내지 6의 하나 또는 그이상의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 2 내지 12의 알킬렌이고, R19, R20및 R25은 같거나 다르고 각각 H 또는 CH3를 표시하고, R22는 적어도 하나의 히드록시기를 갖고 있고 그의 알킬구조에 -O- 나 -COO- 기를 함유할 수 있는 C1내지 C20의 알킬기를 표시하고, R23은 적어도 하나의 히드록실기를 갖고 있고 그의 알킬구조에 -O- 나 -COO- 기를 함유할 수 있는 C1내지 C20의 알킬기, H 또는 C1내지 C20알킬을 표시하고 R24는 임의로 치환된 (CH2)n(여기서 n은 1 내지 6의 정수임)이고, R25, R26및 R27은 같거나 다르고 H 또는 CH3이고, R28및 R29는 같거나 다르고 각각 -O- 또는 -COO- 를 함유할 수 있는 C1내지 C20의 알킬기이거나, 시클로 알킬기이고, 또는 R28및 R29는 함께하여 질소원자를 함유하는 복소환을 형성할 수 있고, R30은 임의로 치환된 알킬렌(CH2)n (n은 1 내지 6의 정수임)이고, 또한 A-에 있어서의 A는 COO 또는 SO3이다.
이들 중 상당히 높은 분자량을 가진 화합물을 본 명세서에서는 소중합체로 지칭한다.
내부겔화 아크릴수지 입자의 각 입자 표면에 활성수소함유기를 제공하는 둘째 방법은, 그 분자중에 활성수소 함유기와 화학식
Figure kpo00007
의 양쪽성기를 가진 소중합체의 존재하에, 적어도 두 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 다가 단량체와 한 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 다른 중합성 단량체를 중합시키는 것이다. 이러한 소중합체는 알키드수지, 폴리에스테르수지, 변성에폭시수지, 아크릴수지, 멜라민수지, 폴리에테르수지 등과 같은 어떤 피복용 수지일 수가 있다. 알키드수지와 폴리에스테르수지는 필수 성분인 폴리카르복실산 및 다가알콜을 사용하여 일련의 쇄를 형성시키는 것이 특징이다. 따라서 상기 다가 알콜올의 일부가 예컨대 다음 일반식의 화합물로 치환될 때에는 상기 양쪽 이온성기를 그 분자중에 갖고 있는 알키드 또는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
Figure kpo00008
상기 식에서, R1은 적어도 하나의 히드록실기를 갖고 있는 알킬이고, R2및 R3은 같거나 다르고 각각 수소 또는 임의로 치환된 알킬기이고, A는 탄소원자수 1 내지 6의 임의 치환된 알킬렌 페닐렌기이다.
상기한 양쪽성 이온기를 그 분자중에 갖는 알키드 또는 폴리에스테르수지를 얻는 것이 가능하다.
여기에 관해서는 각각 1979년 8월 30일 및 1980년 4월 26일 출원된 일본페인트 주식회사의 일본특허출원소 54-110865호 및 55-56048(공개번호 56-34725호, 56-51727호)를 참고할 수 있다.
이들 수지중에서 산가가 30내지 150, 특히 40 내지 150이고, 수평균 분자량이 500 내지 5000, 특히 700 내지 3000인 것이 본 발명에 사용되기에 적합하다.
화학식
Figure kpo00009
의 특징적 양쪽 이온성기를 갖고 있는 변성 에폭시수지는 예컨대 1980년 8월 22일 출원된 일본출원 소 55-116293호(현재 특개소 57-40522호로 공개되었음)에 개시되어 있다.
일반적으로 에폭시수지는 중합체쇄의 말단에 다음 화학식기를 갖고 있는 것이 그 특징이다.
Figure kpo00010
상기식에서 R4및 R5는 수소 또는 메틸기이다.
따라서 상기 에폭시수지를 화학식 R6-NH-A-SO3M(여기에서 R6는 에폭시기와 반응할 수 없는 기로 임의 치환된 알킬기이고, M은 알킬리금속 또는 암모늄이고, A는 상기 정의와 같음)의 화합물과 반응시킴으로써 다음식과 같은 기를 중합체쇄의 말단에 갖고 있는 변성 에폭시 수지를 얻는것이 가능하다.
Figure kpo00011
상기식에서 각 기호는 상기 정의와 같다.
상기 양쪽 이온성 기의 양에 비례해서 변성에폭시수지의 친수성이 증가할 것이다. 이와 관련하여서는 1980년 8월 22일 출원된 일본 페인트 주식회사의 일본특허 출원 소 55-116293호(현재 특개소 57-40522호로 공개되어 있음)를 참고할 수 있을 것이다.
그 분자에 화학식
Figure kpo00012
의 기를 갖고 있는 아크릴수지는 이미 상술한 화학식들
Figure kpo00013
에서 선택된 적어도 하나의 중합 가능한 아미노산 화합물과, 히드록시 함유 단량체, 카르복실 함유단량체, 글리시딜 함유단량체, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, N 함유 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 중합 가능한 아미드, 중합 가능한 니트릴, 중합가능한 방향족 화합물, α-올레핀, 비닐화합물 및 디엔화합물중에서 선택된 적어도 하나의 중합 가능한 단량체와의 조합으로부터 유리기 개시제를 사용하는 용액중합에 의해 유리하게 제조될 수 있다.
이들 중합성 아미노 화합물의 상세에 관해서는 일본 페인트 주식회사의 일본 특허출원 소 53-123899호(특개소 55-51050호), 소 53-125996호(특개소 55-53251호), 소 55-47651호(특개소 56-145249호), 및 소 55-47652호(특개소56-145250호)를 참고하면 될 것이고, 양쪽 이온성기 함유 아크릴수지에 관해서는 1981년 5월 12일 출원된 일본페인트 주식회사의 특허출원 소 56-71864호를 참고하면 좋을 것이다.
바람직하기로는, 이들 아크릴수지는 30 내지 180의 산가, 가장 바람직하기는 40 내지 160의 산가와, 500 내지 10,000, 가장 바람직하기는 700 내지 6,000의 수평균 분자량을 갖고 있으면 좋다.
Figure kpo00014
의 기를 갖고 있는 메랄민 수지는 다음 화학식들로 표시되는 적어도 하나의 히드록실 함유 아미노 술폰형 양쪽 이온성 화합물을 메랄민 및 포르말린과 함께 사용하고 관계적 방법을 따름으로써 제조될 수 있다.
Figure kpo00015
상기 식에서, R34는 알킬구조에 기 -O- 또는 -C00-를 임의로 함유하는 C1내지 C20히드록시 알킬이고, R35는 R34와 같은 의미를 갖거나 저급 알킬이고, R36은 H 또는 메틸기이다. 사용된 반응조건과 순서는 특별하지 않으며 여기에 관해서는 예컨대 1974년 5월 25일 출판된 "고부시 간꼬우 가이"의 134 내지 139페이지에 기재된 기따오까씨의 "피복조성물용 합성수지 안내"를 참고할 수 있을 것이다.
상기 히드록시 함유 아미노술폰형 양쪽 이온성 화합물은 일본 페인트 주식회사의 일본 특허출원 소 54-170624호(현재 특개소 56-92859호로 공개되었음)에 보다 세밀히 기재되어 있다.
Figure kpo00016
기를 가진 폴리에스테르수지는, 1980년 8월 22일 일본페인트 주식회사에 의해 출원된 일본 특허출원 소 55-116293호(특개소 57-40522호)에 개시되어 있는 것처럼 화학식 R33-NH-A-SO3M(여기서 R33은 에폭시기와 반응할 수 없는 치환기이고, A는 알킬렌 또는 페닐렌이고, M은 알칼리금속 또는 암모늄기임)의 화합물을 중합체 쇄의 말단에 화학식
Figure kpo00017
여기서 R31및 R32는 각각 수소 또는 메틸기를 표시함)의 기를 갖고 있는 폴리에테르형 에폭시 수지와 반응시키고 그렇게 하여 중합체 쇄의 말단에 화학식
Figure kpo00018
의 기를 갖고 있는 변성 폴리에테르형 에폭시수지를 얻음으로써 제조할 수 있다.
여러가지 폴리에테르형 에폭시수지가 시판되고 있고 그들은 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다.
내부겔화 아크릴수지 입자의 각 입자표면상에 활성수소 함유기를 제공하는 세번째 방법은 다가 아크릴 단량체 및 다른 중합성 아크릴 단량체의 중합의 후단계에서 중합 혼합물에 그 분자중에 히드록실, 아미노기와 같은 활성수소 함유기를 갖고 있는 반응성 아크릴단량체를 가하는 것이다. 그러한 반응성 단량체의 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 알릴알코올, 메트(meth)알릴 알코올등과 같은 히드로실 함유 단량체와, 락톤과 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트간의 반응으로 얻어진 락톤-(메트)아클릴레이트 애덕트이다.
상기 락톤은 다음 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure kpo00019
상기식에서 R1 및 R2는 각각 수소 또는 탄화수소 잔기를 표시하고 n은 4 내지 7의 정수이다. 특히 바람직한 락톤은 ε-카프로락톤이다.
락톤-(메트)-아크릴레이트 애덕트의 제조에 사용되는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로-프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다른군의 상기 반응성 단량체는 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 등의 질소함유 알킬(메트)아크릴레이트, 알크릴아미드, 메타크릴아미드 등이다.
본 발명에 있어, 평균 입경이 0.01 내지 20μ이고 입자 표면에 활성수소 함유기를 갖고 있는 내부겔화 아크릴수지입자 즉 입성본체 수지는, 먼저 상술한 바와같이 제조되고, 각각 말단의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 다수의 선상체는 그 다음에 다음 방법들 중의 어느 하나를 사용하여 거기에 연결된다.
즉, 첫째방법에서는, 반응성인 에틸렌성 불포화결합과 이소시아네이트기를 갖고 있는 비닐이소시아네이트 화합물을 그 표면에 활성수소 함유기를 갖고 있는 상기의 입상 본체수지와 직접 결합시킨다.
상기 비닐 이소시아네이트 화합물의 예는 이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트, 이소시아네이트 아크릴레이트, 이소시아네이트 메틸 아크릴레이트 등이다. 그때의 각각 말단의 에틸렌성 불포화 결합을 가진 다수의 선상체가 활성수소 함유기와 이소시아네이트기와의 반응에 의해서 우레탄, 아크릴우레탄, 요소 또는 아실요소결합을 통해 입자본체수지에 연결된다.
둘째 방법에서는 그의 분자에 활성수소 함유기를 갖고 있는 입상본체수지에, 각각 상이한 반응성을 가진 적어도 두 이소시아네이트기를 가진 화합물이 먼저 반응되고, 그에 의해 각각 말단 이소시아네이트기를 갖고 있는 다수의 선상체가 각각 우레탄, 아실우레탄, 요소 또는 아크릴요소 결합을 통해 결합되어 있는 입상 본체 수지가 얻어지며, 그 다음에 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등과 같이 α,β-에틸렌성 불포화 결합과 활성수소 함유기를 갖고 있는 화합물이 거기에 반응되어 활성수소와 상기 이소시아네이트기 사이의 반응을 통하여 말단의 에틸네성 불포화 결합이 상기 각 선상체에 도입된다.
이소시아네이트기와 활성수소 함유기 사이의 반응은 실온에서 용이하게 행해질 수 있고, 상기 반응의 진행은 IR, NMR 등에 의해 이소시아네이트 기가 사라지고 아미드 결합이 증가하는 것을 점검함으로써 용이하게 추적, 확인할 수 있다.
그렇게해서 얻어진 수지미소입자는 다수의 선상 탄소쇄체가 각각 말단의 에틸렌성 불포화 결합을 가진 채 각각 우레탄, 아실우레탄, 요소 또는 아실요소결합을 통해 결합되어 있는 평균입경 0.01 내지 20μ의 내부 겔화된 입상수지 본체로 각 입자가 되어 있다는 것과, 각 선상체의 말단부에 위치된 에틸렌성 불포화 결합은 대단히 반응성이 커서, α,β-에틸렌성 불포화 결합을 가진 다른 중합 가능한 단량체 또는 소중합체와 배합되어 화학선 조사하에 또는 과산화물 개시제의 존재하에 반응될때는 용이하게 막형상 반응에 참여한다는 데에 특징이 있다.
따라서 본 발명의 두번째 태양에서는 상기 반응성 수지입자와 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 또는 소중합체로 되어 있는 경화 가능한 조성물이 제공된다. 조성물이 화학조서에 의해 경화될 물질로서 사용될때에는 상기한 수지입자들 외에 대체로 다음것들이 포함된다.
(1) 광경화성(또는 비교차결합)중합체 또는 소중합체, (2) 광경화성 단량체 또는 저분자량 소중합체, (3) 광중합 개시제(또는 증감제) 및 (4) 열중합저지제(또는 안정제) 그들중 (2) 및 (3)은 본 발명에서 필수적이다. 증감조제, 착색제등과 같은 다른 첨가제는 소망에 따라 첨가될 수 있다.
상기한 광경화성 중합체 또는 소중합체의 예에는, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 아크릴레이트수지, 에폭시 아크릴레이트수지, 폴리에스테르 아크릴레이트수지, 스피란 아크릴레이트수지, 폴리에테르 아크릴레이트수지 등이 있다.
광경화성 단량체 또는 저분자량 소중합체의 예에는 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐아세테이트 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 2-에틸헥실 아클리레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌그리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트 등과 같은 아크릴 에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타클리레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴에스테르, 이타콘산 디에틸, 이타콘산디부틸, 푸마르산 디에틸, 말레인산 디에틸 등 뿐만 아니라 상기 저분자량의 중합체(1)가 있다.
상기 증감제의 예에는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 부틸에테르, 벤조페놀, 디아세틸, 벤질, 디부틸설파이드, 디벤질 설파이드 등이 있다. 그리고 상기 열중합 저지제의 예에는 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 카테콜, 벤조퀴논 등이 있다.
사용된 화학조사에는 자외선, 전자선, X선 및 기타선이 포함된다. 자외선은 100 내지 400㎚ 파장의 선을 포함한다. 특히 바람직한 것은 200 내지 300㎚의 비교적 짧은 파장을 가진 진한 자외선이다.
상기선의 에너지는 유기화합물의 결합-분해 에너지와 거의 같은 대략 70 내지 800㎉/몰 이다. 유기분자가 그런 광에 의해 조명되고 여기될때에는 그 분자는 분해되어 래디칼을 발생하여 그것이 래디칼 중합을 일으키게 된다. 전자선, X선 또는 기타 조사(α,선 β선,
Figure kpo00020
선, 강 X선 등)가 이용되면 그 물질중에 있는 원자의 궤도전자들의 상호 작용에 의해서 이온, 여기분자 및 래디칼이 생성되고 문제의 경화가 상기 래디칼에 의해서 일어날 수 있다.
본 발명의 수지입자가 피복조성물에 사용될때에는 상기 입자는 전술한 바와같이 막형성 반응에 직접 참여한다. 이점에 있어서 본 수지입자는 상금까지 제안된 피복용 수지입자와는 절대적으로 상이하다.
더우기 본 수지입자는 피복물에 고정 부착되기 때문에 신장등과 같은 큰 변형력을 피복물이 받을 때에도 미끄러짐이 일어나지 않아서 경도, 내마모성, 인장강도, 충격강도, 내열성, 내수성 및 내후성과 같은 여러성질이 현저하게 개선될 수 있다. 그와 유사한 개선이 본 발명의 수지입자로는 피복조성물 이외의 다른 물질에서도 얻어진다.
그리하여 본 발명 경화성 조성물은 피복조성물 이외에 활판인쇄, 석판인쇄, 요판인쇄, 스크린인쇄에서의 인쇄물 ; 경화성 인쇄잉크 ; 포장재 ; 접착제, 전자공업에서 새도우 마스크, 인쇄회로, IC 및 LSI와 같은 전자부품 레지스트, 건조필름 및 밀봉물질 ; 금속 전처리, 세라믹, 유리, 정밀기계, 건재, 자동차 및 조선 공업에서의 판재 및 부품용 포토레지스트 ; 섬유공업에서의 표면처리제 ; 생의약 공업에서의 효소고정제 ; 치아 충전제 등에 사용될 수 있다.
상기한 피복(코오팅)성질의 관점에서, 본 발명자들은 수지입자는 평균입경 0.01 내지 20μ을 가져야 하고 탄소쇄체는 1 내지 100개의 탄소원자를 가져야 좋다는 것을 발견했다. 이러한 발견에 근거하여 본 발명이 이루어졌다.
본 발명을 이하 다음 실시예에서 보다 상세히 설명하겠다. 특별히 언급하지 않으면 모든 부와 퍼어센트는 중량기준이다.
[참고실시예 1]
[메타크릴로일 이소시아네이트의 제조.]
100㎖의 클로로포름중의 17.9g의 메타크릴아미드 및 0.18g의 하이드로퀴논의 현탁액속에, 빙수중에서 0℃에서의 냉각하에 질소가스류를 도입하면서 15㎖, 클로로포름중의 20㎖ 염화옥살릴의 용액을 적가하였다.
상기 적가를 완결하 뒤 혼합물에 약 100분간 실온에서 교반하고 0.18g의 하드로퀴논을 가하고 그다음 60℃에서 4시간동안 교반하에 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후 반응혼합물을 감압하에 농축하고 증류하여 52 내지 52℃(압력 39㎜Hg하에서)비등하는 메타크릴로일 이소시아네이트를 무색액체로서 얻었다.
[참고실시예 2]
[양쪽 이온성기를 가진 유화제의 제조]
교반기, 질소가스도입관, 온도조절기, 응축기 및 경사분리기가 장착된 2리터 플라스크안으로 134부의 비스히드록시에틸 타우린, 130부의 네오펜틸글리콜, 236부의 아젤라산, 186부의 무수프탈산 및 27부의 크실렌을 도입하고, 혼합물을, 생성된 물을 크실렌과 공비적으로 제거하면서 가열하였다. 그때에 환류시작시부터 약 2시간동안에 190℃까지 온도를 상승시키고, 교반하에 물을 제거시키면서 상기와 같은 온도에서 반응을 계속시켜, 상기 카르복실산을 기준한 수지산가가 145에 도달했을때에 가열을 중지했다. 그다음 혼합물을 140℃까지 냉각되게 하고 140℃에서 30분동안에 314부의 베르사트산 글리시딜(Cardura E-10, 쉘 캄파니의 상표)을 적가한 뒤 2시간동안 교반했다. 그렇게하여 얻어진 폴리에스테르 수지는 산가 59, 히드록실가 90 및 수평균 분자량(
Figure kpo00021
) 1054를 나타냈다.
[참고실시예 3]
[수지 미소입자(입상의 본체수지)의 제조.]
교반기, 응측기 및 온도조절기가 장착된 1리터 반응용기 안에 580부의 탈이온수, 참고실시예 2에서 얻은 양쪽 이온성기 함유 유화제 45부 및 디메틸 에탄올 아민 6.6부를 도입하고 그 혼합물을 교반하면서 80℃까지 가열하여 맑은 용액을 얻었다.
여기에, 1.6부의 디메틸 에탄올아민이 첨가된 50부의 탈이온수중의 아조비스시아노발레트산 2.5부의 용액과 50부의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 50부의 스티렌, 50부의 메타크릴산 메틸, 70부의 n-부틸아크릴레이트, 및 30부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 혼합용액을 90분동안에 적가하고, 그 합해진 혼합물을 다시 90분간 교반하여 수지 미소입자의 수현탁액을 얻었다.
상기 현탁액의 비휘발분은 31.5%였고 상기 수지입자의 평균직경은 58㎚이었다.
[참고실시예 4]
참고실시예 3에서 사용된 것과 유사한 반응용기에 216부의 탈이온수를 넣고 80℃의 온도를 유지하고 교반하면서 4.5부의 아조비스 시아노발레르산, 4.28부의 디메틸 에탄올아민 및 45부의 탈이온수의 혼합용액을 거기에 가하였다.
그런뒤 동 온도에서 6부의 N-(2-히드록시-3-알릴옥시프로필)타우린, 2.1부의 디메틸 에탄올아민, 6부의 2-히드록시에틸 아클릴레이트 및 90부의 탈이온수의 첫번째 혼합용액과, 77.4부의 메타크릴산메틸, 108.2부의 n-부틸아크릴레이트, 77.4부의 스트렌, 24부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 6부의 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 두번째 혼합용액을 60분동안에 동시적으로 적가 하였다.
상기 적가의 완결 후 1.5부의 아조비스시아노발렌트산 1.5부, 디메틸 에탄올아민 1.42부 및 탈이온소 1.5부의 혼합용액을 같은 온도에서 가하고 다시 60분동안 교반을 계속하여 비휘발분 45%, pH=7.8인 수지 미소입자에 분산액을 얻었다.
상기 미소입자의 직경은 0.2μ였다.
[참고실시예 5]
교반기, 응축기 및 온도조절기가 장착된 1리터 반응 용기에 900부의 이소프로필 알코올을 넣고 질소가스를 도입하면서 50℃까지 온도를 상승시켰다.
여기에 7부의 스티렌, 9부의 메타크릴산메틸, 9부의 n-부틸 아크릴레이트, 3부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2부의 아크릴아미드 및 20부의 에틸렌그릴콜 디메타크릴레이트의 혼합액을 적가하고 10분간 교반한 뒤에 1g의 아조비스 이소부티토니트릴를 가하고 그 혼합물을 서서히 70℃까지 가열하고 4시간동안 반응시켰다. 생성된 백색 수지 침전을 여과하고 이소프로필 알코올로 3회 세척하고 진공건조기에서 건조하여 수지미소입자를 얻었다.
그렇게하여 얻어진 1차 입자의 평균직경은 1.3μ(SEM 관찰로 측정)였다.
[참고 실시예 6]
[수지미소입자의 제조]
교반기, 응축기 및 온도조절기가 장착된 1리터 반응용기에 1000부의 탈이온수와 평균분자량 2500의 폴리비닐 알코올 20부를 넣고, 질소가스로 퍼어지 하고 1000rpm에서 교반하면서 혼합물을 60℃까지 가열하였다.
여기에 10부의 스틸렌, 10부의 메타크릴산메틸, 15부의 n-부틸 아크릴레이트, 5부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2부의 아크릴아미드, 5부의 트리메틸을 프로판 트리아크릴레이트, 10부의 디비닐벤젠 및 1부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)(중합개시제)의 혼합물을 1시간동안 적가 하였다.
상기 첨가를 완료한 뒤 합해진 혼합물을 70℃까지 가열하고 그 온도에서 5시간동안 반응시켜 수지입자의 분산액을 얻었다. 그런 뒤 그 분산액을 원심분리 시켰고 그리하여 분리된 수지입자를 다시 탈이온수중에 분산시켰다. 같은 조작을 3회 반복하여 평균직경 15μ인 수지 미소입자를 얻었다.
[참고 실시예 7]
[반응성 폴리에테르 아크릴레이트 수지소중합체의 제조]
참고실시예 3에서 사용된것과 유사한 반응용기에 300부의 n-부틸 아세테이트, 200부의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 44.4부의 이소포론 디이소시아네이트를 도입하고 그 혼합물을 잘 교반하였다.
디라우르산 주석 디부틸 0.25부를 가하고 그 혼합물을 1시간동안 80℃에서 가열하였다.
온도를 80℃에 유지하면서 23.5부의 2-히드록시 에틸아크릴레이트 및 0.28부의 히드로퀴논을 반응계에 1시간에 걸쳐 적가하고 그 합해진 혼합물을 4시간동안 방치 하였다.
이 단계에서 적외흡수 스펙트럼에 있어서의 NCO기로 인한 특징적 흡수 피이크가 사라지는 것을 확인하였다. 그리하여 반응성 폴리에테르 아크릴레이트 수지 소중합체를 얻었다.
[참고 실시예 8]
[반응성 아크릴수지 소중합체의 제조]
참고실시예 3에서 사용된것과 유사한 반응용기에 165부의 크실렌을 넣고, 가열하고 질소가스류를 도입하면서 50부의 스티렌, 125부의 메타크릴산 메틸, 150부의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 150부의 에틸 헥실 아크릴레이트, 25부의 아크릴산메틸, 25부의 라우릴 메르캅탄 및 10부의 카야-에스테르 0(상표, 중합개시제, 가야꾸 누우리 가부시끼가이샤)의 혼합물을 3시간동안에 적가하여 수평균 분자량 5500이고 히드록실가 144인 아크릴수지를 얻었다. 30℃로 냉각한 뒤 참고실시예 1에서 얻어진 메타크릴로일 이소시아네이트 28.5부와 히드로퀴논 1.0부를 적가하여 상기 아크릴수지의 2/10 히드록실기가 상기 이소시아네이트 화합물과 반응될 수 있게 했다.
상기 첨가를 완료하고 적외흡수 스펙트럼에서의 NCO기에 의한 흡수 피이크의 소실을 확인한 뒤 반응 혼합물을 진공증류시켜 휘방성분을 제거했다.
그리하여 비휘발부 98%이고 점도 200포이즈인 반응성 아크릴수지 소중합체를 얻었다.
이소중합체의 수평균 분자량은 5900이었다.
[참고실시예 9]
참고실시예2에서 사용된것과 유사한 반응 용기안에 69부의 트리틸렌글리콜, 131부의 SB-20(긴 탄소쇄(C20)를 가진 지방족 디카르복실산, 오까무라 세이유 가부시끼 가이샤제의 상표) 및 50부의 크실렌을 넣고 그 혼합물을 수지산가가 0.1에 달할 때까지 180 내지 200℃에서 반응시켰다.
냉각한 뒤 235부의 크실렌 디이소시아네이트 및 50부의 n-부틸아세테이트를 가하고 그 합해진 혼합물을 격렬히 교반시켰다. 그 다음 디라우르산 주석 디부틸 0.5부를 가하고 그 혼합물을 80℃까지 가열한 뒤 그 온도에서 1시간동안 유지했다. 여기에, 80℃에 유지하면서, 43.2부의 플락셀 FA-2(2-히드록시에틸 아크릴레이트를 2몰의 ε-카프로락톤으로 변성시킨것, 다이셀가가꾸 고오교오의 상표)와 0.5부의 히드로퀴논을 1시간동안에 적가하고 그 혼합물을 3시간동안 방치하여 반응성 폴리에스테르 아크릴레이트 수지를 얻었다.
[참고 실시예 10]
참고실시예2에서 사용된것과 유사한 반응용기에 190부의 YD-011(비스페놀 A형 에폭시수지, 에폭시당량 450 내지 500, 도오또가세이 가부시끼가이샤의 상표), 100부의 n-부틸 아세테이트, 28.8부의 아크릴산 및 1.1부의 디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트를 투입하고 그 혼합물을 수지산가가 5이하에 도달할 때가지 120℃에서 4시간동안 반응 시켰다. 그리하여 반응성 에폭기 아크릴레이트를 얻었다.
[실시예 1]
(1) 반응성 수지 미소입자의 제조
교반기, 온도조절기, 환류응축기 및 진공장치가 장착된 반응용기에 참고실시예 3에서 얻어진 317부의 수직입자 현탁액과 500부의 크실렌을 넣고, 함유된 물을 공비적으로 유거하여 비휘발분 33%의 상기 수지 미소입자의 크실렌 현탁물(A)을 얻었다.
이 현탁물의 물 함량은 200ppm 이었다.
이것에, 온도 30℃를 유지하면서, 참고실시예1에서 얻은 메타크릴롤 이소시아네이트 8.6부와 히드로퀴논 0.1부를 20분동안에 적가했다. 그렇게하여 얻어진 생성물은 다음 분석에 의해 아실요소를 통해 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 다수의 선상체와 연결된 내부 겔화 입상 본체 수지로 각각 되어 있는 반응성 수지 미소입자들(B)의 현탁물임이 확인 되었다.
즉, 적외 분광사진 시험에서, -NCO 기에서 나오는 2250㎝-1에서의 흡수피이크는 소실하고, -NH기로 인한 3300㎝-1에서의 흡수피이크와 통상의 카르보닐 피이크로부터는 약간 벗어난 아크릴카르보닐기로 인한 1760㎝-1에서의 피이크는 검출되는 것이 확인 되었다.
더우기 핵자기공명 분광시진술(NMR)로서 -NH양성자의 새신호의 출현과 비닐 양성자로 인한 고자장으로의 약 0.3ppm 화학적 이동이 검출 되었다.
(2) 자외광 경화성 조성물 및 필름의 제조
29부의 상기 현탁물(B)을 합하고, 참고실시예7에서 얻은 폴리에테르 수지 190부와 벤조인메틸에테르와 철저히 혼합하고, 혼합물에서 용제를 제거하여 반응성 수지 미소입자를 함유하는 자외광 경화성 조성물을 얻었다.
그다음 이 조성물을 깨끗한 유피판상에 100μ의 두께로 도포하고 경화필름을 얻기 위해 다음 조건하에서 자외광 처리를 했다.
[자외광 처리조건]
고압수은등 HI-20N(콜렉터 렌스가 장착된 니혼덴지의 80W/㎝ 형의 상표)을 콘베이어의 80㎜ 상부에 설치하고 램프의 길이방향이 상기 콘베이어의 이동방향에 수직이 될 수 있게 했다. 콘베이어의 속도는 3m/분으로 설정했다.
[물리적 성질]
그런뒤 경화된 막(필름)을 유리판으로부터 제거하고 필름의 성질을 시험했다. 결과는 다음과 같다.
신장 110%와 파단강도 0.4㎏/㎜2(20℃에서)
신장 105%와 파단강도 0.35㎏/㎜2(80℃에서)
주사전자현미경조사에 의해서 시험샘플(20℃)의 파단면에 어떤 잔금이 간것이 관찰되었다.
[광-유리 섬유의 피복시험]
직경 100μ이고 주로 석영 유리로 된 유리섬유를 방사에 의해 만들고 그렇게하여 형성된 섬유를 상기 방사직후에 상기한 경화성 조성물로 피복하여 두께 50μ인 피복물을 얻고 그런뒤 자외광으로 처리하여 피복되 광-유리섬유를 얻었다.
이 물질은 꾸부렸을 때에도 피복의 균열이나 박리가 생기지 않고 인장 강도도 만족하였다.
[비교실시예 1]
불산물(B) 대신에 수지미소입자의 크실렌분산물(A) 29부를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 같은 과정을 반복하여 자외광 경화성 조성물을 얻고 실시예1에서와 같이 경화된 필름을 제조하였다.
인장강도 시험을 그 경화필름으로 행하여, 20℃에서 신장을 105%이고 파단강도는 0.3㎏/㎜2이며, 80℃에서는 신장이 103%이고 파단강도가 0.25㎏/㎜2인것을 발견하였다.
이것은 비교예의 필름이, 반응성 수지미소입자에 기초한 실시예 1의 경화필름보다 파단강도가 낮다는 것을 나타내었다.
주사전자 현미경으로 20℃에서의 시험새플을 조사해본 바 이 샘플의 파단면에는 많은 잔금이 있었다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 유사한 과정을 반복하였다.
반응용기에 참고실시예 4에서 얻은 수지미소입자 분산물 228부로 톨루엔 500부를 넣고 포함된 물을 톨루엔으로 공비적으로 제거하여 비휘발분 17.6%를 가진 수지미소입자의 톨루엔 분산물(C)을 얻었다.
이 분산물에 온도 80℃를 유지하면서 디라우르산 주석 디프릴 0.2부와 이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트 15부의 혼합물을 30분동안에 적가 하였다.
상기 반응의 완결은 적외 분광사진 조사로 확인 하였으며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 우레탄 결합을 통하여 갖고 있는 다수의 선상체와 연결된 내부겔화 입상본체 수지로 되어 있는 반응성 수지 미소입자의 분산물(D)을 얻었다.
그렇게하여 얻어진 분산물(D)의 66부를 참고실시예8에서 얻은 반응성 아크릴수지 소중합체 85부와 혼합하고 용제를 제거했다. 여기에, 트리메틸론 프로판 트리아크릴레이트 10부와 벤조인 메틸에테르 2부를 가하여 자외선 경화성 조성물을 얻었다.
그런 뒤 조성물을 깨끗한 비닐 타일상에 젖은 두께 40μ로 피복하고 피복물을 실시예 1에서와 같이 자외선으로 경화했다.
그렇게하여 얻어진 필름의 연필경도는 2H였고 내마모성은 탁월하여 테이버(Taber) 마멸시험(1000g 하중, 100회 회전)으로 20㎎ 마멸이었다.
[비교실시예 2]
분산물(D) 대신에 수지미소입자의 툴루엔 분산물(C) 85부를 사용한것을 제외하고는 실시예2와 같은 과정을 반복하여, 자외선 경화성 조성물을 얻고 경화된 필름을 실시예 2에서와 같이 제조 하였다.
그때에, 그렇게 얻어진 필름의 연필경도는 H였고, 내마모성은 실시예 2의 필름 보다도 열등 하였다. (즉 동일한 시험조건하에서 테이버 마멸시험에서 35㎎ 마멸)
[실시예 3]
참고실시예5에서 얻은 수지 미소입자 50부를 크실렌 500부에 분산시키고 그 분산물을 이소포론 디이소시아네이트 10.8부와 함께 참고실시예 3에서 사용한 것과 유사한 반응용기내에 넣었다.
혼합한 후에 디라우르산 주석 디부틸 0.1부를 가하고 그 합해진 혼합물을 80℃까지 가열하여 그 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 그런뒤 28.9부의 플락셀 FA-4(상표, 4몰의 ε-카프로락톤으로 변성된 2-히드록시에틸아크릴레이트, 다이셀가가꾸고오교오)와 0.1부의 히드록시 퀴논을 80℃에서 1시간을 걸쳐 반응혼합물에 적가하고 그 합해진 혼합물을 3시간동안 방치했다.
반응의 종점은 적외흡수 스펙트럼에 있어 -NCO기의 2260㎝-1에서 특징적 피이크의 소실을 점검함으로써 확인하였다. 그리하여 반응성 수지 미소입자의 분산물(E)을 얻었다.
분산물(E)의 100부를 참고실시예 9에서 얻은 폴리에스테르 아크릴레이트 117부와 혼합하고 용제를 제거하여 전자선 경화성 조성물을 얻었다.
그렇게하여 얻어진 조성물을 건조두께 50μ되도록 인산아연 처리된 강판(0.5㎜두께)상에 도포하고, 20분동안 60℃에서 예열하고 그런 뒤 300KeV와 30mA의 전자선을 받게하여 총합 3M 래드를 조사하여 피복의 경화를 하였다.
그렇게 얻어진 필름은 표면점성이 없었고 연필강도는 H였다.
듀퐁 충격시험결과(-10℃에서)는 500g과 50㎝의 조건하에서 균열을 보이지 않았고 에릭셀 2㎜압출부로서의 염수 분무시험은 48시간 후 발청을 보이지 않았다.
[비교실시예 3]
참고실시예5에서 얻은 수지미소입자 50부를 크실렌 500부에 분산시켜 수지분산물을 얻었다.
그렇게하여 만들어진 수지분산물 165부를 참고실시예9에서 얻은 폴리에스테르 아크릴레이트 수지 117부와 혼합하고 용제를 제거하여 전자선 경화성 조성물을 얻었다. 그 조성물을 인산아연으로 처리된 강판상에 도포하고 실시예3에서처럼 경화했다. 필름의 연필경도는 H였다.
듀퐁 충격시험결과는 500g과 30㎝ 조건하에서 균열을 보이지 않았고 에릭센 2㎜ 압출부의 염수 분무 시험은 48시간 후 발청을 보이지 않았다.
[실시예 4]
참고실시예 6에서 얻은 수지 미소입자 50부와 톨루엔 250부를 용기를 넣고 잘 혼합하였다.
그다음 그 혼합물을 참고실시예 3에서 사용한것과 유사한 반응용기에 넣고 이소포른 디이소시아네이트 11.1부와 디아우르산 주석 디부틸 0.06부를 가하고 80℃까지 가열하여 그 온도에서 한시간동안 유지했다.
그다음에 2-히드록시에틸 아크릴레이트 5.6부와 히드로퀴논 0.1부를 80℃에 유지된 반응 혼합물에 30분에 걸쳐 적가하고 그 합해진 혼합물을 4시간동안 방치했다. 적외흡수 스펙트럼에 있어서의 -NCO 흡수의 특징적 피이크의 소실을 확인함으로써 반응성 수지 미소입자 분산물(F)을 얻었다. 경화성 조성물을, 그 다음에, 상기 분산물(F)100부, 참고실시예10에서 얻은 에폭시 아크릴레이트 수지 116부, 가야멕 A(메틸 에틸 케톤 퍼어옥사이드-프탈산 디메틸 55% 용액, 래디칼 경화 촉매, 상표, 가야꾸 누우리 가부시끼가이샤) 3부 및 6% 나프텐산 코발트 용액 1.5부를 혼합함으로써 제조하였다. 그 조성물을 주석판(250㎜×25㎜)상에 70μ두께로 도포했다. 40분동안 세팅시킨 후 상기판을 경화성 조성물이 두판 사이에 끼이도록 다른 주석판으로 덮었다.
이들 판을 5kg/㎠ 압력을 인가하고 100℃에서 30분간 구움으로써 결합시켰다.
그렇게 얻어진 판으로 T 박리시험을 행하여 다음 시험 결과를 얻었다.
20℃에서 6kg/25㎜ 또한 80℃에서 5.1kg/25㎜.
[비교실시예 4]
실시예 4에서 기재한것과 같은 방법을 반복하되, 반응성수지 미소입자 분산물(F)대신에 참고실시예 6에서 제조한 수지미소입자를 사용 하였다.
그때에 다음과 같은 T박기시험결과가 나왔다.
20℃에서 4.8kg/25㎜ 또한 80℃에서 3.3kg/25㎜.
[실시예 5]
참고실시예 3에서 사용한것과 유사한 방응용기에, 실시예 1에서 얻은 반응성 수지 미소입자의 분산물(B) 100부와 크실렌 200부를 넣고 질소가스류하에 가열했다.
여기에, 스티렌 50부 메타크릴산 메틸 70부, n-부틸 아크릴레이트 70부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 10부 및 가야 에스테르 0 의 4부와 혼합물을 3시간에 걸쳐 적가하여 수지미소입자을 함유하는 아크릴수지를 얻었다. 함유된 수지 미소입자의 입경은 원래의 크기에서 72㎚으로 증가한것이 발견되었다.
이것은 각 수지 미소입자의 표면상에 에틸성 불포화 결합으로부터 어느정도의 아크릴 중합이 역시 개시되었다는 것을 가리킨다.
[참고 실시예 11]
참고실시예 3에서 사용한것과 유사한 반응용기에, 탈이온수 580부, 참고실시예 2에서 얻은 양쪽이온성기함유 유화제 45부 및 디메틸 에탄올 아밈 6.6부를 넣고 그 혼합물을 맑고 용액이 되도록 80℃까지 가열했다. 여기에, 탈이온수 25부중의 아조비스시야노발레르산 1.0부와 디에틸 메타올아민 0.64부의 용액과 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 30부, 스티렌 50부, 메타크릴산 메틸 50부 및 n-부틸 아크릴레이트 70부의 첫번째 단량체 용액을 60분에 걸쳐 동시적으로 적가하였다.
그런다음 탈이온수 25부중의 아조비스시아 노발레트산 0.5부와 디에틸 메탄올 아민 0.32부의 용액과, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 2부와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 30부의 두번째 단량체 용액을 30분에 걸쳐 반응기에 동시적으로 적가 하였다.
최종으로, 합친 혼합물을 90분동안 교반하여 평균직경 65㎚을 가진 수지미소입자의 수성 분산물을 얻었다. 상기분산물의 비휘발분은 31.5%였다.
[실시예 6]
(1) 반응성 수지 미소입자의 제조
실시예 1에서 사용한것과 유사한 용기에 참고실시예 11에서 얻은 수지입자 분산액 317부와 크실렌 500부를 넣고, 함유된 물을 공비적으로 유거하여 비휘발분 33%를 가진 상기 수지 미소입자의 크실렌 분산물(G)을 얻었다. 이 분산물의 물함량은 200ppm이 였다.
여기에, 온도 30℃를 유지하면서 참고실시예 1에서 얻은 메타크릴로일 이소시아네이트 8.6부와 히드로퀴논 0.1부를 20분에 걸쳐 적가하고 분산물(H)을 함유하는 반응성 수지 미소입자를 제조했다. 그렇게하여 얻어진 수지 미소입자의 특징을 실시예 1에 기재한것과 유사한 분석에 의해서 확인했다.
(2) 자외선 경화성 조성물과 경화된 필름을, 분산물(B) 대신에 상기한 분산물(H)을 사용한것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 제조했다.
경화된 필름의 물성은 다음과 같았다.
20℃에서 신장 108%, 파단강도 0.5kg/㎟
80℃에서 신장 104%, 파단강도 0.4kg/㎟
유리섬유를 실시예 1에서처럼 이 경화성 조성물로 역시 피복하고 자외선으로 경화하여 평가하였다.
그 결과는 실시예 1의 것과 거의 같았다.
[실시예 7]
자외선 경화성 조성물을 실시예 1에서 얻은 반응성 수지 미소입자 분산물(B) 20부, n-헥실 메타크릴레이트 40부, n-부틸 메타크릴레이트 30부, 메타크릴산 메틸 20부, NK 에스테르 M-230G(메톡시, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 상표, 신나까무라 가가꾸가부시끼가이샤) 80부 및 벤조인 메틸 에테르 4부를 혼합함으로써 제조 하였다.
그렇게하여 얻어진 조성물을 깨끗한 파이렉스 유리판위에 도포하고 그위에 다른 파이렉스 유리판을 얹었다. 압력을 가하면서 끼인 물질을 실시예 1에서처럼 자외선으로 처리하여 경화필름을 얻었다.
형성된 필름을 벗겨내어 실온에서 8시간동안 감압하에(5토르이하) 유지함으로써 건조두께 80μ의 필름을 얻었다.

Claims (3)

  1. 입상(粒狀)의 본체수지와 이 본체수지에 부착하여 거기서부터 외향으로 뻗어 있는 다수의 선상체(線狀體 : 선상부분)로 되어 있는 반응성 아크릴 수지 미소입자에 있어서, 상기 입상의 본체 수지는 내적으로 겔화된 아크릴수지로 되어 있고 평균입경 0.01 내지 20μ을 갖고 있으며, 상기 선상체는 각각 산소, 유황 또는 질소원자가 개재되어 있을 수 있는, 그 일단에서 우레탄, 아실우레탄, 요소 또는 아실요소 결합을 통해 상기 입상의 본체수지에 연결되어 있고 그 타단에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 탄소원자수 1 내지 100의 선상 탄소쇄로 되어 있는 것을 특징으로 하는 반응성 아클릴수지 미소입자.
  2. 각 미소입자는, 내적으로 겔회된 아크릴수지로 되어있고 평균입경이 0.01 내지 20μ인 입상 본체수지와, 각각 산소, 유황 또는 질소원자가 그 사이에 개재될 수 있으며 그 일단에서는 우레탄, 아실우레탄, 요소 또는 아실요소 결합을 통해서 상기 입상의 본체수지에 연결되어 있고 그 타단에서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 탄소원자수 1 내지 100개의 선상 탄소쇄로 구성되어 있으며 상기 본체수지에 부착되어 있고 거기서부터 외향으로 뻗어 있는 다수의 선상체와로 되어 있는 반응성 아크릴수지 미소입자를 제조하는 방법에 있어서, 평균입경이 0.01 내지 20μ이고 각 입자표면에 다수의 활성수수 함유기를 갖고 있는 내적으로 겔화된 아클리수지 입자가 그 분자중에 활성수지 함유기와 화학식
    Figure kpo00022
    (여기에서 R은 치환된 또는 치환되지 않은 C1내지 C6알킬렌기 또는 페닐렌기이고, Y는 -COOH 또는 -SO3H임)의 양쪽 이온성 기의 양자를 갖고 있는 소중합체의 존재하에서 다가 단량체와 다른 중합성 단량체의 중합을 일으키는, 활성수소 함유기와 화학식
    Figure kpo00023
    (여기에서 R의 Y의 정의는 상기와 같은)의 양쪽 이온성기의 양자를 그 분자중에 갖고 있는 중합성 단량체나 소중합체를 상기 다른 중합성 단량체의 일부로서 사용하는 방법에 의해서, 또는 그 분자중에 활성수소 함유기를 갖고 있는 반응성 아크릴 단량체를 상기 중합의 후단계에서 중합 혼합물에 가하는 방법에 의해서, 적어도 두 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 상기 다른 중합성 단량체로부터 먼저 제조되고, 각 입자 표면상에 다수의 활성수소 함유기를 갖고 있는 상기와 같이하여 얻어진 수지 입자는 그런 다음 비닐 이소시아네이트 화합물과 직접 반응되거나 또는 처음에 그 활성이 서로 다른 적어도 두 이소시아에니트기를 갖고 있는 폴리이소시아네이트와 반응되고 그 다음 활성수소 함유기와 말단의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 화합물과 반응되는 것을 특징으로 하는 반응성 아크릴수지 미소입자의 제조방법.
  3. 필수성분으로서 (a) 반응성 아크릴수지 미소입자, (b) 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 결합함유 단량체 또는 소중합체, 및 (c) 중합개시제를 포함하고, 상기 (a) 반응성 입자의 각각은 입상 본체수지와 상기 본체수지에 부착되어 거기서부터 외향으로 뻗어 있는 다수의 선상체로 되어 있고, 상기 입상의 본체 수지는 내적으로 겔화된 아크릴수지로 구성되어 있고 평균 입경 0.01 내지 20μ를 갖고 있으며, 상기 선상체는 각각 산소, 유황 또는 질소원자가 개재될 수도 있는 일단에서 우레탄, 아실우레탄, 요소 또는 아실요소 결합을 통하여 상기 입상본체수지에 연결되어 있고 타단에서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있는 탄소 원자수 1 내지 100의 선상 탄소쇄로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 아크릴 조성물.
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