JPH01132615A - 活性エネルギー線硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はエポキシ樹脂を変性して得られる主鎖に側鎖が
導入されたくし型構造、あるいはスダレ型構造を有し、
活性エネルギー線により硬化可能であって、流動性、硬
化性に優れ、耐水性、耐久性など、優れた膜物性の塗膜
を与えることができ塗料ビヒクルとして有用であるばか
りでなく、接着剤、刷版材、リングラフィ材、光ファイ
バーのコーテイング材など、広い分野で使用することが
できる新規樹脂に関するものである。

従来技術 活性エネルギー線あるいは高エネルギー線の照射により
硬化する樹脂は秒単位での硬化が可能であり、電気エネ
ルギーを利用することができ、しかも溶剤の蒸発がほと
んどないがら低公害化がはかれ、硬化に高温を必要とせ
ぬため、被塗物の熱変形がなく、硬化装置が小型化でき
、省スペース化が可能で、またエネルギー線の波長が短
いため画像再現性がよいなど各種の長所を有し、例えば
紫外線硬化塗料、電子線硬化塗料、フォトレジスト、電
子線レジスト、Ｘ線レジスト、製版材料などとして、塗
料、印刷工業、電子工業などに広範に利用されている。

これら樹脂は高エネルギー線の照射で硬化させる前は液
状であり、通常の熱硬化型樹脂組成物とは異なり、一般
に昇温による溶剤に揮散あるいはセツティングを必要と
しないよう揮発性溶剤を含まずに使用せられるのが普通
であるから、溶剤なしで十分な作業性が得られるような
粘度でなければならない。

エポキシ樹脂は金属に対する密着性、防食性、耐薬品性
、電気絶縁性などの物性に優れ、多岐の分野で使用され
、近年ますますその使用量は増加してきている。エポキ
シ樹脂は通常そのまま、また所望により有機溶剤に溶解
し用いられ、特に活性エネルギー線硬化型樹脂分野にお
いてはエポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタク
リル酸を開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート
樹脂が広く実用されている。しかし一般に用いられてい
るエポキシアクリレート樹脂は硬くて脆い欠点があり、
例えば紫外線硬化型塗料として用いた場合、簡単な折り
曲げ加工によっても割れる欠点を有している。

そこで該エポキシ樹脂に可撓性を与えるなめ、エポキシ
樹脂中のアルコール性水酸基に対し、例えばε−カプロ
ラクトンを開環重合させることにより、末端に−・級ア
ルコール性水酸基をもった側鎖を導入し、さらにエポキ
シ基の全部または一部にアクリル酸またはメタクリル酸
を反応させて得られるラクトン変性エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂を含む硬化性樹脂組成物が提案され（特
公昭６１−１（１８６１８号）、注目を集めている。が
がる樹脂は可撓性に優れ、低粘度でエポキシ樹脂の硬さ
と側鎖樹脂による柔軟さのバランスがよく、紫外線電子
線などの輻射線照射で硬化させることができるため塗料
、接着剤、印刷分野など各分野で有用であるが、樹脂中
に未反応の水酸基が存在するため、耐水性などの点で未
だ十分なものとはいえず、またエポキシ樹脂の片末端あ
るいは両末端に存在するエチレン性不飽和基に由来する
架橋にすぎないため、硬化反応後の膜物性においても特
に強靭性の点で不十分なもので、−層の改善が望まれて
いる。

発明が解決しようとする問題点 そこでエポキシ樹脂固有の優れた物性が保持され、可撓
性、柔軟性が程よくバランスされ、低粘度で、また活性
エネルギー線による照射で硬化するだけでなく、耐水性
、耐久性、強靭性の点で一段と改善された膜物性を与え
うる変性エポキシ樹脂が要望され、かかる樹脂を提供す
ることが本発明目的である。さらに硬化反応性、架橋密
度の制御が容易な活性エネルギー線硬化性樹脂を提供す
ることも本発明の目的の一つである。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記発明目的が、少なくとも１コの水酸
基を含み、且つエポキシ当量１００〜６０００のエポキ
シ樹脂を主鎖部とし少なくとも一部の前記水酸基に分子
量１００〜７０００の活性水素含有末端基を有する線状
オリゴマーが側鎖部として導入され、且つ少なくとも一
部の前記側鎖の末端にエステル結合、ウレタン結合、ア
シルウレタン結合、尿素結合、アシル尿素結合のいずれ
かを介してエチレン性不飽和基が担持されていて、前記
主鎖部と側鎖部の分子量比が０．１〜１０である活性エ
ネルギー線硬化性樹脂により達成せられる。

本発明にかかる活性エネルギー線硬化性樹脂は少なくと
も１コの水酸基を含み、且つエポキシ当量が１００〜６
０００のエポキシ樹脂に対しラクトン、環状エーテル、
またはラクタムを開環重合させるか、あるいは両末端に
活性水素含有基をもつポリエステル、ポリエーテル、ア
クリル、ポリラクトンあるいはポリラクタムとジイソシ
アネート化合物とを同時に反応させるか、あるいはジイ
ソシアネート化合物を反応させ、次いで両末端に活性水
素含有基を有するポリエステル、ポリエーテル、アクリ
ル、ポリラクトンあるいはポリラクタムを反応させるこ
とにより、末端に活性水素含有基を有する分子量１００
〜７０００の線状オリゴマーを導入し、さらにエチレン
性不飽和基とイソシアネート基を有するビニルイソシア
ネート化合物を反応せしめるか、あるいはジイソシアネ
ート化合物を先ず反応させ、次いで活性水素基とエチレ
ン性不飽和基を有する化合物を反応させて、前記線状オ
リゴマーの少なくとも一部の末端にエステル結合、ウレ
タン結合、アシルウレタン結合、尿素結合、アシル尿素
結合のいずれかを介し、エチレン性不飽和基を導入する
ことにより好都合に製造せられる新規なる型のくし型構
造あるいはスダレ型構造を有する変性エポキシ樹脂であ
る。

本発明の変性エポキシ樹脂は主鎖へ側鎖を導入した構造
であるため、自由体積理論から推論しても明らかなよう
に、同じ分子量レベルで比較すると線状ポリマーよりも
低粘度となり、ポリマーの設計の自由度が大となる特徴
を有する。樹脂粘度が低く扱い易いことは塗装作業性の
点で極めて有利である。また側鎖に柔軟構造の線状オリ
ゴマーが導入され、エポキシ樹脂の硬さと、側鎖による
柔軟さのバランスが保たれている特徴がある。さらにま
た、本発明にかかる樹脂の特徴とし、て、反応性のエチ
レン性不飽和結合がエポキシ樹脂の末端ではなく、側鎖
末端にも結合せしめられている点が挙げられる。剛直な
主鎖末端にエチレン性不飽和基を導入する場合と比べ、
フレキシブルなセグメントである側鎖末端にエチレン性
不飽和基を導入すれば活性エネルギー線の照射によるエ
チレン性不飽和基の反応性は高く、効率よく反応を行う
ことができる。これは硬化反応時におけるエチレン性不
飽和基のモビリティ−が側鎖末端のものの方が大きいこ
とに起因していると考えられる。

また反応後の膜物性においても、側鎖末端にエチレン性
不飽和基をもつ樹脂オリゴマーにより得られるフィルム
は硬くてよく伸びる、所謂強靭な膜を与えるばかりか、
金属に対する密着性もよい。

この現象もフレキシブルな末端の官能基同士の架橋より
フィルムの骨格が構成されており、剛直なエポキシ樹脂
主鎖が配向した構造を形成するが、またはドメインを形
成するため、このような硬化をもつのではないかと推定
される。

い 原料エポキシ樹脂： 直鎖状で両末端にエポキシ基を有し、且つ主鎖中にアル
コール性水酸基を有するエポキシ樹脂が使用し得る。こ
れらの例としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ
、ビスフェノールＦなどのビスフェノールエポキシ樹脂
が典型的であるが、ブタンジオール、ヘキサンジオール
、水添ビスフェノールＡなどのグリコール類のジグリシ
ジルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ビスフェノールとアルキレンオキサイド
との付加物などのポリオキシアルキレングリコール類の
ジグリシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸のジグリシジ
ルエステル；パラオキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息
香酸などのヒドロキシカルボン酸類のグリシジルエーテ
ル、エステルなどがある。

主鎖中にアルコール性水酸基を持たないエポキシ化合物
は二官能性の活性水素含有化合物との反応によって鎖延
長し、主鎖中にエポキシ基の開環によって生成したアル
コール性水酸基を持ったプレ変性エポキシ樹脂とするこ
とによって使用可能である。本発明でいうエポキシ樹脂
とはこのような鎖延長したプレ変性エポキシ樹脂をも含
む。鎖延長に使用される二官能性の活性水素含有化合物
とは活性水素含有基としてアミノ基、イミノ基、水酸基
、カルボキシル基を分子内に２個有する化合物である。

それらの例には、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、１．６−ヘキサ
ンジオールなどのアルキレングリコール；ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアル
キレングリコール；ｎモルのアジピン酸とｎ＋１モルの
エチレングリコールとの反応生成物のようなポリエステ
ルジオール；ビスフェノールＡ、！、ｌ−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒ
ドロキシナフタレンなどの２価フェノール；アジピン酸
、アゼライン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などの
ジカルボン酸およびその無水物；　ｎモルのエチレング
リコールと　ｎ＋１モルの無水フタル酸の反応生成物の
ようなポリエステルジカルボン酸；Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルプロパツールアミン、ジェタノー
ルアミン、ジブロバノールアミンなどのアルカノールア
ミン、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルトリメチレンアミンなどのジアミンがある
。

前記のプレ変性したエポキシ樹脂を含め、原料エポキシ
樹脂のエポキシ当量は１００〜６０００であることが最
終製品たる変性エポキシ樹脂に適度な性能を付与するた
めに必要である。また、原料エポキシ樹脂は側鎖ポリマ
ー鎖の導入点となるアルコール性水酸基を少なくとも１
個もっていなければならないが、５０個以下であること
が好ましい。

ＩＩＬＩＬへ１に 直鎖状ポリマーブロックの合成： 原料エポキシ樹脂の主鎖にエチレン性不飽和基を担持す
る側鎖を導入する第一段階として、前記アルコール性水
酸基に先ず分子量１００〜７０００の活性水素含有末端
基を有する線状オリゴマーを直鎖状ポリマーブロック部
として導入する。この場合前記アルコール性水酸基に対
しラクトン、環状エーテルまたはラクタムを開環重合さ
せる方法と、ジイソシアネートと末端に活性水素含有基
を有する線状オリゴマーとを反応させる方法がある。

使用し得るラクトンは、−儀式 で表すことができ、Ｒは水素またはメチル基を、ｎは１
〜４の整数を表す。具体的にはβ−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、ε−エナントラクトンなどがある。使用し得
る環状エーテルの例にはエチレンオキシド、プロピレン
オキシドなどがある。使用し得るラクタムの例としては
ε−カプロラクタム、１−メチル−ε−カプロラクタム
、３−メチル−ε−カプロラクタム、５−エチル−ε−
カプロラクタムなどが挙げられる。

ラクトンとの開環重合反応は、触媒および溶媒の存在下
または不存在下、約１００〜２５０℃、好ましくは約１
２０〜２００℃で行うことができる。触媒としてはテト
ラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ
イソプロポキシチタネート、ブトキシチタントリクロラ
イド、四塩化チタンなどのチタン化合物、トリエチルア
ルミニウム、エチルアルミニウムクロライド、三塩化ア
ルミニウムなどのアルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、
塩化亜鉛などの亜鉛化合物、ジブチル錫オキシド、ジブ
チル錫ラウレート、塩化第一錫などの錫化合物、三フッ
化ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸などの酸類
、リチウム、ナトリウム、ナトリウムナフタレン、カリ
ウムベンゾフェノンなどのアルカリ金属またはその錯体
、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸リ
チウムなどのアルカリ金属塩、水素化リチウム、水素化
ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物、トリエチルア
ミン、ピリジンなどの３級アミンが使用し得る。環状エ
ーテルおよびラクタムの開環付加重合反応も、それぞれ
公知の方法で実施することができる。

側鎖はジイソシアネート化合物と両末端に活性水素含有
基を有する線状オリゴマーを使用して導入することもで
きる。使用し得るジイソシアネート化合物としては２．
４−または２．５−）リレンジイソシアネート、４．４
−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどがある。゛側鎖オリゴマー
としてはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール
、アクリルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリラク
タムなどの両末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基
などの活性水素含有基をもつ線状オリゴマーを使用する
ことができ、具体的にはポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、ポリカプロラクトンなどが適している。

ジイソシアネート化合物による線状オリゴマーのエポキ
シ樹脂水酸基への結合は三成分を同時に反応させること
により、またはジイソシアネートをエポキシ樹脂か線状
オリゴマーのいずれか一方と反応させ、次いで他方の成
分と反応させることにより、段階的に実施することもで
きる。エポキシ樹脂の水酸基１個当たりの線状オリゴマ
ーの分子量は１００〜７０００の範囲が必要であり、好
ましくは２００〜３０００である。また主鎖部と側鎖部
のバランスにおいては主鎖部分子量と側鎖部分子量の比
が（１，１〜ＩＯの範囲が必要であり、好ましくは０．
５〜８である。線状オリゴマーの分子量あるいは主鎖部
と側鎖部の比がこの範囲でないと、側鎖導入による粘度
低下の効果、界面活性機能、可撓性の付与などへの効−
果が不十分であったり、または過度になるので好ましく
ない。

直鎖状ポリマーブロック部へのエチレン性不飽和基の導
入： このように側鎖導入の第一段階として合成された直鎖状
ポリマーブロック部の末端には、末端エチレン性不飽和
基を有する直鎖状ポリマーブロックが下記の方法により
結合され、エチレン性不飽和基担持の側鎖の導入がなさ
れる。

その第１の方法は反応性エチレン性不飽和基とイソシア
ネート基を有するビニルイソシアネート化合物、例えば
イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネート
アクリレート、イソシアネートメチルアクリレートなど
を直接反応させ、活性水素を有する基とイソシアネート
基の反応でウレタン結合、アシルウレタン結合、尿素結
合あるいはアシル尿素結合を介して反応性エチレン性不
飽和基を有する直鎖状ポリマーブロックを得る方法。

第２の方法は反応性の異なるイソシアネート基を少なく
とも２コ有する化合物を反応させてウレタン結合、アシ
ルウレタン結合、尿素結合、アシル尿素結合を介して末
端イソシアネート基を有するセグメントを結合させ、さ
らにこの残存イソシアネート基に対し、α、β−エチレ
ン性不飽和基と活性水素をもつ基を有する化合物、例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリルアミドなどを反応させ、この活性水素と前記
イソシアネート基の反応で末端エチレン性不飽和基を導
入する方法である。尚、イソシアネート基と活性水素を
もつ基の反応は常温で極めて容易に進行し、ＩＲ，ＮＭ
Ｒなどでイソシアネート基の消失、アミド結合の測定な
どにより、容易に確認することができる。

第３の方法は、末端−〇Ｈ基にカルボン酸をもつ（メタ
）アクリレートとの反応によりエステル結合を介して直
鎖状ポリマー末端にエチレン性不飽和基を導入する方法
である。

１」へｉへえ１Ｌ 前記の側鎖導入の第１段階において導入された側鎖末端
の活性水素含有基のすべてについて第２段階の工程を行
わず、残余の活性水素含有基について、これをハーフブ
ロック化ジイソシアネート化合物と反応させることによ
りブロック化インシアネート基を導入することができる
。これによって界面活性機能、相溶性、分散安定性など
がさらに向上し、また樹脂へ硬化性を付与することがで
。

きる。ジイソシアネート化合物としては、先に述べたも
のを使用することができ、ブロック剤としてはｎ−ブタ
ノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコー
ルなどの脂肪族アルコール；フェニルカルビノール、メ
チルフェニルカルビノールなどの芳香族アルカノール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテルなどのグリコールモノアルキ
ルエーテル；フェノール、クレゾールなどのフェノール
類、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなど
のオキシム；カプロラクタムなどのラクタム；２−ジメ
チルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール
などのジアルキルアミノアルカノールなどが使用し得る
。

側鎖末端のハーフブロック化インシアネートによる変性
量は全側鎖官能基の２０〜１００％を変性することがよ
く、さらに好ましくは３０〜８０％の範囲がよい、２０
％以下では導入した時の界面活性機能や硬化性に対する
効果が小さい。また８０％以上では合成反応時に増粘し
やすい傾向がある。ブロック剤としては硬化反応、解離
温度の観点がら０４以上の脂肪族アルコール、芳香族ア
ルコール、フェノール類が好ましく、これらのハーフブ
ロック化イソシアネートによる変性効果は界面活性機能
の向上や硬化性の向上などに顕著に見られる。

主鎖末端のエポキシ基は必要により変性をしてエチレン
性不飽和基を主鎖末端に導入することができる。導入す
る方法としては、（メタ）アクリル酸を主鎖末端のエポ
キシ基に反応させ、直接エステル結合を介して導入する
方法や、先ず水酸基を導入してエステル結合、ウレタン
結合、アシルウレタン結合を介して導入する段階的な方
法がある。上記水酸基の導入の方法としては主鎖末端の
エポキシ基にグリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン
酸、ジメチロールプロピオン酸などのモノヒドロキシモ
ノカルボン酸またはジヒドロキシモノカルボン酸を反応
させてカルボキシル基によってエポキシ基を開環させる
か、またはモノヒドロキシアミノ基やジヒドロキシアミ
ノ酸などを反応させてアミノ基によってエポキシ基を開
環させることにより導入する方法が挙げられる。

このように主鎖部にもエチレン性不飽和基を導入するこ
とにより、側鎖部のエチレン性不飽和基と適宜組み合わ
せることができ、必要な硬化性や物性を制御することが
できる。

ゝ　　　　　　の　　　　　： 本発明による樹脂を合成する前記の過程において主鎖に
含まれている水酸基や側鎖導入の第１工程で側鎖末端に
担持されている活性水素含有基、例えば水酸基、アミノ
基などはそれぞれ側鎖の導入のための第１工程や第２工
程により変性されてしまうものもあるが、必要に応じ一
部残すことが可能であるし、また一方、所望により上記
活性水素含有基末端を少なくとも一部変性して側鎖末端
にブロック化インシアネート基を担持させることも可能
であるし、また主鎖のエポキシ基も必要に応じ、少なく
とも一部未変性のまま残存せしめうる。かくて本発明に
より樹脂にはその実施の態様により主鎖と側鎖に多種の
官能基を含ませ得るがこれら官能基は必要により、他の
硬化剤と組み合わせて樹脂全体の複合硬化に寄与させる
ことができる。

ゞ　工・ル　−　こ 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギ
ー線により硬化させる場合、光重合性モノマー、または
低分子量オリゴマー、光重合開始剤（または増感剤）、
熱重合禁止剤（または安定剤）などを配合し必要に応じ
て熱重合禁止剤（または安定剤）、増感助剤、着色剤、
界面活性剤、紫外線吸収剤、艶消剤、チキソトロープ剤
などをさらには種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬
化剤などを配合して活性エネルギー線硬化用組成物を調
製して使用に供する。この硬化性組成物を電子線で硬化
させる場合には必ずしも増感剤の添加を必要としない。

上記光重合性モノマーまたは低分子量オリゴマーとして
は、例えば不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタンアクリ
レート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル
アクリレート樹脂、スピランアクリレート樹脂、ポリエ
ーテルアクリレート樹脂などの低分子量オリゴマーの他
、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、メタシクロニトリル、アク
リル酸エステル（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸グリシジル、エチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
）、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、エ
チレングリコールジメタアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート）、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチルなどが知られている。

上記増感剤としてはベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチル
エーテル、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ジ
ブチルジスルフィド、ジベンジルジスルフィドなどが挙
げられる。

また、上記熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテ
コール、ベンゾキノンなどが挙げられる。

本発明における活性エネルギー線とは紫外線、電子線、
Ｘ線および放射線であり、照射により遊離基を生成し、
ビニル結合の付加重合を誘起するすべての活性エネルギ
ー線が含まれる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂はエポキシ樹脂固
有の優れた物性が保持され、可撓性、柔軟性がほどよく
バランスされ、耐水性、耐久性、強靭性の点で一段と改
善された被膜性能を与え、且つ樹脂流動性、硬化性に優
れた被膜を与え、活性エネルギー線で硬化可能であるの
で、印刷工業においては凸版、平版、凹版およびスクリ
ーン印刷版の版材あるいは硬化印刷インキとして、色材
工業においては塗料、包装材料あるいは接着剤として、
電子工業においてはシャドウマスク、プリント配線ｒｃ
、　ＬＳＩなどの電子部品のレジスト、ドライフィルム
または封止材として、金属表面処理工業、セラミックス
工業、ガラス工業、精密機械工業、建材工業、自動車工
業あるいは造船工業においてはプレートや部品などへの
フォトレジストとして、繊維工業においては表面加工材
として、バイオメディカル工業においては酵素固定化剤
や虫歯充填材として、それぞれ高いエネルギー線を用い
る硬化方法によって得られるマテリアルとして適用が可
能である。

以下、具体的に実施例によって説明するが、実施例中の
「部」および「％」は重量基準による。

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り付
けたフラスコに、ビスフェノールとエピクロルヒドリン
との反応により得られたエポキシ当量４５０、数平均分
子量９００のエポキシ樹脂４５０部を仕込み、メチルイ
ソブチルケトン１８８部を加えて溶解し、窒素気流下に
ε−カプロラクトン３００部、およびジプチル錫オキシ
ド０．４５７部を加え、１２０℃で８時間反応を行った
。次いで系の温度を３０℃に保ちながらメタクリロイル
イソシアネート　１１１部、およびハイドロキノン０．
４部を２０分間にわたり滴下した。滴下終了後、赤外線
吸収スペクトル法でメタクリロイルイソシアネートと水
酸基の反応をチエツクしたところ、−ＮＧＯ基に起因す
る２２５０ｃｍ−’のピークの消失、−ＮＨ基に起因す
る３３００Ｃ１１−１のピークの出現およびアシルカル
ボニル基に起因する通常のカルボニル基よりはシフトし
た１７６０ｃ１１−’のピークの出現が確認された。さ
らに核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）では−ＮＨ基
のプロトンに起因するシグナルの出現、およびビニルプ
ロトンに起因するシグナルの高磁場への約０．３ＰＰ朧
のケミカルシフトが確認された。

次に減圧装置を使用して系の脱溶剤を行うことで、主鎖
にエチレン性不飽和基を有する側鎖を持った不揮発分９
９％の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を得た。

黴ｌＪ目り駁１− かかる樹脂（Ａ）１００部、トリメチロールプロパント
リアクリレート６０部、Ｎ−ビニルピロリドン４０部お
よびベンゾインメチルエーテル４部を十分混合して、紫
外線硬化組成物を得た。本組成物を脱脂した冷延鋼板に
１００μとなるように塗装し、後に示す条件で紫外線処
理を行うことで、エンピッ表面硬度２Ｈ１塗膜光沢８９
で、密着性が良好な塗膜を得ることができた。

紫Ｕ処Ｊｂ１五− 日本電池製高圧水銀灯層−２ＯＮ　（８０１ｆ／ｃｍ型
、集光型器具使用）のランプ長方向をコンベア進行方向
に直角に置き、コンベア面からの高さ８０報でコンベア
速度を３＋ｓ１分にする。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置を用いて、ビスフェノールと
エピクロールヒドリンとの反応より得られたエポキシ当
量４５０、数平均分子量９００のエポキシ樹脂４５０部
とメチルイソブチルケトン１８８部を仕込み溶解させ、
次に窒素気流下にε−カプロラクトン９００部およびジ
ブチル錫オキシド０．５部を加え、１２０℃で８時間反
応を行った０次いでヒドロキシピバリン酸１０４部とベ
ンジルジメチルアミン０．４部を加え３０分間かけて　
１２０℃に昇温し、エポキシ価が０、酸価が１以下にな
るまで反応を行った後、イソホロンジイソシアネート　
３３３部、２−ヒドロキシアクリレート１７４部、メチ
ルイソブチルケトン２００部から得られたハーフブロッ
クイソシアネート混合溶液を７０７部を加え、赤外線吸
収スペクトルでイソシアネート基の吸収がなくなるまで
反応を行い、主鎖と側鎖にエチレン性不飽和基を有する
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｉｆ）を得た。

得られた樹脂（８０００部、トリメチロールプロパント
リアクリレート２０部、Ｎ−ビニルピロリド２１０部を
加え、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。かか
る組成物を脱脂処理した冷延鋼板に膜厚が２５μとなる
ように塗布し、十分溶剤を揮発させてから電子エネルギ
ー３００にｅＶの電子線を電子電流３５ａ＋Ａのもとに
照射し、線量３　Ｍｒａｄを与えて表面粘着性のない硬
化塗膜を得た。この塗膜は透明であり、エンピッ硬度が
Ｈ、クロスカットテープ剥離試験によ−る密着性は１０
０／１００であった。

次に、同じ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を５　ａ
ｍのプラスチックプレートに硬化膜厚が１００μになる
ように塗装し、これに対陰極をタングステンとして加速
電圧５０ＫＶで電流４０ｍＡのちとにＸ線を線量１２６
万レントゲン照射して、硬化塗膜を得た。この塗膜は透
明であり、エンピッ硬度はＨ、クロスカットテープ剥離
試験では１００／１００の密着性を有していた。また、
この塗膜はエリクセン押し出し試験機での５１押し出し
でも割れや剥がれがなく、強靭な塗膜であることがわか
った。

実施例３ 実施例）と同様の容器に同じエポキシ当量４５０、数平
均分子量り００のエポキシ樹脂４５０部とメチルイソブ
チルケトン１８８部を仕込み溶解させ、次に窒素気流下
にε−カプロラクトン５００部およびジブチル錫オキシ
ド０．５部を加え、１８０℃で８時間反応を行った０次
にハイドロキノン０．５部を仕込み、空気を流しながら
反応温度を３０℃にしてがらイソシアネートエチルメタ
クリレート　１００部を２０分間にわたり滴下した。滴
下終了後、赤外線吸収スペクトルでインシアネートエチ
ルメタクリレートと水酸基の反応の終了をチエツクして
がら、次に反応温度を８５℃に保ち、アクリル酸７２部
およびトリエチルアミン１部を２時間で滴下した０滴下
終了後、さらに８５℃で１０時間反応させ、次いで脱溶
剤を行い、主鎖と側鎖にエチレン性不飽和基を有する不
揮発分９９％の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）を得
な。

得られた樹脂（Ｃ）１００部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート５０部、Ｎ−ビニルピロリドン３０部
、ブチルアクリレート２０部およびベンゾインメチルエ
ーテル２部を十分混合して、光硬化性樹脂組成物を得た
。本組成物を脱脂処理した冷延鋼板に膜厚が５０μとな
るよ・うに塗装し、実施例１と同様の条件で紫外線処理
を行うことで硬化塗膜を得た。得られた塗膜のエンピッ
表面硬度は２Ｈ、キジロールラビングテストでは５０回
でも素地が見えなかった。またエリクセン押し出し試験
機で塗装板を５　ａｍ押し出したが、塗膜の割れや剥が
れはなかった。テーパー磨耗試験機より磨耗試験を行っ
たが１０００回転あたりの磨耗減量は１５０■であった
。

さらにこの塗膜は６０℃の温水に５時間浸漬しても塗膜
の白化や艶ひけなどの異常はなく、硬くて密着性がよく
、しかも可撓性や耐水性も有する塗膜であった。

比較例１ 実施例１と同様の容器に同じエポキシ当量４５０゜数平
均分子量９００のエポキシ樹脂４５０部とメチルイソブ
チルケトン１８８部を仕込み溶解させ、次に窒素気流下
にε−カプロラクトン５００部およびジブチル錫オキシ
ド０．５部を加え、１８０℃で８時間反応を行った０次
にハイドロキノン０．５部を仕込み、空気を流しながら
反応温度を８５℃に保ち、アクリル酸７２部およびトリ
エチルアミン１部を２時間で滴下した。滴下終了後、さ
らに８５℃で１０時間反応させ、次いで脱溶剤を行い、
主鎖と側鎖にエチレン性不飽和基を有する不揮発分９９
％の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）を得た。

得られた樹脂（Ｅ）１００部の他は、実施例３と全く同
様の方法により光硬化性樹脂組成物を作り、塗膜を得た
。得られた塗膜のエンピッ硬度は２Ｈ、キジロールラビ
ングテストでは５０回でも素地は見えなかったものの、
エリクセン押し出し試験機では３龍の押し出しによって
、塗膜の割れと剥がれが見られた。またテーパー磨耗試
験による１０００回転あたりの磨耗減量は２５０ｇであ
った。

得られた塗膜は十分な硬度を有しているものの実施例３
での樹脂組成物に比べ、塗膜の密着性や可視性が劣って
いた。

実施例４ 実施例１と同様の容器に同じエポキシ当量９５０、数平
均分子量１９００のエポキシ樹脂９５０部とメチルイソ
ブチルケトン５００部を仕込み溶解させ、次に窒素気流
下にδ−バレロラクトン１２６部およびジブチル錫オキ
シド０．５部を加え、１６０℃で８時間反応を行った０
次にハイドロキノン０．５部を仕込み、空気を流しなが
ら反応温度を８５℃に保ち、アクリル酸７２部およびト
リエチルアミン１部を２時間で滴下しな。滴下終了後、
さらに８５℃で１０時間反応させた後、イソホロンジイ
ソシアネート２２２部、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト　１３０部、メチルイソブチルケトン２００部から得
られたハーフブロックイソシアネート混合液５５２部を
加え、赤外線吸収スペクトルでインシアネート基の吸収
がなくなるまで反応を行った。

次いで脱溶剤を行い、主鎖と側鎖にエチレン性不飽和基
を有する不揮発分９０％の活性エネルギー線硬化性樹脂
（０）を得た。

得られた樹脂（Ｄ）１００部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート１０部、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート２０部およびベンジルジメチルケタール２
部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た
。得られた組成物を一次被覆材がコートされた石英ガラ
スを主成分とする直径１２０μの光ファイバーに塗膜厚
が３５０μとなるようにダイスでしごき塗装を行い、紫
外線処理を行って二次被覆光ガラスファイバーを得た。

かかる光ガラスファイバーは曲げに対しても割れや剥が
れがなく、十分な抗張力を有しており、また１ケ月経時
での伝送損失も０．５ｄＢ／ｌａｗ以下と小さなもので
あった。

実施例５ 実施例１と同様の容器に同じエポキシ当量４５０、数平
均分子量９００のエポキシ樹脂４５０部とメチルイソブ
チルケトン１８８部を仕込み溶解させ、次に窒素気流下
にε−カプロラクトン１１５部およびジブチル錫オキシ
ド０．５部を加え、１８０℃で８時間反応を行った。次
にこの樹脂溶液にＮ−メチルタウリンナトリウム６３部
とメチルセロソルブ３００部を加えて　１００℃でエポ
キシ価が０になるまで反応させた０次に脱溶剤を行って
から、酸化プロピレン１０００部、水酸化カリウム２５
部および水１５０部を加えて十分に混合することで懸濁
状態にした分散液をオートクレーブに入れ、密封して窒
素ガスで３０ｐｓｉに加圧し、３０分かけて９５℃まで
加熱し、その後室温まで冷却した。加熱および冷却の間
中、反応物は十分攪拌した。

反応物より溶剤、水酸化カリウムおよび酸化プロピレン
を除去したものを再度メチルイソブチルケトン５００部
に溶解させた。続いてハイドロキノン０．５部を仕込み
、空気を流しながら反応温度を３０℃にしてからイソシ
アネートエチルメタクリレート　１００部を２０分間に
わたり滴下した。滴下終了後、赤外線スペクトルでイソ
シアネートエチルメタクリレートと水酸基の反応の終了
をチエツクして、側鎖にエチレン性不飽和基を有する不
揮発分９９％の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｆ）を得
た。

得られた樹脂（Ｆ）１００部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート５０部およびベンゾインメチルエーテ
ル２部を十分混合して光硬化性樹脂組成物を得た０本組
成物をアート紙に５μとなるように塗装し、実施例１と
同じ方法にて紫外線処理を行うことで硬化塗膜を得た。

得られた塗膜のエンピッ硬度はＨでアセトンラビング３
０回でも塗膜の剥がれは観察されなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１コの水酸基を含み、且つエポキシ当
   量１００〜６０００のエポキシ樹脂を主鎖部とし少なく
   とも一部の前記水酸基に分子量１００〜７０００の活性
   水素含有末端基を有する線状オリゴマーが側鎖部として
   導入され、且つ少なくとも一部の前記側鎖の末端にエス
   テル結合、ウレタン結合、アシルウレタン結合、尿素結
   合、アシル尿素結合のいずれかを介してエチレン性不飽
   和基が担持されていて、前記主鎖部と側鎖部の分子量比
   が０．１〜１０である活性エネルギー線硬化性樹脂。
2. （２）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂
   、グリコール類のジグリシジルエーテル、ポリオキシア
   ルキレングリコール類のジグリシジルエーテル；ジカル
   ボン酸のジグリシジルエステル；ヒドロキシカルボン酸
   のグリシジルエーテルおよびエステル；エポキシ化合物
   と二官能性の活性水素含有化合物の反応生成物；少なく
   とも一部の末端にエステル結合、ウレタン結合、アシル
   ウレタン結合、尿素結合、アシル尿素結合のいずれかを
   介し、エチレン性不飽和基を有するエポキシ樹脂からな
   る群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の樹脂。
3. （３）線状オリゴマーが活性水素含有末端基を有するア
   クリル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリエステル、
   ポリラクタムから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   樹脂。
4. （４）少なくとも１コの水酸基を含み、且つエポキシ当
   量が１００〜６０００のエポキシ樹脂に対し、ラクトン
   、環状エーテルまたはラクタムを開環重合させるか、あ
   るいは両端に活性水素含有基をもつポリエステル、ポリ
   エーテル、アクリル、ポリラクトンあるいはポリラクタ
   ムとジイソシアネート化合物とを同時に反応させるか、
   あるいはジイソシアネート化合物を反応させ、次いで両
   末端に活性水素含有基を有するポリエステル、ポリエー
   テル、アクリル、ポリラクトンあるいはポリラクタムを
   反応させることにより、末端に活性水素含有基を有する
   分子量１００〜７０００の線状オリゴマーを導入し、さ
   らにエチレン性不飽和基とイソシアネート基を有するビ
   ニルイソシアネート化合物を反応せしめるか、あるいは
   ジイソシアネート化合物を先ず反応させ、次いで活性水
   素基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて
   、前記線状オリゴマーの少なくとも一部の末端にエステ
   ル結合、ウレタン結合、アシルウレタン結合、尿素結合
   、アシル尿素結合のいずれかを介し、エチレン性不飽和
   基を導入することを特徴とする少なくとも１コの水酸基
   を含み、且つエポキシ当量１００〜６０００のエポキシ
   樹脂を主鎖部とし、少なくとも一部の前記水酸基に分子
   量１００〜７０００の活性水素含有末端基を有する線状
   オリゴマーが側鎖部として導入され、且つ少なくとも一
   部の前記側鎖の末端にエステル結合、ウレタン結合、ア
   シルウレタン結合、尿素結合、アシル尿素結合のいずれ
   かを介し、エチレン性不飽和基が担持されていて、前記
   主鎖部と側鎖部の分子量比が０．１〜１０である活性エ
   ネルギー線硬化性樹脂の製造方法。