JPS6125736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光その他活性放射線または加熱によ
り硬化する無溶剤型硬化性組成物に関するもので
ある。 精密加工業界例えば、印刷回路板製造等におい
てめつきあるいはエツチングのための保護被膜形
成に硬化性樹脂組成物を用いることは、よく知ら
れている。硬化性樹脂組成物の層が、スクリーン
印刷等によつて基板の上にパターン状に形成され
た場合は、そのまま光その他活性放射線または熱
により硬化せしめ保護被膜が形成される。硬化性
樹脂組成物の層が基板上全面に施された場合に
は、パターン状に光、その他の活性放射線に曝さ
れ、現像液でその層の溶解度の高い部分を除去す
ることによつて可視像が現像され保護被膜が形成
される。いずれの場合も基板上に形成された保護
被膜は保護被膜としての性質即ち、基板との密着
性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性が望まれること
は当然である。 従来これら硬化性樹脂組成物では、その硬化乾
燥を促進する目的、粘度を調整する目的、あるい
は組成物中の非相溶性物質を相溶させる目的等の
ため、組成物中に溶剤あるいは、スチレン等低粘
度低沸点物質を添加することが行なわれてきた。
このような硬化性樹脂組成物は、工程中の加熱時
又は、光その他活性放射線照射時に、溶剤あるい
は低沸点物質の蒸発があり、これら蒸発の一部が
排出され悪臭、衛生上の問題となる。従つて溶剤
あるいは低沸点物質を含むことなく硬化する組成
物が上述の悪臭、衛生上の問題を解決するものと
して、当業者に、望まれているものである。 無溶剤型硬化性組成物には、光硬化性組成物、
熱硬化性組成物、単に混合するだけで反応し硬化
する反応性硬化組成物等既に多くのものが知られ
ている。 しかしながら現在までのこれ等無溶剤型硬化性
組成物のうち、光、その他活性放射線または加熱
により硬化する無溶剤型硬化性組成物から得られ
る硬化被膜は、保護被膜としての性質を全て満足
するような段階には必ずしも到つていない。すな
わち、これら無溶剤型硬化性組成物から得られる
硬化被膜は基板との密着性、耐熱性、耐薬品性、
耐溶剤性が不充分であり保護被膜としての使用範
囲が制限されている。例えばこれらの硬化被膜を
ソルダーレジストとして用いる場合約260℃のハ
ンダ浴に５〜10秒程度は耐えるが室温放置後再び
260℃のハンダ浴に浸漬することを繰り返すと、
被膜の剥離を起こす。このように基板との密着性
あるいは耐熱性が不足している場合は、一度、フ
ローソルダー等によつて部品とハンダ付けした後
は、その後にハンダ接続部を修正することが不可
能となる。又、更に基板との密着性が不足してい
る場合は常温から上記ハンダ浴260℃への急激な
温度変化に対して被膜の剥離を生じ、露出した導
体間でハンダによるブリツジを形成し、不良の原
因となる。あるいは、これらの硬化被膜は中性、
弱酸性溶液には耐えるが強酸性、アルカリ性溶液
には耐えず、従つてエツチング、めつき等の処理
液が制限される。またトルエン等の芳香族炭化水
素、トリクレン等の塩素化炭化水素、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶剤に弱く、永久的な保護
被膜に用い得ない。 本発明の目的は上記問題点を改善し、低沸点物
質を含まず、保護被膜としての性質特に優れた基
板との密着性、耐熱性を保持し、光その他活性放
射線または加熱により硬化する無溶剤型硬化性組
成物を提供することにある。即ち本発明は、常圧
で200℃以上の沸点を有し、かつ、少なくとも２
つのラジカル重合性不飽和基を有する化合物を少
なくとも１種と、下記式〔〕 〔式中Ｚは環式二塩基酸残基、R¹は炭素数１〜３
のアルキレン基、R²は水素原子またはメチル
基、R³は水素原子、メチル基、エチル基または
CH₂X、Ｘは塩素原子、臭素原子、ブトキシ基、
フエノキシ基またはアルリルオキシ基である。〕
で表わされる化合物を含有する無溶剤型硬化性組
成物に関する。 本発明になる無溶剤型硬化性組成物は、光その
他の活性放射線または加熱によつて硬化される。
式〔〕で表わされる化合物は、特許出願昭48−
109233号中に提案された方法の中間体として容易
に製造され例えば、環式二塩基酸無水物から下式
で表わされる反応によつて容易に製造される（式
中Ｚ、R¹、R²、R³は式〔〕で定義したものと
同一である）。 環式二塩基酸無水物の例としては、コハク酸無
水物、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ハイミツク
酸（日立化成工業製３・６−エンドメチレン１・
２・３・６−テトラヒドロ無水フタル酸の商品
名）、無水メチルハイミツク酸（日立化成工業製
３・６−エンドメチレン１・２・３・６−テトラ
ヒドロメチル無水フタル酸の商品名）等を挙げる
ことができる。式〔〕の化合物は、次のような
特徴を有している。(i)全て、常圧で200℃以上の
沸点を有している為、それ自体悪臭、衛生上の問
題はない。(ii)粘度が10〜100poiseの範囲内であ
り、作業上充分使用可能な範囲であり、別に粘度
を下げるための溶剤等は必要としない。しかし、
更に他の構成要素である常圧において沸点が200
℃以上でかつラジカル重合性不飽和基を有する化
合物を選択すれば、硬化性組成物の粘度調整も可
能である。(iii)式（）の化合物は上記のように高
沸点、低粘度でありながらそれを成分とする硬化
性組成物から得られる硬化被膜の性質は優れてお
り特に式中R³がCH₂Clの場合において基板との密
着性および耐熱性が最も優れている。従来の低粘
度不飽和化合物は、沸点があまり高くないばかり
でなく、それ等から得られる硬化被膜は保護被膜
としての性質を保持し得るものではない。大部分
の低粘度不飽和化合物は、硬化組成物中では、む
しろ反応性粘度希釈剤として添加されていて、硬
化性組成物の物性は希釈されるプレポリマーに依
存している。保護被膜としての性質が得られるよ
うなプレポリマーは、一般に高粘度であり、例え
ばエピクロルヒドリンビスＡ型エポキシアクリレ
ートプレポリマーは、1000poise以上の粘度を持
つている。ところが希釈剤の物性の乏しさを充分
に補うためには、プレポリマーの割合を比較的多
くする必要があり、そのため場合によつては粘度
を下げるための溶剤が必要となつてくる。あるい
は、溶剤の使用を避けたい場合にはプレポリマー
の分子量を下げて低粘度化を図るが、その場合に
は、物性がある程度損われてくるのである。実際
には、粘度と物性とのかね合いでプレポリマーの
種類、分子量、配合割合が決定される。 式〔〕の化合物は低粘度でありながら物性を
保持し得るためそれを成分とする硬化性組成物
は、無溶剤で、物性を保持し得る。即ち、物性を
保持させるための高粘度なプレポリマーを多量に
配合する必要がないため、溶剤等の粘度希釈剤を
用いる必要がない。式〔〕の化合物を成分とす
る硬化性組成物に更に物性を向上させるために、
プレポリマーを添加することは、当然望ましく、
その場合でも物性をプレポリマーに依存している
わけではないので、系の許容粘度内で添加すれば
良い。(iv)式〔〕の化合物は、広範囲のラジカル
重合性不飽和基を有する化合物と相溶性が良い。 以上の特徴を持つ式〔〕の化合物を成分とす
ることによつて悪臭、衛生上の問題を解決し、優
れた保護被膜の性質を与える無溶剤型硬化性組成
物を提供し得る。 式〔〕の化合物は、無溶剤型硬化性組成物に
対し、98ないし30重量％好ましくは90〜60重量％
とされる。 本発明に用いる常圧で沸点が200℃以上を有
し、かつ、少なくとも２つ以上のラジカル重合性
不飽和基を有する化合物としては、多価アルコー
ルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルが適当でありエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ネオペンチルグリコール、１・３−ブチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール等の
（メタ）アクリル酸エステルを例示し得る。又メ
チレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタク
リルアミドならびに、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン等ジアミンのビスアクリルまたはビス
メタクリルアミドも有用である。またジオールモ
ノアクリレートもしくはジオールモノメタクリレ
ートとジイソシアネートとの反応生成物、トリア
クリルホルマールまたはトリアリルシアヌレート
等も適している。更にジアリルフタレート、モノ
アリルモノアクリルフタレート等も使用し得る。
これらのモノマー性化合物とは別にいわゆるプレ
ポリマーとしてビスフエノールＡから変性誘導さ
れた（メタ）アクリル酸エステル、例えばビスフ
エノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂
プレポリマーとアクリル酸あるいはメタクリル酸
との反応生成物、ビスフエノールＡのアルキレン
オキシド付加体あるいはその水素添加物の（メ
タ）アクリル酸エステル等も使用し得る。更にト
リメチロールプロパンやペンタエリスリトールの
ポリエーテルプロポキシレートの両端をヒドロキ
シル化したものをアクリル酸エチルまたはメタク
リル酸エチル等によるエステル交換で合成するポ
リエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル
基を持つたポリエステルにトリレンジイソシアネ
ート（TDI）を反応させ、次いでβ−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートを反応させて合成す
るウレタン系ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、末端カルボキシル基のポリエステルにグリシ
ジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる
ポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコ
ール例えばポリテトラエチレングリコール、多価
イソシアネート例えばポリテトラメチレングリコ
ールジイソシアネートおよびヒドロキシ含有（メ
タ）アクリレート例えばβ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートを水酸基とイソシアネート
基とが当モルとなる割合で反応させて得られる化
合物等があげられる。又側鎖にアクリロイルオキ
シ基、メタクリロイルオキシ基を含む線状高分子
例えばグリシジルメタクリレートの開環共重合
物、グリシジルメタクリレートのビニル共重合物
のアクリル酸、メタクリル酸付加反応物等も使用
可能である。これら不飽和化合物のうち、ある程
度分子量の大きい化合物を系に含むことは、硬化
被膜の物性向上から望ましい。この場合には、粘
度を調整するために、常圧で200℃以上の沸点を
有し、かつ少なくとも２つのラジカル重合性不飽
和基を有する化合物として、低粘度の化合物、例
えばトリメチロールプロパン、１・３−ブチレン
グリコール等の、多価アルコールのジ（メタ）ア
クリレートを用いることが好ましい。又これら不
飽和化合物は、全て、常圧で沸点200℃以上を有
しており、沸点が200℃以上を有しなくてはなら
ない理由は、本硬化性組成物に悪臭、衛生上の問
題となる低沸点物質を含まないためである。これ
ら不飽和化合物の使用量は無溶剤型硬化性組成物
に対して２ないし70重量％好ましくは10ないし40
重量％である。 本硬化性組成物に使用される硬化促進剤は公知
のものが使用される。光その他活性放射線によつ
て硬化させるための硬化促進剤は、一般には増感
剤と言われるもので、例えば各種ベンゾインアル
キルエーテル、ベンゾフエノン、ミヒラーケト
ン、ベンゾイン、アトラキノン、アルキル置換ア
トラキノン、ベンジル等を例として挙げ得る。増
感剤の使用量は無溶剤型硬化性組成物に対して
0.1ないし15重量％好ましくは、１ないし10重量
％である。一方熱硬化促進剤も使用でき、これは
各種有機過酸化物とそれらの分解促進剤の組み合
わせからなるものであり、例えば、メチルエチル
ケトンパーオキサイドとナフテン酸コバルト、ラ
ウリルパーオキサイドとジメチルアニリン、過酸
化ベンゾイルとナフテン酸コバルト、２・５−ジ
メチルヘキサン、２・５−ジハイドロパーオキサ
イドとナフテン酸コバルト等が有用な組み合わせ
である。 本発明の硬化性組成物は種々目的のために更に
副次的な成分を含有せしめることが可能である。
貯蔵安定性のための熱重合防止剤、被膜特性改善
のためのトリエチレングリコールジアセテート、
ジオクチルフタレート等の可塑剤、酢酸セルロー
ス、エチルセルロース、メチル（メタ）アクリレ
ートホモポリマー、アクリル酸またはメタクリル
酸と他のビニル化合物のコポリマー等のフイルム
形成剤その他染料、顔料、充填剤等である。また
インキを作成する場合には、必要ならば、印刷適
性付与のための公知の補助剤例えば、ワツクス、
コンパウンド、チキソトロビー性付与剤等を通常
の使い方によつて使用できる。 本硬化性組成物は、通常の光硬化性または熱硬
化性を有し、常法に従つて保護被膜を形成し得
る。すなわち本硬化性組成物に対し光増感剤0.1
ないし15重量％好ましくは１ないし10重量％添加
し、必要ならば印刷適性を付与する公知の補助剤
を加え、光硬化性インキ組成物とした場合には、
スクリーン印刷等によつて像的に基板上に光硬化
性インキ組成物層を形成し、そのまま、光その他
活性放射線に曝し、硬化させ保護被膜像を得るこ
とができる。あるいは基板上全面に光硬化性、イ
ンキ組成物層を形成し、次にパターン状に光また
活性放射線に曝し、露光部を硬化させ次いで、
１・１・１−トリクロルエタン等の溶剤を用いて
現像を行ない、末露光部を溶出させると保護被膜
像が得られる。また光増感剤の代りに熱硬化促進
剤を添加し、必要ならば印刷適性を付与する補助
剤を加え熱硬化性インキ組成物とした場合には、
スクリーン印刷等によつて像的に基板上に熱硬化
性インキ組成物層を形成し、次に80℃乃至300℃
通常100℃乃至230℃で20分間乃至10時間加熱処理
することによつて硬化を行ない、保護被膜像を得
ることができる。これ等の方法によつて得られた
保護被膜は、通常のエツチングめつき等のための
耐食膜として優れた性質を有する保護被膜とな
る。すなわちトルエン等の芳香族炭化水素、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶剤、二塩化メチレ
ン等のハロゲン化炭化水素系におかされず、また
強酸性アルカリ水溶液にも充分耐える。特に基板
との密着性、耐熱性にも優れているのでソルダー
レジスト等永久的な保護被膜として使用し得る。 次に本発明の実施例を示す。実施例中「部」は
重量部を示す。 実施例 １ 無水フタル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、エピクロルヒドリンから合成された式〔〕
の化合物 ……100 部 １・３−ブチレングリコールジメタクリレート
……４ 部 トリメチロールプロパントリメタクリレート
……１ 部 ベンゾフエノン ……2.7部 ミヒラ−ケトン ……0.3部 上記の配合で粘度約23poiseの光硬化性組成物
を作成し、銅張積層板上に厚さ40〜50μに塗布
し、次に240W/m²の強度で１分間、オーク製作所
製3K.W.超高圧水銀灯を用いて照射することによ
つて硬化被膜を得た。この硬化被膜はメチルエチ
ルケトン、クロロホルム、トリクレン、メタノー
ル、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、キ
シレン、50％硫酸水溶液に２時間浸漬後も何の変
化も認められなかつた。更に70℃のPH12の水酸化
ナトリウム水溶液に５時間浸漬後も硬化被膜のク
ラツク、白化は認められずまた銅箔からの剥離も
認められなかつた。またこの硬化被膜を１mm間隔
の格子状にクロスカツトを行ないセロテープ剥離
試験を行なつたが、銅箔からの剥離は全く認めら
れなかつた。更に260℃のハンダ浴に５秒間浸漬
後常温１分間放置することを１サイクルとして５
サイクル行なつても何の変化も認められなかつ
た。これらのことから得られた硬化被膜は、一般
のエツチング、めつき更に強アルカリ性の非電解
化学めつき用レジスト及びソルダーレジスト用の
保護被膜として充分に用い得ることが判つた。 実施例 ２ ポリテトラエチレングリコール（分子量約
850）28ｇを反応容器に仕込み窒素ガスを吹き込
みながら50〜60℃で撹拌し、完全に液状になつた
ところで、ポリテトラメチレングリコールジイソ
シアネート（ポリテトラメチレングリコールとト
リレンジイソシアネートから常法によつて合成、
分子量約2000）100ｇとジブチル錫ジラウリレー
トを0.3ｇ添加し、３〜４時間反応させ、NCO基
の定量を行ない添加時の1/3の値になつたところ
でβ−ヒドロキシエチルメタクリレート4.3ｇと
ジブチル錫ジラウリレート0.1ｇを添加し、更に
３〜４時間反応させ再度NCO基の定量を行ない
NCO基が全部反応しているのを確認し、反応終
点として分子量約7000程度のプレポリマーＡを得
た。尚この際反応溶媒として希釈モノマーを使用
することが望ましくこの場合１・３−ブチレング
リコールジメタクリレートを使用した。こうして
得られたプレポリマーＡを下記のように配合して
光硬化性組成物を得た。 無水フタル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、エピクロルヒドリンから合成した式〔〕
の化合物 ……100 部 プレポリマーＡ ……13 部 １・３−ブチレングリコールジメタクリレート
20 部 ベンゾフエノン ……２・７部 ミヒラ−ケトン ……0.3部 エチルバイオレツト ……0.1部 上記、光硬化性組成物（粘度約48poise）を銅
張積層板上に厚さ40〜50μに塗布し、その上にポ
リエチレンテレフタレートフイルムを密着させ、
更にネガマスクを置いて4000μW/cm²の強度で２
分間、オーク製作所製3K.W.超高圧水銀灯を用い
て照射した。次いで１・１・１トリクロルエタン
を用いて１分間スプレー現象を行ない、ネガマス
クに相応する精密な硬化被膜を得た。この硬化被
膜は通常の塩化第二鉄によるエツチングに耐食膜
として使用し得るものであり、またエツチング後
もそのまま永久的な保護皮膜に用い得るものであ
つた。又基板との密着性、ハンダ耐熱性も優れて
おり、ソルダーレジスト用保護被膜として充分用
い得ることがわかつた。 実施例３、実施例４、実施例５および実施例６ 表１の配合により光硬化性組成物を作成し、実
施例１と同様の方法で硬化被膜を得、テストし
た。テスト結果をあわせて示す。

【表】

実施例 ７ 次の配合により熱硬化性組成物を作成した。無
水フタル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、エピクロルヒドリンから合成した式〔〕の
化合物 ……100 部 実施例２におけるプレポリマーＡ ……13 部 １・３−ブチレングリコールジメタクリレート
……20 部 ナフテン酸コバルト（Co；６％） ……1.0部 ｔ−ブチル・パーオクテート 1.0部 エチルバイオレツド ……0.1部 この熱硬化性組成物（粘度約48poise）をアル
ミニウム板の上に厚さ40〜50μに塗布し、220℃
のオープン中で約30分間加熱し硬化被膜を得た。
得られた硬化被膜は一般のエツチング、めつき更
に強アルカリ性の非電解化学めつき用レジスト及
びソルダーレジストとして充分使用可能であつ
た。 以上、実施例に於て詳細に説明したように従来
の問題点であつた悪臭、衛生上の問題あるいは保
護被膜としての性質の不充分な点を解決するため
に、硬化性組成物の成分として式〔〕で表わさ
れる化合物を用いた。その結果、悪臭、衛生上の
問題となる溶剤なるいは低沸点物質を含まず、保
護被膜として優れた性質を保持する無溶剤型硬化
性組成物を得ることができた。すなわち式〔〕
の化合物が、低粘度、高沸点で、かつ、それを含
む硬化性組成物から得られる硬化被膜が保護被膜
としての物性を保持し得るために、溶剤を必要と
しない優れた硬化性組成物を得ることができる。
本無溶剤型硬化性組成物から得られる硬化被膜
は、基板との密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性を充分に保持し得る。 又、本無溶剤型硬化性組成物は、紫外線または
熱等によりラジカルが発生し重合が進行し硬化す
るもので、当然電子線照射、放射線照射等の活性
放射線エネルギーによつても硬化するものであり
装置上の都合で紫外線乃至熱エネルギーのみを検
討したが当然これ等に限定されるものではない。
又本発明は主として精密加工業における保護被膜
としての使用を目的になされたが、優れた化学的
物理的性質を有することから感光性無溶剤型接着
剤、熱硬化性無溶剤型接着剤、各種無溶剤型印刷
インキ、プラスチツクレリーフ、印刷板材料、合
板等木工塗料、ブリキ等の金属コーテイング、成
型材料を与えるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常圧で200℃以上の沸点を有しかつ、少なく
   とも２つのラジカル重合性不飽和基を有する化合
   物の少なくとも１種および下記式〔〕 〔式中Ｚは環式二塩基酸残基、R¹は炭素数１〜３
   のアルキレン基、R²は水素原子またはメチル
   基、R³は水素原子、メチル基、エチル基または
   CH₂X、Ｘは塩素原子、臭素原子、ブトキシ基、
   フエノキシ基またはアルリルオキシ基である。〕
   で表わされる化合物を含有してなる無溶剤型硬化
   性組成物。 ２ 常圧で200℃以上の沸点を有しかつ少なくと
   も２つのラジカル重合性不飽和基を有する化合物
   が無溶剤型硬化性組成物に対し10〜40重量％、式
   〔〕で表わされる化合物が無溶剤型硬化性組成
   物に対し90〜60重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の無溶剤型硬化性組成物。 ３ 常圧で200℃以上の沸点を有しかつ少なくと
   も２つのラジカル重合性不飽和基を有する化合物
   が、多価アルコール、多価イソシアネートおよび
   ヒドロキシル基含有アクリレートを水酸基とイソ
   シアネート基が当モルとなる割合で反応させて得
   られる化合物である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の無溶剤型硬化性組成物。 ４ 常圧で200℃以上の沸点を有しかつ少なくと
   も２つのラジカル重合性不飽和基を有する化合物
   が、多価アルコール、多価イソシアネートおよび
   ヒドロキシル基含有メタアクリレートを水酸基と
   イソシアネート基が当モルとなる割合で反応させ
   て得られる化合物である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の無溶剤型硬化性組成物。