JP5583707B2 - 感光性組成物 - Google Patents
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Description
しかし、無機フィラー添加系では、コーティング層中の無機フィラーの含有量が少ないと十分な表面保護機能が発現せず、含有量が多いと塗膜の密着性及び透明性を損ね、コストが非常に高くなる等の問題があった。
(1)本発明の感光性組成物が硬化されてなる硬化物は、高硬度を発現するため、表面保護機能に優れる。
(2)本発明の感光性組成物が硬化されてなる硬化物は、各種基材への高密着性を発現する。
(3)本発明の感光性組成物が硬化されてなる硬化物は、高透明性を発現する。
(4)本発明の感光性組成物が硬化されてなる硬化物は、レジスト用として用いた場合の現像性に優れる。
(5)本発明の感光性組成物は、少エネルギー量でも高着色剤含有濃度で厚膜硬化可能である。
エステル化合物(A)が複数の(x)を有する場合、複数の(x)はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
これらの内、表面硬度及び密着性の観点から特に好ましいのは、一般式(2)におけるR3〜R5が、R10がエチレン基でR11が水素原子である一般式(4)で表される置換基である化合物、一般式(2)におけるR3〜R5が、R15が水素原子である一般式(7)で表される置換基である化合物、一般式(2)におけるR3〜R5が、一般式(8)で表される置換基である化合物、一般式(3)におけるR6〜R9が、R10がエチレン基でR11が水素原子である一般式(4)で表される置換基である化合物及び一般式(3)におけるR6〜R9が、R15が水素原子である一般式(7)で表される置換基である化合物であり、最も好ましいのは、一般式(2)におけるR3〜R5が、一般式(8)で表される置換基である化合物である。
ここで、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤(C1)とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤(C2)とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。ベンジルケタール誘導体系重合開始剤(C3)とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤(C4)とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。ベンゾイン誘導体系重合開始剤(C5)とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。オキシムエステル誘導体系重合開始剤(C6)とは、N−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。チタノセン誘導体系重合開始剤(C7)とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。有機過酸化物系重合開始剤(C8)とは、ペルオキシ基を有する化合物である重合開始剤を意味する。また、アゾ化合物系重合開始剤(C9)とは、アゾ基を有する化合物である重合開始剤を意味する。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
低分子量多価アルコールとしては、水酸基当量が30以上150未満の2価〜8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び水酸基当量が30以上150未満の2価〜8価又はそれ以上のフェノールのアルキレンオキサイド低モル付加物が使用できる。
縮合型ポリエステルに使用できる低分子量多価アルコールの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサングリコール、ビスフェノールAのEO又はPO低モル付加物及びこれらの併用である。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン980R[Mn=2,000,日本ポリウレタン工業(株)製]、T5652[Mn=2,000、旭化成(株)製]及びT4672[Mn=2,000、旭化成(株)製]が挙げられる。
ポリオールは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
鎖伸長剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機ポリイソシアネート成分(i)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 :テトラヒドロフラン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel MIXED−B
カラム温度 :40℃
尚、上記「単官能〜六官能の(メタ)アクリレート」とは、(メタ)アクリロイル基の数が1〜6個の(メタ)アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、エチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロへキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート及びEO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が1個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が2個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
有機溶剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として0〜96重量%であることが好ましく、更に好ましくは3〜95重量%、特に好ましくは5〜90重量%である。
顔料分散剤としては、ビックケミー社製顔料分散剤(Anti−Terra−U、Disperbyk−101、103、106、110、161、162、164、166、167、168、170、174、182、184及び2020等)、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤(アジスパーPB711、PB821、PB814、PN411及びPA111等)、ルーブリゾール社製顔料分散剤(ソルスパーズ5000、12000、32000、33000及び39000等)が挙げられる。これらの顔料分散剤は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。顔料分散剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として、隠蔽性及び硬化性の観点から好ましくは0〜10重量%、更に好ましくは0〜5重量%である。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常0.5〜300μmである。乾燥性及び硬化性の観点から好ましい上限は250μmであり、耐摩耗性、耐溶剤性及び耐汚染性の観点から好ましい下限は1μmである。
本発明において、活性光線とは360nm〜830nmの波長を有する光線を意味する。
本発明の感光性組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等(UV・EB硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、138頁、2006)が使用できる。また、LED光源を使用した照射装置も好適に使用できる。
電子線の照射量(Mrad)は、通常0.5〜20、感光性組成物の硬化性、硬化物の可撓性並びに硬化膜及び基材の損傷防止の観点から、好ましくは1〜15である。
い。以下、特に規定しない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
また、以下の記載において、実施例1〜5、7〜15、17〜25及び27〜30はそれぞれ参考例1〜27である。
<エステル化合物(A−1)の合成>
温度計、空気・窒素混合気体の導入管、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えたフラスコに、トリメリット酸210部、2−ヒドロキシエチルアクリレート365.4部、トルエン70部、p−トルエンスルホン酸5部及びp−メトキシフェノール2部を仕込み、空気・窒素混合気体の気流下で撹拌しながら120℃まで昇温して、生成する水を分水器により連続的に系外へ除去しながら、反応液の酸価が5以下となるまで反応した。反応終了後、トルエンを減圧下に留去して、アクリロイル基を有するトリメリット酸エステル(A−1)を得た。
<エステル化合物(A−2)の合成>
温度計、空気・窒素混合気体の導入管、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えたフラスコに、ピロメリット酸254部、酢酸ビニル344部、水酸化カルシウム5部及びトルエン70部を仕込み、空気・窒素混合気体の気流下で撹拌しながら、120℃の油浴中で還流下12時間反応させた。冷却後、水で3回洗浄し、トルエンを減圧下に留去して、ビニル基を有するピロメリット酸エステル(A−2)を得た。
<エステル化合物(A−3)の合成>
温度計、空気・窒素混合気体の導入管、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えたフラスコに、トリメリット酸210部、アリルクロライド76.5部、トルエン70部及びトリエチルアミン101部を仕込み、25℃にて空気・窒素混合気体の気流下で20時間撹拌した。反応終了後、析出物を濾過により除去し、トルエンを減圧下に留去して、アリル基を有するトリメリット酸エステル(A−3)を得た。
<ウレタン基を有するアクリレート(B−1)の合成>
撹拌機、空気・窒素混合気体の導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル568部、ヘキサメチレンジイソシアネート168部、p−メトキシフェノール1.2部及びジブチル錫ジアセテート1.2部を仕込み、空気・窒素混合気体の気流下で70℃に昇温した後、温度を70±10℃に維持しながら「ライトアクリレートPE3A」[共栄社化学(株)製:ペンタエリスリトールジアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(重量比は約5:60:35)]795部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、空気・窒素混合気体の気流下のまま70℃で3時間反応させて、酢酸ブチルを減圧下に留去して、ウレタン基を有するアクリレート(B−1)を得た。(B−1)のMnは1200であった。
<ウレタン基を有するアクリレート(B−2)の合成>
『「ライトアクリレートPE3A」795部』を「2−ヒドロキシエチルアクリレート243.6部」に変更する以外は製造例4と同様にして、ウレタン基を有するアクリレート(B−2)を得た。(B−2)のMnは450であった。
<ウレタン基を有するアクリレート(B−3)の合成>
「ヘキサメチレンジイソシアネート 168部」を「4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート262部」に、『「ライトアクリレートPE3A」795部』を『「ネオマーDA−600」(三洋化成工業(株)製:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)831部』に変更する以外は製造例4と同様にして、ウレタン基を有するアクリレート(B−3)を得た。(B−3)のMnは1500であった。
<ウレタン基を有するアクリレート(B−4)の合成>
『「ライトアクリレートPE3A」795部』を「2−ヒドロキシエチルアクリレート243.6部」に、「ヘキサメチレンジイソシアネート 168部」を「イソホロンジイソシアネート222部」に変更する以外は製造例4と同様にして、ウレタン基を有するアクリレート(B−4)を得た。(B−4)のMnは550であった。
<ウレア基を有するアクリレート(B−5)の合成>
『「ライトアクリレートPE3A」795部』を「2−アミノエチルアクリレート243.6部」に変更する以外は製造例4と同様にして、ウレア基を有するアクリレート(B−5)を得た。(B−5)のMnは500であった。
<ウレタン基を有するアクリレート(B−6)の合成>
「ヘキサメチレンジイソシアネート 168部」を「4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート250部」に変更する以外は製造例4と同様にして、ウレタン基を有するアクリレート(B−6)を得た。(B−6)のMnは1300であった。
エステル化合物(A−1)16部、ウレタン基を有するアクリレート(B−1)67部、ウレタン基を有するアクリレート(B−2)17部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド[BASF社製「LUCIRIN TPO」](C−1)5部、酸発生剤(D2−1)0.5部及びレベリング剤としてのアミノポリエーテル変性シリコーン[信越化学(株)製「KF−889」]1部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合撹拌し、本発明の感光性組成物(Q−1)を得た。
酸発生剤(D2−1)を使用せず、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(C−1)の仕込量を5.5部に変更する以外は、実施例1と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−2)を得た。
「ウレタン基を有するアクリレート(B−1)」を「ウレタン基を有するアクリレート(B−3)」に、「ウレタン基を有するアクリレート(B−2)」を「ウレタン基を有するアクリレート(B−4)」に変更する以外は、実施例1と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−3)を得た。
「ウレタン基を有するアクリレート(B−1)67部」を「ウレア基を有するアクリレート(B−5)5部」に、「ウレタン基を有するアクリレート(B−2)17部」を「ウレタン基を有するアクリレート(B−6)5部」に変更する以外は、実施例1と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−4)を得た。
「エステル化合物(A−1)」を「エステル化合物(A−2)」に変更する以外は、実施例1と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−5)を得た。
「エステル化合物(A−1)」を「エステル化合物(A−3)」に変更する以外は、実施例1と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−6)を得た。
ウレタン基を有するアクリレート(B−1)及び(B−2)を使用せず、「ネオマーEA−300[三洋化成工業(株)製:ペンタエリスリトールテトラアクリレート](E−1)60部」を追加し、エステル化合物(A−1)の仕込量を40部に変更する以外は、実施例1と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−7)を得た。
酸発生剤(D2−1)を、ヨードニウム(4−メチルフェニル){4−(2−メチルプロピル)フェニル}−ヘキサフルオロフォスフェート[BASF製「IRGACURE 250」](D2−2)に変更する以外は、実施例1と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−8)を得た。
酸発生剤(D2−1)を、[p−(フェニルメルカプト)フェニル]ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート[サンアプロ(株)製「CPI−100P」](D1−1)に変更する以外は、実施例1と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−9)を得た。
酸発生剤(D2−1)を、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート[和光純薬工業(株)製「WPAG−281H」](D1−2)に変更する以外は、実施例1と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−10)を得た。
エステル化合物(A−1)を使用せず、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(C−1)の仕込量を5.5部に変更する以外は、実施例1と同様にして、比較用の感光性組成物(Q’−1)を得た。
比較例2
シリカゾル[日産化学工業(株)製「スノーテックスUP」]10部を追加し、ウレタン基を有するアクリレート(B−1)の仕込量を57部に変更する以外は、比較例1と同様にして、比較用の感光性組成物(Q’−2)を得た。
実施例1〜10及び比較例1〜2で得た各ハードコート用感光性組成物を、表面処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[東洋紡(株)製「コスモシャインA4300」]に、アプリケーターを用いて膜厚20μmとなるように塗布して、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社「ECS−151U」)を使用して露光を行った。365nmにおける露光量は150mJ/cm2であった。
(1)鉛筆硬度
JIS K−5400に準拠して、鉛筆硬度を測定する。
JIS K−5400に準拠して、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価する。
JIS−K7105に準拠し、全光線透過率測定装置[商品名「haze−garddual」BYK gardner(株)製]を用いて透過率及びヘイズを測定する。いずれも単位は%である。
エステル化合物(A−1)5部、ウレタン基を有するアクリレート(B−1)33部、ウレタン基を有するアクリレート(B−2)6部、「ネオマーDA−600」[三洋化成工業(株)製:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物](E−2)5部、エタノン−1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)[BASF社製「IRGACURE OXE 02」](C−2)4.5部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン[BASF社製「DAROCUR 1173」](C−3)2部、酸発生剤(D2−1)0.5部、増感剤としてのジエチルチオキサントン[日本化薬(株)製「カヤキュアDETX−S」]5部、カルボキシル基を有するポリマーとしてのCCR−1314H[日本化薬(株)製]24部、有機溶剤としてのエチレングリコールモノメチルエーテル[東京化成工業(株)製]15部をボールミルを用いて25℃で3時間混練して本発明の感光性組成物(Q−11)を製造した。
酸発生剤(D2−1)を使用せず、エタノン−1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)(C−2)の仕込み量を5.5部に変更する以外は、実施例11と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−12)を得た。
「ウレタン基を有するアクリレート(B−1)」を「ウレタン基を有するアクリレート(B−3)」に、「ウレタン基を有するアクリレート(B−2)」を「ウレタン基を有するアクリレート(B−4)」に変更する以外は、実施例11と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−13)を得た。
「ウレタン基を有するアクリレート(B−1)33部」を「ウレア基を有するアクリレート(B−5)5部」に、「ウレタン基を有するアクリレート(B−2)6部」を「ウレタン基を有するアクリレート(B−6)1部」に変更する以外は、実施例11と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−14)を得た。
「エステル化合物(A−1)」を「エステル化合物(A−2)」に変更する以外は、実施例11と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−15)を得た。
「エステル化合物(A−1)」を「エステル化合物(A−3)」に変更する以外は、実施例11と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−16)を得た。
ウレタン基を有するアクリレート(B−1)及び(B−2)を使用しない以外は、実施例11と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−17)を得た。
酸発生剤(D2−1)を、ヨードニウム(4−メチルフェニル){4−(2−メチルプロピル)フェニル}−ヘキサフルオロフォスフェート(D2−2)に変更する以外は、実施例11と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−18)を得た。
酸発生剤(D2−1)を、[p−(フェニルメルカプト)フェニル]ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート(D1−1)に変更する以外は、実施例11と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−19)を得た。
酸発生剤(D2−1)を、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(D1−2)に変更する以外は、実施例11と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−20)を得た。
エステル化合物(A−1)を使用せず、ウレタン基を有するアクリレート(B−1)の仕込み量を38部に変更する以外は、実施例11と同様にして、比較用の感光性組成物(Q’−3)を得た。
実施例11〜20及び比較例3で得た各ネガ型レジスト用感光性組成物を、表面処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[東洋紡(株)製「コスモシャインA4300」]に、アプリケーターを用いて膜厚20μmとなるように塗布した。続いて減圧下(4kPa)で、80℃で3分間、プレベークを行い、溶剤を乾燥させた。次に幅が15μmの線状マスクをセットした後、露光した。露光についてはベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社「ECS−151U」)を使用した。露光量は365nmとして75mJ/cm2及び150mJ/cm2であった。
露光後の試験体を1%NaCO2水溶液に100秒浸漬した後、イオン交換水を噴霧することでアルカリ現像を行った。続いて減圧下(4kPa)で、80℃で3分間、ポストベークを行った。
現像後塗膜の現像性を、光学顕微鏡にて目視観察し、以下の評価基準でパターニングできている面積(%)を評価した結果を表2に示す。
◎ :98%以上欠けることなくパターニングできている。
○〜◎:95%以上、98%未満の範囲で欠けることなくパターニングできている。
○ :92%以上、95%未満の範囲で欠けることなくパターニングできている。
△ :90%以上、92%未満の範囲で欠けることなくパターニングできている。
× :欠けていない領域が90%未満で、パターニングできていない。
[インク組成物の調製]
<高濃度顔料分散液の調製>
酸化チタン[石原産業社製「タイペークR−930」]42部、顔料分散剤[ルーブリゾール社製「ソルスパーズ32000」]5部、N,N−ジエチルアクリルアミド[興人(株)製「DEAA」](E−3)31部及びエステル化合物(A−1)22部からなる混合物を、ボールミルを用いて3時間混練することにより顔料濃度42%の顔料分散液を調製した。
<顔料を含有するインク組成物の調製>
上記顔料分散液43部、ウレタン基を有するアクリレート(B−1)32部、ウレタン基を有するアクリレート(B−2)14部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(C−1)4.5部、増感剤としての4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン[日本シーベルヘグナー製「SpeedCure EMK」]4部及びジエチルチオキサントン[日本化薬(株)製「カヤキュアDETX−S」]2部並びに酸発生剤(D2−1)0.5部をボールミルを用いて25℃で3時間混練して本発明の感光性組成物(Q−21)得た。
酸発生剤(D2−1)を使用せず、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(C−1)の仕込量を5.5部に変更する以外は、実施例21と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−22)を得た。
「ウレタン基を有するアクリレート(B−1)」を「ウレタン基を有するアクリレート(B−3)」に、「ウレタン基を有するアクリレート(B−2)」を「ウレタン基を有するアクリレート(B−4)」に変更する以外は、実施例21と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−23)を得た。
「ウレタン基を有するアクリレート(B−1)32部」を「ウレア基を有するアクリレート(B−5)10部」に、「ウレタン基を有するアクリレート(B−2)14部」を「ウレタン基を有するアクリレート(B−6)10部」に変更する以外は、実施例21と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−24)を得た。
「エステル化合物(A−1)」を「エステル化合物(A−2)」に変更する以外は、実施例21と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−25)を得た。
「エステル化合物(A−1)」を「エステル化合物(A−3)」に変更する以外は、実施例21と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−26)を得た。
ウレタン基を有するアクリレート(B−1)及び(B−2)を使用しない以外は、実施例21と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−27)を得た。
酸発生剤(D2−1)を、ヨードニウム(4−メチルフェニル){4−(2−メチルプロピル)フェニル}−ヘキサフルオロフォスフェート(D2−2)に変更する以外は、実施例21と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−28)を得た。
酸発生剤(D2−1)を、[p−(フェニルメルカプト)フェニル]ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート(D1−1)に変更する以外は、実施例21と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−29)を得た。
酸発生剤(D2−1)を、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(D1−2)に変更する以外は、実施例21と同様にして、本発明の感光性組成物(Q−30)を得た。
「エステル化合物(A−1)」を「ウレタン基を有するアクリレート(B−3)」に変更する以外は、実施例21と同様にして、比較用の感光性組成物(Q’−4)を得た。
実施例21〜30及び比較例4で得た各UV硬化インク用感光性組成物を、表面処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[東洋紡(株)製「コスモシャインA4300」]に、アプリケーターを用いて膜厚20μmとなるように塗布した。露光についてはベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社「ECS−151U」)を使用した。露光量は365nmとして75mJ/cm2及び150mJ/cm2であった。
硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した結果を表3に示す。
◎ :表面にタックがなく、爪で傷つかない。
○〜◎:表面にタックがなく、爪で傷はつかないが、跡が残る。
○ :表面にタックはないが、爪で傷つく。
× :表面にタックがあり、爪で傷つく。
Claims (11)
- アリル基を有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステル及びピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種のエステル化合物(A0)、重合開始剤(C)、ウレタン基及び/又はウレア基を有する(メタ)アクリレート(B)と活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤(D)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物。
- 前記ウレタン基及び/又はウレア基を有する(メタ)アクリレート(B)が、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び/又はアミノ基を有する(メタ)アクリレートを含有する活性水素成分(h)と有機ポリイソシアネート成分(i)とが反応されて得られる化合物である請求項1又は2記載の感光性組成物。
- 前記有機ポリイソシアネート成分(i)が、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び1,5−ナフタレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも1種のイソシアネートを含有する請求項3記載の感光性組成物。
- 前記重合開始剤(C)が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤(C1)、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤(C2)、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤(C3)、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤(C4)、ベンゾイン誘導体系重合開始剤(C5)、オキシムエステル誘導体系重合開始剤(C6)及びチタノセン誘導体系重合開始剤(C7)からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤である請求項1〜4のいずれか記載の感光性組成物。
- 前記活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤(D)が、スルホニウム塩(D1)及び/又はヨードニウム塩(D2)である請求項1〜5のいずれか記載の感光性組成物。
- 前記エステル化合物(A0)の含有量が1〜80重量%、前記重合開始剤(C)の含有量が0.05〜30重量%、前記ウレタン基及び/又はウレア基を有する(メタ)アクリレート(B)の含有量が0〜90重量%、前記活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤(D)の含有量が0〜30重量%である請求項1〜7のいずれか記載の感光性組成物。
- ハードコート用(樹脂成型品のハードコート用若しくはディスプレイのハードコート用)、レジスト用、又はUV硬化インク用である請求項1〜8のいずれか記載の感光性組成物。
- 請求項1〜9のいずれか記載の感光性組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物。
- ハードコート塗膜またはレジスト膜である請求項10記載の硬化物。
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